Serie Nº 7: Grupo 15

N, P, As, Sb, Bi
Configuración ns2np3 . Diversos estados de oxidación (-3 a +5)
1) Calcule las entalpías de reacción de las siguientes reacciones
a. 2𝑁2 𝑁4
b. 2𝑃2𝑃4
Comente las implicaciones de los valores de D0 en las formas alotrópicas de nitrógeno y fósforo.
Datos: Entalpías de disociación de enlace (D0): N-N: 160 kJ mol-1; N≡N: 946 kJ mol-1; P-P: 209 kJ mol -1; P≡P: 490 kJ mol-1.

Los elementos del grupo 15 se presentan formando una

serie de alotropos.
El N elemental existe en forma preferiblemente
biatomica (Δ𝐻𝑟 es muy alto) su energía de disociación
de enlace es muy alta (946kJ/mol).
Por otro lado, el fosforo blanco es un solido formado
por moléculas tetraédricas de P4, las moléculas se
mantienen en estado gaseoso hasta cerca de los 800°C,
este alotropo se le considera como el estado
termodinámico estándar del elemento (su Δ𝐻𝑟 es mas
bajo en comparación con el N2).
El P tiene preferencia por enlaces simples P-P mas alto
que N-N (hay repulsiones), para el P al ser mas grande
no hay tantas repulsiones, entonces el P tiende a formar
enlaces simples.
2) b) ¿Qué tendencia observa para cada tipo de compuesto dentro del grupo?
• El N puede formar óxidos con varios estados de oxidación: NO2 y
N2O4 (+4), NO(+2), N2O (+1), N2O3 (+3), N2O5 (+5).
• El P puede formar óxidos con EO +3 y +5: P4O6, P4O10, H3PO4 (V)
X X X X XA • EL As puede formar óxidos con EO +3 y +5: As2O3, As4O6 As2O3(g),
X XA H3AsO4 (V).
XX X • EL Sb puede formar óxidos con EO +3 y +5: Sb2O3, Sb4O6 Sb2O3(g),
XX XX H3SbO4 (V).
XB XB • EL Bi puede formar óxidos con EO +3 y +5: Bi2O3, H3BiO4 (V) es
inestable.
Al descender del As al Bi, el EO +5 se reduce mas fácilmente a +3.
En los óxidos el carácter básico aumenta con el carácter metálico.
El N puede formar los hidruros NH3 (-3) y N2H4 (-2), puede formar puentes de
hidrogeno y es soluble
X X PH3 es un gas venenosa que se inflama fácilmente con el aire, no puede formar
puentes de hidrogeno, el enlace P-H es menos polar, baja solubilidad al bajar
X
en el grupo.
X AsH3 es un gas venenosa que se inflama fácilmente con el aire
X Todos los elementos del grupo 15 forman compuestos simples con el H. el
X NH3 es de gran importancia en la industria, todos los hidruros XH3 son
tóxicos, el NH3, PH3 y AsH3 son gases venenosos y los últimos dos se
inflaman fácilmente.
 c) Complete la siguiente tabla dibujando la estructura molecular de los oxoácidos correspondientes. ¿Qué tendencias generales
observa dentro del grupo?
Equilibrios de
Equilibrios de
Acido nitrico disociación acida
disociación acida
Acido nitroso

Aumenta acidez conforme aumenta el EO

La acidez disminuye en el grupo,

Debido a que el átomo central me atrae los e-, el debido que el tamaño del átomo
enlace O-H se debilita y puede perder el H+, por tal central aumenta.
motivo, el H3PO3 (+3) es mas acido que
HAsO<HNO3. Entre mayor sea el radio, atrae la nube Debido a que el ion NO3- tiene una estructura
electrónica con menor fuerza y por tanto ya no es tan resonante, me estabiliza el ion y por ende es el acido
fácil perderlo = menos acido. mas fuerte.
3) El amoníaco (NH3), la hidroxilamina (NH2OH), la hidracina (N2H4) y la etilendiamina (H2NCH2CH2NH2) reaccionan con
agua para dar equilibrios del tipo de:
B: + H2O  BH+(ac) + OH-
Donde B: = base; donde los dos puntos (:) indican la presencia de un par de electrones no enlazantes.
a) Clasifique el tipo de comportamiento acido-base exhibido por estas especies.

