Tema 8: Grupo 16.

Anfígenos,
calcógenos u oxigenoideos
 Introducción
Hay una gran diferencia de comportamiento entre el oxígeno y los elementos
restantes del grupo.
El oxígeno es un elemento del segundo periodo, con orbitales s y p, mientras
que el resto ya presentan orbitales s, p, d, con energías que se van
aproximando al bajar en el grupo favoreciendo la hibridación.

La constitución estructural de los elementos varía

continuamente: moléculas en el oxígeno; anillos o
cadenas en azufre y selenio; cadenas en el teluro
y una red metálica en el polonio.

La abundancia de los elementos

disminuye al bajar en el grupo. El
oxígeno es el elemento más
abundante en la corteza terrestre,
forma parte de infinidad de
compuestos, del aire y del agua, y sin
él, obviamente no hay vida.
 Los elementos

− − − − −
+ +

Las variaciones de la electronegatividad marcan las diferencias, por ejemplo en la formación del
enlace de hidrógeno. Las interacciones tipo O-H···O son fuertes, mientras que son débiles en el caso
del azufre. El enlace S-H···S presenta una H = 5 kJ/mol, mientras que el O-H···O, por ej. en el agua,
es de 20 kJ/mol.

No forman cationes a excepción del Po (altos valores de IE). La formación del ión óxido (O-2) es
fuertemente endotérmica y solo existirá gracias a la energía reticular (U) de los óxidos metálicos. La
formación del S-2 también es endotérmica, pero menor. La U de los sulfuros, no obstante, es menor,
por eso existe por ej. el MnO2 y no el MnS2. Esto es debido a un aumento del carácter covalente del
enlace.
 Los elementos

una elevada energía

de
Oxígeno La obtención

Aplicaciones
Azufre
Estado natural
Azufre

Obtención
Azufre Proceso Claus
Obtención

• Materia prima: H2S (gas natural, depuración de gases

residuales de utilización o procesamiento de
combustibles fósiles)
• Alto rendimiento (96-98%) y elevada pureza del azufre
obtenido
• Por regulaciones ambientales, en la actualidad
representa aproximadamente el 50% del azufre
producido

8
Azufre Proceso Claus
Obtención
Etapa térmica:
H2S es oxidado por aire (combustión)
Horno a alta temperatura
Se forma SO2 como producto principal, quedando H2S sin reaccionar y
produciéndose algo de azufre
Etapa catalítica:
H2S reacciona con SO2 para formar azufre
Bajas temperaturas
Catalizador: bauxita (roca sedimentaria constituida principalmente por Al2O3)

O2 (Aire) H2O (Vapor) H2O (Vapor)

H 2S S (Liq)
Horno de Intercambiador Reactor Condensador
Combustión Catalítico
950-1250 ºC 170-350 ºC 9
Proceso Claus: Reacciones
(a) 3 H2S + 3/2 O2 → 2 H2S + SO2 + H2O

(b) 2 H2S + SO2 → 3S + 2 H2O

Etapas térmicas (a + b). Etapa catalítica (b).

Reacción total: 3H2S + 3/2O2  3S + 3H2O Hº = −664 kJ

10
Azufre
Aplicaciones

reacciona
Selenio y Teluro
Estado natural
Combinaciones Químicas
 Generalidades de enlaces
El fluoruro de mayor estequiometría del oxígeno es el OF2, pero existen el SF6, SeF6 y
TeF6. Esto es consecuencia del menor tamaño y mayor electronegatividad del oxígeno.
Para la formación de estos compuestos de número de coordinación superior a 4, los
átomos centrales S, Se, Te, realmente usan solo los orbitales s y p, los orbitales d tienen
poca o nula influencia como orbitales de valencia. No obstante, según la TEV, estas
geometrías solo pueden explicarse mediante una hibridación sp3d2.

Debilidad del enlace O-O y O-F, como

consecuencia de las repulsiones de los
pares solitarios sobre átomos pequeños.
Sin embargo, los enlaces O-H y O-C son
más fuertes que los S-H y S-C.
 El Oxígeno
Fue descubierto casi simultáneamente en 1770 por Scheele, al estudiar la descomposición
del carbonato de plata, y por Priestley, del óxido de mercurio.

Ag2CO3 → 2Ag + CO2 +1/2 O2

Lavoisier en 1777 lo identificó como componente del aire, y su necesidad en los

procesos de combustión.

