ARCILLAS: DEL BARROA LA NANOTECNOLOGíA

Discursopronunciadopor el
Ilmo. Sr D. Juan Cornejo Suero,
en el Acto de su recepcióncomoAcadémicoNumerario
celebradoel día 26 de marzo de 2007.

"No debe haber

barrerqs para la libertad de preguntar No hay sitio para el
dogmaen la ciencia.El cientíifico es libre y debeser libre para hacer cualquier
pregunta,para dudar de cualquier aseyeracion,para buscar cualquier eviden-
cia, para corregir cualquier error" (Oppenheimer)

Excmo. Sr. Presidentede la Real AcademiaSevillanade Ciencias,Excmas.e Ilmas.

Autoridadesque nos acompañanen esteacto, Excmos. e Ilmos. Sres.Académicosde
la Real AcademiaSevillanade Ciencias,Señorasy Señores.
El que me encuentrehoy aquí es el resultadode la benevolenciade los Ilmos Sres
Académicosque me propusierony de la aun más benevolentedecisióndel resto de los
miembros de esta Corporaciónen aceptarmea formar parte de la misma, por lo que
les expresomi gratitud.
Naturalmente,mi presenciaaquí se generamucho antes,cuandomis padresrenun-
cian generosamente a seguiren su tierra extremeñapara trasladarsea Sevilla y que sus
hijos puedanestar más cerca de la Universidad.Su ejemplo de sacrifico, honradezy
espíritu de superaciónhan guiado siempremi vida personaly profesionaly a quienes
hechoespecialmentede menosen estosmomentos.
A Mari Carmen,esposa,compañera,colaboradora,consejera,críticay apoyo per-
manentey a mis hijos a los que les he dedicadomenos tiempo del que se merecen.
Al Prof.GonzalezGarcía,D.Francisco,quien me brindó la oportunidadde entraren
contactocon el mundo de la investigaciónen la Cátedrade Química Inorgánicade la
Universidadde Sevilla y me aconsejóposteriormenteen mi futuro profesional.
Al Prof.Trillo, JoseM" y al Prof. Criado,JoseManuel quienesguiaronmis primeros
pasosen estemundo de la investigaciónal que he dedicadomi vida.
A los PofesoresPablo Arambarri, Jose Luis Perez Rodríguez,Francisco Martín,
Guillermo Paneque,y demáscompañeros,quienesme ayudaronsiempre.
Un agradecimientomuy especiales el que deseomanifestaral Prof White, Joe, de
Purdue University, recientementedesaparecido,quien hizo despertaren mi el interés
por el estudio de los mecanismosde interacción entre los mineralesde las arcillas y
moléculasorgánicas.
Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

Mi más sincero agradecimientoal Profesor Emilio Galán, gran especialistadel

mundo de las arcillas,por haber aceptadoel encargode la Academiade contestareste
discurso.

l.INTRODUCCIÓN

El barro o o'arcilla"es la más antiguay noble de las materiasprimas que han dado
lugar a los materialesmás diversosconocidos,habiéndoseformado millones de años
antesde la existenciadel hombre sobre la Tierra. Es mas, las religiones monoteístas
coincidenen que Dios creó el hombre tomandobarro o arcilla de la tierra, soplándole
su aliento y dotándolode vida, como se dice en el GénesisII, 7.
El comienzo hace unos diez mil años de la cultura de la cerámica,supusoel do-
minio de la arcilla, roca compleja formada,como veremosmas adelante,por silicatos
alumínicoshidratados,que poseeuna cierta naturalezaplásticay que endureceal secar
o ser sometidaa calentamiento
Al aprenderel hombre a trabajarel barro, se inicia la producciónde ladrillos y el
desarrollodel artealfarero,que coincideen ciertascivilizacionescon el desarrollode la
agriculturay la edificaciónde los primeros asentamientos humanos.La ciudad antigua
de Jericó, una de las primerascomunidadesagrícolas,muestraen su segundonivel de
ocupación,que datadel VIII milenio a.C.,un gran númerode casasde ladrillo de ado-
be. En el Paleolíticose realizabanestatuillasde arcilla cocida,como la Venusde Dolni
en Véstonice(de 26.000a.C.) aunqueel uso mas frecuentedel barro o arcilla desde
la existenciadel hombreha sido la fabricaciónde vasijaspata uso doméstico,guardar
líquidos o alimentosy posteriormentecomo artículosdecorativos.El origen de la ce-
rámicano fue una consecuenciade la reflexión sino de la curiosidady el experimento.
La arcilla es ademásel material elegidopor el hombrepara transmitir susprimeros
escritos,teniendoconocimientode los primerosejemplosde escrituraen Mesopotamia
que puedenno ser, como muchoshan supuesto,el resultadode la pura invención Se
sabeque los sumeriosdescubrieronla escrituraideográficay que, con el paso del
tiempo y mediante el uso de pequeñastablillas y cilindros de arcilla blanda como
material parula escrituraque luego se endurecíanpor cocción, y de estiletesde caña
como lápices,se fue transformandoen la llamada escrituracuneiforme.No se ha ha-
llado ningún indicio de que los sumeriospudieran aprenderlade otros pueblos. Los
inicios de estaescriturase remontanal año 3000 a.C. Sir Austin H. Layard descubrió
la antigua Nínive y, entre las ruinas del palacio del rey Asurbanipal (668-626 a.C),
halló una gran biblioteca construidacon tablas de arcilla así como muchos dicciona-
rios completosigualmente fabricadoscon el mismo material y en los que figuraban
palabrassumeriascon sus significadossemítico-asirios.Debido a su ubicuidady a las
especialespropiedadesque poseen,el hombre ha utilizado las arcillas para multitud
de usos desdela Prehistoria,dado que se encuentranen la mayoria de los suelosy en
rocas sedimentariaspelíticas.

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 Juan Cornejo Suero

Las arcillas son bien conocidaspor su uso en la mejora de la salud de plantas,

animalesy humanoshabiéndoseempleadopor culturas indígenasdesdelos tiempos
prehistóricos.Las arcillas de origen volcánico han sido consumidaspor los indios de
los Andes, los Amargosianos(predecesoresde los Aztecas),tribus de Africa Central,
zonascercanasal lago Chad (Nigeria) y aborígenesde Australia. Estospuebloslas han
ingerido para reforzar el sistemaintestinal en la elimininación de toxinas y reducir
dolorese infeccionesexternas.Es muy frecuente,hoy en dia, observarla ingestiónde
barro por muchos animales.El uso de mineralescon fines terapéuticoses una prác-
tica a la que se hace menciónpor primenavez en la obra "De Materia Médica" de
Dioscórides(60 d.C.).
Desdemuy antiguo, el hombre sintió la necesidadde abrillantar los vinos ya que
de estemodo no sólo son más agradables,sino que ademásun vino brillante presenta
aromasmás sutilesy gustomás fino. Los clarificantesmineralesno son novedad,pues
desdehacesiglos seusabanpara aclanr vinos productosde yacimientos,como son las
tierras de Lebrija. Esta arcilla, en agua,forma una masapastosasimilar a un engrudo
que flocula con el vino y 1oclarifica. Su descubrimientocomo decoloranteseremonta
a datos que indican que en Oriente, el color del aceite de oliva se lograba mejorar
añadiéndolearcilla. En épocasmás recienteshan surgido clariflcantesmineralesmuy
eficaces.Uno de ellos es la arcilla descubiertaen EstadosUnidos, en Fort Benton,que
por ello se llama bentonita.Algunas bentonitascálcicasque se utilizan como absor-
bentesy decolorantesde aceitesse conocena menudocomo "tierras de batán". En un
sentidoamplio, el término de "tierras debatán", que no tiene significadomineralógico
ni composicional,serefiere a cualquierarcilla u otro materialterrosode grano fino que
seaútil como absorbentey decoloranteLas tierras de batán fueron utilizadas inicial-
mentepara extraerlas grasas,aceitesy otras substanciasde la lana de las ovejas,esto
es abatanarla lana, para la fabricaciónde tejidos y, por ello, las bentonitascálcicasuti-
lizadaspara fines absorbentesy decolorantes,que se comercializancomo un producto
granular,reciben estenombre.
Ademásde todasestasy similaresaplicacionesmás novedosaso innovadorasde las
que luego hablaremos,y que puedenconsiderarsede caráterindustrial o tecnológico,
los mineralesde la arcilla tienenuna enonneimportanciacomocomponentesdel suelo,
siendoresponsablesde numerosaspropiedades,característicasy procesosque ocurren
en los mismos.
De una forma sucintacomentaremosque el suelo es un sistemaabierto,dinámico,
constituidopor tres fases.La fasesólidaestáformadapor los componentesinorgánicos
y los orgánicos,que dejanun espaciode huecos(poros,galerías,grietas,etc.) en el que
se hallan la fase líquida y gaseosa.El volumen de huecosestá ocupadoparcialmente
por agua,iones o sustanciasen solucióno suspensióny aire o atmósferadel suelo,
raicesy organismosque viven en el suelo.La fase sólida mineral viene caructeizada
fundamentalmente por su tamañode partícula,esto es, por las fraccionesarena,limo y
arcilla, clasificándosetexturalmenteun sueloen función del porcentajede cadauna de
estasfracciones.Detodas ellas la fracción arcilla es la más importantedesdeel punto
de vista de la reactividadquímicapues,junto a la materia orgánicadel suelo,es la res-

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

ponsablede la fertilidad de los mismos.La presenciade arcillas en los sueloses ade-

más clave a la hora de comprenderlos procesosde retencióny lixiviación de nutrientes
y contaminantesen los mismos.El poder de adsorciónde ionesy moléculas,entreellas
el agua,de algunasarcillas, a lo que se ha hechomención anteriormente,tiene que ver
con su capacidadde expansión-reffacción por los procesosde humedecimientoy seca-
do, siendoesta la causade que construccioneso cualquierinfraestructuraapoyadaen
suelosricos en estetipo de arcillaspuedenverseseriamenteafectadospor los repetidos
ciclos de expansión-retracción, sobretodo en zonascomo las mediterriíneas,donde se
presentaalternanciade periodossecosy húmedos.
Hastaaquí hemosindicado algunoshechosy usos ancestralesde las arcillas cono-
cidascomo barro o tierrasen muchoslugaresdel mundo.Los conocimientosen el area
de las transformacionesfísico-químicasde las sustanciasque constituyeronconquistas
de las civilizacionesdel mundo antiguo,como seha dicho anteriormente,no estuvieron
acompañadasde una reflexión teórica, sino más bien de una prácticailuminada por el
ensayo-errory no pocasvecesasistidaspor la casualidad.Esto no niega la existencia
de una prácticaintencional dirigida a aprovechartodos los elementosnaturaleso sus
modificacionespara bien de la comunidady que con el descubrimientode nuevastéc-
nicas, se ha ido comprendiendoy ampliandoel conocimientode estassustancias.
Así pues, aunqueparala mayoría la palabra "arcilla" generalmentesignifica una
susbstanciafinamentedividida que cuandose mezcla con agua adquierelas propieda-
des de ser plásticay moldeable,éstastienen un impacto en nuestrasvidas mucho más
amplio del que muchospuedanimaginarse.

