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La conversión de energía solar a química (STC) es el proceso fundamental que nutre el ecosistema
de la Tierra, fijando el inagotable recurso solar en enlaces químicos. La síntesis fotoquímica dota a
las plantas de las sustancias primarias para su desarrollo; Del mismo modo, una imitación artificial
de los sistemas naturales ha buscado durante mucho tiempo apoyar la civilización humana de una
manera sostenible. Los intensos esfuerzos han demostrado la producción activada por la luz de
diferentes combustibles solares, como H2, CO, CH4 y NH3, mientras que la investigación sobre
semirreacciones oxidativas se ha acumulado desde la generación de O2 hasta la síntesis orgánica,
la degradación de residuos y la fotorreformación. Sin embargo, mientras que la utilización
extensiva del potencial químico radiante para promover una variedad de procesos endergónicos
es el hilo conductor de dicha investigación, la exploración del espacio químico está fragmentada
por la falta de un lenguaje común entre diferentes disciplinas científicas. Centrándose en
materiales semiconductores coloidales, este punto de vista analiza un protocolo inclusivo para el
descubrimiento y la evaluación de reacciones redox STC, con el objetivo de establecer la
conversión de fotón a molécula como el paradigma definitivo más allá de la explotación de energía
fósil.
Introducción
La energía solar es el último recurso renovable que la humanidad debería tratar de aprovechar de
manera eficiente para su futuro desarrollo sostenible. Es bien sabido que las necesidades
energéticas globales anuales totales se corresponden con la energía que el Sol ilumina hacia la
Tierra en aproximadamente una hora, sin embargo, el 80% de nuestra energía consumida
proviene de los combustibles fósiles. [1] Lamentablemente, esta cifra de mérito no ha cambiado
significativamente en los últimos 30 años. La alta eficiencia de conversión y la escalabilidad son
necesidades imperativas para los dispositivos de generación de energía; sin embargo, la
intermitencia y dilución de la radiación solar plantea el almacenamiento como un requisito crucial
adicional para las tecnologías renovables. En este sentido, el único proceso capaz de convertir y
almacenar energía solar a una escala de teravatios es la fotosíntesis natural. Por el contrario, los
dispositivos fotosintéticos artificiales funcionan con alta eficiencia solo en una escala de
centímetros. Actualmente se investigan tres estrategias diferentes, a saber, la electrólisis
alimentada por paneles fotovoltaicos (PV + EC), las células fotoelectroquímicas (PEC) y la
fotocatálisis (PC). A partir de ahora, su nivel de preparación tecnológica está muy por detrás del de
los dispositivos de conversión de energía solar a electricidad. Se proyectó que los reactores del
mundo real basados en fotocatálisis superarán tecnoeconómicamente a las otras dos
configuraciones, [2,3] en consecuencia, concentramos este punto de vista en torno a esta
estrategia de conversión solar.
En este contexto, este punto de vista tiene como objetivo resaltar las perspectivas de las
oportunidades de conversión de energía solar a química que apuntan a la generación de
combustibles solares con la síntesis simultánea de productos químicos de valor agregado. En
particular, los sistemas fotoactivos de semiconductores coloidales o basados en partículas han
proporcionado recientemente perspectivas prometedoras en dicha aplicación. [7-10] Esta clase de
materiales fusiona excelentes propiedades optoelectrónicas y procesabilidad química con
fotoestabilidad y escalabilidad sólidas. Aquí, el marco de la conversión de energía STC se discutirá
en términos de evaluación de la eficiencia del proceso, aspectos termodinámicos y
espectroscópicos y, finalmente, caracterización de fotorreacción experimental. El protocolo
experimental inclusivo propuesto apunta, por lo tanto, a la creación de un conjunto de datos de
alta calidad, previendo la integración de herramientas analíticas y predictivas computacionales de
alto rendimiento. [11] En general, la estrategia STC establece un lenguaje común que entrelaza las
comunidades de investigación que trabajan en diseño de materiales, conversión de energía,
síntesis orgánica e ingeniería de fotorreactores.
