14 SEMANA

La energía libre de Gibbs (ΔG): Un

indicador de espontaneidad
 ECUACIONES DE LA TERMODINAMICA

• De ecuación diferencial dG = -SdT + VdP 1

LAS PROPIEDADES MECANICAS: • G es función de T, P
P, V G = f (T, P)
derivando:
PROPIEDADES dG = (dG/dT)dT + (dG/dP) dP 2
FUNDAMENTALES:T, E, S
igualando ecuaciones 1 y 2:
PROPIEDADES COMPUESTAS: H,
A, G (dG/dT) = - S y (dG/dP) = V
dE = TdS – PdV
dH = TdS +VdP
dA = - SdT – PdV • Por definición G = H – TS
dG = - Sdt + VdP de donde:
S =(G – H) / T
-
SE RELACIONAN SEGÚN
ECUACIONES DIFERENCIALES reemplazando –S:
dG /dT = (G – H) / T
de donde se deduce:
d (ΔG/T)/dT = - ΔH / T 2

Ecuación diferencial de Gibbs – Helmholtz

 APLICACIONES DIAGRAMA DE ELLINGHAM

El diagrama demuestra que el carbono se

convierte en reductor mas fuerte a medida • En el análisis de la reducción de
que se incrementa la temperatura. Sirve para óxidos metálicos mediante carbono.
predecir la temperatura de equilibrio entre Para la oxidación de metales y para
un metal su oxido y el oxigeno. la oxidación del carbono se obtienen
Para representar la variación de energía libre ecuaciones de la forma:
en función de la temperatura en reacciones ∆ G = f (T) para cada
de formación de óxidos por mol de oxigeno reacción.
consumido. Se grafican las rectas de oxidación de
Se grafican reacciones de oxidación metales (rectas de pendiente positiva
de metales con una misma cantidad de que cambian de dirección debido a
cambios de estado físico de reactivos o
oxígeno aplicando para cada reacción: productos).
∆Gº = ∆ H º - T ∆ Sº
Y la grafica de oxidación del carbono
presenta pendiente negativa.
Son rectas de pendiente positiva
Cuando se incrementa la La intersección de las rectas
temperatura se producen cambios de estado anteriores (formación de óxidos
metálicos con la línea de formación
fisico en reactivos o productos y la grafica del CO) permite deducir la
cambia de pendiente positiva. temperatura favorable para la
reducción del oxido metálico con
carbón.
 ECUACION GIBBS - HELMHOLTZ

2
• Diagramas de Ellingham son gráficos
Integrando d(ΔG /T) /dT = - ΔH / T que representan las relaciones de G y T
se obtiene: para la oxidación y sulfuración de
algunos metales
∆G T / T = (∆G To / To) - ∫ (∆H / T2 )dt
• Es un diagrama que muestra la
dependencia de la estabilidad de los
Esta ecuación se aplica para calcular el compuestos con la temperatura.
cambio de energía libre de una reacción a la • En metalurgia los diagramas de
temperatura T. Ellingham se utilizan para predecir la
temperatura de equilibrio entre un
Se aplica por intervalos de metal su oxido y el oxigeno.
temperatura en los cuales No ocurra cambios de
estado físico en reactivos o productos. • Este análisis se utiliza generalmente
para evaluar la facilidad de reducción
de óxidos y sulfuros de metales con
carbono.
 La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es
la función de estado que mejor describe la
segunda ley en estos sistemas.

∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre
∆H: diferencia de entalpía
∆S: diferencia de entropía
T : temperatura absoluta ( en K)
Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más
importante para nuestros fines) sería:
Dado un sistema abierto, el criterio para que un
proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que
∆G sea negativo".
La energía libre de Gibbs (∆G), se define como aquella
parte de la energía total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas

∆G < 0 Proceso exergónico

∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0
La energía libre (∆G)…

La energía libre de Gibbs (∆G), se

define como aquella parte de la energía
total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones
isotérmicas.

∆G=-w (trabajo máximo)

 Una reacción exotérmica (∆H < 0) no
necesariamente es espontánea (∆G < 0)

∆G = ∆H - T·∆S
Por ejemplo:
Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40
kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:

∆G = - 40000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)

G = H – TS

G = H – TS
 ENERGÍA LIBRE...

Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad

expresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Supongamos que P y T son constantes:

qsist = qp = ∆Hsist ; qalrededores = -qsist = -∆Hsist

q alrededores − ΔHsist.
ΔS alrededores
= =
T T

ΔH sis − TΔSsis  0
 ∆Hsis – T.∆Ssis < 0
Energía libre • Función de estado
de Gibbs (G)
• Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J

∆G = ∆H – T∆S

• Si ∆G < 0 proceso irreversible (espontáneo)

• Si ∆G > 0 proceso no espontáneo
• Si ∆G = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio

espontáneo es el sentido de la disminución de G.
∆ G=∆H – T.∆S
 Energía libre estándar de formación ( ∆Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unidades: J/mol)

Go =  prod ∆Gf (prod) −

 o
  reac ∆ fG o(reac)
prod reac

Si ∆Gº < 0 reactivos → productos: espontánea

Si ∆Gº > 0 reactivos →productos: no espontánea
(reactivos ←productos: espontánea)
Si ∆Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

∆Hfº ∆Hº
Sº ∆Gº = ∆Hº – T∆Sº
∆Sº
 Desde un punto de vista microscópico…
La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.

Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas)

1 2 3 4
G°A + G°B GA + GB GA + GB +GC G°C

t0 t1 t2 t∞
 Desde un punto de vista termodinámico…
Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G

Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es

decir: V V
dV
∆ G = −PdV
 = −RT 
1 2 Vo
V
G°A + G°B
Vo
GA + GB V V0
G − G = −RT ln 0 = RT ln
V V
V0
G = G+ RTln
V
donde G = G+ RTln 0
P
P
t0 t1 C
G = G+ RTln
C0
http://www.heurema.com/DFQ/DFQ7-ElibreEquil/energ%EDa%20libre%20y%20equilibrio.pdf
 El equilibrio químico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, así:
H2 + I2 → 2HI A 1000ºK se observa :
nI2+H2
nHI

t0 t1 t2

t’2

nHI

nI2+H2
t’1 t’
t’0
Dada una reacción de equilibrio genérica,
aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

el ∆G es función de las concentraciones

de los reactantes y de los productos.
 aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b
Si la concentración de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:

∆G = ∆Go 1 c ·1d
+ RT·ln a b
1 ·1
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:

∆G = ∆Go
 aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

El valor de ∆Go puede calcularse a

partir de la constante de equilibrio.
 aA + bB → cC + dD

∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b
Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:

0 = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:

∆Go = - RT·ln K
 aA + bB → cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentración de 1 M,

∆G = ∆Go
Si el sistema está en equilibrio,
∆G = 0

Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las

concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece
si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la
izquierda?
 aA + bB → cC + dD
∆G = ∆Go + RT·ln [C] c ·[D]d

[A]a ·[B]b

Se si indica con la letra Q al cuociente:

[C]c ·[D]d
=Q
[A] ·[B]
a b

Siendo ∆Go = - RT ln K,
∆G puede quedar expresado como:

∆G = - RT ln K + RT·ln Q
 Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el ∆G es positivo (la reacción no es espontánea)

Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1

el ∆G es negativo (la reacción es espontánea)

∆G = RT·ln Q
K
aA + bB → cC + dD

∆G = - RT ln K + RT·ln Q
 El equilibrio químico
H2 + I2 2HI

G = G 0 + RTln
P G = G 0 + RT ln P id. I2 y HI
H2 H2 H2
P0
∆ G = 2GHI − GH − GI = 2GHI0
2 2
(
− G H0 2 − G I02 + RT 2ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2 )

H I2
En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0 por lo que -∆G0= RT lnK
2
C HI PHI2 2
a HI
con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y K = = =
PH2 PI2 C H 2 C I 2 a H2 aI2
a cCa dD
En general aA + Bb cC+ dD K = a b
a Aa B

Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G° de substancias
puras en su estado estándar.
 El equilibrio químico
H2 + I2 2HI
Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?
∆H0 = 2∆H2980HI - ∆H298 0H2 - ∆H298 I02 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ

∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1

∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

-∆G0 = RT lnK → 15777,2=8,314*298*lnK → lnK=6,37

K= e6,37 = 584

K = HI = 584
2
P
PH2PI2
 Equilibro y Energía Libre ΔG
Toda transformación espontánea implica la disminución
de la energía libre.
La energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
∆G< 0. El sistema estará en equilibrio si ∆G= 0
La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.
Reacción total Reacción en Reacción
G G equilibrio iGmposible
G°prodt
G°réact G°réact .
.
∆G°R<<0 . ∆G°R ∆G°R>>0

G°prodt
G°réact
G°prodt ∆G=0 .
.
.

El avance de la reacción está limitado por la posición del

equilibrio.
 Influencia de la temperatura
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario
corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)

Para la entalpía : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)

es decir, ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + ∆Cp*(T2-T1)
∆H°(373K) = -9,4 kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ

Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]

es decir, ∆S°(T2) = ∆S°(T1) + ∆Cp*[ln(T2)-ln(T1)]
∆S°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

∆G °(373K) = ∆H°(373K) - T∆S°(373K)

=-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ → K=266
El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.
 Variación de G con la temperatura
Si P es constante, dG = -SdT
Puede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones
(transiciones).

La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la

cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.
La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.