Facultad de Ingeniería Mecánica e Industrial

Carrera de Ingeniería Industrial

PROYECTO DE TRABAJO DE INVESTIGACIÓN

Degradación fotocatalítica de profenofós de medios acuosos utilizando al ZnO

como fotocatalizador

Autores
Pinto Supo, John Carlos [U17212514]
Soria Choquehuanca, Jorge Luis [U18306396]

Docentes
Gonzales Condori, Elvis Gilmar [C18099]
Zegarra Paredes, Jorge Luis [C21303]

Arequipa, Perú
Julio - 2021
ÍNDICE

1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN........................................................................... 4

2. OBJETIVO GENERAL Y ESPECÍFICOS ................................................................. 5

3. JUSTIFICACIÓN ....................................................................................................... 5

4. REVISIÓN DE LA LITERATURA ACTUAL O ESTADO DEL ARTE........................ 5

5. MARCO TEÓRICO ................................................................................................... 7

5.1. Pesticidas ..........................................................................................................................7

5.1.1. Pesticidas organofosforados (OP) ............................................................................8

5.1.2. Toxicidad de los pesticidas organofosforados ..........................................................9

5.1.3. Profenofós .................................................................................................................9

5.1.4. Impacto ambiental de los pesticidas .........................................................................9

5.2. Fotocatálisis ....................................................................................................................10

5.2.1. Fotocatálisis homogénea ........................................................................................10

5.2.2. Fotocatálisis heterogénea .......................................................................................10

6. HIPÓTESIS ............................................................................................................. 11

7. METODOLOGÍA...................................................................................................... 12

7.1. Tipo de Investigación ......................................................................................................12

7.2. Materiales........................................................................................................................12

7.2.1. Materiales, reactivos y equipos ...............................................................................12

7.3. Métodos ..........................................................................................................................12

7.3.1. Preparación del catalizador ZnO.............................................................................12

7.3.2. Preparación de solución stock ................................................................................12

2
 7.3.3. Elaboración de gráficas de calibración y determinación de longitud de onda de

mayor absorbancia.................................................................................................................12

7.3.4. Validación del método de determinación de Profenofós por Espectrofotometría

UV/Vis 14

7.3.5. Diseño experimental para optimizar la degradación de PFF en medios acuosos. 15

7.3.6. Modelo cinético de reacción ....................................................................................17

8. CRONOGRAMA DE TRABAJO .............................................................................. 19

9. PRESUPUESTO ..................................................................................................... 20

10. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 21

11. ANEXOS (opcional) ................................................................................................ 25

Anexo 1 .............................................................................. ¡Error! Marcador no definido.

3
1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

La agricultura es una actividad estrechamente vinculada a la historia del hombre ya que gran
parte de la población mundial está relacionada con ella [1]. Ésta puede ser clasificada en tres
ámbitos de la producción: la capitalista, la empresarial y la de subsistencia (población rural) [2],
esto para lograr satisfacer la demanda de alimentos para una población que sigue en crecimiento,
con este objetivo los agricultores optan por mejorar sus métodos de producción con el uso de
nutrientes y pesticidas [3]. Los pesticidas sintéticos, desde 1940, juegan un papel importante en
el control de plagas en los cultivos [4], sin embargo, los pesticidas suponen un riesgo para la
salud en general, tanto para los operarios como para el medio ambiente [5], principalmente para
el agua dulce [6]. Dentro de los pesticidas más empleados están los organofosforados y
carbamatos que son capaces de eliminar diversos tipos de plagas [7]. Entre los organofosforados
de mayor difusión se encuentra el profenofós que pese a su efectividad está asociado
directamente a la contaminación de masas acuáticas [8, 9]. Este agente químico inhibe
irreversiblemente a la enzima acetilcolinesterasa tanto en animales como en seres humanos,
pudiendo desencadenar síntomas colinérgicos, además, las personas en contacto con el
profenofós sin ninguna protección pueden desarrollar cuadros de intoxicación aguda y crónica
[4, 7]. Por lo tanto, es importante proponer alternativas de eliminación de este organofosforado
de los medios acuosos y así mantenerlos alejados de los ecosistemas acuáticos y el ser humano.
Problema de investigación
¿Cuál es la eficiencia de degradación fotocatalítica de profenofós en medios acuosos donde se
utiliza al ZnO como fotocatalizador?

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2. OBJETIVO GENERAL Y ESPECÍFICOS

2.1. Objetivo general

Determinar la eficiencia de degradación fotocatalítica de profenofós en medios acuosos
utilizando ZnO como fotocatalizador.
2.2. Objetivos específicos
• Desarrollar un método para cuantificar profenofós en medios acuosos.
• Optimizar el proceso de degradación del profenofós empleando ZnO como
fotocatalizador.
• Evaluar el comportamiento cinético de la degradación de profenofós en medios acuosos.