• El amoniaco, NH3, es una base débil en agua (base de Bronsted: aceptor de H+)
NH3 (ac) + H2O(L)  NH4+ (ac) + OH- (ac) pKb=4,75
• La hidrazina N2H4, es una base mas débil que el NH3
N2H4(ac) + H2O (L)  N2H5+ (ac) + OH- (ac) pKb=6
Tanto la N2H4 como el catión N2H5+ son agentes reductores (tienden a oxidarse) y se emplean en la recuperación de metales
preciosos.
• La hidroxilamina, NH2OH, es un solido higroscópico con bajo punto de fusión (32°C), suele encontrarse en forma de sal o
en sln acuosa y es una base mas débil que el NH3 y N2H4
NH2OH(ac) + H2O (L)  NH2OH+ (ac) + OH- (ac) pKb=8,18
• La etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, es una base mas fuerte que el NH3
H2NCH2CH2NH2(ac) + H2O (L)  H2NCH2CH2NH2 + (ac) + OH- (ac) pKb= 4,7

H2NCH2CH2NH2 > NH3 > N2H4 > NH2OH

En todas las especies, el N es el átomo dador de e-.
pKb: 4,07 > 4,73 > 5,88 > 8,18
 b) Complete la tabla representando cualitativamente las estructuras moleculares correspondientes.

El átomo de N es el dador de e-, debido a que la

NH2OH tiene ese grupo tomador de e-, los e-
sobre el N ya no están tan disponibles y por eso es
mayor su pKb

c) En base a características estructurales, analice la variación del carácter básico en los siguientes pares de especies:
i) Amoníaco y etilendiamina: la etilendiamina tiene la presencia del grupo (CH2-CH2) el cual es dador de e- y permite que el
N sea dador de e-.
ii) Amoníaco e hidroxilamina: para la NH2OH, la presencia del grupo OH atrae mas la densidad de carga por lo que su
basicidad es mucho menor que la del NH3.
iii) Amoníaco e hidracina. La N2H4 aunque presente pares de e- libres, debido a un impedimento o una barrera por este
enlace N-N, entre este enlace N-N se encuentra la densidad de carga y es por esto por lo que su basicidad es menor en
comparación con el NH3.
iv) Hidracina y etilendiamina: en la etilendiamina el grupo (CH2-CH2) aumenta la capacidad del N para dar e-.
4) Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y justifique su respuesta:
a) El NH3 es más básico que el PH3. VERDADERO: Al descender en el grupo el carácter acido se acentúa.

b) Los óxidos de los elementos del grupo 15 en medio acuoso son reductores en el
estado de oxidación (III) mientras que son ácidos fuertes en el estado de oxidación
(V). VERDADERO. Si nos fijamos en los valores de pKa de los oxácidos con EO +5 son
muy bajos HNO3 pKa -1,40; H3PO4 pKa 2,15 y H3AsO4 pKa 2,20, por lo que son ácidos
fuertes. Por otro lado, si nos fijamos en los diagramas de latimer en medio alcalino, las
especies en EO +3 tienden a oxidarse, es decir son reductores.

c) Los compuestos con hidrógeno de los elementos del grupo 15 (XH3) en medio acuoso, se comportan como bases de
fuerza similar al amoníaco. FALSO. La basicidad de los compuestos con hidrogeno disminuye al descender en el grupo.
También al descender en el grupo el carácter acido de Bronsted (ceder protones) se acentúa.
d) El NH3 tiene un punto de ebullición menor que el PH3. FALSO. El punto de ebullición del NH3 es mayor que el de PH3.
El NH3 puede formar puentes de hidrogeno, mientras que la capacidad de formar puentes de hidrogeno de los demás hidruros
del grupo 15 es nula.