En primer lugar, la figura de mérito más importante para la conversión de energía solar a química
es su índice de eficiencia, que definimos convenientemente de la siguiente manera:
donde Imol [mol s 1] es el flujo de fotoproducto o moles de fotoproducto por unidad de tiempo,
mredox [Jmol 1] el potencial químico asociado a la reacción redox realizada, o el cambio de
energía libre de Gibbs por mol de fotoproducto producido, PAM1 .5G [J s 1m 2] la energía solar
incidente y A [m2] el área irradiada. Por lo tanto, una evaluación integral del rendimiento
fotosintético STC debe informar explícitamente cada uno de estos términos. Es importante
destacar que si se utilizan sesgos eléctricos o térmicos adicionales para promover la fotorreacción,
dichas contribuciones deben agregarse en el denominador. Luego, vale la pena mencionar la
relación entre el potencial químico y la energía libre de Gibbs, que se define de la siguiente
manera:
donde DGredox [J] es la energía libre de Gibbs asociada con la reacción redox, y n el número de
moles involucrados en la reacción. El potencial químico, al ser una propiedad intensiva, es
independiente del tamaño del sistema y es un concepto fundamentalmente diferente de la
energía libre de Gibbs; sin embargo, la nomenclatura y los símbolos utilizados en los libros de
texto y la literatura a menudo confunden las dos cantidades físicas. [12] El índice STC, que es
aplicable a las configuraciones PV + EC, PEC y PC, representa una relación entre la energía
almacenada en el proceso fotoquímico o la tasa de acumulación de energía libre de Gibbs y la
energía utilizada para promoverla. Cabe señalar que esta definición coincide con el índice de
eficiencia correspondiente utilizado para la conversión de energía solar en electricidad, donde la
energía producida por las células solares también se calcula como el producto del flujo (corriente
de carga I [C s 1]) y el potencial (tensión eléctrica V [JC 1]). Además, la definición de un término
general para evaluar la producción de combustibles y productos químicos solares, más allá de la
división general del agua, destaca las limitaciones impuestas por el índice STH. Esta última
cantidad se refiere estrictamente a la reacción de disociación del agua (mredox = 236,7 kJmol 1]),
mientras que la amplitud de la investigación de la energía solar a química apunta en cambio a la
utilización extensiva de la entrada de energía solar, con el objetivo de promover la síntesis de
diversos fotoproductos distintos de H2 y O2. En consecuencia, el interés de la comunidad STC
incluye la producción de diferentes combustibles (CO, CH4, NH3,…) junto con transformaciones
orgánicas fotosintéticas, como se muestra esquemáticamente en la Figura 1A. En este sentido,
recientemente se promovió la generación de H2 junto con los acoplamientos de tioles y Minisci o
la oxidación de alcohol bencílico y aminas; [13,14] y se demostró la reducción de CO2 con la
síntesis simultánea de pinacol. [15] Por último, también se demostró que la degradación de los
contaminantes fotocatalíticos o el fotoreformado de materias primas baratas y abundantes, como
los residuos plásticos o la biomasa, son extremadamente estratégicas cuando se combinan con la
producción de H2 [16-18].
Termodinámica de fotorreacción
Siempre que se realice una transformación redox activada por luz, debe proporcionarse una
energía libre mínima correspondiente por mol de fotoproducto a las especies absorbentes de luz
para cumplir con la termodinámica de la reacción. La relación de Nernst permite la determinación
experimental de tales requisitos para el potencial químico mínimo a recolectar:
Para estos ciclos redox STC desacoplados, calculamos que se requiere un lthr de 583 nm (H + /
BnNH2) y 489 nm (H + / 4-MBA). En particular, incluso las transformaciones redox como la
conversión de aminas bencílicas (Vox, BnNH2 = 1.32 V frente a NHE) [33] y alcoholes (Vox, 4-MBA
= 1.85 V frente a NHE) 34], que requieren una fuerza impulsora termodinámica mayor en
comparación a la oxidación de OH (Vox, OH = 0,82 V frente a NHE a pH = 7), produjo tasas notables
de formación de fotoproductos. Esto se atribuye principalmente a la cinética más rápida y simple
del proceso de oxidación multi-electrónica, que procede a través de la acumulación de 4 cargas
para la división del agua, mientras que solo se necesitan 2 orificios para oxidar los restos orgánicos
antes mencionados. Sin embargo, mediante elaboradas técnicas espectroscópicas, la amplia gama
de transformaciones orgánicas oxidativas que potencialmente pueden reemplazar la oxidación del
agua insta a la adopción de técnicas de cribado rigurosas y de alto rendimiento. Evitar el
descubrimiento fortuito a través de métodos predictivos inevitablemente requiere el uso de
herramientas baratas y fácilmente disponibles. En este sentido, los estudios de fotoluminiscencia
en estado estacionario y resueltos en el tiempo complementan la espectroscopia de absorción
transitoria en el diseño y comprensión de las reacciones redox para una conversión de energía STC
eficaz. Por tanto, los semiconductores no luminiscentes quedan excluidos de este tratamiento ; De
hecho, es muy poco probable que los sistemas fotoexcitados dominados por la recombinación no
radiativa puedan ser convertidores eficientes de energía solar a química. [35]
En el marco de los procesos de captación de energía solar, es intuitivo considerar que los sistemas
fotosintéticos eficientes conllevan excelentes propiedades de absorción de luz por parte del
componente activo. Del mismo modo, para obtener una eficiencia de conversión STC ideal,
generalmente se entiende que las fugas en forma de desintegración no radiativa son indeseables.
[25,36] Esto se traduce en el requisito adicional de una desactivación radiativa intrínseca alta
cuando un material se dirige a fotoquímica eficiente conversión de energía. Aprovechando la
importancia de las propiedades optoelectrónicas para los procesos fotosintéticos STC, abogamos
por el uso de espectroscopía de emisión y absorción en estado estacionario como técnicas de
detección y caracterización rápidas y convenientes. En primer lugar, la evaluación de la eficiencia
de la fotoluminiscencia (PL) del semiconductor, junto con sus interacciones electrónicas
inter-"moleculares "en medios fluidos, es de importancia fundamental en el diseño de ciclos redox
STC desacoplados. Los combustibles químicos son compuestos altamente reducidos que se forman
necesariamente a través de procesos reductores. Por otro lado, existe un espacio químico más
amplio para posibles semirreacciones oxidativas candidatas para la síntesis de sustancias químicas
de alto valor agregado, por lo que se requiere una técnica de selección rápida y conveniente. Dado
que la transferencia de electrones fotoinducida (PET) es el paso inicial de las reacciones químicas
activadas por la luz, proponemos que este cribado se lleve a cabo mediante extinción de PL. Cabe
destacar que la viabilidad de una reacción redox específica se deriva de la evaluación directa de la
interacción electrónica entre el semiconductor y la molécula diana. Esto, a su vez, concluye con las
consideraciones termodinámicas básicas relativas a los alineamientos de potencial redox y
contribuye a una descripción detallada de los mecanismos de fotorreacción. [37,38] A partir del
trabajo del grupo Glorius en el campo de la catálisis fotorredox, [39] un ejemplo del cribado
basado en el mecanismo de la síntesis orgánica oxidativa a través de la extinción de PL se muestra
en la Figura 2A. Aquí, la desintegración radiativa se prueba mediante espectroscopía de emisión en
estado estacionario de una solución líquida diluida de la unidad absorbente de luz desnuda, es
decir, sin cocatalizador. La interacción entre las especies en estado excitado y el donante de
electrones diana se evalúa mediante la simple adición del resto orgánico a la solución. Desde un
punto de vista práctico, debe añadirse un exceso de la molécula (régimen milimolar) en una etapa
de selección para superar los umbrales de extinción de concentración que se comentan más
adelante. Siempre que se detecta una disminución en la señal de intensidad de emisión, la
molécula extintora puede considerarse un candidato potencial para una transformación orgánica.
Usando nanobarras sembradas con CdSe @ CdS coloidal, el cribado PL revela la bencilamina como
un extintor eficiente, mientras que el tiofeno no evidencia interacción electrónica con este sistema
semiconductor. Cabe señalar que la extinción de PL no se correlaciona necesariamente de manera
lineal con el rendimiento fotosintético de STC, pero representa una barrera de entrada de sí / no
para estudios de caracterización y optimización adicionales. Para el paso de selección del
protocolo propuesto, por lo tanto, recomendamos simplemente informar qué moléculas son de
interés potencial para las reacciones STC para el sistema fotosintético particular utilizado. Las
ventajas inherentes de esta prueba pueden entenderse en términos del alto rendimiento y la
velocidad con la que se realiza, como lo demuestra su implementación también en condiciones de
flujo [40] y el análisis fundamental de los fenómenos fotoinducidos. A partir de la prueba de
detección de PL que se acaba de describir, se pueden realizar más estudios de dependencia de la
concentración de extintor. Estos permiten la determinación de la concentración mínima necesaria
para apagar significativamente la población de unidades fotosintéticas en el estado excitado,
según los modelos de tipo Stern-Volmer o Langmuir. [41] Otras herramientas de investigación
fotofísica resueltas en el tiempo, cuya descripción va más allá del alcance de este punto de vista,
son invaluables para explorar los fundamentos de las fotorreacciones STC, desentrañando, por
ejemplo, la naturaleza de los fenómenos de extinción de colisiones, [38] comportamiento
transitorio de cargas generadas por fotografías [42,43] o fenómenos sensibles a la superficie en
sistemas coloidales. [44,45] La detección de la extinción de la luminiscencia es, sin embargo, una
condición necesaria pero no suficiente para confirmar que el PET es el único mecanismo de
interacción entre la unidad fotosintética y la molécula orgánica objetivo. Procesos como la
transferencia de energía de Fçrster y Dexter también pueden competir con el PET en procesos de
desintegración radiativa; [46] sin embargo, su función puede descartarse convenientemente
demostrando la ausencia de superposición espectral entre el perfil de absorción del extintor y la
traza de emisión del semiconductor ( Vea la Figura S3).
Tras la exploración exitosa de transformaciones orgánicas factibles que se acoplarán, por ejemplo,
a la producción de H2, el siguiente paso clave es la evaluación correcta del rendimiento
fotosintético. En primer lugar, cabe señalar que la velocidad de reacción es proporcional al
producto de la intensidad de la luz absorbida y el rendimiento cuántico de fotorreacción. Si bien la
normalización de la masa del catalizador puede inflar artificialmente los informes de la velocidad
de reacción fotoquímica, [47] la evaluación de la eficiencia a través del rendimiento cuántico, es
decir, moles de fotoproductos por einstein de fotones absorbidos o entrantes, es la única métrica
confiable para la comparación entre sistemas. Esto exige una estimación precisa del flujo de
fotones entrantes, tanto en el caso de fuentes monocromáticas como policromáticas. En el último
caso, por ejemplo, la radiación solar absorbida se evalúa mediante espectroscopía de absorción,
también en presencia de contribuciones de dispersión, superponiendo el espectro de absorción
del sistema fotosintético y el perfil de emisión del Sol (Ver Figura S4). Finalmente, los protocolos
actinométricos enmarcan la investigación del mecanismo de reacción, ya que el rendimiento
cuántico de fotorreacción también revela información importante sobre procesos de tipo radical o
de cadena. En este sentido, remitimos al lector interesado a una discusión más profunda de
Cismesia y Yoon [48] y Buzzetti et al. [38] Posteriormente, una validación exhaustiva de la
naturaleza activada por la luz de la reacción fotoquímica implica el análisis tanto de los
fotoproductos como de la unidad fotosintética. Es instructivo notar que la velocidad de la reacción
fotoquímica y, en consecuencia, la eficiencia de STC, se ve fuertemente afectada por la
concentración de extintor, de una manera específica de la reacción. Esto se deriva de la
dependencia de la eficacia de extinción de la luminiscencia de la concentración de sustrato.
Cuanto mayor sea la molaridad del extintor, mayor será la tasa de PET y, en consecuencia, mayor
será la eficiencia STC final, como se presenta en la Figura 2B. En particular, el funcionamiento
continuo depende del reabastecimiento inicial de reactivos en los fotorreactores por lotes,
mientras que los sistemas de flujo superan esta limitación, junto con otras ventajas de
intensificación del proceso, como la separación de productos multifase y la integración de técnicas
de caracterización operativa y posterior a la reacción. Finalmente, la demostración de la
fotoestabilidad de los sistemas concluye con la caracterización integral de las reacciones
fotoquímicas, que resisten mientras el componente catalítico se revuelva durante toda la reacción
sin degradación inducida por la luz. [49] En esta medida, la reciclabilidad del material fotosintético
se demuestra de hecho cuando, después de la separación de la mezcla de reacción, sus firmas
espectrales se superponen estrechamente con la anterior a la irradiación. La Figura 2C demuestra
claramente esta ocurrencia. El número de rotación de reacción total (TON), definido como los
moles de H2 producidos divididos por los moles de la unidad fotosintética (en el caso presente
nanobarras CdSe @ CdS con punta de Pt), es por lo tanto de interés primordial a la vista del
desarrollo en perspectiva de -dispositivos del mundo, a expensas de los informes que afirman una
frecuencia de rotación notable (TOF), es decir, la tasa máxima [mol s 1] dividida por los moles de la
unidad fotosintética, durante un período de tiempo limitado. Esto es particularmente relevante
con la adopción cada vez mayor de tecnologías de flujo, que recientemente mejoraron las
condiciones de reacción fotoquímica en los campos de síntesis orgánica y recuperación de agua.
[50] Como consecuencia, mientras que la fotocatálisis tiene principios de funcionamiento
específicos del sistema que dificultan la evaluación comparativa mediante valores TOF, [51] la
caracterización de la fotoestabilidad general a través de UV / Vis y TON comprende información
básica, pero fundamental, para los informes de reacciones fotosintéticas STC. En conclusión, estos
parámetros, junto con el índice STC y el método de cribado de extinción de PL antes mencionados,
conforman el protocolo básico propuesto para evaluar las reacciones fotosintéticas de STC, como
se resume en la Tabla 1.