Formas alotrópicas: O2 y O3

Isótopos: hay solo tres que son estables - 16O (99.76 % de átomos), 17O (0.04%) y 18O
(0.20%). El resto, de 12O a 28O, son inestables (radiactivos).

Es un gas incoloro, pero en estado líquido o sólido presenta un tono azulado pálido. Es
altamente oxidante, pero presenta una energía de activación alta (cinética de reacción
lenta), si esto no fuese así, la mayoría de los compuestos orgánicos arderían al aire.

Se obtiene por licuefacción y destilación fraccionada del aire.

La molécula de O2 es paramagnética, con dos electrones desapareados en orbitales

diferentes (estado triplete):
 El Oxígeno
La molécula de O2 en comparación con las otras del bloque p.

La configuración electrónica del átomo de oxígeno es 1s2 2s2px1py1pz2. De

ahí la forma y estequiometría de sus compuestos.
El Oxígeno Con esta configuración electrónica la molécula de O2 es poco
reactiva por cuestiones cinéticas.

No obstante, puede obtenerse un estado excitado,

con configuración

Oxígeno singlete

El O2 se puede activar bien foto-químicamente, o bien mediante

una reacción química

Esta forma excitada es muy reactiva, dando por ejemplo, reacciones tipo Diels - Alder

El O2 reacciona a T elevada con casi todos los elementos, excepto X2, gases nobles y N2.
Con los metales formará distintos tipos de aniones, mientras que solo los oxidantes muy
fuertes como el PtF6 son capaces de superar su alta energía de ionización.
 El Oxígeno

dioxigenilo

El OE en el O2 es 2; (6-2)/2; Los dos e- de mayor E están en

orbitales p*

Al retirar esos electrones para formar las especies O2+ y O2+2 aumenta el OE hasta 3 (1er
PI= 12.1 eV; 2º PI= 35.2 EV) y disminuye la distancia de enlace.
La formación de aniones, implica colocar e- en OM antienlazantes, lo que hace disminuir
el OE y crecer la distancia interatómica (formación de peróxidos).

Óxido, O2− estado de oxidación -2; Peróxido, O2 2− estado de oxidación -1

Superóxido, O2− estado de oxidación -1/2; Ozónido, O3− estado de oxidación -1/3
Combinaciones con el flúor, únicas con oxígeno en estado de oxidación positivo:
FOOF (F2O2): Estado de oxidación +1. FOF (F2O): Estado de oxidación +2.
 El Oxígeno

dioxigenilo (O2+)
 El Ozono: O3
El O3 absorbe fuertemente las radiaciones UV, siendo esencial en las capas altas de la
atmósfera para protegernos de la de la radiación UV. En la troposfera es un contaminante del
aire por su carácter oxidante. Forma parte del llamado smog fotoquímico.
La molécula es angular y su formación, endotérmica. En estado gas es un oxidante potente y
en estado líquido puro es peligrosamente explosivo.

El valor del E0 disminuye al aumentar el pH, hasta +1.65 a pH=7 y +1.24 a pH=14

Más reactivo que el oxígeno

Forma ozónidos [O3]-, ej. KO3, también con los alquenos o los fosfitos.
El Ozono: O3
Azufre: alótropos Tiene tendencia a la concatenación por lo que forma
alótropos tanto cíclicos como en cadenas. Los cíclicos
forman anillos no planos: S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
S8 S18 y S20. El azufre fibroso forma cadenas (catena-S∞)

Sn
Azufre: alótropos
Selenio: alótropos Teluro y Polonio: alótropos
Azufre: reactividad
El S es bastante reactivo. Se quema al aire con llama azul para dar SO2 y reacciona con
F2, Cl2 y Br2 para formar los haluros: SF6, S2Cl2, S2Br2. No reacciona directamente con el
I2, pero se obtiene el cation [S7I]+ cuando reacciona con con el I2 en presencia de SbF5,
formando la sal [S7I] [SbF6].

Los hidrocarburos saturados se deshidrogenan al calentarlos con azufre, y los alquenos

sufren la reacción de vulcanización, con la que el caucho se endurece, generando
puentes de S entre las cadenas de poliisopreno, de esta forma, se hace adecuado para
su uso en neumáticos, etc.
 Hidruros
De acuerdo con la configuración electrónica, las estructuras de sus compuestos se pueden
describir asumiendo hibridación sp3 del oxígeno que se van a unir a orbitales atómicos de
simetría adecuada de los átomos a los que se enlace.