e) La fuerza de los oxoácidos de los elementos del grupo 15 aumenta con el estado de oxidación. VERDADERO. Con
excepción del P. Tanto el HNO3, H3AsO4 presentan valores de pKa muy bajos cuando están en EO +5, cuando están en EO
+3 los valores de pKa son mas bajos. Esto debido a que mientras mayor sea el EO, mas atraerá las nubes electrónicas por lo
que la fuerza de los enlaces O-H se debilita y los pierde mas fácilmente.
Para el P hay una excepción, donde el H3PO3 (+3) presenta un valor de pKa de 1,3, mientras que el H3PO4 (+5) tiene un pKa
de 2,15.
f) Los compuestos de los elementos del grupo 15 formados con flúor e hidrógeno tienen similares relaciones
estequiométricas y, consecuentemente, estos elementos tienen similares estados de oxidación. VERDADERO. El N en la
molécula de NH3 presenta EO -3, mientras que en el NF3 tiene EO +3. los números de oxidación positivos del N solamente se
encuentran en compuestos con O y F.
Lo mismo ocurre con PH3, AsH3 y SnH3, en estos el P, As y Sb se encuentran con EO -3 mientras que sus respectivos
homólogos con F presentan EO +3.
Lo mismo ocurre con los pentafluoruros, aunque el N presenta una reducida tendencia a alcanzar el máximo EO del grupo (no
se conoce la especie NF5) el PF5, AsF5, SbF5 y BiF5 se encuentran con EO +5.

g) El N2 es más inerte que el P4. VERDADERO. Como lo vimos en el punto 1, la Δ𝐻𝑟 es muy alta, además su energía de
disociación de enlace es muy alta (946kJ/mol).
h) Las especies ácidas/oxoaniones de los elementos
del grupo en estado de oxidación (V) son oxidantes
en medio ácido y alcalino. FALSO. Se puede observar
que los acidos/oxoanions de P, As en (+5)en sln básica
NO se reducen espontáneamente y en medio acido el
H3PO4 tampoco se reduce, la excepción de que
H3AsO4 que es oxidante (tiende a reducirse).
i) Las especies ácidas/oxoaniones de los elementos del grupo en
estado de oxidación (III) son reductores en medio alcalino.
VERDADERO. En medio alcalino, las especies ácidas/oxoaniones, en
EO +3 son reductores, como se observa en los diagramas de latimer,
tienden a oxidarse a EO +5 espontáneamente.
5) Considere los siguientes potenciales estándar de las reacciones de cambios en el estado de oxidación de óxidos / oxoácidos
de elementos del grupo 15 en medio ácido.

a) Escriba las hemirreacciones que representen los procesos indicados en la tabla.

E°(V) E°(V)
+3 +0
+5 +3
𝑁𝑂3− 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 3𝐻+𝑎𝑐 ↔ 𝐻𝑁𝑂2 𝑎𝑐 + 𝐻2 𝑂
0,94
2 𝐻𝑁𝑂2 𝑎𝑐 + 6𝑒 − + 6𝐻+𝑎𝑐 ↔ 𝑁2 + 4 𝐻2 𝑂 1,452

𝐻3 𝑃𝑂4 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 𝐻3 𝑃𝑂3 𝑎𝑐 + 𝐻2 𝑂 -0,276

𝐻3 𝑃𝑂3 𝑎𝑐 + 3𝑒 − + 3𝐻+𝑎𝑐 ↔ 𝑃(𝑠) + 3𝐻2 𝑂 -0,502

𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 𝐻𝐴𝑠𝑂2 𝑎𝑐 + 2𝐻2 𝑂 0,560 𝐻𝐴𝑠𝑂2 𝑎𝑐 + 3𝑒 − + 3𝐻+𝑎𝑐 ↔ 𝐴𝑠(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 0,24

2𝑆𝑏2 𝑂5 𝑎𝑐 + 8𝑒 − + 8𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 𝑆𝑏4 𝑂6 𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂 0,692 𝑆𝑏4 𝑂6 𝑎𝑐 + 12𝑒 − + 12𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 4𝑆𝑏(𝑠) + 6𝐻2 𝑂 0,152

𝐵𝑖 5+ + 2𝑒 − ↔ 𝐵𝑖 3+ 2,00 𝐵𝑖 3+ + 3𝑒 − ↔ 𝐵𝑖(𝑠) 0,317

Recordar que las hemirreacciones son en medio acido!