2. ESTRUCTURA DE LOS FILOilLICATOS

En la tarde del 8 de Noviemre de 1895 un hallazgocientífico abre las puertasa un

mundo oculto. Los rayos X son descubiertospor Roentgendando comienzoal cono-
cimiento de las zonasinternas,no visibles por el ojo humanode materiaviva e inerte.
Más tarde Max von Laue y sus colaboradoresdesarrollaronun método para medir la
longitud de onda de los rayosX, utilizando, por primera vez, cristalessalinosdelgados
como retícula de difracción. Por estetrabajo, que hizo posible un mejor estudio de la
estructurade los cristales,marcandoel origen de la Física del Estado Sólidb, fue ga-
lardonadocon el premio Nobel de Físicade 1914.Posteriormentelos fisicos británicos
William Henry Bragg y su hijo William LawrenceBragg en 1913 derivaronla ley que
lleva su nombre que permite estudiarlas direccionesen las que la difracción de rayos
X a travésde un cristal produceinterferenciasconstructivas,lo que permitepredecirlos
ángulosen los que los rayos X son difractadospor un material con estructuraatómica
periódica como son los materialescristalinos.La ley de Bragg conf,rma la existencia
de partículasrealesen la escalaatómica distribuidasperiódicamente,proporcionando
una técnicamuy poderosade exploraciónde la materia,la difracción de rayos X. Los
Bragg fueron premiadoscon el Premio Nobel de Física en 1915por sustrabajosen la
determinaciónde la estructuracristalina del NaCl, el ZnS y el diamante.

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 Juan Cornejo Suero

El descubrimientode los rayosX revolucionóel antiguocampode la Cristalogtafía.

La interacción de los rayos X con los cristalesdemostróque los rayos X eran radia-
ción electromagnéticade longitud de onda del orden de 10-t0metros y que la estruc-
tura interna de los cristalesera discretay periódica,en redestridimensionales,con
separacionesde ese orden. Esto hizo que, ya desdeel siglo pasado,la Cristalografia
se convirtiera en un aspectobásico de muchasramas científicas y en especial de la
Físicay Química de la materiacondensada, de la Biología y de la Biomedicina.La
Cristalografíade rayos X ha permitido conocercómo son los cristales,entre ellos los
mineralesde la arcilla, cómo son las moléculas,las hormonas,los ácidosnucléicos,las
enzimas,las proteínas,los virus, etc., a qué sedebensuspropiedadesy cómo podemos
entendersu funcionamientoen una reacción química, en un tubo de ensayo.o en el
interior de un servivo. Como veremos,las propiedadesde las arcillas son consecuencia
de suscaracterísticasestructurales.Por ello es imprescindibleconocerla estructurade
los filosilicatos para poder comprendersuspropiedades.
Los mineralesde la arcilla, al igual que el resto de los filosilicatos, presentanuna
estructurabasadaen el apilamientode planosde iones oxígenoe hidroxilos. La unidad
estructuralbásicade los filosilicatos estáconstituidapor tetraedrosde silicio y oxíge-
no (SiO)oa-Losgrupostetraédricos(SiO)44se unen compartiendotres de sus cuatro
oxígenoscon otros vecinosformando capas,de extensióninfinita y fórmula (Si2O5)2-,
que constituyenla unidad fundamentalde los filosilicatos. En ellas los tetraedrosse
distribuyenformandohexágonos.El silicio tetraédricopuedeestar,en parte, sustituido
por Al3* o Fe3*.Estassustituciones,llamadasisomórficas,dan lugar a cargaslibres.
Estascapastetraédricasse unen a otras adyacentesformadaspor octaedrosde oxí-
genosy gruposOH. En el interior de esosoctaedrosexistenA1 (capade tipo gibbsita)
o Mg (capade tipo brucita). En ellas algunosA13*o Mg2*,puedenestarsustituidospor
Fe2*o Fe3*y másraramentepor Li, Cr, Mn, Ni, Cu o Zn. El plano de unión entreambas
capasestáformado por los oxígenosde los tetraedrosque se encontrabansin compar-
tir con otros tetraedros(oxígenosapicales),y por grupos (OHI de la capabrucitica o
gibsitica, de forma que, en esteplano, quedeun (OHI en el centro de cadahexágono
formado por 6 oxígenosapicales.
Una unión similar puedeocurrir en la superficieopuestade la capaoctaédrica.Así,
los filosilicatos puedenestar formadospor dos capas:tetraédncamás octaédricay se
denominanl:1, o T:O, o bien por tres capas:una octaédricay dos tetraédricas,deno-
minándose,2:1 o T:O:7. A la unidad formadapor la unión de una capaoctaédricamás
una o dos tetraédricasse la denominalómina.
Si todos los huecosoctaédricosestánocupados,la capa se denominatrioctaédrica
(siendoel Mgz* dominanteen la capaoctaédrica).Si solo estánocupadasdos terciosde
las posicionesoctaédricasy el tercio restanteestá vacante,se denominadioctaédrica
(siendoel Al3* el catión octaédricodominante).
En algunosfilosilicatos (esmectitas,vermiculitas,micas...)las liáminasno son eléc-
tricamenteneutrasdebido a las sustitucionesisomórficasde unos cationespor otros de
distintacarga.El balancede cargasemantienepor la presencia,en el espaciointerlami-
nar, o espacioexistenteentredos liíminasconsecutivas,de cationes(como por ejemplo

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 Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

en el grupo de las micas), cationeshidratados(como en las vermiculitasy esmectitas)

o una capaoctaédrica,como sucedeen las cloritas.
Las fuerzasque unen las diferentesunidadesestructuralesson más débilesque las
existentesentre los iones de una misma lámina, por esemotivo los filosilicatosiienen
una clara direcciónde exfoliación,paralelaa las láminas.Ademásalgunosde ellos
(esmectitasy vermiculitas)son capacesde incluir cationeshidratados,aguay distintos
líquidos polaresen su espaciointerlaminar,dandolugar a una mayor separaciónde las
capaspor aumentode su espaciadointerlaminary por tanto, hinchamiento.
Tambiénpertenecena estegrupo de mineralesla sepiolitay la palygorskita,a pesar
de presentardiferenciasestructuralescon el resto de los filosilicaios. A diferenciadel
resto de los filosilicatos,que son laminares,éstostienen hábito flbroso, ya que aunque
la capa tetraédricaes continua, los oxígenosapicalessufren una inversión periódica
cada8 posicionesoctaédricas(sepiolita)o cada5 posiciones(palygorskita).Estainver-
sión da lugar a la intemrpción de la capaoctaédricaque es discontinua.

3. PROPIEDADES DE LAS ARCILLAS

Cuando se conocenlas característicasmineralógicasy texturalesde las arcillas se

puedeentendersuspropiedades,lo que constituyeel fundamentopara comprender
su
comportamientotanto en la naturalezacomo en susaplicacionesindustriales,y los me-
canismosde interacciónde las mismascon iones y moléculastanto inorgánióascomo
orgánicas,polareso apolares.
La estructurainterna y composiciónquímica de cada mineral de la arcilla le con-
fiere unas característicasmuy específicasde reactividad química. La mayor parte de
las propiedadesfísico-químicasde las arcillas derivande: 1) su morfologíalaminar
(filosilicatos) y en otros casoscon formas de fibras, 2) pequeñotamaño de partícula
(inferior a 2 micras), y 3) las sustitucionesisomórficasen las láminas que dan lugar
a la apanciín de carga en las mismas.Las dos primeras característicasproducen un
valor elevadode la superficieespecíficade estosmateriales(10-g00 mtli),y alavez,
la presenciade una gran cantidadde superficieactiva, con enlacesno saturados.por
ello puedeninteraccionarcon muy diversassustancias,en especialcompuestospolares,
entre los que el más importantees el agua.Las consecuencias inmediatasson el com-
portamientoplástico en mezclasarcilla-aguacon elevadaproporción sólido/líquido y
el hinchamientoo "swelling", con el desarrollode interesantespropiedadesreolOgicas
en suspensiones acuosas.
Una propiedadmuy importantede las arcillas es la del intercambioiónico. Como
se ha indicado al hablar de la estructurade los filosilicatos y segúndemuestrandiver-
sastécnicaselectrocinéticas,la mayoría de los mineralesde la arcilla estáncargados
negativamente,por lo que la mayor parte del intercambio implica a los cationesque
compensanestascargasnegativas.Lacatga negativade un mineral de la arcilla se
puedeoriginar por sustitucionesisomórficasen su estructuray por reaccionessuper-
ficiales en los bordesy zonasde rotura de los cristales.Las proporcionesde cargade

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 Juan Corneio Suero

diferente origen varíande un mineral a otro y, así como, las cargasoriginadasen los
bordesde los cristaleses la causaprincipal de la capacidadde cambio catiónicode
la caolinita, las sustitucionesen la estructura1o son en el caso de las esmectitas.Los
valoresde estapropiedadmedidosen miliequivalentespor 100 g de arcilla seca,varían
desde3-15 para las caolinitas,a 10-40para las ilitas y cloritas,y hasta80-150para
las esmectitas.
Una de las característicasmás importantede las esmectitases que, dependiendode
la energíade hidrataciónde los cationesinterlaminares,éstospuedenestarintercalados
con una, dos, tres o más capasde hidratación.La distribución de las capasde aguaen
las esmectitaspuedeser mezclasregulareso irregularesde diferentesformas hidrata-
das y dependede la humedadrelativa a la que está expuestala muestray la energía
de solvatacióndel catión. Como la interacciónentre las láminas se hace mediantelos
cationesintercalados,la tendenciade estosmaterialeses la de presentarseen estructu-
ras de bajo ordenamiento,obtienéndosesu estructuranormalmentepor difracción de
rayos X.
Otra propiedadimportantede las arcillas es que no sólo puedenfijar cationessobre
sus superficieso en posicionesintracristalinas,sino que a menudo puedenpresentar
moléculasorgánicascomo especiesadsorbidas.Esto hace que las arcillas puedanser
vehículospara el transportede moléculasorgánicas,lo que lleva a aplicacionesde
gran interésy actualidad,tales como las relacionadascon problemasfarmacológicosy
medioambientales. Muchos problemasde contaminaciónambientalestándeterminados
por la maneraen que interaccionanlos contaminantescon las superficiesde los compo-
nentesde la fracción arcilla. Los mineralesde la arcilla puedenactuarcomo transpor-
tadoresy reguladoresde nutrientescomo K, Na, Ca, etc., y contaminantestales como
los metalesZn,Pb, Cd, Cu, etc.,a cuyassuperficiesestánfrecuentemente adsorbidos.
Por ello la dispersiónde los contaminantes en el ambientedependede los procesos
que controlanla dispersióny acumulaciónde los sedimentosde granofino. Los efectos
tóxicos potencialesy la biodisponibilidadde los contaminantesdependende cómo son
retenidosen el material arcillosoy de cómo puedealterarseestaadsorciónpor cambios
en el ambientequímico, talescomo los de pH y Eh, ya seaduranteel transporteo bien
despuésde su decantacióny depósito.
Entre los diversosminerales de la arcilla destacanpor la variedadde sus aplica-
cionesla caolinita,las esmectitasy los mineralesfibrosos,sepiolitay palygorskita.
Aunque todos ellos poseenlas característicasestructuralescomunesa los filosilicatos,
tales como la presenciade unidadesmodularesconstituidaspor capastetraédricasy
octaédricasensambladaspara formar láminas,presentandiferenciasrelativas a la or-
gantzaciónde estascapasy a su número por unidad estructurallaminar, así como en
sus composicionesquímicas.Como consecuenciade estasdiferenciasmuestranpro-
piedadesdistintas.
Las característicasimportantesrelativas a las aplicacionesde los mineralesde la
arcilla citados son: el tamañoy la forma de sus partículas,la actividad superficial,el
área superficial,la eargasuperficialy otras propiedadesespecíficaspara aplicaciones
particulares,talescomo la viscosidadde sus suspensiones en agua,el color, la plas-

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

ticidad, las resistenciasde las pastasantesy despuésde la cocción,la adsorción,la

abrasióny el pH. Convieneresaltarque en todas las aplicacioneslos mineralesde la
arcilla desempeñanuna función y no son componentesinertesdel sistema.
Considerandotodaslas característicasdescritaspodríamosconcluir que las arcillas
constituyela materiaprima perfectaparaproducir multitud de materiales,debido a que
es abundante,versátil, ubícua,asequibley modificable.
Dentro del amplio campo de investigaciónde las aplicacionesde las arcillas va-
mos a detenemos,por ser al que hemos dedicadogran parte de nuestraactividad in-
vestigadora,al de las interaccionesarcilla-compuestoorgánico y en particular a las
interaccionesde arcillas con compuestosorgiánicosde interésfarmacológicoy de las
arcillas con moléculasusadascomo plaguicidas,en esteúltimo caso,de su papel en la
dinámica de estasmoléculasen el medioambiente,y de su uso para recuperaciónde
sueloscontaminadosy proteccióntanto de los vegetalescomo del medioambiente.

4. LAS ARCILLAS EN FORMUILACIONES FARMACEUTICAS

La formulación de un productoquímico en un determinadopreparadofarmacéutico

es un pasoclavedel que dependela efectividady seguridaddel productodesdeel punto
de vista comercial.Paraconseguiruna formulación adecuadaes necesarioconocerno
solo la naturalezadel fármaco sino la de los excipientes,es decir, de aquellosingre-
dientesque imprimen al producto las propiedadesfísica y químicasdeseadas[1].
Las arcillas tienen dos vias preferentesde administración:la oral y la tópica. En
cada una de ellas, las arcillas puedenusarsecomo principio activo "per se", en pro-
tectoresintestinalesy dermatológicos,ejerciendosu acción en el tracto gastroinsten-
tinal, o sobrela piel, debido a su gran capacidadde adsorción,y como co-adyuvante
o excipiente inerte en lubricantes,comprimidos, emulgentes,etc., basándoseen sus
excelentespropiedadesreológicas.
Considerandoexclusivamentelas propiedadesadsorbentesde las arcillas, se han
utilizado con multitud de fines: laxantes,antidiarréicos,cosméticos,etc. El uso de al-
gunasarcillasen particular,como la palygorskita(atapulgita)ha sido tan amplio que ha
llegadoa hablarseen círculosmédicosde gastropulgitay pulgiterapia,habiéndoseutili-
zado estaarcilla para contrarrestarlos efectossecundariosproducidospor tratamientos
antireumáticoscomo úlceras,hemorragias,etc., tras el uso prolongadode corticoste-
roides, aspirina,etc. Por otra parte; la aplicaciónde arcillas sobreel cuerpo con fines
terapéuticos(fangoterapia)es una técrncamuyantiguaque disfruta actualmentede una
amplia difusión. Se habla de "geoterapia"cuando se empleanarcillas mezcladascon
aguanormal, y el producto se aplica inmediatamente,como ocrure con las mascarillas
faciales.Cuandose habla de "peloides" se refiere al producto resultantede la mezcla
entre una fase líquida (aguasminero-medicinales,marinaso salobresen general),una
fase sólidainorgánica(normalmentemineralesde la arcilla) y otra orgánica(algas,dia-
tomeas,protozoos,bacterias,etc.) que se aplica tópicamenteen forma de cataplasmas
o baños.Una variedadde estosusosson los "parafangos"que consistenen una mezcla

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 Juan Cornejo Suero

de arcilla y parafina,cuyo uso estámuy extendidoen los balneariosHoy en dia se está

realizandoinvestigacionesen todo el mundo para ampliar el conocimientoy uso de las
arcillas en Farmacia,Cosméticay Balnearios[2-6].
Se ha indicado [1] que las interaccionesentre arcilla y fiármacopuedenafectarla
acción de ésteen forma positiva o negativadesdeel punto de vista curativo. Es decir,
estasinteraccionespuedenusarsepara obtenerproductosde liberaciónsostenida(slow-
release)o mejorarlas propiedadesorganolépticasdel preparado,y en general,paraque
cumplanunos objetivosdeseados.Por otro lado, estasinteraccionespuedendar lugar a
cambiosen las propiedadesdel producto activo por degradación,bioasimilación,etc.,
debido a reaccionesincontroladasen la superficiede las arcillas empleadas.Cuandose
usan las arcillas basándoseen suspropiedadesfísicas,con objeto de mejorar aspectos
tales como viscosidadde suspensiones o desintegraciónde tabletas,se olvida con fre-
cuenciala reactividadsuperficialde las mismas,produciéndoseen muchasocasiones
efectos colateralesindeseables.El conocimiento de la estructuray propiedadesfisi-
coquímicasde las arcillas es fundamentalpara entenderestasinteraccionesy prever
los efectospositivos o negativosde las mismasen relación con los fines para los que
fueron diseñadaslas formulaciones.
Las consideraciones anterioresson válidasparalos preparadosque vayana adminis-
trasetanto por vía tópica como vía oral. No obstante,existencondicionesfisiológicas
distintassegúnel uso, siendoen las de vía oral dondeexistenmás restriccionespara el
adecuadouso de las formulaciones.

4.1. Administracion por via oral

Las formulaciones que se administran por vía oral tienen como primer lugar de
residenciael estómago,donde el pH es aproximadamente2y an tiempo de 15-60
minutos, conocido como tiempo de residenciagástrico. El pH del intestino, a donde
pasaráa continuaciónel preparado,aumentagradualmentehastapH 6. Por tanto, las
experienciasin vitro deberánrealizarseteniendo en cuenta estascondiciones.Estas
circunstanciasson especialmenteimportantescuandoseempleanarcillasen preparados
farmacéuticos,puestoque esbien conocidoque las arcillas son generalmenteinestables
en condicionesmuy ácidas.En el caso de la montmorillonita los protones atacanla
estructuraoriginandola disolución de cationesmagnesio,calcio y aluminio, pudiendo
estoscationesprocederde posicionessuperficialesde cambio. Similaresresultadosse
han encontradoen caolinita, sepiolitay paligorskita.

4.2. Nsturaleza de las interacciones arcilla-farmaco

Teniendopresentelas propiedadessuperficialesde las arcillas, las interaccionesde

éstascon productosactivosorgánicospuedendividirse en dos grandesgrupos:aquellas
en las que la concentracióndel fiármacoen solucióndisminuyedebidoa las propiedades

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

adsorbentesde la arcilla, y otras que tienen lugar como consecuenciade la interacción

entre el f¡ármacoy la superficiede la arcilla, despuésde adsorberse.
El fármaco puede encontraseal estar en presenciade una arcilla con diferentes
situaciones:1) una alta concentraciónde protonesen la superficiede la arcilla debido
a fuerzaselectrostáticasentreprotonesy la carganegativade la superficie,2) cationes
como Fe (III) presentesdebido a sustitucionesisomórficas,3) cationescambiables,
como el calcio, que neutralizanla carganegativaprocedentede las sustitucionesiso-
mórficas.La presenciade éstosu otros cationespuedecatalizarreaccionesde degrada-
ción del fátmaco,o puededar lugar a la formación de complejosfiármaco-arcilla.