Agua: H2O
El ángulo de hibridación teórico es
109.5º, pero las repulsiones
ejercidas por los dos pares de
electrones no compartidos del O en
los orbitales sp3 hacen que el ángulo
H-O-H sea de 104.5º

Propiedades ya estudiadas, PF, PE,

formación de puentes de H,
polaridad, comportamiento redox y
∆Hf = −285.83 kJ/mol ácido-base.
 Peróxido de hidrógeno: H2O2

Fase gaseosa
2.26

Como el H2O, tiene enlaces fuertes de hidrógeno. Descompone rápidamente

en presencia de álcali, o cationes de metales pesados en disolución. Por eso
se usan diversos estabilizantes como la 8-hidroxiquinoleína, el citrato de sodio
o el estannato de sodio.
Peróxido de hidrógeno: H2O2

hidrólisis.

catalizada por Ni o Pd
 Peróxido de hidrógeno: H2O2

Propiedades:

Oxidante:

Reductor:

En medio básico, sin embargo, el H2O2 actúa como REDUCTOR.

 HO2− + H+
 Peróxido de hidrógeno: H2O2
Aplicaciones:

El 60 % de la producción se usa en el blanqueamiento de la pasta de papel.

Otros usos están en los detergentes, por ejemplo para formar percarbonatos
o perboratos, que funcionan liberando agua oxigenada al medio en contacto
con el agua, pudiendo así ejercer su acción oxidante/blanqueadora.

Finalmente, otro de los mayores usos es como agente desinfectante y

descontaminante.
 Hidruros de S, Se, Te

* El H2S es más tóxico incluso que el HCN, pero se detecta fácilmente por su olor. Es una
fuente de obtención de S por ej. en el gas natural (método Claus). En el laboratorio se
prepara por la reacción:

Es el más estable de los tres hidruros, como muestra su Hf0 es el único exotérmico. La
inestabilidad aumenta al bajar en el grupo. Todos tienen estructura angular, pero el ángulo
es  90º, lo que sugiere que el enlace E-H implica fundamentalmente la contribución de los
orbitales p (según la TEV, la hibridación sería sp3 pero con fuerte repulsión por parte de los
pares de electrones libres). En disolución acuosa se comportan como ácidos débiles.

Sulfuros metálicos como el CuS, PbS, HgS, CdS, etc, presentan constantes de solubilidad
muy bajas ( 10-30) por lo que se precipitan con H2S en HCl diluido.
El azufre tiene mucha más tendencia que el oxígeno a unirse consigo mismo …
Polisulfanos
Son compuestos de formula general H2Sx donde x>2. El S se disuelve en disoluciones
acuosas de M2S (grupos 1 o 2) para dar sales de polisulfuro. Ej. Na2Sx.. La acidificación de
dichas disoluciones genera mezclas de polisulfanos (H2Sx, con x = 2-6). La estructura del
H2S2 es similar a la del H2O2. Todos los polisulfanos son inestables, descomponen a H2S y
S. Los estados de oxidación hay que calcularlos en cada caso.

Polisulfuros
Los iones polisulfuro [Sx ]-2, en cambio, no se
preparan a partir de los polisulfanos, sino por
distintas reacciones de síntesis como:

La molécula de polisulfuro más sencilla [S3]-2 es angular, pero al aumentar x, la cadena gira
helicoidalmente, volviéndose quiral: Ej.

a) Estructura del [S6] -2 en la sal

b) Estructura del [S4] -2 en el ión

 Haluros, oxohaluros y haluros complejos

Ya comentados en general en el tema de los halógenos: OF2, O2F2

El SF4 es un agente de
fluoración selectivo,
que se hidroliza
rápidamente por lo que
hay que mantenerlo en
ausencia de humedad.
Algunas reacciones se
muestran en la figura.
Los fluoruros SF4 y S2F2 pueden prepararse por
reacción del SCl2 y HgF2. El S2F2 puede dar lugar
a un arreglo intramolecular, donde existe un doble
enlace S-S, muy similar al del FSSF.
 Óxidos de azufre
Los óxidos de azufre estables son el SO2 y SO3. Otros inestables, pero que han sido
preparados, identificados y caracterizados son el S2O y S8O