b) Ordene las especies por poder oxidante decreciente.
Se observa entonces que el 𝐵𝑖 5+ es el que presenta un mayor poder oxidante, seguido por 2 𝐻𝑁𝑂2 y 𝑁𝑂3−, el
𝐻3 𝑃𝑂3 y 𝐻3 𝑃𝑂4 son agentes reductores. Ordenando entonces las especies en orden decreciente de poder oxidante,
seria:

𝐵𝑖 5+ > 𝐻𝑁𝑂2 > 𝑁𝑂3− > 𝑆𝑏2 𝑂5 > 𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 > 𝐵𝑖 3+ > 𝐻𝐴𝑠𝑂2 > 𝑆𝑏4 𝑂6 > 𝐻3 𝑃𝑂4 > 𝐻3 𝑃𝑂3

La mayoría de los
El 𝐵𝑖 5+ es en potencia El 𝐻𝑁𝑂2 y 𝑁𝑂3− , son El carácter oxidante del
compuestos de P, excepto los
un agente oxidante muy agentes oxidantes EO +5 aumenta al ir
de P(V) son agentes
fuerte. vigorosos. bajando en el grupo.
reductores.

c) Para los siguientes pares de estados de oxidación de elementos del grupo 15, escriba la estructura molecular de los óxidos
y oxoácidos que correspondan e indique qué pares de especies pueden coexistir en solución acuosa:

+3 +0
i) N(III) y As(III).
2 𝐻𝑁𝑂2 𝑎𝑐 + 6𝑒 − + 6𝐻+𝑎𝑐 ↔ 𝑁2 + 4 𝐻2 𝑂 E° =1.452V NO pueden
+3 +5 coexistir
𝐻𝐴𝑠𝑂2 𝑎𝑐 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻 +𝑎𝑐 E°=-0,560

𝐻𝑁𝑂2 es un oxidante 𝐻𝐴𝑠𝑂2 es estable en EO E°red=1,452V Me van a evolucionar a

E°rx= 0,892V
fuerte en medio acido +3 E°ox= -0,560V productos
 ii) P(V) y Bi(III). +5 +3
𝐻3 𝑃𝑂4 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 𝐻3 𝑃𝑂3 𝑎𝑐 + 𝐻2 𝑂 E° -0,276
+3 +0 SI pueden
𝐵𝑖 ↔ 𝐵𝑖 +2𝑒 − E° −2V
3+ 5+
𝐵𝑖 3+ coexistir

E°red= -0,276V NO van a evolucionar a

E°rx= -2,276V
E°ox= -2V productos
𝐻3 𝑃𝑂4 es estable en EO +5. 𝐵𝑖 3+ es estable en EO +3.
+3 +5
iii) As(III) y Sb(V). 𝐻𝐴𝑠𝑂2 𝑎𝑐 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 2𝐻+𝑎𝑐 E°= -0,56V
NO pueden
+5 +3 coexistir
2𝑆𝑏2 𝑂5 𝑎𝑐 + 8𝑒 − + 8𝐻 +𝑎𝑐 ↔ 𝑆𝑏4 𝑂6 𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂E°= 0,692V

𝑆𝑏2 𝑂5 tiene tendencia a 𝐻𝐴𝑠𝑂2 es estable en EO +3 E°red= 0,692V

reducirse.
E°rx= 0,132V
y no es buen reductor. E°ox= -0,560V

iv) N(III) y Bi(V). +3 +5

𝐻𝑁𝑂2 𝑎𝑐 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑁𝑂3− 𝑎𝑐 + 2𝑒 − + 3𝐻 +𝑎𝑐 E°= -0,94V NO pueden
𝐵𝑖 5+ 𝐵𝑖 5+ + 2𝑒 − ↔ 𝐵𝑖 3+ E°= 2,00
coexistir

𝐻𝑁𝑂2 es un oxidante fuerte 𝐵𝑖 5+ tiene tendencia a E°red= 2V

E°rx= 1,06V
en medio acido reducirse y es muy oxidante. E°ox= -0,94V
 d) Busque los diagramas de Latimer de tablas de estos compuestos y analice el efecto del
pH del medio en los potenciales rédox y la estabilidad de las especies respecto a
reacciones de desproporción.

