3120 ESPECTROSCOPIA DE EMISIONES DE METALES POR PLASMA *

3120 A. Introducción

1. Discusión General: La espectroscopia de emisión con plasma acoplado inductivamente (ICP) se desarrolló
a mediados de la década de 1960 como un método rápido, sensible y conveniente para la determinación
de metales en muestras de agua y aguas residuales.3–6 Los metales disueltos se determinan en muestras
filtradas y acidificadas. Los metales totales se determinan después de una digestión adecuada. Se debe
tener cuidado para garantizar que se resuelvan las posibles interferencias, especialmente cuando los
sólidos disueltos superan los 1500 mg / L.

3120 B. Método de plasma acoplado inductivamente (ICP)

1. Discusión General

A. Principio: Una fuente de ICP consiste en una corriente fluida de gas argón ionizado por un campo de
radiofrecuencia aplicado que suele oscilar a 27,1 MHz. Este campo está acoplado inductivamente al gas
ionizado por una bobina enfriada por agua que rodea una “antorcha” de cuarzo que sostiene y confina el
plasma. Se genera una muestra de aerosol en un nebulizador y una cámara de pulverización apropiados y
se transporta al plasma a través de un tubo inyector ubicado dentro del soplete. La muestra de aerosol se
inyecta directamente en el ICP, sometiendo los átomos constituyentes a temperaturas de
aproximadamente 6000 a 8000 K. Debido a que esto da como resultado una disociación casi completa de
las moléculas, se logra una reducción significativa de las interferencias químicas. La alta temperatura del
plasma excita la emisión atómica de manera eficiente. La ionización de un alto porcentaje de átomos
produce espectros de emisión iónica. El ICP proporciona una fuente ópticamente “delgada” que no está
sujeta a la autoabsorción, excepto en concentraciones muy altas. Por lo tanto, se observan rangos
dinámicos lineales de cuatro a seis órdenes de magnitud para muchos elementos.

La excitación eficiente proporcionada por el ICP da como resultado límites de detección bajos para muchos
elementos. Esto, junto con el rango dinámico extendido, permite la determinación eficaz de múltiples elementos
de los metales. La luz emitida por el ICP se enfoca en la rendija de entrada de un monocromador o
policromador que efectúa la dispersión. Se utiliza una rendija de salida alineada con precisión para aislar una
parte del espectro de emisión para medir la intensidad utilizando un tubo fotomultiplicador. El monocromador
usa una única rendija de salida / fotomultiplicador y puede usar un mecanismo de exploración controlado por
computadora para examinar secuencialmente las longitudes de onda de emisión. El policromador utiliza
múltiples ranuras de salida fijas y los correspondientes tubos fotomultiplicadores; monitorea simultáneamente
todas las longitudes de onda configuradas usando un sistema de lectura controlado por computadora. El
enfoque secuencial proporciona una mayor selección de longitud de onda, mientras que el enfoque simultáneo
puede proporcionar un mayor rendimiento de la muestra.

B. Metales aplicables y límites analíticos: Tabla 3120: I enumera los elementos para los que se aplica este
método, las longitudes de onda analíticas recomendadas y los niveles de detección de instrumentos
estimados típicos mediante la nebulización neumática convencional. Los niveles de detección de trabajo
reales dependen de la muestra. Los límites superiores típicos para la calibración lineal también se incluyen
en la Tabla 3120: I.
C. Interferencias: las interferencias se pueden clasificar de la siguiente manera:

1) Interferencia espectral: La emisión de luz de fuentes espectrales distintas del elemento de interés puede
contribuir a la aparente intensidad neta de la señal. Las fuentes de interferencia espectral incluyen
superposiciones de líneas espectrales directas, alas ensanchadas de líneas espectrales intensas, emisión
continua de recombinación ión-átomo, emisión de banda molecular y luz parásita (dispersa) de la emisión
de elementos en altas concentraciones. Evite las superposiciones de líneas seleccionando alternativas
longitudes de onda analíticas. Evite o minimice otras interferencias espectrales eligiendo juiciosamente las
posiciones de corrección de fondo. Una exploración de la longitud de onda de la región de la línea del
elemento es útil para detectar posibles interferencias espectrales y para seleccionar posiciones para la
corrección de fondo. Haga correcciones para la interferencia espectral residual usando factores de
corrección determinados empíricamente con el software de computadora provisto por el fabricante del
espectrómetro o con el cálculo que se detalla a continuación. El método de corrección empírica no se
puede utilizar con sistemas de espectrómetro de barrido si las líneas analíticas e interferentes no pueden
ubicarse de forma precisa y reproducible. Además, si usa un policromador, verifique la ausencia de
interferencia espectral de un elemento que podría ocurrir en una muestra, pero para el cual no hay canal
en la matriz de detectores. Para ello, analice las soluciones de un solo elemento de concentración de 100
mg / L y observe, para cada canal de elemento, la concentración aparente de la sustancia interferente que
es mayor que el límite de detección del instrumento del elemento.

