ESCUELA PROFESIONAL DE

INGENIERÍA QUÍMICA
ESPECTROSCOPIA CON
LLAMA

CURSO : ANÁLISIS INSTRUMENTAL

DOCENTE : Ing. Mg. RICARDO RODRIGUEZ VILCHEZ

SEMESTRE ACADÉMICO
Setiembre del 2021 2021 B
1

INTRODUCCIÓN

• Los métodos de espectroscopia atómica incluyen aquellos métodos de análisis

que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia por las partículas
atómicas (atomización).
• Las radiaciones involucradas en estos procesos son: rayos X, UV y Visible.
• Está basada en la utilización de átomos al estado de vapor activados mediante
energía electromagnética o energía térmica, Midiendo la energía absorbida o
emitida por los átomos al pasar a un estado activado o al volver del estado
activado.
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 3

ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

• La absorción y emisión, supone la excitación de electrones que se encuentran

en las capas o niveles internos del átomo.
• La absorción y emisión de radiación en las regiones UV y VIS supone la
excitación de electrones de valencia.
• Es necesario convertir los constituyentes de la muestra en partículas
monoatómicas gaseosas, atomización.
• El espectro de emisión así como el de absorción consiste en varias líneas que
aparecen a longitudes de onda características del elemento.
4

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 • Las técnicas de análisis basadas en espectroscopia atómica, difieren en:
• Radiación electromagnética envuelta
• Método utilizado par atomizar las muestras
• Llama
• Arco
• Chispa.

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 ATOMIZACIÓN:
FLAMAS, HORNOS Y PLASMAS

• En espectroscopia atómica, el analito es atomizado en una llama, calentado

eléctricamente en un horno o con un plasma de radio frecuencia.

• La sensitividad analítica e interferencias dependerán de la atomización.

ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomizador continuo
La solución de la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotas
finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido = nebulización. El
flujo de gas transporta la muestra a una región calentada, desolvatación, donde
tienen lugar la atomización
• Atomizador discreto
El volumen medido de una disolución se introduce en el dispositivo.

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 La desolvatación ocurre al aumentar la temperatura hasta la evaporación del
solvente.
- La temperatura aumenta drásticamente.
- La señal adquiere forma de pico.

PROCESOS DE ATOMIZACIÓN
Muestra (solución)

Nebulización

Aerosol líquido / gas

Evaporación de disolvente (desolvatación)

Aerosol sólido / gas

Volatización

Moléculas (g) M+ hn Atómico

Disociación (reversible)

Vapor atómico átomos excitados hn Atómico

Ionización (reversible)

Ion atómico iones excitados hn Atómico 10

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 ATOMIZACIÓN CON FLAMA

• Cuando una solución de una sal inorgánica se rocía dentro de una flama de un
mechero, una fracción de los iones metálicos se reduce a su estado elemental y
se forman algunos iones monoatómicos en menor grado.
• En la flama se forma una solución gaseosa (plasma) de partículas elementales
(no hay iones complejos o moléculas).

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ATOMIZADORES DE FLAMA

• Se emplean en medidas de emisión, absorción y fluorescencia atómica

• Consiste en un nebulizador neumático que transforma la muestra en solución
en un aerosol.
• El tipo de nebulizador más común es el de tubo concéntrico, donde la muestra
se aspira a través de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión
alrededor de la punta del capilar (efecto Venturi).
• El combustible y el oxidante, en general se combinan en una proporción
estequiométrica.
• Los metales que forman óxidos estables emplean flamas con exceso de
combustible.
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 ATOMIZACIÓN CON FLAMA

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ESTRUCTURA DE LA FLAMA

• Zona de combustión primaria

- Presenta luminiscencia azul que proviene de los espectros de bandas de C2,
CH y otros radicales.
- Esta zona no alcanza el equilibrio térmico.
- Rara vez se utiliza en espectroscopia de flama.
• Región Interconal
- Rica en átomos libres.
- Más utilizada en espectroscopia.
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 • Cono exterior
• Zona de reacción secundaria.
• Se forma óxidos moleculares estables.

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ATOMIZACIÓN CON FLAMA

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 ATOMIZACIÓN CON FLAMA

• Emisión atómica
• La muestra se rocía en la flama y el calor de la flama es suficiente para
excitar las partículas de la solución gaseosa a estados electrónicos más
energéticos.
• Cuando las partículas regresan al estado raso emiten radiación, la cual es
detectada y da lugar a un espectro de líneas.
• La localización de las líneas provee información cualitativa y la intensidad de
las líneas permiten la determinación cuantitativa.
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ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN

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 19

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 Carcasa metálica
EDL Ar
Sólo para elementos fácilmente vaporizables
(As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg…)

Ventana de cuarzo

I(EDL) > I(LCH)

Bovina generadora Analito en estado metálico o en forma de sal

de radiofrecuencias

Proceso de emisión de rem en una EDL

M* M*
Ar0 Ar+ + e- hδ
M0 Ar+
M0

1. Ionización del Ar 2. Excitación de los átomos 3. Relajación de los

del metal analito átomos
Acción del campo de
microondas o radiofrecuencias

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Monocromador

Espejos cóncavos

Red de Plano
reflexión focal
Ranura Ranura
de entrada de salida

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 Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Fuente de
Modulador LLAMA Monocromador Detector Registrador
radiación

Lámpara
Nebulizador
Quemador

ATOMIZADOR
Modulador rotatorio

FUNCIÓN Lámpara
Discriminar entre:
Quemador
luz procedente de la fuente
y
luz procedente de la llama
Lámpara + llama Llama

Señal del detector

Señal
analítica
Tiempo

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Quemador de flujo turbulento o de consumo total

Oxidante, combustible y muestra

se mezclan de forma turbulenta: RUIDO

Oxidante

Combustible

Mayor nº de interferencias

El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador

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 25

Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica

(ETAAS)
CALENTAMIENTO
LONGITUDINAL
Tubo de grafito

Inyección de muestra
Camino
óptico

Camino
óptico

CALENTAMIENTO
Contactores eléctricos
TRANSVERSAL enfriados con agua

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 CALENTAMIENTO
TRANSVERSAL

Inyección de muestra
hasta 40 µL Camino
Camino
óptico
óptico

Tubo de grafito
en el interior
Pared Contactores eléctricos
del tubo Camino
Plataforma de enfriados con agua
óptico
L´vov curvada

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 OTROS MÉTODOS
ESPECTROFOTOMÉTRICOS

29

MÉTODOS
• Espectrometría de Absorción Atómica.
• Espectrometría de Emisión Atómica.
• Espectrometría de Masa Atómica.
• Espectrometría Atómica de Rayos X.
• Espectrometría de Absorción Molecular UV, VIS.
• Espectrometría de Luminiscencia Molecular.
• Espectrometría de Absorción en el IR.
• Espectroscopia Raman.
• Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.
• Espectroscopia de Masas Molecular.
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 ¿En qué se basa la Espectrofotometría Atómica?
• Es la absorción, emisión y/o fluorescencia de radiación electromagnética por las
partículas atómicas.
¿Qué regiones del espectro proporcionan datos atómicos espectrales?
• Región del UV-Visible
• Región de Rayos X

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¿Cómo se obtienen los Espectros Atómicos del UV-Visible?

• Atomizando las muestras: las moléculas constituyentes se descomponen y se
convierten en partículas gaseosas elementales.
• Los espectros obtenidos están constituidos por una cantidad limitada de líneas
discretas de λ características de cada elemento.
¿Cuáles son las ventajas de los métodos analíticos basados en la Espectrofotometría
Atómica?
• Son específicos.
• Amplio rango de aplicación.
• Excelente sensibilidad.
• Rapidez y conveniencia.
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 INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE
EMISIÓN ATÓMICA
¿Cómo obtenemos los Espectros Ópticos Atómicos?

• Los componentes de la muestra deben convertirse en átomos o iones en estado

gaseoso, que pueden determinarse mediante medios espectrales de emisión,

absorción, fluorescencia o masa: ATOMIZACIÓN.

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TIPOS DE ATOMIZADORES USADOS EN

ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA
• Llama.
• Vaporización electrotérmica.
• Plasma de argón (ICP)
• Plasma de corriente continua (DCP)
• Plasma por microondas (MIP)
• Plasma de descarga luminiscente (CD)
• Arco eléctrico.
• Chispa eléctrica.
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 ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN CON FUENTES
DE PLASMA

• En la actualidad, las fuentes de plasma son las más importantes y usadas (ICP,
DCP, MIP).
¿Cuáles son las ventajas de la emisión de plasma vs. Llama?
• Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas);
• Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas
condiciones de excitación;
• Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis
multielemental). 35

• Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar

todos los elementos sin ionización apreciable.
• Un medio químico inerte que impida la formación de especies
moleculares no deseables (e.g. óxidos, carburos, etc.) que puedan
afectar la precisión de las medidas.
Una fuente perfecta de emisión atómica tiene que presentar las siguientes
características:
1. Eliminación completa de la muestra desde su matriz original con el fin
de minimizar interferencias.
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 2. Atomización completa, pero mínima ionización de los elementos a
analizar.
3. Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar
todos los elementos sin ionización apreciable.
4. Un medio químico inerte que impida la formación de especies
moleculares no deseables (e.g. óxidos, carburos, etc.) que puedan
afectar la precisión de las medidas.

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5. No tiene que existir radiación de fondo (background) desde la fuente.

La radiación background se define como aquella emisión atómica y/o
molecular no deseable que podría interferir con las longitudes de onda
analíticas.
6. Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgánicos
como inorgánicos).
7. Ajustable a cualquier tipo de muestras.
8. Barato en su adquisición y mantenimiento.
9. Fácil de operar.
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 ¿QUÉ ES UN PLASMA?

Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración

significativa de cationes y electrones, con carga neta cero. Se usa ARGÓN. Las
especies conductoras son los iones argón, electrones y, en menor concentración,
cationes de la muestra.
Existen tres tipo de plasma:
(1) Plasma de acoplamiento inductivo.
(2) Plasma de corriente continua.
(3) Plasma inducido por microondas.
39

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 41

¿CUÁLES SON LAS CARACTERÍSTICAS ACTUALES DE

UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN ATÓMICA?
Abarcan el espectro UV-Visible (170-800 nm).
En condiciones de vacío, pueden alcanzar 150-160 nm (de interés para P, S, C..):
Son de tres tipos:
1º Secuenciales (para ir de una línea de emisión a otra en pocos segundos, hasta
obtener una buena relación señal/ruido).
2º Multicanal simultáneos (medida simultánea o cuasi simultánea de las líneas de emisión
de una gran número de elementos).
3º De transformada de Fourier (los menos utilizados).
Tanto 1º como 2º son de dos tipos: uno emplea un monocromador clásico y el otro un
monocromador en escalera. 42

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 APLICACIONES DE LAS FUENTES DE PLASMA

¿Cuáles son las características de las fuentes de plasma?

Son ricas en líneas de emisión características.
Útiles para el análisis elemental (cualitativo y cuantitativo).
ICP y DCP aportan datos analíticos cuantitativos mejores que otras fuentes de
emisión, debido a su estabilidad, bajo ruido, poca radiación de fondo y ausencia
de interferencias cuando se trabaja en condiciones adecuadas.
Límites de detección aceptables.

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ESPECTROFOTOMETRÍA DE MASA ATÓMICA

• La espectrometría de masa atómica es una herramienta versátil y muy utilizada

para identificar los elementos presentes en muestras de materia y determinar
sus concentraciones.
• Casi todos los elementos del Sistema Periódico se pueden determinar por
espectrometría de masas.

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 VENTAJAS EN RELACIÓN A LOS MÉTODOS ANTERIORES

• Mejores límites de detección

• Espectros notablemente sencillos que generalmente son únicos y con frecuencia
de fácil interpretación.
• Capacidad para medir relaciones isotópicas atómicas.

Desventajas
• El costo del instrumento es de dos a tres veces más caro que el de los
instrumentos ópticos atómicos.
• Sufre interferencias.
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ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA

DE MASA ATÓMICA
Implica las siguientes etapas:
• Atomización.
• Ionización de una fracción de los átomos formados en la etapa 1.
• Separación de los iones formados en la segunda etapa.
• Recuento del número de iones de cada tipo o medida de la corriente iónica
producida cuando los iones formados a partir de la muestra inciden en un
detector adecuado.
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 TIPOS DE ESPECTROFOTOMETRÍA DE MASA
ATÓMICA

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COMPONENTE DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE MASA

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 ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA DE RAYOS X

• Al igual que la espectrofotometría óptica, se basa en la medida de la emisión,

absorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la radiación
electromagnética.
• Los métodos de fluorescencia y de absorción de rayos X son muy utilizados
para la determinación cualitativa y cuantitativa de todos los elementos de la
tabla periódica con números atómicos superiores al del sodio.

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RAYOS X

• Rayos X: radiación electromagnética de longitud de onda corta producida por el

frenado de electrones de elevada energía o por transiciones de electrones que se
encuentran en los orbitales internos de los átomos.

PRODUCCIÓN DE RAYOS X
• Si un electrón interior es expulsado, el hueco que se produce puede ser ocupado por
otro electrón mas externo.
• La diferencia de energía se pone de manifiesto como una radiación X
• Esta diferencia se relaciona con el tipo de átomo, por lo que se relaciona siempre con
el número atómico Z .
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 VENTAJAS

• Espectros sencillos.
• Método no destructivo.
• Análisis desde partículas a grandes objetos.
• Velocidad.
• Exactitud y precisión.

Desventajas
• Sensibilidad inferior que los método ópticos (0.01 a 100 %).
• No adecuado para elementos ligeros.
• Cosos elevados.
51

TRATAMIENTO DEL MÉTODO ADICION

PATRÓN

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 TRATAMIENTO DEL MÉTODO ADICIÓN PATRÓN
𝑥 𝐴𝑥
= ... (1)
𝑥+𝑠 𝐴𝑠+𝑥

Donde:
𝑥 = Conc. del problema.
𝑠 = Conc. del patrón agregado.
Ax = Absorbancia (intensidad) del problema.
As = Absorbancia (intensidad) del problema ( + ) el patrón.

53

• Método Gráfico de Y Adición Patrón ... (2)

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 𝐴𝐶 Con el eje Y indica la intensidad de emisión en la
(mg/ml) I muestra (28 unidades)
F Estará a una intensidad de 28+28 o sea 56
00 28
G Se encuentra en 28 de intensidad.
0.2 37

0.4 46 Se requiere una concentración 0.62 mg 𝐶𝐺 para

0.6 55
producir 28 unidades, la muestra desconocida 𝐷𝐸
también debe tener 0.62 mg.
0.8 63
𝐶𝐷𝐸 = 𝐹𝐶𝐺

55

Una muestra de una solución de Reemplazando:

mineral analizada por Zn2+ 𝑍𝑛2+ 0.179
=
empleando E. A. muestra una A de 𝑍𝑛2+ +3 0.261

0.179. A una alícuota de esta 0.179 𝑍𝑛2+ + 0.537 = 0.26 𝑍𝑛2+

solución se le agrega Zn2+ para 0.261 𝑍𝑛2+ − 0.179 𝑍𝑛2+ = 0.537

incrementar su concentración por 𝑍𝑛2+ =

0.537
0.082
3.00 ppm. La alícuota fue analizada
𝑍𝑛2+ = 6.548 𝑝𝑝𝑚
y dio una A de 0.261.
𝑥 𝐴𝑥
=
𝑥+𝑠 𝐴𝑠 + 𝑥
56

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 PROBLEMAS

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Problema N° 1

Para determinar la concentración de analito en una muestra, se realizó una adición

patrón. Se añadieron cantidades sucesivas de 0.10 ml de un patrón que contenía
600 ppb del analito. Se analizó una porción de 5.00 ml de la muestra, un análisis
tras cada adición se practicaron obteniéndose los resultados siguientes.
Datos en la gráfica para la graficación correspondiente.

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 59

Problema N° 2

El Cromo en una muestra acuosa se determinó introduciendo alícuotas de 10 ml

de la muestra en 5 matraces de 50.0 ml. Antes de enrasar los matraces se
añadieron a cada uno de ellos volúmenes distintos de un patrón de 12.2 ppm de
Cr.
Muestra ml Estándar ml A
10 0.0 0.201
10 10 0.292
10 20 0.376
10 30 0.467
10 40 0.554
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 Hallando concentraciones:
12.2 𝑥 10
𝑃𝑎𝑟𝑎: 10 𝑚𝑙 = = 2.44 𝑝𝑝𝑚
50

12.2 𝑥 20
𝑃𝑎𝑟𝑎: 20 𝑚𝑙 = = 4.88 𝑝𝑝𝑚
50

12.2 𝑥 30
𝑃𝑎𝑟𝑎: 30 𝑚𝑙 = = 7.32 𝑝𝑝𝑚
50
12.2 𝑥 40
𝑃𝑎𝑟𝑎: 40 𝑚𝑙 = = 9.76 𝑝𝑝𝑚
50

𝑉𝐴 50
𝑓𝑑 = = = 5
𝑉𝑎 10
𝐶𝑝𝑝𝑚𝐶𝑟 = 5.6 𝑥 5 = 28 𝑝𝑝𝑚

61

62

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 APLICACIÓN DE LA TÉCNICA DE
TITULACIÓN FOTOMÉTRICA

63

El Magnesio se puede determinar por titulación fotométrica con EDTA (Na2H2Y),

la reacción se efectúa en relación estequiométrica 1 a 1. 𝑀𝑔+2 + 𝑦 4− ⇆
𝑀𝑔𝑀𝑔𝑌 2−
Se toman 50 ml de una solución de magnesio de un matraz volumétrico de 250
ml y se titulan con una solución de Na2H2Y 0.1000 M. Los datos son:

µL sol de y4- 0.0 6.0 12 18 24 30 36 42 48 54 60 70 80

Ac (540 nm), 1 cm 0.227 0.256 0.287 0.318 0.349 0.375 0.406 0.433 0.455 0.459 0.462 0.465 0.464

¿Cuántos miligramos de Magnesio se encuentran presentes en el matraz

volumétrico de 250 ml.?
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 𝑚𝑜𝑙
10.50𝑥10−3 𝑙𝑡𝑠 1.00𝑥10−1 = 10.50𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙
𝑙𝑡𝑠

Moles de Mg es 250 ml
5 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑀𝑔 𝑒𝑛 50 𝑚𝑙
(5)(10.50𝑥10−4 𝑚𝑙 )
𝐶 ⇒ 5.25𝑥10−3 𝑚𝑙
250
𝑓𝑑 = =5
50

103 𝑚𝑔
𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑀𝑔 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑀𝑔 𝑒𝑛 250 𝑚𝑙 𝑃. 𝑎𝑡. 𝑀𝑔 𝑔𝑟

𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑀𝑔 = 127.638 𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑀𝑔

65

⇒ Otro método:
𝑚𝑜𝑙 1 𝑙𝑡 24.312 𝑔𝑟 103 𝑚𝑔
𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑀𝑔 = 0.100 𝑥 𝑥 10.50 𝑚𝑙 𝑥 𝑥
𝑙𝑡 103 𝑚𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑔 1𝑔

25.5276 𝑥 𝑓𝑑 5 = 127.638 𝑚𝑔 𝑑𝑒 𝑀𝑔

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 Gráfica para la determinación del Volumen
Equivalente en la Titulación de Magnesio con EDTA

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 69

Link de video:

https://www.youtube.com/watch?v=xomiBHPluH4&t=102s

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