El SO2 se prepara industrialmente quemando azufre o H2S, durante la tostación de las

menas de los sulfuros, o por reducción del CaSO4 (obtención de cal). En el laboratorio
mediante diversas reacciones, como el tratamiento de sulfitos con ácido clorhídrico conc.
Es un contaminante atmosférico primario, precursor
del H2SO4 que genera lluvia ácida. Entre 198-263 K
es líquido y buen disolvente. Su estructura es
angular:

Reacciona con O2, F2 y Cl2, también con

los fluoruros de metales alcalinos pesados
y en disolución acuosa se transforma
parcialmente en acido sulfuroso H2SO3
 SO3
La oxidación del SO2 con O2 es muy lenta,
pero está catalizada por el V2O5, siendo ésta la primera etapa en la síntesis del H2SO4. La
reacción se desplaza a la derecha al aumentar T y la P de O2. Se obtiene un rendimiento del
98% a 750 K. El SO3 formado se disuelve en H2SO4 concentrado, formando el “oleum”. Los
óleums pueden ser descritos por la fórmula xSO3.H2O donde x es el contenido molar total de
trióxido de azufre. La absorción de SO3 directamente sobre agua no es viable, porque
reacciona vigorosa y exotérmicamente con formación de una neblina densa.

La estructura es consistente con formas resonantes con

tres enlaces S=O equivalentes y el átomo de S con el
octeto completo. En estado sólido es polimórfico, pero
todas las formas estan compuestas por tetraedros de
SO4 compartiendo dos átomos de oxígeno.

Es muy reactivo, las reacciones más

representativa son con los hidrácidos, las
bases de Lewis y el agua para formar
sulfúrico.
 Óxidos de Se y Te

Se forman por reacción directa de los elementos con oxígeno. Son sólidos blancos.

El SeO2 es muy tóxico. Se disuelve fácilmente en agua para

dar ácido selenioso H2SeO3. También se reduce con hidracina
y se usa como oxidante en reacciones orgánicas.
Estructuralmente forma polímeros.

Se oxida a SeO3, que es un sólido blanco e higroscópico, es

inestable y difícil de preparar, pues tiende a descomponer en
SeO2 y O2, es soluble en agua y es un oxidante más fuerte que el
SO3. En estado sólido está compuesto por tetrámeros.

El TeO2 es polimorfo y forman el mineral telurita. Están basados en la unidad

estructural TeO4, conectadas compartiendo O formando estructuras
tridimensionales en el α-TeO2 y láminas en el β-TeO2. No es volátil y es
moderadamente soluble en agua con formación de H2TeO3, pero es soluble en
HCl y disolución alcalina.

El TeO3 se forma por deshidratación del ácido telúrico. Es

estable hasta los 400 ºC, por encima descompone en TeO2
+ O2. Forma una estructura tridimensional con el Te (VI) en
coordinación octaédrica. Es un oxidante muy potente.
Combinaciones del azufre con oxígeno
Oxoacidos y oxosales
Oxoacidos y oxosales
 Acido ditionoso, H2S2O4

En realidad, solo se conocen sus sales, que se usan

como potentes reductores:

El enlace S-S es muy largo (por ej. el radio covalente del S es 103 pm), lo que demuestra
que es particularmente débil.

Acido sulfuroso y disulfuroso, H2SO3 y H2S2O5

Tampoco ninguno de los dos ha sido aislado como ácido libre. Las sales que contienen
sulfitos [SO3]-2 son bien conocidas y están disponibles comercialmente. Los sulfitos
alcalinos son reductores bastante buenos y se usan como conservantes, por ej. del vino.

Estructura piramidal, con un doble enlace resonante.

El ión HSO3- puede existir en disolución y puede aislarse como sales. El NaHSO3 se usa
como blanqueante. Se deshidrata con formación del ión disulfuroso [S2O5]-2 que es el único
ión conocido del ácido disulfuroso. Su estructura también muestra distancias S-S largas.
 Acido sulfúrico: H2SO4

Es el oxoácido de S más importante. Las primeras etapas de síntesis consisten en la

preparación del oleum (oxidación del SO2 y disolución en H2SO4 concentrado), que diluye
en agua para generar el H2SO4.
Es un líquido incoloro, de viscosidad elevada
(27 veces la del agua a 25 ºC), debido al
intenso enlace de hidrógeno intermolecular.
Esto hace que además, interaccione con el
H2O y actúe como deshidratante.
La gran diferencia entre el PE y PF hacen del
H2SO4 un disolvente no acuoso de amplio
rango de uso.

