PESOS MOLECULARES -

SU DETERMINACIÓN
 PESOS MOLECULARES MEDIOS

➢PROMEDIO EN NÚMERO

➢PROMEDIO EN PESO

➢PROMEDIO VISCOSIMÉTRICO

➢PROMEDIO EN Z
 PESOS MOLECULARES MEDIOS

El Peso Molecular M de una Macromolécula es igual al producto del Peso del motivo
elemental o Unida Repetitiva, Mo, por el Grado de Polimerización DP :
M = (Mo) (DP)

➢ Cuando la muestra (del Polímero) es Polimolecular (Polidispersa).

➢ Si existen “i” especies de Macromoléculas, donde cada especie se caracteriza por :

▪ Su Grado de Polimerización Dpi

▪ Su Peso Molecular Mi = (Mo) (Dpi)
▪ Su número de Macromoléculas Ni, que la constituyen
▪ El Peso de las especies “i”, Pi
Se definen :

GRADO DE POLIMERIZACIÓN PROMEDIO EN NÚMERO :

DPn = 𝜮 (DPi) ∙ (Ni/𝜮Ni)
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NÚMERO :
Mn = (𝜮 Ni Mi) / 𝜮 Ni = 𝜮 Mi ∙ ( Ni/𝜮 Ni)

GRADO DE POLIMERIZACIÓN PROMEDIO EN PESO :

DPp = DPw = 𝜮 (DPi) ∙ (Pi / 𝜮 Pi)
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO :
Mp = Mw = (𝜮 Ni∙Mi2) / (𝜮 Ni∙Mi )
La Viscosidad INTRÍNSICA de un Polímero Isomolecular se relaciona al Peso
Molecular mediante una relación del tipo : [ƞ ] = K ∙ Ma
Donde K y a son Contantes características del Par Polímero/Solvente
Para una muestra Polimolecular, esta relación se aplica a cada especie “i” de
macromoléculas :
[ƞ]i = K ∙ Mia
El valor total de la suma, afectada por los pesos estadísticos.
Si se hace que la muestra Polimolecular sea considerada como una sustancia
Isomolecular, de Peso M𝝂, se obtiene :
M𝝂 = [ (𝜮 Ni ∙ Mia+1) / 𝜮 Ni ∙ Mi ]1/a
M𝝂 es el Peso Molecular PROMEDIO VISCOSIMÉTRICO
Cuando la determinación del Peso Molecular se realiza por
ULTRACENTRIFUGACIÓN, la medida del Gradiente de concentración en el
Equilibrio de Sedimentación, permite obtener el PESO MOLECULAR PROMEDIO
EN Z :
Mz = (𝜮 Ni ∙ Mi3) / 𝜮 Ni ∙ Mi2
REPRESENTACIÓN DE LA POLIMOLECULARIDAD (POLIDISPERSIDAD)

➢ LOS PROMEDIOS DEFINIDOS SON IGUALES EN EL CASO DE UNA SUSTANCIA

ISOMOLECULAR (MONODISPERSA), PERO SE DISTANCIAN MÁS LOS UNOS DE LOS
OTROS CUANDO LA HETEROGENEIDAD DEL POLÍMERO ES GRANDE. ELLOS
PERMANECEN EN EL ÓRDEN SIGUIENTE :
Mz > Mp ≥ Mγ > Mn

➢ SE APRECIA QUE M𝝂 = Mp , CUANDO EL EXPONENTE “a” ES IGUAL A 1. LA

MEDIA VISCOSIMÉTRICA M𝝂 ES EN GENERAL 10 A 20 % MENOR QUE LA MEDIA
EN PESO Mp , Y SE CONSIDERA QUE M𝝂 ES UN APROXIMACIÓN CORRECTA DE
Mp.
➢ AL EXAMINAR LAS ECUACIONES DE LOS VALORES PROMEDIOS, SE VE QUE EL
Mn ES INFLUENCIADA POR LAS MASAS Mi DÉBILES, MIENTRAS QUE EL Mp ES
MÁS SENCIBLE A LAS MASAS Mi GRANDES.