2) Interferencia no espectral

a. Las interferencias físicas son efectos asociados con los procesos de nebulización y transporte de
muestras. Los cambios en las propiedades físicas de las muestras, como la viscosidad y la tensión
 superficial, pueden provocar errores importantes. Esto suele ocurrir cuando se analizan muestras que
contienen más del 10% (en volumen) de ácido o más de 1500 mg de sólidos disueltos / L utilizando
estándares de calibración que contienen un 5% de ácido. Siempre que se encuentre una matriz de muestra
nueva o inusual, use la prueba descrita en 3120B.4. Si hay interferencia física, compénselo mediante la
dilución de la muestra, utilizando patrones de calibración de matriz emparejada o aplicando el método de
adición de patrones.

El alto contenido de sólidos disueltos también puede contribuir a la deriva instrumental al provocar la
acumulación de sal en la punta del orificio de gas del nebulizador. El uso de argón prehumidificado para la
nebulización de muestras reduce este problema. Un mejor control del caudal de argón al nebulizador
mediante un controlador de flujo másico mejora el rendimiento del instrumento.

b. Las interferencias químicas son causadas por la formación de compuestos moleculares, los efectos de
ionización y los efectos termoquímicos asociados con la vaporización y atomización de la muestra en el
plasma. Normalmente, estos efectos no son pronunciados y pueden minimizarse mediante una selección
cuidadosa de las condiciones de funcionamiento (potencia incidente, posición de observación del plasma,
etc.). Las interferencias químicas dependen en gran medida de la matriz de la muestra y el elemento de
interés. Al igual que con las interferencias físicas, compárelas mediante el uso de estándares de
emparejamiento de matriz o mediante una adición estándar. Para determinar la presencia de interferencia
química.

D. Control de calidad: Las prácticas de Control de calidad que se consideran parte integral de cada método se
pueden encontrar en la Sección 3020.

2. Aparatos

 Fuente de ICP: La fuente ICP consta de un generador de radiofrecuencia (RF) capaz de generar al
menos 1,1 kW de potencia, antorcha, bobina de tesla, bobina de carga, red de adaptación de
impedancia, nebulizador, cámara de pulverización y drenaje. Se requieren reguladores de flujo de alta
calidad tanto para el argón del nebulizador como para el flujo de gas de soporte de plasma. Se
recomienda una bomba peristáltica para regular el flujo de muestra al nebulizador. El tipo de
nebulizador y cámara de pulverización utilizados puede depender de las muestras a analizar, así como
del fabricante del equipo. En general, se utilizan nebulizadores neumáticos de diseño concéntrico o de
flujo cruzado. Las muestras viscosas y las que contienen partículas o un alto contenido de sólidos
disueltos (5000 mg/L) pueden requerir nebulizadores del tipo Babington.

 Espectrómetro: El espectrómetro puede ser del tipo simultáneo (policromador) o secuencial

(monocromador) con vía de aire, purga de gas inerte o óptica de vacío. Se requiere un paso de banda
espectral de 0.05 nm o menos. El instrumento debe permitir el examen del fondo espectral que rodea
las líneas de emisión utilizadas para la determinación de metales. Es necesario poder medir y corregir
el fondo espectral en una o más posiciones a cada lado de las líneas analíticas.

3. Reactivos y estándares.

Utilice reactivos que sean de grado de pureza ultra alta o equivalente. Los ácidos redestilados son aceptables.
Salvo que se indique lo contrario, secar todas las sales a 105 ° C durante 1 hora y almacenar en un desecador
antes de pesar. Use agua desionizada preparada pasando agua a través de al menos dos etapas de
desionización con resinas de intercambio aniónico / catiónico de lecho mixto. Use agua desionizada para
preparar todos los estándares de calibración, reactivos y para dilución.