Su capacidad como disolvente radica pues en que se generen nuevas interacciones que
compensen la ruptura de los enlaces de H, esto solo se consigue si el soluto es iónico.
La K de su proceso de autoionización es elevada, K = 2.7 10-4

Es un disolvente ácido muy fuerte. Así pocas especies funcionan como ácidos en medio
H2SO4. Por ej. el perclórico, que es fuerte en disolución acuosa, solo está parcialmente
disociado en H2SO4, es decir, se comporta como un ácido muy débil. Por supuesto, protona
a ácidos débiles como el acético:
Sin embargo, la segunda desprotonación es difícil al ser el ión HSO4- un ácido débil.
 Acido sulfúrico. H2SO4
En estado gaseoso, las distancias de enlace S-O muestran dos
tipos de enlace. Sin embargo, en disolución, el ión sulfato (SO4-2)
y el (HSO4-) presentan las cuatro distancias S-O equivalentes por
la deslocalización de carga.

El sulfúrico tiene multiples aplicaciones, así como los sulfatos por ej. el (NH4)2SO4 es un
fertilizante, el CuSO4 es un fungicida, el MgSO4 es un laxante, etc
 Acido sulfúrico. H2SO4

Producción mundial: 165 millones de toneladas

Obtención industrial: método de contacto

SO3 + H2SO4 H2S2O7 Ácido disulfúrico

H2S2O7 + H2O 2H2SO4 42

 Polioxiacidos con enlace S-O-S

Estos ácidos libres tampoco pueden aislarse, aunque el disulfúrico y trisulfúrico están
presentes en el oleum, es decir, cuando tenemos SO3 en H2SO4 conc.
Sus sales se obtienen por ej. por reacción del SO3 con el K2SO4.

Se muestra la estructura del [S3O10]-2 como

muestra de este grupo de polioxoaniones.

Acidos peroxosulfúricos, H2S2O8 y H2SO5

El peroxomonosulfúrico se obtiene por la reacción

del H2O2 con el ácido clorosulfónico. La reacción
continúa con formación del peroxodisulfúrico:

Ambos ácidos son sólidos a 25 ºC.

Los peroxodisulfatos son oxidantes fuertes, son capaces de oxidar el Mn+2 a

[MnO4]- y el Cr+3 a Cr2O7-2 en disolución ácida, generalmente catalizada por Ag+.
 Acido tiosulfúrico y politionatos

El ácido tiosulfúrico H2S2O3 se prepara en condiciones anhidras según:

Los tiosulfatos son mucho más importantes que el ácido.

El ión tiosulfato es un agente de complejación muy bueno
para la Ag+. El Na2S2O3 se usa en fotografía para eliminar
el AgBr sin reaccionar de la película expuesta.

La mayor parte de los oxidantes, incluidos el halógenos, oxidan lentamente el

tiosulfato a sulfato, por eso el Na2S2O3 se usa para eliminar los excesos de Cl2
usados para blanquear el papel.
tetrationato

semirreacciones
Oxoácidos de Se y Te:

El ácido selenioso H2SeO3 puede cristalizarse. En disolución

es un ácido débil. Sus sales, tanto el [HSeO3]- como el
[SeO3]-2, también se conocen. El calentamiento del [HSeO3]-
genera diselenitos.
Na2O + SeO2 → Na2SeO3

El ácido selénico H2SeO4 también puede prepararse por oxidación con H2O2 del
H2SeO3. Es un ácido fuerte, se desprotona totalmente del primer protón y es
más oxidante que el sulfúrico. Por ej. oxida el HCl a Cl2.

El ácido teluroso H2TeO3 no es tan estable y también actúa como ácido débil. Sus
sales son fundamentalmente teluritos [TeO3]-2. El ácido telúrico es un ácido débil
y oxidante, pKa1 = 7.7; pKa2 = 11.2;
 Química en disolución acuosa de S, Se, Te.

Diagramas de Latimer a pH = 0

Hay que destacar:

• El mayor poder oxidante de selenato o telurato respecto al sulfato.
• La similitud entre el poder oxidante de sulfato, selenito y telurito.
• La inestabilidad en agua de H2Se y H2Te
• El ácido metatelúrico [H2TeO4] no existe

Otras formas fuertemente oxidantes, como el peroxidisulfato: