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ISSN: 1665-2738
amidiq@xanum.uam.mx
Universidad Autónoma Metropolitana Unidad
Iztapalapa
México
J. Villanueva-Marroquín y D. Barragán*
Resumen
Palabras clave: optimización basada en la segunda ley la termodinámica, velocidad de producción de entropía,
disipación termodinámica, modelo de Sal’nikov, oscilador termocinético.
Abstract
Second law optimization is applied to study a thermal engine driven by a thermokinetic oscillator. The Sal’nikov
model is used to modeling the net process AB, which for given values of the control parameters exhibits
nonlinear behavior like oscillations in temperature and concentrations. Constant of global heat transfer in W m-2 K-1
for the engine which minimizes the rate of entropy production during transformation is obtained after numerical
evaluation.
Keywords: second law optimization, rate of entropy production, thermodynamic dissipation, Sal’nikov model,
thermokinetic oscillator
cada proceso irreversible presente en el sistema una máquina de combustión que tiene consecuencias
(Salamon, 2002). Dependiendo del enfoque que se dé nocivas en el funcionamiento mecánico de la celda
al problema durante el estudio de la optimización se de combustión (Griffiths, 2002). El siguiente
habla de producción de entropía, de destrucción de esquema de reacción propuesto por Sal’nikov, es
exergía, de trabajo perdido, de calor no compensado, considerado como el primer modelo sencillo que
de disipación o de la relación entre ellas (Bejan, describe lo que sucede durante un proceso de
2002 y 2006; Sato N, 2004). Para llevar a cabo un combustión (Gray, 1988 Griffiths, 2002 y las
adecuado estudio de optimización hay que tener referencias citadas allí):
k1 , Ea,1 0
presente que no siempre minimizar alguna de las A B (1.1)
cantidades antes mencionadas implica k2 (T), Ea,2 0
B C (1.2)
necesariamente maximizar los beneficios o la
eficiencia, ya que esto depende de las restricciones El modelo de Sal’nikov, Ec. (1), describe
impuestas al sistema (Bejan, 1996; Salamon, 2001). mediante dos pasos consecutivos elementales de
En este trabajo se deduce una expresión reacción la transformación no-isotérmica del reactivo
matemática para cuantificar la velocidad de A en el producto C, a través del intermediario de
producción de entropía de un dispositivo que reacción B. El modelo considera que el paso (1.1) es
interacciona con el entorno intercambiando calor y independiente de la temperatura con energía de
trabajo mecánico (presión-volumen). El dispositivo activación igual a cero, mientras que el paso (1.2) es
es un reactor con pared móvil – pistón – , al interior térmicamente activado. A partir de la ley de acción
de masas se establecen las ecuaciones cinéticas para
del cual tiene lugar la reacción A C. El dispositivo
el balance de masa del modelo de Sal’nikov en
intercambia calor y trabajo con el entorno debido a la
sistema cerrado
exotermicidad de la reacción y a que ésta ocurre en
dA
fase gaseosa desplazando la pared móvil. Estos = k1 A (2.1)
procesos energéticos están restringidos por la dt
magnitud del coeficiente global de transferencia de dB
calor del dispositivo provocando diferencias en la = k1 A k2 B (2.2)
dt
temperatura del sistema con respecto al entorno. Para
dC
modelar la reacción A B se adopta como esquema = k2 B (2.3)
de reacción el propuesto por Sal’nikov, el cual tiene dt
como característica principal introducir una donde las letras A, B y C indican de manera
instabilidad en el sistema como consecuencia de la simplificada la concentración molar de las
variación no-lineal de la temperatura (Delgado, respectivas especies. Después de integrar la Ec. (2.1)
1994; Gray, 1988 a y b). Esta inestabilidad hace que y reemplazar el resultado en la Ec. (2.2) obtenemos
el sistema exhiba oscilaciones en la concentración y la Ec. (3):
en la temperatura durante el transcurso de la dB
= k1 A0 e-k1t k2 B (3)
reacción, lo cual resulta interesante desde el punto de dt
vista práctico al contar con un dispositivo que donde A0 es para la concentración molar inicial del
interacciona periódicamente con el entorno sin reactivo A. Por tratarse de un sistema cerrado las
requerimientos energéticos adicionales a los del concentraciones de los reactivos y productos exhiben
proceso en sí. El estudio se realiza imponiendo como comportamiento monotónico de acuerdo a lo
restricción la transformación total de una cantidad demandado por la segunda ley de la termodinámica,
dada A en C, para ciertos valores de los parámetros Ecs. (2.1) y (2.3), mientras que los intermediarios de
fisicoquímicos como son: constantes cinéticas, reacción pueden mostrar comportamientos
energía de activación y entalpía de reacción. complejos, los cuales pueden ser oscilatorios. La Ec.
Determinar la magnitud del coeficiente global de (3) puede tener soluciones no triviales, dependiendo
transferencia de calor que minimiza la velocidad de de cómo varíe la constante cinética k2 en función de
producción de entropía en el dispositivo, bajo las la temperatura y del tiempo.
restricciones impuestas, es el objetivo principal del Balance energético a volumen constante.
presente trabajo. Considerando que la transformación de A en C tiene
lugar en un reactor idealizado a volumen constante
2. El modelo termocinético de Sal’nikov como el de la Fig. 1.a, es decir mezcla de reacción
homogénea en fase líquida, agitación constante y
La combustión de hidrocarburos a altas temperaturas ausencia de procesos disipativos relacionadas con
y la dinámica termocinética no-lineal asociada, es un fricción; el balance de energía involucra dos
área de extensa investigación por ser la fuente de procesos de diferente naturaleza, uno es el
energía para el funcionamiento de máquinas de intercambio de calor entre sistema-alrededores y el
combustible. Para ciertas magnitudes de los otro la reacción química.
parámetros de control durante la combustión se La Ec. (4) muestra el respectivo balance de
observan oscilaciones en la presión (frente de llama energía, donde el primer término de la derecha de la
fría) y el “golpeteo”, que es aquel sonido asociado a ecuación corresponde a la ley de enfriamiento de
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en las Ecs. (3) y (4) el siguiente conjunto de donde C p es para la capacidad calorífica molar, n Ao
variables adimensionales: = B / A0, = T / T0, =
es para la cantidad inicial de sustancia A en moles,
k1t; donde A0 indica la concentración molar inicial de
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dS + dS • di S (14)
Si se expresa el cambio por unidad de tiempo durante
el proceso, entonces de la Ec. (14) se obtiene:
•
dS dS dS
+ i (15)
dt dt dt
Al reemplazar la Ec. (15) en (11), se llega a que:
W dE dV dS dS
= + P• T• T• i (16)
dt dt dt dt dt
La Ec. (16) muestra claramente que la
cantidad diS/dt, velocidad de producción de entropía
debido a la naturaleza irreversible del proceso (ó
velocidad de producción interna de entropía),
contribuye positivamente al trabajo que hay que
suministrar por unidad de tiempo para llevar a cabo
la transformación de la materia prima. De otro modo,
la Ec. (16) dice que cuando el proceso es reversible,
diS/dt=0 y W/dt es mínima (Denbigh K G, 1956; Fig. 4. Esquema del sistema utilizado para el análisis
Kjelstrup S, 2006). termodinámico de la función disipación
En este trabajo se muestra que a partir del termodinámica, Ec. (25). El subsistema s1
adecuado planteamiento termodinámico del proceso, interacciona con s2 a través de pared móvil (pistón)
es posible encontrar una expresión para diS/dt en bajo condiciones isotérmicas.
función de parámetros fisicoquímicos del proceso y
de los que caracterizan el reactor. De esa manera es
Teniendo presente que para gases ideales bajo
posible explorar las condiciones de operación, de
condiciones isotérmicas se cumple que dE = 0 (Sato,
modo que sin modificar el objetivo final del proceso,
2004), y que bajo las restricciones impuestas
la transformación de la materia prima, se logre
dVS1 = dVS2 , se obtiene de la Ec. (17) que:
disminuir la cantidad adicional de trabajo que hay
que suministrar por unidad de tiempo, como δQs1 = δWs1 = Ps1 dVs1 (18.1)
secuencia la irreversibilidad termodinámica de la
δQs2 = δWs2 = Ps2 dVs1 (18.2)
transformación. En este trabajo se denomina a la
función diS/dt como disipación termodinámica, si el proceso es reversible.
significando con esto el trabajo extra que demanda el Ahora, de la segunda ley de la termodinámica
proceso irreversible y es disipado o perdido por el el balance de entropía para el sistema de la Fig. 4 es,
sistema (Barragán, 2001; Eu, 2002)). dS s1 +s2 = dS s1 +dS s2 (19)
Gas ideal en un pistón. Como estrategia para Al reemplazar las Ecs. (18) en (19), se obtiene
deducir la expresión general de la función disipación la expresión que muestra como calcular el cambio de
termodinámica, se comparan entre si el proceso de entropía durante un proceso de expansión-
expansión reversible y el de expansión irreversible, compresión reversible para un sistema con gases
teniendo presente que la entropía es función de ideales, Ec. (20)
estado y que el proceso que interesa analizar tiene
dVs
por objetivo transformar la materia entre
determinados estados inicial y final. T
dS s1 +s2 = • 1 Ps1 Ps2 (20)
La Fig. 4 muestra los subsistemas s1 y s2 donde T es la temperatura del termostato (entorno).
separados por una pared móvil diatérmica (pistón). Ahora, si a diferencia de la consideración de
El sistema total está rodeado de una pared rígida reversibilidad realizada para llegar al sistema de Ecs.
diatérmica y se encuentra sumergido en un (18), el proceso de expansión-compresión es
termostato. Los subsistemas s1 y s2 son gases ideales irreversible, entonces hay que tener en cuenta que el
con las siguientes restricciones iniciales: Ts1 Ts2 , sistema se expande o comprime contra la presión del
entorno, así se obtiene de la Ec. (17)
Vs1 = Vs2 , Ps1 > Ps2 . Adicionalmente se considera
δQs1 = δWs1 = Ps2 dVs1 (21.1)
que el único proceso irreversible que tiene lugar en el
δQs2 = δWs2 = Ps1 dVs1 (21.2)
sistema es el de expansión-compresión, de esta
manera se descarta fricción entre paredes. De la Después de reemplazar las Ecs. (21) en (14),
primera ley de la termodinámica el balance de teniendo en cuenta la Ec. (19), se llega a la expresión
energía para el sistema de la Fig. 4, es para el cálculo de los cambios de entropía en el
dEs1 +s2 = dEs1 + dEs2 sistema cuando tienen lugar procesos irreversibles de
(17) expansión-compresión de gases ideales, Ec. (22)
= δQs1 + δWs1 + δQ s2 +δW s2
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dVs1
dS s1 +s2 =
T•
Ps2 Ps1 + di S (22)
Las Ecs. (20) y (22) cuantifican el mismo
cambio de entropía para procesos de diferente
naturaleza termodinámica, bajo las restricciones de
idénticos estados inicial y final (obviamente el
proceso fisicoquímico es el mismo). De esta manera
al igualar (20) y (22) se obtiene la expresión para el
cálculo de la producción entropía debida a la
naturaleza irreversible de la transformación
dVs
di S = 2 • 1 Ps1 Ps2
T
(23)
Fig. 5. Esquema propuesto para discretizar la Ec.
La Ec. (23) siempre es una cantidad positiva (25) en secuencia finita de etapas isotérmicas. En
ya se trate de un proceso de expansión o de cada etapa el sistema experimenta un cambio en la
compresión. Finalmente la velocidad de producción temperatura según el modelo de Sal’nikov, a
de entropía, disipación termodinámica, viene dada a continuación el sistema cambia de presión y
partir de la Ec. (23) por experimenta el proceso isotérmico de expansión-
di S
Ps Ps dVs
=2 1 • 2 1
(24)
compresión. a. t0, T0, V0, Pgas = P, b. T1,
dt T dt nRT1 t1 =to +Δt
Pgas = T1, V1, Pgas = P, c. T2,
Sin pérdida de generalidad se considera que el Vo
subsistema s2 es el entorno, el cual siempre estará a
T y P constantes, de este modo finalmente la Ec. nRT2 t2 =to +Δt
Pgas = T2, V2, Pgas = P, d. Ti,
(24) queda como: V1
dS dVs1
T • i = 2 Ps1 P•
dt
dt
(25)
Pgas =
nRTi t2 =to +Δt
Ti, Vi, Pgas = P.
Vi 1
siendo s1 el sistema objeto de estudio. La Ec. (25)
constituye la ecuación general de trabajo para el
cambia a P1=nRT1 / V0 ; a continuación en el
cálculo de la función disipación durante un proceso
irreversible de expansión isotérmica. intervalo de tiempo del proceso, t1=t0+t, el sistema
Modelo termocinético de Sal’nikov en un pistón. se expande o comprime isotérmicamente (T1
Hasta el momento se ha mostrado que la cinética del constante) hasta que se logra el equilibrio P1=P con
modelo de Sal’nikov se puede seguir a través del V1=nRT1/ P. Este análisis se repite cada vez que
sistema de Ecs. (2) y (3), y que los cambios en la cambie la temperatura del sistema, evaluando para
temperatura del sistema debidos al proceso y a la cada intervalo de tiempo la disipación
interacción con el entorno vienen descritos por las termodinámica según la Ec. (25).
Ecs. (4) ó (8). También en la sección anterior se
mostro cómo se dedujo la Ec. (25) para la disipación 4. Resultados y discusión
termodinámica asociada a procesos isotérmicos
irreversibles de expansión-comprensión, cuando el En las figs. 2 y 3 se muestra la dinámica oscilatoria
sistema es un gas ideal. No es posible deducir una del modelo de Sal’nikov. Mientras la reacción
ecuación como la (25) para un proceso no-isotérmico avanza hacia la transformación total del reactivo A
de expansión-compresión, así que para utilizar la Ec. en el producto C, la concentración del intermediario
(25) en el estudio del modelo de Sal’nikov se de reacción B y la temperatura del sistema presentan
considera que éste sucede en una secuencia finita de variaciones periódicas en su magnitud. Cuando la
pseudo-estados de equilibrio, a través de los cuales el reacción de Sal’nikov tiene lugar en un reactor como
sistema continuamente se equilibra térmicamente con el ilustrado en la Fig. 1.a, la única interacción con el
un termostato que cambia de temperatura al ritmo entorno es el flujo de calor a través de las paredes,
que lo hace el sistema. Esta es una situación cuya magnitud es esencialmente determinada por la
hipotética que tiene por objetivo utilizar la Ec. (25) constante global de transferencia de calor, Kd. La
para poder evaluar de manera sencilla la disipación constante Kd está directamente relacionada con la
en el reactor bajo condiciones no-isotérmicas. geometría del reactor y con las propiedades
La forma como se lleva a cabo la secuencia de fisicoquímicas del material. En la Fig. 2 se aprecia
pseudo-estados de equilibrio durante el proceso no- que al aumentar la magnitud de Kd disminuye el
isotérmico se ilustra en la Fig. 5 y se explica de la tiempo de reacción y aumenta el número de
siguiente manera. En un instante de tiempo, t0, el oscilaciones la variación en la temperatura que
sistema se encuentra en equilibrio, P0=P, con un experimenta el sistema durante el avance de la
volumen V0 y temperatura T0en este instante de reacción. De los diferentes parámetros de control que
tiempo la temperatura cambia de T0 a T1 y la presión se tienen para el modelo de Sal’nikov, concentración,
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directamente en la cinética del modelo, Ecs. (2) y Eu, B. C. (1999). Generalized thermodynamics of
(3), debido a que la afinidad termodinámica en el global irreversible processes in a finite
modelo es infinita, pero ésta si se podría evaluar macroscopic system. Journal of Physical
directamente en el balance energético (Ross J, 2005). Chemistry 103B, 8583-8594.
En este trabajo se propone evaluar la disipación Eu, B. C. (2002). Generalized Thermodynamics:
termodinámica en una máquina térmica como lo es Thermodynamics of Irreversible Processes
un pistón (figs. 1.b, 4 y 5) para lo cual se dedujo, and Generalized Hydrodynamics. Kluwer
bajo la rigurosidad de la segunda ley de la Academic Press, Dordrecht, Netherlands.
termodinámica, la Ec. (25) para procesos isotérmicos Gray, B. F., Roberts, M. J (1988a). Analysis of
de expansión-compresión (ver Delgado E J, 1996, chemical kinetic systems over the entire
para una aproximación diferente al problema). La Ec. parameter space I. The Sal'nikov
(25) se aplica para el estudio de un proceso no- thermokinetic oscillator. Proceedings of the
isotérmico, bajo la suposición de una secuencia de Royal Society 416A, 391-402.
pseudo-estados de equilibrio cada uno a temperatura Gray, B. F., Roberts, M. J. (1988b). An asymptotic
diferente, permitiendo encontrar numéricamente, sin analysis of the Sal'nikov thermokinetic
ambigüedad, la magnitud del parámetro Kd que oscillator. Proceedings of the Royal Society
minimiza la disipación termodinámica en el sistema 416A, 425-441.
de interés. Los resultados anteriores se pueden Griffiths, J. F., Whitaker, B. J. (2002). .
ampliar al considerar variaciones en otros parámetros Thermokinetic interactions leading to knock
de control, como son las concentraciones, la during homogeneous charge compression
temperatura inicial y la del entorno, la densidad del ignition. Combustion and Flame 131, 386-
sistema, la capacidad calorífica, etc. 399.
Hindmarsh, A. C. (1972). Livermore Solver for
Agradecimientos Ordinary Differential Equations. Technical
A la Universidad Nacional de Colombia por la Report No. UCID-3001, Lawrence
financiación de los proyectos DIB-803770, DIB- Laboratory, Livermore, CA.
803734 y DINAIN 20601002443. Agradecemos a Kjelstrup-Ratkje, S., Førland, K. S., Førland, T.
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