 Estándar de calibración: Prepare estándares de calibración mixtos que contengan las concentraciones que
se muestran en la Tabla 3120: I combinando los volúmenes adecuados de las soluciones madre en
matraces aforados de 100 ml. Agregue 2 mL de solución HNO 3 1:1 y 10 mL de solución HCl 1:1 y diluya a
100 mL con agua. Antes de preparar estándares mixtos, analice cada solución madre por separado para
determinar la posible interferencia espectral o la presencia de impurezas. Al preparar patrones mixtos,
asegúrese de que los elementos sean compatibles y estables. Almacene las soluciones estándar
mezcladas en un frasco de fluorocarbono FEP o polietileno sin usar. Verificar los estándares de calibración
inicialmente usando el estándar de control de calidad; monitorear semanalmente la estabilidad. Las
siguientes son combinaciones recomendadas utilizando las líneas analíticas sugeridas en la Tabla 3120: I.
Se aceptan combinaciones alternativas.

GRUPO METAL
1 Manganeso, Berilio, Cadmio, Plomo, Selenio, Zinc
2 Bario, Cobre, Hierro, Vanadio, Cobalto
3 Molibdeno, Sílice, Arsénico, Selenio, Estroncio, Litio
4 Calcio, Sodio, Potasio, Aluminio, Cromo, Níquel
5 Antimonio, Boro, Magnesio, Plata, Talio

Nota: Si la adición de plata produce una precipitación inicial, agregue 15 ml de agua y caliente el matraz hasta
que la solución se aclare. Enfriar y diluir a 100 mL con agua. Para esta combinación de ácidos, limite la
concentración de plata a 2 mg/L. La plata en estas condiciones es estable en una matriz de agua corriente
durante 30 d. Las concentraciones más altas de plata requieren HCl adicional.

4. Procedimiento

a. Preparación de la muestra:

b. Condiciones de operación: Debido a las diferencias entre marcas y modelos de instrumentos satisfactorios,
no se pueden proporcionar instrucciones de funcionamiento detalladas. Siga las instrucciones del
fabricante. Establezca el límite de detección instrumental, la precisión, las posiciones óptimas de
corrección de fondo, el rango dinámico lineal y las interferencias para cada línea analítica. Verifique que la
configuración del instrumento y las condiciones de funcionamiento satisfagan los requisitos analíticos y que
se puedan reproducir en el día a día. Se puede utilizar una relación de intensidad de emisión de átomo a
ión [Cu (I) 324,75 nm / Mn (II) 257,61 nm] para reproducir las condiciones óptimas para el análisis de
múltiples elementos con precisión. La relación de intensidad Cu/Mn puede incorporarse al procedimiento
de calibración, incluidas las especificaciones de sensibilidad y precisión. Mantener registros diarios o
semanales de las intensidades de Cu y Mn y/o las intensidades de las líneas de elementos críticos.
También registre la configuración para la alineación óptica del policromador, la tasa de absorción de la
muestra, las lecturas de potencia (incidente, reflejada), la atenuación del tubo fotomultiplicador, la
configuración del controlador de flujo másico y el mantenimiento del sistema.
c. Calibración del instrumento: Configure el instrumento como el fabricante lo indica. Calentar durante 30 min.
Para policromadores, realice una alineación óptica utilizando la lámpara de perfil o la solución. Compruebe
la alineación de la antorcha de plasma y la ranura de entrada del espectrómetro, especialmente si se
realizó el mantenimiento del sistema de introducción de muestras. Realice un ajuste de relación de
intensidad de Cu/Mn o similar.

Calibre el instrumento de acuerdo con el procedimiento recomendado por el fabricante utilizando estándares de
calibración y blanco. Aspire cada estándar o blanco durante un mínimo de 15 s después de alcanzar el plasma
antes de comenzar la integración de la señal. Enjuague con blanco de calibración o una solución similar
durante al menos 60 s entre cada estándar para eliminar cualquier remanente del estándar anterior. Utilice la
intensidad media de múltiples integraciones de estándares o muestras para reducir el error aleatorio.

Antes de analizar muestras, analice el estándar de verificación del instrumento. Los valores de concentración
obtenidos no deben desviarse de los valores reales en más del 5% (o los límites de control establecidos, el que
sea menor).

d. Análisis de muestras: Comience cada ejecución de la muestra con un análisis del blanco de calibración,
luego analice el blanco del método. Esto permite verificar los reactivos de preparación de muestras y los
procedimientos para detectar contaminación. Analizar muestras, alternándolas con análisis de blanco de
calibración. Enjuague durante al menos 60 s con ácido diluido entre muestras y blancos. Después de
introducir cada muestra o blanco, deje que el sistema se equilibre antes de iniciar la integración de la
señal. Examine cada análisis del blanco de calibración para verificar que no se haya producido ningún
efecto de transferencia de memoria. Si se observa un arrastre, repita el enjuague hasta obtener los valores
de blanco adecuados. Realice las diluciones y acidificaciones adecuadas de la muestra para determinar
concentraciones más allá del rango de calibración lineal.