➢ CUANDO LA DISTRIBUCIÓN ES MUY GRANDE, LA MEDIDA DE UNO SOLO DE

LOS PROMEDIOS NO BASTA PARA CARACTERIZAR A LA MUESTRA POLIMÉRICA
➢ GENERALMENTE SE EVALÚA LA HETEROGENEIDAD DE UNA MUESTRA
DETERMINANDO EL COCIENTE DE DOS PROMEDIOS, POR EJEMPLO, Mp y Mn.
SI SE DISPONE EXPERIMENTALMENTE DE ESTOS DOS VALORES (por DIFUSIÓN
DE LA LUZ Y OSMOMETRÍA), ENTONCES SE DEFINE EL ÍNDICE DE
POLIDISPERSIDAD “I” , ASÍ : I = (Mp /Mn)

➢ Este Índice es igual a 1 para un polímero teóricamente Isomolecular. Él varía

de 1.01 (Polimerización Aniónica “Viva”) a 2 (Polimerizaciones Catiónica,
Radical Policondensación), y hasta 30 o 50 (Polimerización con Transferencia
intensa)
DETERMINACIÓN DE LOS PESOS MOLECULARES MEDIOS

PESOS MOLECULARES PROMEDIO EN NÚMERO

❖ DOSAJE DE GRUPOS TERMINALES

❖ MÉTODOS TERMODINÁMICOS : CRIOMETRÍA – EBULLOMETRIA, TONOMETRÍA,

OSMOMETRÍA
 MÉTODOS TERMODINÁMICOS

▪ En el estudio del comportamiento de los Polímeros en Solución, se ha visto que la

variación del Potencial Químico 𝝙𝞵1 del Solvente durante una mezcla
Solvente/Polímero, está relacionada, de una parte, al Peso Molecular del Soluto
(Polímero) M2 , y de otra parte, al 20 Coeficiente del Virial A2, el mismo que está
ligado al Coeficiente de Interacción (Solvente/Soluto) (𝟀 12).

▪ El valor de 𝝙𝞵1 es accesible experimentalmente por intermedio de un factor físico,

como la Temperatura de Fusión (Tf) o de Ebullición (Te), la Presión de Vapor del
Solvente, ó la Presión Osmótica (𝝿) que se establece cuando se pone en contacto, a
través de una membrana semipermeable, el Solvente y la Solución el Polímero.
 CRIOMETRÍA . EBULLOMETRÍA
▪ Se mide la disminución del PUNTO DE CONGELAMIENTO (Criometría) o de
EBULLICIÓN (Ebullometría) del Solvente, contenido en una solución diluida de
polímero, de concentración determinada (C2).
▪ Cuando el soluto es un Polímero POLIMOLECULAR, el Peso obtenido es el Peso
PROMEDO EN NÚMERO (Mn) :
Mn = KE,F ∙ [1 / (𝝙TE,F/C)C→0 ]

▪ KE,F es la Constante Ebulloscópica o Crioscópica.

▪ La variación de la Temperatura 𝝙TE,F debido al soluto polímero es más débil
cuando Mn es grande.
▪ No se debe esperar obtener resultados muy precisos para Mn superiores a
15,000 o 20,000.
 (𝝙TE,F/C)

(𝝙TE,Fx/C)C→0

C
 TONOMETRÍA
▪ En el caso de una solución muy diluída de un Soluto no volátil, el Potencial
Químico de Mezcla del solvente está ligado a la Presión de Vapor de la
Solución, P1 , y a la del solvente puro, P1,0
▪ Para un Polímero Polimolecular, de concentración C2 :

Mn = M1 ∙ P1,0 / 10 ∙ (𝝙P/C2) C2→0

▪ La precisión del método es excelente para Mn que no excedan 5,000, y es

aceptable hasta 15,000 0 20,000.
 (𝝙P/C2)

(𝝙P/C2) C2→0

C
 OSMOMETRÍA
▪ Si se dispone de una Solución diluida de Polímero, y de Solvente puro, a
ambos lados de una Membrana permeable solamente a las moléculas de
solvente, éstas se difunden HACIA LA SOLUCIÓN, creando una diferencia de
Presión Hidrostática entre los dos compartimientos.
▪ El equilibrio se logra cuando esta diferencia (P – Po) compensa exactamente
la PRESIÓN OSMÓTICA 𝝿 de Difusión del solvente a través de la membrana :
𝝿 = (P – Po) .
▪ Esta presión 𝝿 está ligada a la variación del Potencial Químico 𝝙𝞵1 del
solvente en la solución, necesaria para obtener el Equilibrio Hidrostático :
𝝿 = ⎯ 𝝙𝞵1/ V1 , donde : V1 es el Volumen Molar Parcial del Solvente
en la solución.
OSMÓMETRO
 OSMOMETRÍA – Cont.
▪ Para un Polímero POLIMOLECULAR, a dilución infinita :
(1 / Mn) = (1/RT) ∙ lim (𝝿 /C2)C2→0

Donde C2 es la concentración del Polímero.

▪ Existen dos Métodos :

El Método ESTÁTICO : Que consiste en medir la Presión Osmótica, 𝞹 = (P - P0), en
el equilibrio hidrostático.
El Método DINÁMICO : Consiste, ya sea en medir en todo instante la depresión
creada por el flux de solvente a través de la membrana, o crear sobre el solvente una
depresión que equilibre el flujo.
 (𝝿 /C2)

(𝝿 /C2)C2→0

C
Las MEMBRANAS pueden ser :
❖ De CELULOSA REGENERADA. Acondicionables al Agua y a Solventes Orgánicos.
❖ En ÉSTER CELULÓSICO. Acondicionables a los solventes Aromáticos.
❖ En POLI(CLOROTRIFLUOR ETILENO) en TEFLÓN, o incluso en VIDRIO POROSO,
cuando se desea trabajar a alta temperatura.

La Osmometría es una técnica precisa que permite alcanzar Mn de varias

centenas de millar. De todos modos, NO es aconsejable para Pesos Moleculares
inferiores a 15,000 ( las moléculas cortas se pueden difundir de manera
incontrolable a través de la membrana).
PESOS MOLECULARES PROMEDIO EN PESO

DIFUSIÓN-DIFRACCIÓN DE LA LUZ

PESOS MOLECULARES PROMEDIO EN Z

ULTRACENTRIFUGACIÓN
ULTRACENTRÍFUGA
(BECKMAN)
 Theodor SVEDBERG
Desarrolló la Ultracentrifugación
Analítica en Proteinas puras.
Premio Nobel de Química 1926
 PESOS MOLECULARES PROMEDIOS VISCOSIMÉTRICOS

VISCOSIMETRÍA

➢ VISCOSIDAD RELATIVA

➢ VISCOSIDAD ESPECÍFICA (o Incremento relativo de

Viscosidad)
VISCOSIDAD ➢ VISCOSIDAD REDUCIDA (o Índice de Viscosidad)

➢ VISCOSIDAD INHERENTE

➢ VISCOSIDAD INTRÍNSICA (o Índice límite de

Viscosidad)
Si :
η0 : Viscosidad del Solvente
η : Viscosidad de la Solución (a una concentración “c”)

Se define :

η sp : Viscosidad Específica = ( η – η0 ) / η0

Viscosidad Intrínsica = [ η ] = Lim ( ηsp/c ) = Lim [ (η – η0 ) / η0 c ]

A c→ 0

Y : [ η ] = K ( Mν ) a
VISCOSÍMETRO DE PLACAS VISCOSÍMETRO DE PLACA Y
PARALELAS CONO
 FRACCIONAMIENTO POR SEPARACIÓN FÍSICA

FRACCIONAMIENTO BASADO SOBRE LAS DIFERENCIAS DE

SOLUBILIDAD

CROMATOGRAFÍA POR PERMEACIÓN DE GEL :

GPC
CROMATOGRAFÍA POR PERMEACIÓN EN GEL (POR ELUCIÓN)
EQUIPO GPC