3. JUSTIFICACIÓN

En la actualidad está extendido el uso de pesticidas de origen orgánico, los cuales poseen un efecto
nocivo para la salud de las personas y animales que se encuentran a grandes cantidades de estos
agentes químicos [4], dado que los pesticidas organofosforados como el Profenofós son altamente
tóxicos debido a su acción inhibidora y pueden persistir en el ambiente [7] se hace necesario el
desarrollo de un método de degradación sustentable que permita la mineralización de los compuestos
químicos, y que además sea económicamente viable y aproveche los factores favorables del entorno
para su implementación, reduciendo el riesgo de intoxicación de los animales y seres humanos
expuestos por la actividad agrícola [10]. Por tanto, el empleo de la fotocatálisis heterogénea
promovida con ZnO surge como el método más adecuado para lograr la eliminación de los pesticidas
presentes en aguas empleadas en la agricultura ya que aprovecha el nivel de radiación local en la
ciudad de Arequipa y hace uso de un semiconductor que puede ser reutilizado a un relativo bajo coste
[10, 11].

4. REVISIÓN DE LA LITERATURA ACTUAL O ESTADO DEL ARTE

Se llevaron a cabo los siguientes estudios científicos sobre la foto degradación de pesticidas. Un
primer estudio [11] evaluó la foto degradación de una solución de 1000 ppm del insecticida
nitenpyrum, donde se empleó 30 mg de polvo de ZnO con tiempos de exposición que variaron entre
0 y 50 minutos donde obtuvieron óptimos resultados con las siguientes condiciones, 10 mg de ZnO,
un pH de 6, un tiempo de exposición de 30 minutos a una longitud de onda entre los 200-400 nm.
Asimismo, [12], se realizó un estudio con TiO2 para foto degradar metalaxyl por medio de luz solar.
Se disolvió metalaxyl en agua ultra purificada para preparar una solución de 1000 ppm, además para
la fotocatálisis se tomaron 30 mL de 50 ppm de metalaxyl al cual se agregó 30 mg de TiO 2, luego se
le expusó a radiación con una longitud de onda que oscila entre 220-320 nm durante 30 minutos. El
estudio reveló que el metalaxyl puede foto degradarse empleando TiO 2 de manera efectiva para una
dosis de 20 mg de catalizador, 20 °C de temperatura y un pH: 6. Del mismo modo [13], se realizó la

5
fotocatálisis heterogénea con ZnO para la degradación del Triclosán (TCS), para este estudio se toma
una muestra de 10 mg/L de TCS, la cual fue irradiada con una longitud de onda entre 200 a 300 nm.
Se obtuvo los siguientes resultados, el factor que más influye en la degradación es el pH (>8), además
que en un tiempo de 24 hrs se puede mineralizar el TCS aproximadamente 54.2%. Otra investigación
similar [14] llevó a cabo la fotocatálisis del herbicida Tordon gracias a una mezcla de fases de TiO2,
para ello se sintetizó una solución gel de nanopartículas de TiO 2 tratados térmicamente. El estudio
demostró que las nanopartículas son efectivas para la degradación del herbicida en una
concentración de 20 mg/L (punto de inflexión) y la incidencia de radiación UVc (253.7 nm). Asimismo
tenemos la investigación realizada por Miao et al. [15], que abordó el uso de nanopartículas de ZnO
de tipo comercial en procesos de foto degradación activada por luz ultravioleta y visible para el
Mordant Black 11, se diluyó el tinte en una concentración en el rango de 0-100 ppm a la cual se le
agrego una dosis de ZnO que osciló entre 0.0-0.5 g/L en un solución acuosa de 100 mL, el estudio
demostró que para un tamaño de partícula de 40 nm con una concentración de catalizador
equivalente al 0.3 g/L se obtuvo un 98% de decoloración del agua contaminada y consiguió una
mineralización completa del Mordant Black 11 al sobrepasar los 60 minutos de exposición. En un
ensayo similar [16], se estudió la degradación de Temephos por medio del uso de nanoflores de ZnO,
primero se sintetizaron películas de ZnO por el método de pirólisis neumática por pulverización, luego
se procedió a caracterizarlas por difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido
lográndose cristales de una granulometría de 22.6 nm, estas se adicionaron a una disolución de
Temephos de 10 mg/L en agua desionizada, como resultado, las nanoflores de ZnO son efectivas en
la degradación del Temephos y de sus subcompuestos, logrando una degradación de 96,1%,
reduciendo la vida media del pesticida de 8.5 h a 1.2 h.Además, el dopaje de los semiconductores
permite optimizar sus propiedades catalizadoras como lo demostró Yadav et al. [17], que se realizó
degradación foto catalítica del pesticida Triclopyr por nanocompuestos de ZnO/SnO2, como resultado
que el nanocompuesto ZnO/SnO2 posee una mejor foto degradación para el Triclopyr que el ZnO y
SnO2 en estado puro y que la relación estequiométrica más eficiente de Zn a Sn fue de 10:1 que
obtuvo una degradación cercana al 100% del pesticida al cabo de las 2 horas. De igual forma, otro
estudio [18] utilizó películas delgadas de ZnO obtenidas por Deposición Atómica de Capas, las
mismas que fueron empleadas para la decoloración del azul de metilo (MB) en agua, a un pH fijo de
7.5. Los resultados demostraron que las condiciones adecuadas para el proceso fueron de un
espesor 20 nm para las películas de ZnO a una temperatura de 80 ºC, para alcanzar un porcentaje
de degradación cercano al 30%. De igual forma, el dopaje del ZnO puede efectuarse con otro tipo de
compuestos distintos a los óxidos metálicos como lo demostró Liu et al. [19], mediante la mejora del
ZnO por medio de la carga del AgI, se obtuvieron diferentes productos en diferentes relaciones
molares. Se evaluaron sus rendimientos mediante la degradación de la Rodamina b (RhB). Como el
resultado más óptimo se evidencia con una dosis de 20 mg de AgI/ZnO, con relación molar del 10%,
se obtuvo una mayor degradación del 96.4% con un tiempo de 80 minutos.