e. Control de calidad del instrumento: Analice el estándar de verificación del instrumento una vez cada 10
muestras para determinar si se ha producido una desviación significativa del instrumento. Si la
concordancia no está dentro del 5% de los valores esperados (o dentro de los límites de control
establecidos, el que sea menor), finalice el análisis de muestras, corrija el problema y recalibre el
instrumento. Si se utiliza la referencia de relación de intensidad, restablecer esta relación puede restaurar
la calibración sin necesidad de volver a analizar los estándares de calibración. Analice el estándar de
verificación del instrumento para confirmar la recalibración adecuada. Vuelva a analizar una o más
muestras analizadas justo antes de finalizar la ejecución analítica. Los resultados deben coincidir dentro
del 5%; de lo contrario, todas las muestras analizadas después del último análisis estándar de verificación
de instrumentos aceptable deben volver a analizarse.

Analice la muestra de control de calidad del instrumento en cada ejecución. Utilice este análisis para verificar la
precisión y estabilidad de los estándares de calibración. Si algún resultado no está dentro del 5% del valor
certificado, prepare un nuevo estándar de calibración y vuelva a calibrar el instrumento. Si esto no corrige el
problema, prepare una nueva solución madre y un nuevo estándar de calibración y repita la calibración.

f. Método de control de calidad: Analice la muestra de control de calidad del método en cada ejecución. Los
resultados deben estar dentro del 5% de los valores certificados. Las mayores discrepancias pueden
reflejar pérdidas o contaminación durante la preparación de la muestra.
g. Prueba de interferencia de matriz: Al analizar una matriz de muestra nueva o inusual, verifique que no esté
operativo ni un efecto de interferencia no lineal positivo ni negativo. Si el elemento está presente en una
concentración superior a 1 mg / L, utilice una dilución en serie con blanco de calibración. Los resultados de
los análisis de una dilución deben estar dentro del 5% del resultado original. Alternativamente, o si la
concentración está por debajo de 1 mg / L o no se detecta, use una adición posterior a la digestión igual a
1 mg / L. La recuperación de la adición debe estar entre 95% y 105% o dentro de los límites de control
establecidos de 2 desviaciones estándar alrededor de la media. Si un efecto de matriz hace que los
resultados de la prueba caigan fuera de los límites críticos, complete el análisis después de diluir la
muestra para eliminar el efecto de matriz mientras se mantiene una concentración detectable de al menos
el doble del límite de detección o de aplicar el método de adiciones estándar.

5. Cálculos y correcciones

a. Corrección del blanco: Reste el resultado de un blanco de calibración adyacente de cada resultado de
muestra para hacer una corrección de la deriva de la línea base. (Las concentraciones impresas deben
incluir valores negativos y positivos para compensar la desviación de la línea de base positiva y
negativa. Asegúrese de que el blanco de calibración utilizado para la corrección del blanco no haya
sido contaminado por el arrastre). Utilice el resultado del análisis del blanco del método para corregir
Contaminación del reactivo. Alternativamente, intercalar espacios en blanco del método con muestras
apropiadas. El blanco de reactivo y la corrección de la deriva de la línea base se logran en una resta.

b. Corrección de dilución: Si la muestra se diluyó o se concentró en la preparación, multiplique los

resultados por un factor de dilución (FD) calculado de la siguiente manera:

c. Corrección de la interferencia espectral: Corrija la interferencia espectral utilizando el software de

computadora suministrado por el fabricante del instrumento o usando el método manual basado en
factores de corrección de interferencia. Determine los factores de corrección de interferencia
analizando soluciones madre de un solo elemento de concentraciones adecuadas en condiciones que
coincidan lo más posible con las utilizadas para el análisis de muestras. A menos que las condiciones
de análisis se puedan reproducir con precisión de un día a otro, o durante períodos más prolongados,
vuelva a determinar los factores de corrección de interferencia que afecten significativamente a los
resultados cada vez que se analicen las muestras. Calcule los factores de corrección de interferencia
(Kij) a partir de las concentraciones aparentes observadas en el análisis. de las soluciones madre de
alta pureza:

Donde la concentración aparente del elemento i es la diferencia entre la concentración observada en la

solución madre y la concentración observada en el blanco. Se observaron concentraciones de muestra
correctas para el elemento i (ya corregido para la deriva de la línea de base), para las interferencias
espectrales de los elementos j, k y l; por ejemplo: