ABSORCIÓN

ATÓMICA
Espectroscopia atómica
• La espectroscopia atómica se basa en la absorción
emisión o fluorescencia por átomos o iones
elementales. Las regiones donde ocurren estos
fenómenos son Vis/UV y RX
Los espectros atómicos se obtienen mediante un
tratamiento térmico que convierte los componentes
de una muestra en átomos o iones elementales
gaseosos.
• Es un método de química analítica cuantificable
que está basado en la atomización del analito en
matriz líquida y que utiliza comúnmente un
nebulizador pre quemador (o cámara de
nebulización) para crear una niebla de la
muestra y un quemador con forma de ranura
que da una llama con una longitud de trayecto
más larga, en caso de que la transmisión de
energía inicial al analito sea por el método "de
llama". La niebla atómica queda desolvatada y
expuesta a una energía a una determinada
longitud de onda emitida por una lámpara de
cátodo hueco (Hollow Cathode Lamp o HCL)
construida con el mismo analito a determinar.
Espectros
•L os espectros de emisión o absorción
están constituidas por líneas estrechas y
bien definidas que provienen externos de
las transiciones de los electrone externos.
En caso de los metales, estas energías
implican a la radiación UV, Vis y la IR.
 Diagrama del sodio y Mg (3s=0)

a
Limpieza
• Todos los reactivos utilizados deben tener
especificación de ultrapuros y el material se lava
con un jabón especial para eliminar metales.
 Proceso para obtener átomos, moléculas ó iones

Disolución de analito
Disolución
Nebulización
Aereosol
Aereosol F
Flama, horno plasma
Desolvatación

Aereosol sólido -gas

Volatilización

Moléculas gaseosas hν molecular

Moléculas excitadas
Disociación
hν atómica
Átomos gaseosos Átomos excitados
ionización

Iones atómicos Iones excitados hv atómica

Absorción por átomos
•En un medio gaseoso a elevada
temperatura los átomos metálicos son
capaces de absorber radiación de la
longitud de onda características, de la
transiciones electrónicas del estado
fundamental en el caso del sodio 3s a
estados excitados más elevados, como a
5890, 5896, 3302, 3303 Å.
Espectrofotómetro de absorción
atómica
Espectrofotómetro de AA

O..
El obturador permite discriminar la luz de la lámpara O
de la luz de la flama ya que la luz de la lámpara es
pulsada
Espectrofotómetro AA
Lámpara
• La lámpara usada es la de cátodo hueco. Consiste en
un cilindro de vidrio cerrado, lleno con un gas inerte
(Ar, Ne 1-5 torr). En su interior se ubica el cátodo
fabricado del elemento que se analizará (ej para
análisis de Cu, cátodo de Cu, para el Al cátodo de Al,
para Au cátodo de Au) y un ánodo de tungsteno, el
área por donde sale la luz que emite el cátodo es de
cuarzo. Al hacer pasar una corriente eléctrica el gas
se ioniza. Al chocar los iones con las paredes del
cátodo arrancan átomos metálicos que pueden
quedar activados, cuando pasan de nuevo al estado
fundamental emiten radiación. Modular
electrónicamente la lámpara de cátodo hueco
permite corregir la absorción inespecífica de los
componentes de la flama
Lámpara de cátodo hueco

ánodo

Ventana de
cuarzo
Cátodo
recubierto del
analito
gas Ne ó Ar a P=1-5 Torr
Lámpara de cátodo hueco
Llama
• La llama tiene tres funciones básicas:
1. Permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a
estado gaseoso
• 2. Descompone los compuestos moleculares del elemento de
interés en átomos individuales o en moléculas sencillas.
• 3. Excita estos átomos o moléculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla
satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en
ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones
mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe
interferir con las observaciones a efectuar. Una llama típica
consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos
 Celda (flama) la temperatura de la llama es lo bastante baja
(átomos gaseosos) pero a esta temperatura de la llama no
excite los átomos de la muestra de su estado fundamental
Las regiones cambian de
acuerdo a los gases usados y
el flujo
Zona de
óxidos