6
Además, las nuevas tendencias de optimización de los procesos foto catalíticos heterogéneos se
centran en la elaboración de materiales compuestos que unidos al ZnO presentan mayor eficiencia,
un estudio de este tipo [20], realizó la degradación de pesticidas, para ello sintetizó un compuesto
mesoporoso rGO@ZnO (óxido de grafeno reducido @ óxido de zinc), para la experimentación se
tomaron 20 mL de una solución de clorpirifos (CPF) de 10 ppm y se añadieron 2,5 mg del adsorbente,
dicha solución se hizo en agua triplemente destilada, y fue sometida a una temperatura entre 25 – 50
ºC. Como resultados, más del 50% de 10 ppm de CPF se adsorbe en menos de 10 minutos y hasta
un 95,4% pasado los 70 minutos. Finalmente, sumado al uso de materiales compuestos podemos
mencionar el uso de la radiación electrónica como método alternativo de degradación de pesticidas.
Un reciente estudio [21], evaluó la degradación de profenofós en solución acuosa partiendo de una
concentración de 28 µg/mL por medio de radiación de un haz de electrones cuya intensidad es de 10
MeV y una corriente de 15 mA, concluyéndose que la medición de la dosis de radiación ionizante
absorbida adecuada para obtener una degradación del 99.8% es de 31.6 kGy.
Según lo expuesto en el estado del arte, el ZnO presenta una mejor eficiencia que el TiO2 expuesta
a luz visible, siendo adecuada una longitud de onda que oscile entre los 220 – 320 nm, ello para una
solución de 1000 ppm de pesticida al cual se le agregará una dosis cercana a los 20 mg de ZnO en
polvo. El pH de la solución acuosa deberá ser ajustado a valores cercanos al neutro, preferentemente
entre 6 y 8. Asimismo, el tiempo de exposición a la radiación de luz visible será entre 0 a 50 minutos,
obteniendo mejores resultados alcanzadas las 24 horas de exposición con agitación permanente a
una temperatura de 20 °C, esto para simular condiciones ambientales. Estudios similares aplicados
a tintes, demostraron que la granulometría del ZnO influye en la eficiencia de la degradación siendo
empleados tamaños inferiores a los 40 nm y el modelo para determinar la cinética de reacción es el
Langmuir-Hinshelwood.

5. MARCO TEÓRICO

5.1. Pesticidas

Desde la aparición de la agricultura, la mayor preocupación de los agricultores ha sido la preservación

de cultivos de las distintas plagas que afectan al crecimiento y desarrollo de los sembríos, en tal
sentido, los pesticidas es aquella sustancia o mezcla de sustancias que ha sido elaborada para el
exterminio de una determinada peste. Una variedad de pesticidas tiene su origen en sustancias
halladas en la naturaleza, en vegetales y minerales, un ejemplo es el Azufre en polvo que fuera
empleado por más de dos milenios como agente antimicótico y que a mediados del siglo XIX fue
usado a través de la “mezcla bordelesa” para controlar el oídio en la vid. Durante el siglo XX ocurrió
un crecimiento notorio de productos pesticidas que poseían mayor efectividad que la “mezcla
bordelesa” y que podían ser sintetizadas en laboratorio [22]. Un hito en la producción de pesticidas
fue la invención de Diclorodifeniltricloroetano (DDT) que tuvo gran incidencia en la producción

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agrícola y en poco tiempo alcanzó una gran difusión dada su fácil aplicación, bajo coste e insolubilidad
[23]. A pesar de su utilidad, el DDT representa un gran riesgo para salud de animales y seres
humanos, y desde su veto a finales de la década de 1960 se inició el desarrollo de nuevos pesticidas
como los elaborados a partir de compuestos esteres organofosforados y de otras bases moleculares
[24]. Técnicamente, la formulación de un pesticida es el resultado de la reacción de diversos
compuestos químicos combinados de forma idónea para su uso seguro. Basados en su estructura
química, los pesticidas pueden clasificarse en dos grandes grupos, los pesticidas orgánicos que
poseen una cadena carbonada a la cual se le ha añadido elementos como Oxígeno, Fósforo, Azufre,
Cloro y Flúor. Por otro lado, tenemos a los pesticidas inorgánicos a cuya estructura está basada en
compuestos inorgánicos a los cuales se les agrega elementos como Cobre, Azufre. Hoy en día los
pesticidas en su mayoría son de origen orgánico que pueden tipificarse según los grupos funcionales
que poseen dentro de su estructura, así tenemos los Organoclorados, Organofosforados, Triazinas,
Ureas sustituidas, Carbamatos, Cloroacetanilidos, Piretrinas y Piretroides como los más
representativos [25].
5.1.1. Pesticidas organofosforados (OP)
El término organofosforado es la denominación que se les da a los ésteres derivados del ácido
fosfórico, que llevan dentro de su estructura al fósforo pentavalente, los pesticidas organofosforados
están conformados por una variada gama de compuestos con una finalidad concreta y son fácilmente
reconocibles por su alto grado de solubilidad, su bajo nivel de persistencia y adecuada efectividad
contra plagas [25, 10]. Este tipo de pesticidas químicos son bastante útiles para su uso en cultivos
debido a su nivel de degradación y su disipación en suelos que suele tomar unas pocas semanas,
pese a estas características resultan ser tóxicos ante una exposición a cantidades elevadas [25]. Una
estructura básica para estos compuestos fue propuesta por Schrader, que se muestra en la Figura
N°1, en la cual se puede apreciar al Fósforo enlazado a diversos grupos funcionales, representados
por R1 y R2, así como puede estar unido por enlace covalente al Oxígeno (o en su defecto al Azufre)
y a un Halógeno u otro derivado (R3). Las diversas sustituciones químicas de los grupos funcionales
le otorgan distintas propiedades físicas y químicas, y por tanto, también su toxicidad [10].
R1