Para los EO +4, +2 y +1, tienen

potenciales de reducción a la derecha
mas altos que a la izquierda, por lo que
tendrían tendencia a la desproporción,
pero todos estos óxidos son estables, la
cinética es lenta.

El N2O y NO a pesar de ser

termodinámicamente inestable, es
estable cinéticamente, por lo que la
desproporción no se alcanza a dar.

En medio acido se ve que 𝑁𝑂3− es El 𝑁2 𝑂4 es un agente oxidante, pero El 𝐻𝑁𝑂2 , es un agente oxidante
otro agente oxidante. Sólo la especie mas en medio acido que en medio vigoroso, tiende a reducirse.
protonada es oxidante fuerte básico.
 El P(V), en forma de 𝐻3 𝑃𝑂4 ,tiene un
potencial negativo de reducción. Los EO +3
y +1 tienen tendencia a oxidarse a +5.

Se observa en el diagrama de latimer que

el fosforo elemental y la mayoría de sus
compuestos, excepto los de P(V) son
agentes reductores fuertes (tienden a
oxidarse), aun mas en medio básico.
El ácido fosforoso 𝐻3 𝑃𝑂3 se emplea
como agente reductor débil.

Para As, Sb y Bi, en el EO +5 tienen

tendencia a reducirse, por lo que
aumenta el carácter oxidante al bajar en
el grupo (medio acido).

El carácter oxidante del EO +5 aumenta

al ir bajando en el grupo

El Bi en cualquier medio tiene baja

tendencia a obtener el EO mas alto.
El 𝐵𝑖 5+ es un agente oxidante fuerte.
Al bajar en el grupo EO=+3 se
estabiliza, por efecto de par inerte.
6) Para la siguiente reacción.
PF5 + 3SbF5 → (PF4)[Sb3F16]
Indique:
a) Cuál es el comportamiento ácido base de PF5 y SbF5 en la reacción.
b) La hibridación y la geometría de los iones que componen el producto de la reacción.

Los elementos del grupo 15, forman pentahaluros y trihaluros, debido a los 5 e- que poseen, los pentahaluros se forman
a partir del P, ya que tienen orbitales d disponibles, los pentahaluros son ácidos de Lewis

Bipirámide trigonal, El SbF5 es un acido de Lewis muy fuerte, por lo que el PF5
ambos con actuaria como una base de Lewis.
hibridación sp3d.

Los pentahaluros de los elementos mas pesados

tienden a polimerizar mediante enlaces donde se
comparte un átomo de halógeno
Sp3
tetraedrico sp3d2
7) Indique cuales son los productos de reacción en las siguientes secuencias:

• P4O10 (A). El fosforo blanco (P4) reacciona espontáneamente con el oxigeno atmosférico. Si el suministro de
oxigeno es limitado, el producto principal de la reacción es el oxido fosforoso P4O6, Si el fosforo arde en exceso de oxigeno, el producto
es P4O10.
El P4O10 se suele escibir P2O5 y se denomina pentaoxido de fosforo, el cual tiene gran afinidad por el agua y se emplea con frecuencia como
agente secante o deshidratante.

• H3PO4 (B). Cuando se agrega una pequeña cantidad de agua al P4O10 se forma el acido fosforico.

• Ca3(PO4)2 (C). Al reaccionar con Ca(OH)2 se forma el fosfato de calcio, reacción de neutralización.

• NO2 (A). El oxido nítrico (NO) gaseoso reacciona directamente con el O2 para formar el gas de color
marron rojizo dióxido de nitrógeno.

• N2O4 (B). El dióxido de nitrógeno y el tetraoxido de dinitrogeno, NO2 y N2O4, existen como gases en
equilibrio mutuo.

• HNO2 + HNO3 (C) + (D). Cuando el NO2 se disuelve en agua fría, se forma na mezcla de acidos
nitroso y nítrico. Asi, esta reacción es una desproporción del nitrógeno en EO +4 a los estados +5 y +3.