Zona
usada en
AA

Zona
azul

Llama de acetileno/aire (la Perfiles de temperatura en ºC de

una llama de gas natural aire
Celda (muestra)
gases
• Los cilindros deben ser almacenados y manipulados en
estricta conformidad con las regulaciones y códigos de
seguridad. Los cilindros deben ser utilizados y
almacenados sólo en una posición vertical. Asegure todos
los cilindros a una estructura o un soporte
adecuadamente construido. La zona en la que encuentren
almacenados los cilindros deben estar bien ventiladas
para evitar acumulaciones tóxicas o explosivas. Mantenga
fríos los cilindros. Esta regla se aplica a cada cilindro de
gas comprimido. Los cilindros tienen dispositivos de alivio
de presión que liberan el contenido del cilindro si la
temperatura supera los 52 °C. Asegúrese siempre de que
se tenga el cilindro correcto antes de conectar el cilindro
al instrumento.
seguridad
• El funcionamiento de un espectrómetro de
absorción atómica puede implicar el uso de
gases comprimidos, llamas y materiales
peligrosos, incluyendo fluidos corrosivos y
líquidos inflamables. El uso por personal no
calificado, uso impropio o descuidado de
este instrumento puede crear riesgos de
explosión, incendio u otros peligros que
pueden causar la muerte, lesiones graves a
personal, o daños graves al equipo y
propiedades.
•
atomización electrotérmica
• el tubo del horno se calienta al
hacer pasar una corriente
eléctrica a través del grafito
(que actúa como una
resistencia) el horno en una
atmósfera inerte (como el
argón)
• durante el calentamiento, para
reducir al mínimo las reacciones
químicas no deseadas con las
partículas atomizadas del
analito.
Horno de grafito
Espectrofotómetro con horno de
grafito (electrotérmica)
• Horno de grafito

muestra

fuente monocromador detector

Corriente 2 cm.
eléctrica

Otra técnica de atomización es la electrotérmica, que utiliza el horno de grafito

como accesorio. El método consiste en colocar la muestra diluida dentro de
un tubo de grafito, que luego es calentado con una resistencia eléctrica
pasando por distintos intervalos de temperatura para secar, calcinar y
finalmente atomizar la muestra en el rango 2200-2700 ºC.
Horno de grafito
• Las partículas sólidas finamente divididas que
resultan son arrastradas a la región central de la
llama, denominada cono interior. Ahí, que es la
parte más caliente de la llama se forman los
compuestos que integran la muestra se rompen
y salen las moléculas átomos e iones gaseosos a
partir de las partículas sólidas, los cuales son
arrastrados al borde más exterior o cono exterior
Plasma
• Plasma es un gas ionizado a alta temperatura
• Efecto de la temperatura una variación de 10 ºk produce un
aumento de 4 % de átomos excitados
Gases combustibles y oxidantes más
usados
Combustible oxidante Temperatura Velocidad de
combustión

Gas natural Aire 1700-1900

Gas natural Oxigeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxigeno 3050-3150
acetileno Oxido 2600-2800
nitroso
Nebulizador
Nebulización
Nebulizador el cual transforma la muestra en un
aerosol que alimenta el quemador la llama se usa
para desolvatar la muestra, pero la excitación de
los átomos del analito es hecha por el uso de
lámparas que brillan a través de la llama a diversas
longitudes de onda para cada tipo de analito.
El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se
mezcla con el combustible y se pasa a través de
una zona de deflectores que eliminan las gotitas
que no sean muy finas. Como consecuencia de la
acción de estas, la mayor parte de la muestra se
recoge en el fondo de una cámara y se drena hacia
un contenedor de deshechos. El aerosol, el
oxidante y el combustible se queman en un
mechero provisto de una ranura de 1mm o 2 de
ancho por 5 o 10 mm de longitud
Tamaño de las gotas distribución
del diámetro de las gotas
viscosidad de cuatro líquidos