R2 P O (ó S)

R3

Figura N°1. Estructura básica de un compuesto Organofosforado [10]

Entre las principales subcategorías que podemos encontrar dentro de los OP están los fosfatos,
tiofosfatos, fosforoditionatos, tiolfosfatos y fosforoamídicos [10]. Los OP se encuentran principalmente
en estado gaseoso o como líquidos volátiles, una de sus características es su liposolubilidad que les
permite atravesar con mayor facilidad las membranas celulares y al ser volátiles pueden ingresar al
organismo por la piel o por inhalación [26]. La mayoría de los OP son inodoros e incoloros por lo cual

8
suele añadírseles otras sustancias para facilitar su reconocimiento [10]. Los OP al ser esteres pueden
fragmentarse en presencia de agua en sus componentes ácidos y alcohólicos, a este proceso se le
denomina hidrolisis y puede acelerarse por medio de esterasas lo que reduce la probabilidad de
acumulación en el cuerpo receptor [26].
5.1.2. Toxicidad de los pesticidas organofosforados
Los pesticidas OP son compuestos tóxicos, aunque algunos de ellos presentan menor grado de
impacto en mamíferos gracias a la capacidad desintoxicante de sus organismos [27]. Su toxicidad se
debe a su acción inhibidora sobre la enzima neuronal acetilcolinesterasa que es degradadora del
neurotransmisor acetilcolina presente en el Sistema Nervioso Central y Periférico en el ser humano,
su mecanismo de inhibición consiste en adherirse a uno de los dos tipos de receptores de la enzima,
bloqueándola de esta forma y evitando la degradación del sustrato natural. La acumulación de la
acetilcolina en el organismo puede producir diversos efectos que van desde problemas en la visión,
secreción excesiva, problemas cardíacos e inclusive la muerte por falla respiratoria [26].
5.1.3. Profenofós
Es un compuesto químico organofosforado con acción de amplio espectro, empleado para la
eliminación de insectos succionadores de savia y masticadores, una de sus características es su
estabilidad a la fotólisis directa en el medio ambiente [28]. El profenofós es sintetizado a partir de
Oxicloruro de Fósforo, Etóxido de Sodio, Propil Mercaptide de Sodio y de la reacción con el 2-Cloro-
4-Bromo-Fenol [29]. Actualmente se encuentra prohibido para su uso en Estados Unidos y no cuenta
con aprobación en la Unión Europea, no es considerado un carcinogénico, pero si es tipificado como
una neurotoxina, un mutágeno y una toxina para desarrollo reproductivo [30]. En la Figura N°2 se
puede apreciar la estructura del profenofós.
CH3
O
S
P
Br O O CH3

. Cl

Figura N°2 Estructura química del profenofós [29]

5.1.4. Impacto ambiental de los pesticidas
Los pesticidas son compuestos químicos que poseen diversos grados de toxicidad y muchos de ellos
son persistentes en el medio ambiente pudiendo encontrar trazas de ellos en masas de agua durante
años [10]. A partir de la década de 1960 se ahonda sobre el impacto ambiental de los pesticidas a
través del libro “Silent Spring” de R. Carson se reveló que sustancias como los organoclorados
pueden bioacumularse e ingresar en la cadena trófica de los ecosistemas, hallándose restos de los
compuestos en el organismo de aves pescadoras y otras aves de presa, lo cual llevo a su definitiva
prohibición en países desarrollados, pese a ello, siguen empleándose en programas de control de
plagas vectores de enfermedades en países en vías de desarrollo [31].Una diversidad de estudios ha

9
encontrado evidencias de estos compuestos en recursos hídricos, aire del ambiente, neblina, lluvia y
suelos, lo cual se debe a su uso ampliamente difundido no solo en la agricultura sino también en
actividades de preservación de espacios públicos, edificaciones, rutas, sistemas de potencia,
colegios y áreas verdes. Los pesticidas están muy presentes en el entorno y la exposición es latente
tanto de forma ocupacional como la no ocupacional [4].

5.2. Fotocatálisis

La fotocatálisis se forma a partir del conjunto de los fenómenos producidos por la catálisis y la
fotoquímica, esta es la velocidad que tienen las reacciones químicas con presencia de
fotocatalizadores asistido por la radiación de la luz [32, 33]. La fotocatálisis conlleva 3 pasos
fundamentales, la captación de luz, la restricción de electroneutrones y, por último, una elevada
cinética de las reacciones químicas superficiales [34]. Es considerada uno de los métodos para el
control de la contaminación y la restauración del medio ambiente, ya que su funcionamiento es suave,
posee una alta eficiencia y tiene un bajo costo [35].La fotocatálisis se divide en homogénea y
heterogénea [36], ambos son Procesos de Oxidación Activa (POA) usados para la eliminación de
diferentes contaminantes orgánicos e inorgánicos presentes en el agua [33].
5.2.1. Fotocatálisis homogénea
Se le llama homogénea ya que el catalizador está en la misma fase que los reactivos, este tipo de
fotocatálisis se basa en los procesos photoFenton, en el cual los iones de Hierro (Fe) y el peróxido
de hidrogeno (H2O2) y son asistidos por la irradiación ultravioleta (UV) con la intención de generar
radicales hidroxilos (OH) [37].
5.2.2. Fotocatálisis heterogénea
Se le llama heterogénea ya que el catalizador en uso está en una fase diferente al de los reactivos
[37], este proceso es considerado un método efectivo para la mineralización, ya que acelera la
degradación de los compuestos mencionados anteriormente en fase acuosa, con ayuda de un
catalizador y este es activado por la radiación de luz con una determinada energía, y en varios casos
se consigue una degradación total de los compuestos [38, 39, 40], es decir el catalizador transforma
fotones a energía química para la purificación del agua [37]. En la fotocatálisis heterogénea, la fase
sólida, por lo general es un semiconductor, se diluye en un líquido con el fin de generar un par
electrón-hueco que reduce y oxida las sustancias presentes en el fluido. Si esta reacción oxidativa
requiere de grupos hidroxilos, se le denomina fotocatálisis indirecta, de lo contrario, directa, estos
grupos de hidroxilos (OH) pueden contaminar los contaminantes en la superficie [41]. En la Figura
N°3 se muestra el proceso de fotocatálisis sobre la superficie de un catalizador.

10
 Figura N°3. Ilustración del proceso de fotocatálisis heterogénea
Fuente: Elaboración Propia
a. Semiconductores
Los fotocatalizadores semiconductores, son sustancias capaces de producir transformaciones
químicas sin agotarse [32, 38], su función principal es el de aumentar la velocidad de reacción
reduciendo a la vez su energía de activación, este tiene que ser sustituido o renovado ya que si pierde
su actividad de desactivación [42], también ayuda a impulsar la eficiencia del proceso fotocatalítico
ya que nos ayudan a una mejor absorción de la luz. Hoy en día se hace uso de semiconductores
binarios, como el óxido y sulfuro de metal [40]. Se encuentra un gran número de semiconductores,
son los siguientes: ZnS, CdS, ZnO, Cr2O2, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2/SiO2, TiO2 y CeO2 [33, 38, 39].
b. Óxido de Zinc y sus aplicaciones
El Óxido de Zinc (ZnO) es usado frecuentemente ya que mejora la actividad fotocatalítica en
presencia de radiación [40] además que se encuentra en abundancia en la naturaleza [43], este
puede tener diferentes estructuras como: nanopartículas, nanorings, nanorods, nanoesferas entre
otros [44]. El ZnO es mayormente usado en la medicina e industria, como para la fotocatálisis [40],
para detectores de luz ultravioleta, para la pantalla de cristal líquido (LCD) [43], varistores [45] entre
otros. El ZnO tiene la capacidad de adsorción sobre las bacterias y de esta manera impedir el
aumento de microorganismos en el proceso de tratamiento de aguas contaminadas [46].
Es un compuesto no tóxico que posee un bangap de energía directa de 3,37 eV y una energía de
enlace electrones libre de 60 meV a temperatura ambiente [43, 46], y una actividad antibacteriana
[46].

6. HIPÓTESIS

Dado que la fotocatálisis heterogénea es un proceso oxidación avanzada empleado para la

degradación de compuestos orgánicos logrando resultados favorables, es probable que, sea eficiente

11
para promover la degradación del profenofós en medios acuosos utilizando ZnO como
fotocatalizador.

7. METODOLOGÍA

7.1. Tipo de Investigación

El presente trabajo de investigación posee un enfoque cuantitativo dado que busca obtener datos de
degradación y detoxificación en un sistema de foto degradación. Asimismo, el estudio corresponde a
un alcance explicativo ya que determinará la influencia de las variables en la eficiencia de la
degradación y el diseño será del tipo longitudinal.

7.2. Materiales

7.2.1. Materiales, reactivos y equipos

El estándar analítico de Profenofós PESTANAL (C11H15BrClO3PS) con un nivel de pureza superior al
95% fabricado por Merck y adquirido de Sigma-Aldrich. El ZnO también será adquirido de Sigma-
Aldrich con un tamaño medio de partícula inferior a los 100 nm. Para el ajuste del pH se empleará
NaOH y H2SO4 obtenidos de Merck. Los instrumentos de laboratorio a emplearse son placas de Petri
de vidrio de 260 mL de capacidad, pipetas volumétricas, mortero de porcelana, crisol de platino. Los
equipos requeridos son una balanza analítica con sensibilidad de 0.1 mg, dispensador de agua
destilada, un espectrofotómetro, un pH-metro, un agitador magnético y una pastilla magnética, en la
Tabla N°6 del Anexo 3 se presenta la matriz operacional del experimento.

7.3. Métodos

7.3.1. Preparación del catalizador ZnO

Para alcanzar una granulometría uniforme, se procederá a tamizar por medio de una malla número
200, se llevará a estufa a 120 °C por un lapso de 5 horas para luego ser desecado durante 2 horas
adicionales [47].
7.3.2. Preparación de solución stock
Para la preparación de la solución stock de 1000 ppm de Profenofós (PFF) se tomará una cantidad
adecuada del estándar de PFF y se llevará a una fiola de 10 mL donde se disolverá con acetonitrilo
[28].
7.3.3. Elaboración de gráficas de calibración y determinación de longitud de onda de
mayor absorbancia.
A partir de la solución stock de 1000 ppm de PFF se elaborarán 7 soluciones estándar para generar
la gráfica de calibración del pesticida, para ello se tomarán 7 fiolas de 10 mL que serán los volúmenes
finales. Los cálculos se realizarán por medio de la fórmula de disoluciones de la ecuación (1).
𝐶1 𝑉1 = 𝐶2 𝑉2 (1)

12
Donde, C1 y V1 representan la concentración y volumen iniciales y C2 y V2 representan la
concentración y volúmenes finales [47].
En la Tabla N°1 se muestran las soluciones a ser preparadas para la gráfica de calibración.
Tabla N°1. Soluciones estándar para elaborar la gráfica de calibración de PFF
No Volumen Volumen Concentración
estándar inicial final (ppm)
(mL) (mL)
1 0.01 10 1
2 0.02 10 2
3 0.03 10 3
4 0.04 10 4
5 0.05 10 5
6 0.06 10 6
7 0.07 10 7

Se someterá a baño de ultrasonido por 5 minutos, luego se realizará un barrido espectrofotométrico

entre los 200 y 800 nm para la determinación de la longitud de onda de máxima absorción. Según
Gonzáles [28], el máximo nivel de absorbancia obtenida en laboratorio se da a una longitud de onda
de 205 nm como se puede ver en la Figura N°4 [28].

Figura N°4. Espectro de Absorción del PFF (3.0 mg/L) por HPLC-DAD a longitudes de onda de
190-300nm [28]
Para finalizar, se tomará lectura las soluciones a la longitud de onda hallada en el barrido y se
empleará como blanco al agua destilada, con ello se desea hallar la pendiente y el intercepto. Los
estadísticos se calcularán por medio de regresión lineal y se deberán realizar 3 mediciones por cada
concentración estándar final [47]. Para la construcción de la gráfica de calibración se emplearán los
resultados de la Tabla N°1 y se procederá a validar el método.

13
7.3.4. Validación del método de determinación de Profenofós por Espectrofotometría
UV/Vis
Para validar el método se analizarán los siguientes parámetros: Linealidad, Sensibilidad (Límite de
Detección y Cuantificación), Precisión y Exactitud [10].
7.3.4.1. Linealidad
Es la capacidad del método seleccionado para entregar resultados directamente proporcionales a la
concentración del analito, en nuestro caso el PFF, dentro de un rango establecido en el cual se ha
comprobado la linealidad del método. La gráfica de calibración deberá de tomar la forma de la
ecuación de la recta que se muestra en la ecuación (2). [10, 48].
𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥 (2)
En la fórmula, y representa la absorbancia, x la concentración, “a” se corresponde con el intercepto
y “b” con la pendiente, para establecer la mejor curva se empleará el método de mínimos cuadrados.
Se debe considerar que en experimentación que el coeficiente de correlación r es mayor a 0.99,
siendo poco usuales los valores menores a 0.90. [10, 48].
7.3.4.2. Sensibilidad
Para establecer la sensibilidad de un método analítico ha de tomarse en cuenta los siguientes dos
parámetros el Límite de Detección (Limit of Detection – LOD) y el Límite de Cuantificación (Limit of
Quantification – LOQ).
El LOD de un analito se define como la concentración más baja capaz de generar una respuesta en
el detector, pero que es considerablemente distinta en valor a la señal entregada por el blanco o ruido
de fondo. El límite de detección se puede calcular con la ecuación (3). [48, 49].
𝑌𝑏𝑙 +3(𝑆𝑏𝑙 ) 1
𝐿𝑂𝐷 = (3)
𝑏 √𝑛

Su estimación en el experimento se realizará a partir de la gráfica de regresión obtenida, de dicha

gráfica se extraerá la pendiente, se extrapolará la absorbancia a concentración nula y con ella se
conseguirá 3 estimados de respuesta en blanco [47].

El LOQ está relacionado a la cantidad mínima de analito que el analito puede cuantificar con precisión
y exactitud, la ecuación (4) permite calcularlo. [48, 49].
𝑌𝑏𝑙 +10(𝑆𝑏𝑙 ) 1
𝐿𝑂𝑄 = (4)
𝑏 √𝑛

La estimación del parámetro se realiza de forma similar a la estimación de LOQ.

7.3.4.3. Precisión
La precisión calcula la dispersión en cuanto al valor medio, se puede calcular con la desviación
estándar [50], esta es la raíz cuadrada del promedio de las diferencias al cuadrado de los valores
individuales, y es calculable por la ecuación (5) [51].

14
 ∑𝑛 ̅ 2
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑋)
𝑆=√ (5)
𝑛

Donde n es el número de medidas y xi es el valor de una medida, de estos datos sale la media
poblacional y se estima por la ecuación (6).
𝑛
∑ 𝑥
𝑋̅ = 𝑖=1 𝑖 (6)
𝑛

La precisión se expresa por medio del coeficiente de variación (CV) de una serie de mediciones, se
calcula por medio de la ecuación (7).
𝑆
𝐶𝑉(%) = ̅ 𝑥100 (7)
𝑋

7.3.4.4. Exactitud.
La exactitud es útil para verificar la cercanía de los resultados al valor medio o esperado [50], también
es llamado como error sistemático o tendencia [49] y se calcula con la ecuación (8):
𝑋̅
𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝑅) = ∗ 100 (8)
𝑋̂

Donde 𝑋̅ es el valor medio y 𝑋̂ el valor verdadero.

En la parte experimental se elaborarán tres (03) soluciones estándar de PFF de 50 ppm cada una a
las cuales se medirá la concentración por triplicado, así se obtendrán nueve (09) datos que se
someterá a una prueba t de Student para establecer su precisión [47]. A continuación, se muestra la
Tabla N°2.
Tabla N°2. Resumen de concentraciones halladas para estimar la precisión del método
No de Concentración Concentración
medición teórica (ppm) detectada
(ppm)
1 50
2 50
3 50
4 50
5 50
6 50
7 50
8 50
9 50
Promedio 50
DS
RSD

7.3.5. Diseño experimental para optimizar la degradación de PFF en medios acuosos.

Los diseños factoriales ayudan a conocer todas las posibles combinaciones de los niveles de los
factores de un ensayo, ello bajo la premisa de que existe una relación lineal entre las variables y la
respuesta. Para el caso del experimento se tomaron en cuenta dos niveles por lo cual es un diseño

15
factorial 2k, con tres respuestas y 4 réplicas en el punto central lo cual da un total de 12 experimentos.
El diseño de experimentos se resume en la Tabla N°3.
Tabla N°3. Experimento de fotocatálisis para PFF
Std. Exp. Dosis pH Degradación DQO COT
ZnO (%) (mg/L) (mg/L)
(mg/L)
4 1 30 10
7 2 25 7
6 3 35 9
3 4 20 10
9 5 25 9
5 6 15 9
1 7 20 8
8 8 25 11
12 9 25 9
10 10 25 9
2 11 30 8
11 12 25 9

Los factores del estudio controlados son la dosis del catalizador en mg.L-1 y el potencial de
hidrogeniones (pH) con ellos se quiere estudiar las siguientes respuestas: porcentaje de degradación
(%), demanda química de oxígeno y el carbono orgánico total ambos expresados en mg.L-1.
Por medio del método de superficie de respuesta se encontrarán los factores óptimos para la
degradación del PFF de medios acuosos. En la Tabla N°3 se muestran los experimentos a ejecutarse,
los factores y las respuestas resumidas de Design Expert 11.
Para la ejecución de los experimentos se realizó el diseño de un fotoreactor como el que se detalla
en la Figura Nº4 se presenta el diseño del fotoreactor.

Figura N°4. Esquema representativo del experimento

Fuente: Elaboración Propia

16
En él se empleará una placa de Petri de 260 mL de volumen en los cuáles se colocará una dilución
de la solución stock con una concentración de 10 ppm de PFF y un volumen final de 250 mL la cual
será agitada constantemente a 240 rpm en un agitador magnético, los experimentos se expondrán
directamente al sol entre las 12:00 y 13:00 horas dentro de las instalaciones de la Universidad
Tecnológica del Perú sede Arequipa. El ajuste del pH de las soluciones se realizará usando 1 M de
NaOH y 1 M de H2SO4. Las muestras serán retiradas en intervalos de 5 minutos hasta cubrir el periodo
de una hora, cada muestra tendrá un volumen de 10 mL las cuales serán llevadas a centrifugar a
4000 rpm por 15 minutos, luego se filtrarán para recuperar el fotocatalizador para finalmente realizar
las lecturas de su absorbancia en el espectrofotómetro UV-Vis contrastándolo con la curva de
calibración obtenida [47].
7.3.6. Modelo cinético de reacción
La cinética hace estudio de la velocidad o rapidez de las reacciones químicas. Los factores que
intervienen en la velocidad son: el estado físico de los reactivos, la concentración de estos, la
temperatura de la reacción y la presencia de un catalizador [52] Para que pase de un reactivo “A” a
un producto “B”, como se ve en las ecuaciones (9), (10) y (11):
𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑋
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑎 𝑋 (𝐴 𝑜 𝐵) = (9)
𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