4.3. Estudio in vitro de interacciones farmaco-arcilla

Una vez caracteizadaslas sustanciasque van a interaccionarel proceso se estu-

dia, como en los casoscompuestoorgánico-arcillaen general,obteniendola isoterma
de adsorción,con objeto de calcular la cantidad de frármacoadsorbidopor la arcilla
y aproximarseindirectamenteal mecanismode adsorción.Asimismo, es conveniente
rcalizat un estudio cinético de la interacción. En el caso de arcillas hinchables, el
estudiopor difracción de rayos X puedeayudar a interpretarla posición y número de
capasde moléculasque, en su caso,entrenen el espaciointerlaminar.Por otro lado la
espectroscopía infrarroja puedesuministrarinformación del mecanismode adsorción,
observandolas posiblesperturbacionesen la vibración de los gruposfuncionalesde la
molécula adsorbida.
Si bien el estudiode la interaccióndel fármacoy la arcilla debenseguirseal menos
por las técnicasanteriores,el procesode desorciónes en estoscasosde sumaimpor-
tancia. El fármaco debe liberarsede la arcilla en el momento deseadopara ejercer su
acción farmacológica.Por tanto, el procesode desorciónes el parámetrocontrolante
de la eficienciade la formulación.
Como se dijo anteriormente,tras una administración oral el complejo fiírmaco-
arcilla se encuentracon un gradientede pH en la región de absorcióndel tracto gastro-
intestinal que vaía de pH 2, en el estómago,a pH 6 en el intestino delgado.Además,
existirá un efecto de dilución por el fluido gástrico acuosoy un aumentode la fuerza
iónica debidoal fluido intestinal.Por tanto,la arcilla a usardeberáseleccionarse
de for-
ma que adsorbael fiármacopor el mecanismoapropiadopara que éste,posteriormente,
se desorbaen la zona deseadadel tracto gastrointestinal.
Vamosa ilustrar 1o anteriormenteexpuestocon diversosejemplos:
La adsorciónde especiesprotonadasde basesdébilespor intercambiocatiónico y
de especiesneutraspor adsorciónfísica se ha utilizado, como en el caso del sulfato
de anfetamina,parula formación de complejosen los que se produzcauna absorción
sistemáticaprolongadadel fármacopor el organismo,debido a la liberación lenta del
fárrnaco[71.
El antibiótico clindamicinaes una basedébil que no se desorbepor lavadocon agua
a pH 2 del complejo que forma con la montmorillonita, pero se desorberápidamente

72
 Juan Cornejo Suero

lavandocon aguaa pH 11, como seha demostradopor espectroscopía IR [8]. Así pues,
una basedébil que existeen forma protonadaa pH 2 estaráfuertementeadsorbidapor
la arcilla en el estómago,siendola absorciónsistemáticamuy reducida.No obstante,
cuando el complejo abandonael estómagoy subir el pH en el instentino, se produce
un equilibrio ácido-baseque originarálaforma neutra del fármaco.Como ésta se ad-
sorbe físicamentea la arcilla se desorberáen el instentino, sobretodo al encontrarse
un medio de mayor fuerzaiónica en el mismo.

4.4. Efectos superfi.cialesde la arcillas

Una molécula adsorbidaen la superficiede una arcilla se encuentraevidentemente

en una situacióndistinta a la que tiene en solución. La velocidadde disolución de un
fármaco puedeaumentarcuandose adsorbeen una arcilla si las fuerzasde adsorción
son más débilesque las fuerzasde atracciónintramolecularesen la estructuracristalina
del fármaco.Por tanto, el pasoa la soluciónpor desorcióndesdela arcilla ocurrirá más
rápidamenteque cuandoprovienede los cristalesdel fiírmaco,como ocuffe en el caso
de la griseofulvinasola o en presenciade montmorillonita.
Un aspectoa tener en cuentaes el de la formulación de un frármacosusceptiblede
degraciónoxidativa en presenciade una arcilla con poder oxidante,debido por ejem-
plo a su contenidoen Fe (IIf. Tal es el casoestudiadopor nosoffos[9] al preparar
una formulación de uso tópico, para inflamacionesdérmicas,con un corticosteroide,
la hidrocortisona,molécula que puededegradarpor via oxidativa, y la palygorskitao
atapulgita,arcilla usadafrecuentementepara mejorar las condicionesde viscosidadde
la pomadas.
Con objeto de estudiarel grado de degradacióndel fármaco en presenciade la
palygorskita,se hizo un estudiocinético por cromatografíalíquido-líquido, observán-
dose que el fármaco se degradarápidamente,adsorbiéndose muy débilmenteen la
arcilla. En el perfil de degradaciónse observandos tramosrectosde distintapendiente,
que puedentratatarsecomo reaccionesde primer orden, a diferencia del unico tramo
encontradocuandoel fármacose degradaen soluciónacuosa.Como el fármacoestáen
contactocon la superficieexternade la arcilla, tiene que ser éstala única responsable
de esteperfil cinético. El Fe (III) puede ser el responsablede esta degradacióny con
objeto de comprobarsi hay dos tipos de hierro a los que se puederesponsabilizarde
estacinética,se estudióla arcllla por resonanciade spin electrónico(RSE). Los espec-
tros obtenidosindican que contienedos tipos de hierro, uno superficialmenteadsorbi-
do, y otro estructural.Así pues,estosdos tipos de hierro puedenserlos responsablesde
las dos fasesde la reacciónde degradación,debiendoactuarambos,puesdisminuyela
degradacióncuandoel potencialoxidantede los sitios más externosseva agotando.La
responsabilidaddel hierro en estareacción se confirma al extraer el hierro superficial
y disminuir la velocidadde degradacióndel fármaco.Parece,pues,aconsejableque
en la formulación de fármacoscuya estabilidadpuedaverse afectadapor estetipo de
reaccionescatalíticas,se usenarcillas libres de hierro. Estehechofue comprobadopor

t3
Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

nosotros[10] utilizando el mismo fiármacoy una arcilla muy similar a la palygorskita,

pero conteniendomuchísimo menoshierro, como es la sepiolita. Se pudo comprobar,
por espectroscopíade RSE, este menor contenido de hierro, no habiendo práctica-
mente ninguno superf,cialmenteadsorbido.En consecuencia,el perfil de la cinética
de degradación,indica una disminucióninicial de la concentraciónde hidrocortisona,
debido a la adsorciónsuperficial sobre la arcilla y una degradaciónpequeñay lenta,
como consecuenciadel menor contenidoen hierro de esta arcilla. Así pues, el efecto
negativo que ejerce la palygorskita sobre el fiármaco(degradaciónoxidativa), puede
evitarseeligiendo la sepiolitacomo la arcilla mas apropiada,sin que se vean afectados
aspectospositivos como el poder de adsorción,viscosidad,etc.
Estosprocesosse han visto corroborados por otros trabajosde nuestrogrupo [11]
al estudiar la estabilidadde otro corticosteroide,la dexametasona,por estasmismas
arcillas.Ademásse ha incluido un nuevo factor en estacomplicadareacción,como es
el interaccionarun fármacodegradablepor oxidación como éstey una arcilla que pue-
de degradarloy adsorberloal mismo tiempo, como es la montmorillonita. En el perfil
cinético se observaun comportamientomixto entre sepioloitay palygorskita,es decir,
una adsorcióninstantáneay una degradaciónen dos etapas.
Sepuedeconcluir pues,que las arcillas puedensuministrara las formulacionesfar-
macéuticaspropiedadesdeseablesy únicas.No obstante,es absolutamentenecesarioel
examencuidadosode la composiciónde la arcilla y del fármaco,con objeto de obtener
los resultadosdeseadosevitandoreaccionesnesativas.

5. I NTERACCI ÓN ARC I LLA_P IAGU I CIDA

La otra línea de investigaciónque hemosdesarrolladodurantelos últimos 25 años

es la relacionadacon el conocimientode los mecanismosde interacciónde las arcillas
con los plaguicidascon objeto de dar una respuestaa los problemasderivadosdel uso
de estassustanciasen agriculturay susconsecuencias medioambientales.
Durantela última décadase ha puestode maniflestotanto en la literatura especiali-
zadacomo en los mediosde comunicaciónque se ha detectadola presenciade plagui-
cidas en diversoscompartimentoscomo el suelo, aguassubterráneasy superficiales,
sedimentos,aire, alimentose incluso en tejidos animales.Esta situaciónseha visto con
gran preocupacióndebido a los problemasmedioambientalesoriginadospor el uso de
enornes cantidadesde plaguicidasy especialmentepor aquellasmoléculaspersistentes
y móviles que afectana los ecosistemassuelo-agua,que entran posteriormenteen la
cadenatrófica. La producción y usos de los plaguicidas siguen creciendohoy en día
a pesar de los esfuerzosrealizadospor la Administración como son los incentivos a
incrementarla ProducciónIntegraday la ProducciónEcológica y las diversaslimita-
ciones de uso que permiten evitar situacionesde riesgo. La ciencia ha contribuido de
forma significativaa una cierta disminuciónde estosimpactosnegativos,por ejemplo:
se ha observadouna disminución significativaen la cantidadde herbicidasnecesarios
para el control de malashierbasdesde1940,debidoal diseñode nuevasmoléculasmás
efectivasusandodosismás bajas[12].

74
 Juan Comeio Suero

El suelo es el principal sumidero de los agroquímicosque se empleanen la pro-

tección de las plantaspara controlar o destruir las malas hierbas,insectos,hongos y
otrasplagasde una forma intencionada.Algunas vecesel suelorecibe estosproductos
químicos de forma accidentalcomo derramespor rotura de suscontenedores,vertidos
de residuosindustriales,etc. En consecuencia,el suelojuega un papel predominante
en el destinofinal en el medioambientede estosproductosy en la protecciónde aguas
superficialesy subterriáneas. El suelo se comportacomo un filtro dondemuchasde es-
tas moléculassonretenidas,evitandoo limitando su arrastrehacia aguassuperficialesy
su lixiviado a horizontesmásprofundosy capasfreáticas,mientrasque son degradadas
química o biológicamente.No obstante,el suelono debeconsiderarseun sumiderode
compuestosquímicoso un compartimentocon ilimitada capacidadde almacenamiento
o como un recursonatural de ilimitado poder de atenuación.
Unavez que el plaguicida es aplicadoal objetivo seleccionado(malashierbas,pla-
gas de plantas,suelo, etc.) la mayoría de estasmoléculas alcanzafinalmenteel suelo
directa o indirectamente,por deposicióndesdelas hojas o del aire. Tras entrar en el
suelo,los plaguicidassufren diferentesprocesos,fundamentalmenteadsorción-desor-
ción, transportey degradaciónquímica y/o biológica [13].
Los procesosmencionadosanteriormenteson, sin lugar a dudas,dependientesde
tres grandesgrupos de factores que estánasociados,1") a las propiedadesdel suelo
( estructura,textura, pH, porcentajede materia orgánica(MO), contenidoen arcillas,
actividadmicrobiológica,etc.),y al manejodel mismo (tradicional,o conservación,mí-
nimo laboreo, sistemade riego, etc.),2") a las propiedadesdel plaguicida (solubilidad
en agua,estabilidadal pH y radiación UV formulación, etc.) y 3') a las condiciones
climáticas(lluvia, temperatura,radiación UY etc.).
La fracción orgánicadel suelo es frecuentementeconsideradala predominanteen
la interacciónde los plaguicidasy el suelo.Esta consideraciónes asumidapor los mo-
deladoresy especialmenteen estudiosrelacionadoscon suelosricos en MO, pero la
superficiede los mineralesde la arcilla determina,en gran parteel destinode las molé-
culas orgánicasque llegan al suelo,y por tanto, tienen un importantepapel en el com-
portamientode los plaguicidas.Los suelosde zonasmediterráneas,áridasy semiiáridas
son muy pobres en MO, siendo en estoscasosla fracción mineral la responsablede
las interaccionessuperficialesde suspartículascoloidalescon los plaguicidas.Incluso
en suelos y subsuelosnormales se pueden esperarimportantes contribucionesde la
fracción mineral a la interacciónde moléculasorgiínicaspolareso débilmentepolares,
como algunosplaguicidas,debidoal alto porcentajede la fracciónmineral respectoa la
fracción orgánica.Es tambiénnecesarioconsiderarque ambasfraccionesdel suelo no
se encuentrangeneralmenteaisladasen el mismo, sino formandoasociacionesorgano-
mineralescon superficiesmuy diferentesde las que tienen por separado,en cuanto a
su contribucióna los procesosde adsorciónse refiere. 114-161.
Así pues,vamosa considerarlas interaccionesarcilla-plaguicidaen el sistemasue-
lo-agua-sedimentodesdedos aspectos:las arcillas como componentede los suelosy
las arcillas como basede formulacionesparauna mejora agronómicay medioambiental
del uso de los plaguicidas.

75
Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

5.1. Plaguicidas

Los plaguicidas de uso agrícola se detectancon frecuencia en aguasnaturalesy

por tanto, son un grupo de contaminantesorgánicoscuya produccióny usos debe ser
controladopara minimizar problemasambientalesy de salud.Existe una gran correla-
ción entrela cantidadde plaguicida aplicadoy la cantidaddetectadade los mismos en
suelosy aguas.Por otro lado, seha observadola disminuciónde la cantidadde nuevos
plaguicidasnecesariapara controlar algunasplagas.No obstante,es también verdad,
que la cantidad de plaguicidas producida no ha disminuido debido al cambio de las
prácticasagrícolasque comenzaronen los 90, como son el no laboreoy la agricultura
de conservaciónusadasampliamenteen los paísesdesarrolladosy en nuestropais por
el aumentode la agriculturaintensiva.
Plaguicidaes un nombre genéricoque se usa como sinónimo de control de pla-
gas,usándosela mayoríade ellos en prácticasagrícolas.Desdeun punto de vista de
mercado,la agricultura es el mayor usuario de los plaguicidas(77Vo)siendo el resto
adquiridopara usosindustrialesy actividadescomerciales(167a)y para usosdomésti-
cos y jardineria (6Vo).Los tres gruposmás importantesson insecticidas,para controlar
insectos,herbicidaspara el control de malas hierbas y fungicidas para enfermedades
de plantas.Existenotros grupospequeñosde moléculascon objetivosespecíficoscomo
rodenticidas,nematicidas,fumigantes,moluciscidas,y reguladoresdel crecimientode
plantas.En todo ellos suspropiedadesfisicoquímicasson las que determinansu com-
portamientoen el medio ambiente,principalmente:tamañomolecular,grado de ioni-
zación,solubilidaden agua,lipofilia, polarizabilidady volatilidad [17].
El estudio de la interacciónde arcillas y plaguicidascomenzóen la décadade los
60 del siglo pasadopor investigadores americanosy europeostI8-221, que han sido
los verdaderos pioneros en crear las basescientíficasdel actual conocimientode este
nuevomundo de la CienciaAplicada de las Arcillas.

5.2. El proceso de retencion de plagui.cidas

El procesonatural de adsorciónpor las partículasdel suelo, fundamentalmente

por los constituyentesde su fracción coloidal, es el determinantede la cantidadde
plaguicida que puede alcanzaral organismoa eliminar y la cantidad disponible para
otros procesoscomo volatilización, degradacióny lixiviado [23-25]. La retención de
plaguicidaspor las partículascoloidalesdel sueloes de gran importanciaen los proce-
sos de transportede estoscompuestospor esconentíay aguassuperficialese incluso
por aguasubterráneas debido a que estamateriaparticuladapuedeactuarcomo medio
de transportede contaminantesorgánicosdesdelos puntos de aplicación. f13,23,26-
281.Como se mencionóanteriormente,la materia orgánicaha sido consideradacomo
el factor primordial en relación con la adsorciónde plaguicidasorgánicosno polares
en sistemassueloso sedimento/agua129,301,pero para plaguicidasorgánicospolares
el comportamientono es el mismo [31,32], especialmenteen suelosy sedimentoscon
bajo contenidoen carbónorgánicot33-401.

76
 Juan Corneio Suero

La adsorciónde plaguicidaspor diversosmaterialeses también un método usado

para su eliminacióndel aguao su inmovilizaciín en sueloscontaminados[4I,42] y
como basepara la preparaciónde formulacionesde liberación controlada,que puede
disminuir su potencial contaminador l43l y puede ser más económico que descom-
poner plaguicidasno biodegradablesen diversosecosistemas[44]. Recientementese
ha mostradoun crecienteinterés en el uso de arcillas naturalesy modificadascomo
soporteo vehículospara reducir el lixiviado de herbicidase insecticidasaplicadosal
suelo[45-51].
A continuaciónvamos a comentaren primer lugar las interaccionesarcilla-plagui-
cida y en segundolugar cómo estasinteraccionespuedenusarseen la preparaciónde
formulaciones.

5.3. Me canismos de interac ción arcilla-plaguicida

La fracción arcilla del sueloconsideradatotalmenteestoes,como fracción organica

y mineral, se ha indicado como responsablede la adsorciónde muchosplaguicidas
polares[32,39,52-56].Sin embargo,los mineralesde la fracciónarcilla del sueloau-
mentansu importanciaen la adsorciónde plaguicidaspor suelos,cuandoel contenido
en materiaorgánicaes bajo y cuandolos plaguicidasson iónicos, ionizableso polares
[31]. Paraestetipo de plaguicidashemosencontrado[57] que los coeficientesde va-
riación decrecencuandose considerala adsorciónen función a su fracción arcilla. in-
dicandoun comportamientomáshomogéneode la adsorciónde plaguicidaque cuando
se considerael suelo completo,
Paratodoslos plaguicidasconsideradosen esteestudiolos coeficientesde variación
fueron mas altos en el casodel coeflcientede adsorciónKd (Kd= plaguicida adsorbi-
do/plaguicidaen solución) que en el caso del coeficienteKclay (Kclay= Kd. I Toclay
x100).Paratodoslos plaguicidasconsiderados, la arcillafue la característica
del suelo
que correlacionabacon la adsorciónde plaguicidasmejor o igual que el contenidoen
carbónorganicoo materia orgánica
Los plaguicidascatiónicospuedenadsorberseen las arcillaspor intercambioca-
tiónico y el procesode sorción estádirigido por la interacciónentre los cationesy las
superficiescargadasde los minerales.[55,58-60].Los plaguicidasaniónicos,aunque
puedentambiéninteraccionarcon las arcillas mediantelas cargaspositivasde los bor-
des,denominadacargavariable,en generalestándébilmenteretenidospor la mayoría
de los componentesde sueloso sedimentosdebido a la repulsión entre las cargasne-
gativassuperf,cialesde los mineralesy los anionesorgánicos156,61,621.Lacapacidad
de adsorciónde los mineralesde la arcilla por los plaguicidashidrofóbicos se ve con-
siderablemente reducidadebidoal ambientealtamentehidrofílico creadopor el aguade
hidrataciónde los cationesde cambio 12I,631.No obstante,losmineralesde la arcilla
poseentambién"micrositios hidrofóbicos" dondelas moléculasde plaguicidaspueden
adsorberse,como se ha comprobadocon moléculasaltamentehidrofóbicas, como el
fenantreno [64]. Esta situación ha sido propuestapara el herbicida atrazinaque se

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

adsorbeinicialmenteen las esmectitascomo especiesmolécularesen estosmicrositios

hidrofóbicosen la superficiede siloxanosdel mineral [65)]. A la misma conclusiónlle-
gamosnosotrost15-161estudiandola adsorciónde simazinay a1urazina en componentes
coloidalesmodelo del suelo,habiéndoseusadotambiénlateoría de termodinámicade
superf,ciespara demostrarla hidrofobicidad de los mineralesde la arcilla [66].
La nafuralezade los cationesde cambio de los mineralesde la arcilla influye nota-
blementeen el procesode adsorción.El tipo de catión de cambio adsorbidoa la super-
ficie de siloxano de la caolinita determinala adsorciónde compuestosnitroaromáticos
por su superficie:se ha observadouna adsorciónsignif,cativaen presenciade cationes
débilmentehidratadoscomo Cs+, Rb+, K+ o NH4+, mientrasque cationesfuertemente
hidratadoscomo H+, Na+,Ca2+, Mg2+ o Al3+, impedían una interacción específica
[67]. Los ligandosoxígenoen la superficieexternade siloxanosde la caolinita son
solo accesiblesen presenciade cationesdébilmentehidratados.La misma observación
fluérealizadaen estudiosde adsorcióncon otros mineralesde la arcilla, como ilita y
montmorillonita [68]. Por otro lado, se ha comprobadoque la adsorciónde moléculas
polaresen el espaciointerlaminar de la montmorillonita por sustituciónde moléculas
de aguade hidrataciónde los cationesde cambio se ve facilitada por el pequeñopoten-
cial iónico de estoscationes154,69,70,71,721, puestoque la aperturade las láminasdel
silicato es mucho más fácil y en consecuenciase facilita la sustituciónde las moléculas
de aguade hidrataciónde los cationesde cambio por las moléculasde plaguicida.
Una excepcióna estasituaciónsepresentaen el casode metalescomo Fe3+ y Al3+,
cuya presenciaaumentala capacidadde adsorciónde la montmorillonita a través de
enlacescoordinadosentrelos gruposdonadoresde electronesde la moléculaorgránica y
los iones metálicos,y a travésde la protonaciónde grupostalescomo NH. Esto último
fue observadoparael herbicidatiazínico simazina[15] o con la moléculapolar del in-
secticidaimidaclopridÍ73).La alta adsorciónde estosplagucidasen la montmotmori-
llonita saturadaen Fe seha atribuidoal medio ácido creadopor los cationessuturantes,
que permitenla protonaciónde las moléculasde metamitrón,simazinae imidacloprid
cercade la superflciede la montmorillonita y así las moléculasprotonadaspuedenfá-
cilmenteadsorberseen el espaciointerlaminarde la montmorillonitapor un mecanismo
de cambio catiónico. La acidezsuperficialtambién induce una posteriorhidrólisis de
la simazinaadsorbida,al facilitarse un ataquenucleofílico por las moléculasde agua
[15]. Los oxidos de hierro y ácidoshúmicosque suelenrecubrir la montmorillonita en
suelosparecenfavoreceresteproceso,puestoque ellos puedenactuarcomo donadores
de protones[151.

5.4. Interacciones d,eplaguici.das y arcill.as modificadas

Debido al carácterhidrofílico y earganegativade la superficiede las arcillas y en

particular de los filosilicatos 2:1, se ha comprobadoque son muy buenossorbentesde
plaguicidascatiónicoso altamentepolares,pero su capacidadde adsorciónde plagui-
cidasno iónicos y polarespoco solubleses normalmentemuy baja12|,74,63,75l.La

78
 Juan Cornejo Suero

fuerte hidrataciónde los cationesde cambio naturalescrea un ambientehidrofílico en

la superflcede la arcilla que reduce considerablementela capacidadde adsorciónde
las arcillas de compuestoshidrofóbicos. La simple y fá'cil sustituciónde los cationes
met¿ílicosde cambio naturalespor cationesorgiinicospermite el cambio de naturaleza
de la superficedel mineral de hidrofflica a hidrofóbica y así se utiliza para mejorar
las propiedadesadsorbentesde los mineralesde la arcilla por compuestosorgánicos
hidrofóbicos,incluidos los plaguicidasde esta naturaleza176,77l.
Los cationesorgánicosmas frecuentementeusadosparu la modificaciónde las
arcillas son los iones de amonio cuaternariot(CH3)3NRl+ o t(CH3)2NR2l+, don-
de R es un hidrocarburoaromáticoo alifático. La incorporaciónde grandescationes
alquilamonio como el octadeciltrimetilamonio(ODA), dioactadecilamonio(DODA)
y hexadeciltrimetilamonio(HDTMA) en los espaciosinterlaminaresde las esmecti-
tas ha dado origen a organoarcillascon una elevadaafinidad por plaguicidasneutros
[49,78,791eincluso ácidos U4,76,80-83].Nosotros [49] hemosencontradoque la
adsorcióndel fungicida no cargadotriadimeform por la montmorillonita de Arizona
aumentade 0 a mas del 90Vodespuésde modificarla con cationesHDTMAAsí mismo
hemosencontradoaumentosen la adsorciónde montmorillonita tras su modificación
con cationesgrandesde alquilamoniode plaguicidasácidoscomo el 2,4-D f74,751,
imazamox[83], bentazona[80], dicamba[81,82]y picloran [84], especialmente a pH
bajos a los que predominasu forma molecularo protonada[83]. Pareceque la fase
interlaminarformadapor los grandesgruposcatiónicosalquilamoniofuncionacomo un
medio de partición para compuestosorgánicosno iónicos y extraencon gran eficacia
estoscompuestosdel agua[63,76,85].
Las caractrísticasadsorbentesde las organoarcillasformadas usandocationesde
amonio cuaternariopequeños,como el tetrametilamonio,son muy diferentesde los
anteriores,puestoque los cationesorgánicosexistencomo especiesdiscretasen la su-
perficie del mineral y no forman una fasede partición t85-881.En estasorganoarcillas,
los cationesorgánicosactuancomo pequeñospilares no hidratadosque propician la
aperturade las láminas de la arcilla exponiéndouna cantidadimportante de area su-
perficial de siloxanos[88]. La montmorillonita de baja cargamodificadacon pequeños
cationesalquilamonioes particularmenteefectivaen la eliminaciónde moléculascomo
alaclor,norflurazonay hexazinonade suspensiones acuosas[89,90].Ademásdel tama-
ño de la cadenahidrocarbonada,seha comprobadoque lacarga superficialdel mineral
y la cantidad de catión orgánico en la interlámina son los factoresque mas influyen
en las propiedadesde adsorciónde las arcillas cambiadascon alquilamonios,por que
estosparámetrosdeterminanel agrupamientode los cationesorgánicosen el espacio
interlaminar de la arcilla y por consiguienteel espaciodisponible para las moléculas
huéspedes de plaguicida[43,63,83,85].
Recientementehemos avanzadoen el estudio de las organoarcillasy su uso como
adsorbentesde plaguicidasal modificar selectivamentelas arcillas mediantecationes
orgánicoscon gruposfuncionalesespecíficosparamaximizarla afinidaddel adsorbente
por un plaguicida dado. Aunque este conceptoha sido utilizado por nosotrosy otros
autorestgl,92l para desarrollarorganoarcillascon mayor af,nidady selectividadque

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

las arcillas naturalespor los cationesmetálicos, no existía información sobre como

ciertos cationesorgánicoscon diferentefuncionalidadinfluían en la adsorciónde pla-
guicidaspor organoarcillas.Esta propuestasurgió tras comprobarcómo las moléculas
de 2,4-D tras ser adsorbidasen forma molecular,establecíanun puentede hidrógeno
entre su grupo carbonilo y el protón del catión orgánico,lo que hacía más específica
estainteracción[93] Así pues,cationesorgánicosnaturalescon gruposfuncionales
apropiadospermiten modificar [94] selectivamentela superficie de la arcilla colres-
pondientepara maximizar su afinidadpor el plaguicidaseleccionado.Por ejemplo,
usandoL-carnitina y tiamina en la interlámina se modifica la adsorciónde simazina
probablementea través de una combinación de efectos estéricosy de funcionaliza-
ción. Esto sugierela posibilidad de que mediantela selecciónde cationesorgánicos
funcionalizadosse puedancrear un microambienteapropiadoen la interlámina para
mejorar la afinidadde la arcilla por el plaguicida seleccionado,permitiendoun diseño
"dirigido" de la organoarcilla. La convenienciadel uso de cationesorgánicosnaturales
para estefin puedeconsiderarseparticularmenteinteresantepara minimizar el impacto
medioambientaldel adsorbente.

5.5. Formulaciones arcilla-plaguici.da

Los problemasambientalesasociadosal uso de plaguicidas,especialmentecon el

uso de plaguicidasmuy móviles,han dado lugar a una preocupaciónen la sociedad
debido al aumentoa la presenciade estosagroquímicosen aguassuperficialesy sub-
terráneas.Para compensarlas pérdidasde plaguicida por fenómenosde transportey
degradación,algunosagricultoresaplicandosismucho mayoresque las recomendadas
para asegurarel control adecuadode plagasduranteun periodo determinado,aumen-
tando de estaforma la posibilidadde contaminaciónde las aguaspor esconentíay lixi-
viado [95,96].Esteproblemaseve magnificadoen el casode plaguicidasmuy solubles,
porque en amboscasosaumentael riesgo de movimiento desdeel sitio de aplicación
a otros compartimentos[97] o cuandola lluvia ocurre inmediatamentedespuésde su
aplicaccióncomo es frecuenteen el olivar en Andalucía.
La mayoúa de las formulaciones comercialeshoy en dia, liberan en gran parte,
el producto activo en una especiefácilmente disponible que es rápidamenteliberada
al medioambiente[98]. En el casode plaguicidasmuy móviles estasformulaciones
puedenoriginar grandespérdidasdel producto activo inmediatamentedespuésde su
aplicación,tras eventosde fuerte lluvia, antesincluso que las moléculastengantiempo
para difundirse en los agregadosdel suelo y alcancenlos sitios de adsorciónen las
superficiesactivasde.laspartículasdel suelo [50,99]. Como consecuenciade estos
hechos,recientementeha aumentadoel interéspor reducir las pérdidasde plaguicidas
por transportemedianteel desarrollode formulacionesmenosproblemáticas,como son
las formulacionesde liberáción lenta o controlada(slow release), en las que sólo una
partedel ingredienteactivo estáen forma inmediatamentedisponible:las moléculasdel
"inerte" y se libera
plaguicida quedanatrapadaso adsorbidasen un soporteo matiz

80
 Juan Cornejo Suero

gradualmentecon el tiempo [100]. Los efectosbeneficiososderivadosdel uso de las

formulacionesde liberación lenta incluyen la reducción de la cantidad de plaguicida
requeridopara el control de la plaga,disminucióndel riesgo de contaminaciónambien-
tal como resultadode las pérdidaspor transportede los mismos (p.e. volatilización y
lixiviado), ahorro en mano de obra y energía,al reducirseel número de aplicaciomes
necesariasen comparacióncon las formulacionesconvencionales,aumentoen la segu-
ridad del aplicadory en generaldisminuciónde efectoscolaterales[96].
Entre los diversosmaterialespropuestoscomo matricesen formulacionesde plagui-
cidas [101] y debido al mejor conocimientode las propiedadesde los componentesdel
suelo,se han propuestoel uso de compuestosnaturalescomo arcillas,óxidos de hierro
y ácidoshúmicos,entreotros f45,46,95,97,98,102-1041.
Las arcillas, como ya hemosindicado anteriormente,tienen unaspropiedadesúni-
cas que las hacen ser, como para otros muchos usos, las candidataspreferidaspara
estosfines.
Nosotroshemospreparadoy ensayadouna gran variedadde ellas.Por ejemplo,he-
mos ensayado[45] el uso de la montmorillonita de Wyoming saturadacon Fe (III) para
aumentarla afinidad de estemineral por los herbicidassimazinay 2,4-D, preparando
complejos que mostrabanun reducido nivel de lixiviación del plaguicida comparada
con la forma libre del correspondienteherbicida y mantenían su nivel de eficacia.
Asímismo, hemos realizadoensayossimilarescon los herbicidaspicloran y hexazino-
na, esteúltimo se ha ensayadoen parcelasexperimentales[84,90].
No obstante,se ha prestadomucha atencióna los tipos de interaccióny poca a los
factoresque controlan la velocidad de liberación y la cantidadliberada de las formu-
laciones.Enparticular son muy pocoslos estudiosvalidadosdel efecto de las formula-
cionesde plaguicidasen organoarcillasbajo condicionesrealesde campo.
Uno de los mayoresobstáculosde múchasformulacionesarcilla-plaguicidaensaya-
dasha sido el observarla gran cantidadde plaguicidaque no seliberabade la formula-
ción, 1oque no parcciamuy adecuadoy hubo que reconsiderar.Esto es, hay que consi-
derarconjuntamentelanataralezade la arcilla, la cantidady nataralezade los cationes
de cambio, la relación arcilla: plaguicida y el procedimientoseguidopara prepararla
formulación.Bajo estasconsideraciones hemoscomprobado[104] que la liberaciónde
fenurón de organoarcillas era inversamente proporcional al poder de adsorciónde la
y
organoarcilla el tiempo de contactoorganoarcilla-fenurón.De forma similar hemos
preparadoformulacionesde hexazinonacon hexadeciltrimetilamonio-montmorillonita
débilmente unida, que han mostrado una mayor liberación del herbicida de la for-
mulación que cuando se unian fuertemente[90]. Los ensayosposterioresque hemos
rcalizado [105], tanto en el laboratorio como en el campo, con esta formulación han
demostradoreunir las condicionesnecesariaspara retardandola lixiviación del herbi-
cida se mantengauna eficaciaherbicida similar a la de su forma libre, mientrasque si
se preparabala formulación en las mismas condicionespero usandomontmorillonita
cambiadacon feniltrimetilamonio el herbicida se liberaba instantáneamente no mos-
trando propiedadesde liberación lenta. Por otro lado, cuandose utilizan proporciones
altas de organoarcilla/herbicidala interacción del herbicida con la organoarcilla se

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 Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

hace más íntima y por tanto se reduce su velocidad de liberación y lixiviación

en el
suelo.Por tanto,existenposibilidadesde seleccionaradecuadamente todaslas variables
mencionadascon el fin de optimizar el comportamientode las formulacionespara
usos
reales.

6. "ARCILLAS ANIÓNICAS''

En la última décadase han generadoun gran número de publicaciones

acercade la
estructuray propiedadesde los hidróxidos dobleslaminares(HDL). Estos
compuestos
muestranunaspropiedadesffsicasy químicassorprendentemente similaresa las de las
arcillas. Su estructuralaminar, su amplia composiciónquímica, debido a las
diferen-
tes sustitucionesisomórf,casde los cationesmetálicos, su densidadde
carga laminar
variable, sus propiedadesde cambio iónico, su espaciointerlaminar muy
reactivo, su
agua interlaminar y las propiedadesreológicasy coloidales,hacende esta
familia de
compuestosque se consideren"arcillas aniónicas".Su estructuralaminar
estáíntima-
mente relacionadacon la estructurade la brucita en la que los átomos
de Mg están
octaédricamente unidos a seisgruposhidoxilos uniéndoseestasunidadesoctaédricasa
otrasproducuciendo láminasbidimensionales [106].
Los HDL tienen una fórmula genérica[Mr*,_*M-3'(oH)2] x*,o* .mH2o, donde
M2*
y M3t representaniones metálicosen sitios octáá¿¡óosy x i"prJJ""h
el anión interla-
minar. Las láminasde estoscompuestosestánpositivamentecargadasdebido
a la sus-
tituciónparcialde los cationesdivalentesoriginalesca2,,Mg2,,ñir*, cor*, Zn2+,
etc.,
por otros trivalentescomo Al3*, Fe3*,cr3*, etc. La cargapositiva está
compensadapor
anionesinorgánicoscomo cl-, No clo4, co32-,so4, , itc.,localizadosen
3, el espacio
interlaminarasociadosa cantidadesvariables"demdléculasde agua de hidrataiión.
Tanto la fórmula generalcomo la cargalaminar dependeránde la relación
M2*/M3*y
en consecuenciala capacidadde cambio aniónicade la misma. precisamente,por
esá
propiedady la estructuralaminar de estoscristaleses por lo que hacen
recordar a la
arcillas, y por ello se conoceen la bibliografía internaci,onala estoscompuestos
"arcillas como
aniónicas".La mayoríade estoscompuestosno sonminerales,pu"rto que son
productosde síntesis,siendola hidrotalcita el reprentantemejor conocido
de ellos, y
en el que los anionesde cambio son iones co=r, de tal forma que a todos los
demás
miembrosde estagran familia se les denominuHIL tipo hidroialcita
[107] Una pro-
piedadadicional que prentanla hidrotalcitay susanálogos,a diferencia
de las arciilas,
es el llamado "efecto memoria", que consisteen que cuandoésta se calcina
a 500"C
pierde su estructuralaminar pero la mezclade óxidos resultante, presencia
en de agua
y especiesaniónicas,recuperala estructuraoriginal a travésde una reacción
simple de
reconstrucciónEsta reacciónofrece una de los aspectosmás atractivosde la
hidrotal-
cita como adsorbentede contaminantesorgánicos,pues permite el reciclado y
reuti-
lización del adsorbentey la eriminacióndel contaminanteorgánicocomo
co, y agua
simultáneamente.Como resultadode lo expuestoanteriormente,los compuestos
tipo
hidrotalcita actúancomo adsorbentesde especiesaniónicasmediantedos reacciones

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 Juan Cornejo Suero

distintas:intercambioaniónicoy reconstrucción.Estaspropiedades,junto al bajo coste

y facilidad de síntesisde estoscompuestoslaminares,hacende los mismosuno de los
absorbentesinorgánicosmás atractivosexistenteshoy en dia, junto a las arcillas natu-
rales,para la retencióny transportede especiesquímicasinorgánicasy orgánicas.
Só1opara establecerun paralelismocon aquellas,vamos a tÍatar brevementedos
aplicacionesde estoscompuestos:farmacológicasy medioambientales.
Las aplicacionesfarmacológicasde la hidrotalcita y sus análogostienen, no obs-
tante, hoy en dia menos desarrolloque las arcillas en estetetreno, debido fundamen-
talmentea su recientey menorconocimientode suscaracterísticas. Estasaplicaciones
dependenfundamentalmentedel efecto búffer en medio ácido y la propiedadde cam-
bio aniónico.Lasprimeras investigacionessobre estos compuestosse realizaron para
comprobar sus propiedadescomo antiácidosy antipépticosasi como absorbentesde
fosfatospresenteen el intestino Ii08]. Ademásde estaspropiedades,tambiénse ha
sugeridoel uso de hidrotalcitacomo barrerasimilar a la de la mucosagástrica.Los
recientesavancesen técnicasde hibridación estándotandoa estoscompuestosde un
aumentoimpresionanteen sus aplicacionesfarmacológicas.
Recientemente[109] se ha mostradola intercalaciónreversiblede un buen núme-
ro de agentesde acción cardiovasculary antiinflamatorioen HDL y los resultados
muestrancomo puedendiseñarseestosmaterialeshíbridos fiármaco-inorgánicocomo
un nuevo sistemade dosiflcacióndel fiármaco.Estos estudiosse han basadoen la pre-
senciaen estasmoléculasde gruposcarboxílicoso derivadoscarboxilatosque pueden
intercalarsepor cambio aniónico en los HDL. Como compuestolaminar se ha usado
uno de Li-Al, conteniendoCl- como anión interlaminar,y como fármacos:diclofenac,
iboprufen,y otros. Se comprobóla estabilidadde estosanionesintercaladosy su li-
beraciónapH4 6pH1, con tiemposde residenciamedio de 1 min a 35 min. pnala
liberación del 50Vo6 90%órespectivamente, comprobándosesu eficaciacomo formula-
dos de liberación controlada.
Además de las aplicaciones que los HDL pueden tener en el mundo de la
Farmacologíaes fácil entenderlas múltiples aplicacionesque tienen y puedentener
en Agricultura y Medioambiente.Estos compuestospuedenretener un gran número
de contaminantesde los efluentesindustriales,aguasresidualesy sueloscontaminados
por procesosde cambio aniónico, adsorción,etc., usandolos HDL sin modificar o
modificadoso los DHL calcinados.
Como ejemplo, comentaremosel papel que juegan en el caso de ciertos contami-
nantesorgánicosy plaguicidas.
Los fenoleshan sido clasificadospor la EPA (EnvironmentalProtectionAgency) de
los EEUU como contaminantesprioritarios debido a su alta toxicidad y su amplio uso.
Los nitrofenolesse utilizan en la obtenciónde colorantes,pigmentos,conservantes,
plaguicidas,medicamentos,etc., y el trinitrofenol se encuentraen aguasresiduales
de fabricaciónde explosivos.Los fenolescloro y nitro sustituidosse encuentranen
aguasnaturalescomo anionesfenolato solubles.Nuestro grupo ha sido pionero en el
estudio de la adsorcióndel triclorofenol (TCP) y trinitrofenol (TNP) por compuestos
tipo hidrotalcitay susderivadoscalcinadosa 500"C [110,111-115] en diversascon-

83
Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

dicionesde pH, a distintasconcentraciones y relación sólido/Iíquido,consiguiendo

un conocimiento10bastanteamplio como para abordarestosproblemasen diferentes
condicionesmediombientales.
Respectoa la retención de plaguicidaspor "arcillas aniónicas" se ha estudiadola
retención de herbicidasde la familia de los fenoxiacéticos(MCpA, 2,4-D y 2,4,s-T)
[116].La adsorciónde MCPA ocurreen dos etapas:la primeraen la superficieexterna
y la segundaen el espaciointerlaminar,siendola capacidadde adsorciónuna función
del anión interlaminaroriginalmentepresente.El ión CO; muestramuy baja capacidad
de intercambiotanto para el MCPA como para el Imazamox t831.La adsorciónde
plaguicidasno polareso hidrofóbicos como triadimeform, linurón, atrazina,acefatoy
diazinónen estoscompuestoses muy baja [117.118].En el casode compuestosanfó-
teros como el glifosato se han observadodos mecanismosdiferentesde interacción:
adsorciónelectrostáticay cambio de ligando.La adsorciónselimita a la superficiey el
coeficientede distribuciónKd dependedel pH de la solución[119]. La modificaciónde
los HDL por intercalaciónde surfactantesaniónicoso por reaccionesde reconstrucción
cambia totalmentesus propiedadesadsorbentes,resultandomaterialessimilares a las
organoarcillas.

7. NANOTECNOLOGÍA

Desde hace unos años se habla cada dia mas frecuentementede Nanotecnología,
denominándose así a los procesosque involucranel control y manipulaciónde materia-
les a escalade nanometro,puracrearnuevosmaterialesy estructurasque tienennuevas
propiedadesdebido a su pequeñotamaño.Los materialesmultifuncionalesconvencio-
nalesrequierenun especialtratamientopara considerarconjuntamentesuspropiedades
mecánicasy físicas,costey procesado.No obstante,la combinaciónde propiedades
derivadasde la nanoescalapuedeobviar estasdificultadestradicionales.La transición
de micropartículasa nanopartículasconlleva un cambio en propiedadesfísicas. Uno
de los mayorescambioses el aumentoen la relación iáreasuperficiaUvolumen.Como,
evidentemente,el área superficial de la partícula aumenta,la porción de los átomos
expuestosen su superficie o cerca de misma, aumentaexponencialmente,creándose
muchosmas sitios de enlace,de reacción con moléculaspróximas, incrementándose
suspropiedadeso creándosenuevas.
Un aspectoimportante de la nanotecnologíaes la formación de estructurasorde-
nadasa nivel de tamañonano. Los procesosestructurales,como el autoensamblajey
la auto organizaciónoriginan esffucturascomplejas,como ocuffe en el procesode la
cristalizaciónen la naítraleza.Estosprocesosestánsiendousadosen la nanoestructu-
ración de compuestoslaminares
El mundo de los materialeshíbridos basadosen compuestoslaminaresinorgáni-
cos como las arcillas y, más recientemente,con los Hidróxidos Dobles Laminares,
y compuestosorgánicos,han sido estudiadocon gran interéscomo resultadode las
propiedadesexcepcionalesque puedengenerarsede los mismos, tambien conocidos
como nanocomposites.

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 Juan Cornejo Suero

La def,niciónde material nanocompositetiene un amplio significadocomprendien-

do una gran variedadde sistemasmonodimesionales(cadenasde átomosy clusters),
bidimensionales(mineralesde la arcilla, óxidos metálicos,etc.), tridimensionales(zeo-
litas) y amorfos,hechosde componentesdistintosy mezcladosa escalonano.Las pro-
piedadesde estosmaterialesdependenno sólo de las propiedadesde los componentes
individualessino también de su morfología y característicasde interfases.
Los nanocompositeslaminaresrepresentaun caso extremo de un compositeen el
que la interacciónde interfaseentrelas dos fasesse optimiza. La ruta de síntesisde un
nanocompositebasadaen un compuestoinorgánicomineral, dependede que senecesi-
te en su forma final como un híbrido intercaladoo exfoliado.En el casodel intercalado,
el compuestoorgánico se inserta entre las láminas del mineral de la arcilla de forma
que el espaciointerlaminar se expande,aunquelas láminas mantienenuna relación
espacialadecuadaentre ellas en las que las cadenaspoliméricas se alternan con las
láminas inorgánicasen una proporción fija en el espaciointerlaminar.En una estruc-
tura exfoliada las láminas del mineral de la arcilla se han separadocompletamentey
las láminas individuales se distribuyen en la matiz orgánica.En los nanocomposites
exfoliadosel número de cadenaspoliméricasentre láminas son variables.Una tercera
alternativaconsisteen la dispersiónde las partículasde arcilla (tactoides)dentro de la
matiz polimérica, aunqueesteprocesosólo se usa para utilizn la arcilla como filtros
convencionales.
Como el espesorde una lámina o plaquita de algunasarcillas es del orden de 1 nm
y su tamañode 75nm a 150nm,éstasse puedenconsiderarverdaderasnano partículas.
La montmorillonita es la arcilla mas usadaen la formación de nanocomposite,aunque
se usanotras dependiendode las propiedadesfinalesrequeridas,como la hectoritaque
poseetamañosmás pequeñosde láminas,y las llamadasarcillas aniónicassintéticas,
tipo hidrotalcita.
En los últimos años se han estudiadointensamentelos factores que controlan si
un híbrido organo-arcillaen particular puede sintetizarsecomo estructuraintercalada
o exfoliada, dado el cambio de propiedadesque se experimentatras estastransforma-
ciones.Estos factoresincluyen la capacidadde cambio de la arcilla, la polaridad del
medio de reaccióny la naturalezaquímicade los iones de cambio. El aspectofunda-
mental consisteen la modificación del carácterhidrofilico natural de las arcillas en
lipofílico. Estosmecanismoslos hemoscomentadoampliamnetecon anterioridad.Así
pues,la eleccióndel ión orgánicopara formar el híbrido es determinantepara obtener
su máxima capacidadde almacenamiento.En el caso de hidrotalcitas el compuesto
modificantepuedeser un surfactanteaniónico comercial.
El primer ejemplo de polimerizaciónin situ fue la síntesisdel nanocompositearci-
lla-nylon. Otros polímerosusadoshan sido poliolefinascomo el polipropileno,polies-
tireno, poliuretanospoliimidas, etc.
En el casoparticular del uso de los Hidróxidos Dobles Laminaresen la obtención
de nanocompositesse puedenhacer consideracionessimilares alas realizadascon las
arcillas. Estos nanocomposites,ademásde los procedimientosde síntesisenumerados
para las arcillas, hay que añadir una ruta adicional que es la que se basa en "efecto

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Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

memoria" de los HDL, comentadaanteriormente,mediantela cual se reconstruyela

estructuralaminar sobreel polímero
Así, se ha comprobadola inmovilización de penicilina G en HDL calcinados
Ir20l.
Un híbrido hidrotalcita-polietilenose ha empleadocomo aislantetérmico como un
film al exhibir más absorciónde luz IR que los tradicionalesusandotalco, encontrando
aplicaciónen los invernaderos
Hasta el dia de hoy no se han incorporadomuchosbiopolímerosen el espacio
interlaminar de los HDL. Uno de ellos ha sido la incorporación del a, B- aspaitato,
mediantela condensacióndel ácido aminosucínicovia el intermediatopolisuccinimida
que se reagrupapara formar el poliaspartatoa 220"C [l2l].
Tambiénse han incorporadobiomoléculasy grandesmacromoléculasrelacionadas
con los monofosfatos nucléosidosAMP, cMR GMp, Nlp ll22-rz5l. Los estudiosmás
recientesen este sentido [124] muestranpor microscopíaconfocal de laser de barrido
que las nanopartículasneutralizadaspuedenintroducirseen las célulaseucariotasme-
diante fagocitosiso endocitosis.Se ha demostradoel excelentepotencial de los HDL
como reservorioy medio de transportede genesy fiármacosmediantehibridación con
ADN, oligonucleótidos(As-myc), etc. Los monofosfatosnucleósidoscomo el mono-
fosfato de adenosinaAMP, entreotros, y el ácido desoxiribonucléicoADN son biomo-
léculasnegativamentecargadasque puedenincorporarseal espaciointerlaminarde los
HDL sustituyendo,por ejemplo,a los anionesNO; originales.Enensayosrealizados"in
vitro" se ha comprobadoque estosnanohíbridosatraviesanla pared celular y liberan
el ADN, al ser cambiadoéstepor los iones co; que se formen por presencia de co2
en medio ácido. Tambiénse ha estudidola intercalaciónde derivadosdel ácido fólico
tales como el ácido folínico y el metotrexato(MTX), ambasmolécula usadasen tra-
tamientoscancerosos[126]. Se ha comprobadoque la proliferación inicial de células
cancerosasse ve muy grandementesuprimidacon tratamientodel híbrido HDL-MTX
que con el MTX sólo, demostriíndose la eficienciadel HDL no sólo como transportador
de la biomoléculasino tambienen su liberación controladadentro de la célula, con un
comportamientototalmentedistinto a los vectoresno virales existentes[126].
A la vista de todo lo expuesto,de todo lo que se conocey no da tiempo de exponer
aquí, y de lo que se conoceráen el futuro acercade las propiedadesde las arcillas,
no pareceuna locura pensatque las arcillas tuvieron que ver con el origen de la vida,
como se ha argumentadoen otras ocasiones.
No podía terminar sin dar las graciasa todaslas personasque sehan formadoy han
colaboradoo siguencolaborandoen nuestrogrupo de investigación,en especiala Lucia
cox, Rafael celis y MuJesúscalderón y al grupo de la prof. M'Angeles ulibarri de la
Universidadde Córdoba,cuyo esfuerzo,ideas y discusionesme han ayudadodurante
añosy a estarhoy aquí.
Agradezcoa todos los asistentesa esteActo la atenciónprestada.He dicho.

86
 Juan Corneio Suero

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