liquido Viscocidad Cp Viscocidad relativa

25°C al agua
agua 0.894 1
1M HCl 1.01 1.13
1M HNO3 1.03 1.15
metanol 0.553 0.62
Interferencias
• El tipo de interferencias está relacionado con la efectividad
con que la solución es transportada a la llama y son causadas
por diferencias en las propiedades físicas de las soluciones:
viscosidad, tensión superficial o presión de vapor.
• Un ejemplo de estas interferencias se observa en la
determinación de Mg y Cu en presencia de ácido fosfórico. A
mayor concentración de H3PO4 la viscosidad de la solución
aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiración de ella y
una fracción menor llega a la llama, produciéndose una
absorbancia menor de la muestra.
• También la presencia de solventes orgánicos produce este
tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de
la nebulización (menor viscosidad y menor tensión
superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia.
Interferencias
Disociación incompleta de la molécula formada o
formación de una sal difícil de fundir.

Existen otros componentes refractarios que dan también una

disminución de la señal de absorción del elemento de interés.
Tal es el caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de calcio,
magnesio, estroncio y bario.

• Esta interferencia es causada por la formación de óxidos e

hidróxidos u ocasionalmente carburos o nitruros al raccionar
cationes con productos de la flama

Reacción espontánea de los átomos libres con otros

átomos o radicales presentes en el medio ambiente.
Superposición de bandas de
absorción
Elemento/interferente Longitud de onda nm
Si/V Si 259.689, V 259.6905
Al/V Al 308.215, V 308.211
Zn/Fe Zn 213.856,Fe 213.859
Fe/Cr Fe 302,064 ,Cr 302.-067
Hg/Co Hg 253.652, Co 253.649
Monocromador de rejilla
 Detector
• Una vez seleccionada la
longitud de onda
deseada llega al
fototubo
Interferencias
• Interferencias espectrales y
químicas
La línea del V es de 3.082 A
interfiere con la del Al (3.082 A
) cuando esto ocurre se busca
otra línea del Al por ej la
3.092,7
Los productos de combustión
como son moléculas poseen
líneas anchas, que dispersan la
radiación o partículas: Carbono
en forma de hollín CO2 : Dióxido
de Carbono H2O : Vapor de
Agua, N2 : Nitrógeno gaseoso
O2 : Oxigeno gaseoso
CO : Monóxido de Carbono
H2 : Hidrogeno gaseoso
La interferencia por bandas
moleculares ocurre cuando la
matriz tiene en cantidades
grandes, de compuestos
moleculares complejos; por
ejemplo: una muestra de orina o
de sangre. Al quemarse la
muestra en la flama, los
componentes orgánicos que se
encuentran en la matriz de la
muestra producen compuestos y
radicales que son potenciales
absorbentes de la REM
Óxidos refractarios
• La formación de oxidos
refractarios se elimina
utilizando en vez de aire oxido
nitroso que produce una llama
más caliente y puede
descomponer los hidróxidos u
óxidos formados se pueden
formar óxidos de dos metales
por ej de aluminio y magnesio
• Efecto Zeeman
• Pieter Zeeman realizó un
experimento en el cual
observo un desdoblamiento
de las líneas espectrales
emitidas por un sistema
atómico cuando éste era
sometido a la acción de un
campo magnético uniforme
ionizacion
• Ionizacion cuando la temperatura
de la llama es muy alta y/o el
elemento pierde fácilmente uno o
más de sus electrones exteriores
ocurre la ionización. La ionización es
indeseable debido al error que causa
en las lecturas del anàlito.
Interferencias
• Espectrales.-Se producen cuando la absorción o emisión de una especie
interferente se solapa o aparece muy próxima a la absorción o emisión del
analito, de modo que su resolución por el monocromador resulte
imposible.
• Las interferencias químicas se producen como consecuencia de diversos
procesos químicos que ocurren durante la atomización y que alteran las
características de absorción del analito. Dado que las líneas de emisión de
las fuentes de cátodo hueco son muy estrechas es rara la interferencia
debida a la superposición de las líneas, para que exista esta interferencia
la separación entre las dos líneas tiene que ser menor a 0,1 Armstrong.
• Formación de compuestos poco volátiles
• Químicas El tipo más común de interferencia es el producido por aniones
que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen así su
velocidad de atomización lo que origina resultados menores a los
esperados.
• Cuando se usa hidrógeno como combustible se encuentran bandas de
emisión y absorción molecular de grupos CN, C2
Interferencias
• Metales alcalinos y de tierras raras forman óxidos o hidróxidos
volátiles en un intervalo espectral amplio
• En algunos casos que el disolvente es un alcohol y agua las
líneas del analito se solapan con un espectro de vibración de
los productos de descomposición de la mezcla de los
disolventes.
Clasificación de los métodos
técnicas temperatura tipos
plasma 6000-8000 absorción
llama 1700-3150 emisión
electro térmico 1200-3000 absorción
Plasma de corriente 5000-10000 emisión
alterna
Aplicaciones
•
• la determinación de más de 60 elementos, principalmente en
el rango de μg/ml-ng/ml en una gran variedad de muestras.
Entre algunas de sus múltiples aplicaciones tenemos el
análisis de: aguas, muestras geológicas, muestras orgánicas,
metales y aleaciones, petróleo y sus subproductos; y de
amplia gama de muestras de industrias químicas y
farmacéuticas.La determinación de la concentración de
metales en bajas concentraciones: control de calidad,
contaminación en cuerpos de agua, suelo y aire.
• En análisis clínicos en medicina forense, Pb, Cu, Zn, Ca, Mg,
Fe, etc que requieren sensibilidades del método en el orden
de las décimas de ppm . Para el análisis de elementos traza se
requiere horno de grafito ó generador de hidruros / vapor
frío, tecnologías que poseen sensibilidades de 100 a 1000
veces superiores a la A. A por llama, siendo útiles para
determinar Al, Cr, Cd, Se, Mn, etc., analitos con significación
tanto en aspectos nutricionales como en toxicológicos del
microclima laboral para la prevención de la exposición
ocupacional
Aplicaciones
• Ej. Ni en aleación, metálica Ca en rocas Ba en aguas,
electroplatedo pureza de reactivos, Pb en gasolina,
metales pesados en bebidas, fertilizantes, medicinas
cosméticos etc. (Ppm.)
• Gran aplicación en análisis elemental. Puede ser usada
para análisis cuantitativo y cualitativo y es un método de
elemento simple. Sus usos más importantes son la
determinación de sodio, potasio, litio y calcio en fluidos
biológicos y tejidos.
• Alimentos, minerales sedimentos, diversos materiales
etc.
Aplicaciones
• Normas ambientales establecen la tolerancia para
elementos metálicos y no metálicos para alimentos en
general, a saber Sb, As, B, Cu, Sn, F, Ag, Pb, Zn en mg/kg.
En otros múltiples artículos se establecen límites para
productos específicos, como en el 186 - 4.4.8 para casína
y proteínas vegetales donde se fijan valores máximos
para As, Pb, Zn, Cu, Hg y Cd. El Artículo 187 regula el
contenido de Pb, Sb, Zn, Cu y As como impurezas
presentes en las superficies metálicas, por ejemplo
hojalata, que se hallan en contacto con alimentos. Una
muy completa normativa contempla el conocido Artículo
982 del C.A.A donde se fijan requisitos fisicoquímicos y
microbiológicos para el agua potable de suministro
público, donde se fijan límites para elementos tales
como Al, As, Cd, Zn, Cu, Cr, Hg, Mn, Hg, Ag y Pb.
Farmacia y combustibles
• Li en tabletas de carbonato de litio
- Zn en cremas de aplicación externa
- Co, Zn, Fe, Cu, Ca y Mn en polivitamínicos
- Ca, Mg, Bi, Al, Ti y Si en antiácidos
• Derivados del petróleo: Naftas
• Aceites y gasolinasel monitoreo ocupacional de personal
expuesto a diferentes metales. Normalmente la muestra
de primera elección es una orina ocasional recogida al
finalizar una jornada laboral normal, aunque en algunos
casos (Hg, Ni) se preconiza la recolección al finalizar la
jornada del último día de trabajo de la semana.