[𝐵]𝑒𝑛 𝑡2 −[𝐵]𝑒𝑛 𝑡1
𝐸𝑛 𝐵 = (10)
𝑡2 −𝑡1

[𝐴]𝑒𝑛 𝑡2 −[𝐴]𝑒𝑛 𝑡1
𝐸𝑛 𝐴 = − (11)
𝑡2 −𝑡1

En cuanto a las concentraciones de los reactivos, se representa de la siguiente manera en las

expresiones (12) y (13):
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (12)
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛 (13)
Donde m y n son los exponentes de los reactivos A y B, respectivamente.
Existen cambios en las concentraciones respecto al tiempo, y se dividen en 2 reacciones, las de
primer orden y las de segundo orden [52].
7.3.6.1. Cinética de Primer Orden
Se denomina de primer orden a las reacciones que dependen de la concentración de un solo reactivo
elevada a 1 [52], en las expresiones (14) y (15):
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 (14)
∆[𝐴]
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = − = 𝑘[𝐴] (15)
∆𝑡

17
Al tener una ecuación de esta forma, se obtiene una gráfica de tipo parabólico y no se puede
determinar las variables que se desea calcular, es por esto que se tiene que integrar para obtener
una curva que se asemeje a una recta que siga la ecuación (16).
𝑙𝑛[𝐴]𝑡 = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛[𝐴]0 (16)
Al tener la ecuación de esta manera, se podrá obtener las variables que se desean calcular.
7.3.6.2. Cinética de Segundo Orden
Se denomina de segundo orden a las reacciones que dependen de la concentración de un reactivo
elevada al cuadrado, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, pero cada una de estas
elevada a la primera potencia [52]. En las siguientes reacciones tipo que se resumen en las
expresiones (17), (18) y (19).
∗ 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 (17)
∗ 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 (18)
∆[𝐴]
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = − = 𝑘[𝐴]2 (19)
∆𝑡

Al integrar la fórmula (19), la concentración final de la reacción se puede calcular por medio de la
ecuación (20).
1 1
[𝐴]𝑡
= 𝑘𝑡 + [𝐴] (20)
0

7.3.6.3. Modelo de Langmuir-Hinshelwood [53]

Según Yucra [10], los modelos matemáticos que mejor describen los procesos de fotocatálisis
heterogénea son los de Pseudo-primer orden, puesto que son estos los que ayudan a calcular los
parámetros de velocidad constante y la constante de adsorción una vez alcanzado el equilibrio.
Uno de estos modelos es el de Langmuir-Hinshelwood, que postula “sitios activos” sobre los cuales
los reactantes interactúan y se transforman en productos, para la fotocatálisis heterogénea la
interacción se da en la superficie del catalizador tras su activación por radiación. Es por ello, que para
motivos experimentales se debe estabilizar la dilución a degradar de PFF y el ZnO por 30 minutos en
oscuridad en agitación permanente [10].
La concentración del contaminante en el solvente está dada por la ecuación (21):
𝑑𝐶 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝐾𝐶
− = (21)
𝑑𝑡 1+𝑘𝑎𝑑𝑠 𝐶

Donde, kads es la constante de equilibrio de adsorción del sustrato (PFF) en la superficie del ZnO
expresado en ppm-1, K es la constante cinética en ppm.min-1 y C la concentración de PFF en ppm.
La ecuación (21) se puede asemejar a una cinética de Pseudo-primer orden por medio del supuesto
de que, si la concentración del contaminante es menor a 1 mM, se obtiene la ecuación (22) [10].
1 1 1
= + 𝐶𝑎𝑑𝑠 (22)
𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝐾 𝐾

18
Donde, kads es el coeficiente de adsorción en ppm-1, K es la constante cinética en ppm.min-1, C es la
concentración del contaminante en ppm, Cads la concentración inicial del contaminante en ppm y kapp
la constante cinética aparente en min-1.

8. CRONOGRAMA DE TRABAJO

El siguiente cronograma de trabajo, está planeado para desarrollarlo en 15 semanas, considerando

1 semana por cualquier imprevisto que pueda ocurrir. El cronograma se observa en la Tabla N°4.
Tabla N°4. Cronograma de trabajo

Descripción de Indicado

(semanas)
Duración
Semanas

Objetivo
r Responsabl
objetivos
e de la
y actividades
Inicio

1 1 1 1 1 1
Final

actividad 1 2 3 4 5 6 7 8 9
del proyecto 0 1 2 3 4 5
Adquisición de
materiales,
1 4 4 X X X X 1
reactivos y
equipos
Preparación
del catalizador 4 4-5 0.64 X X 1y2
y la solución
Validar
método para 5 5 1 X 2
cuantificar PFF
Optimizar
proceso de
6 10 5 X X X X X 3
degradación
con ZnO Jorge Soria
Desarrollo del / John
diseño 6 10 Pinto 5 X X X X X 2y3
factorial
Evaluación del
comportamien 10 12 3 X X X 3
to cinético
Análisis de los
Gener
resultados 13 14 2 X X
al
obtenidos
Discusión de
Gener
los resultados 13 14 2 X X
al
obtenidos
Redacción del
Gener
trabajo final de 14 15 2 X X
al
investigación

19
9. PRESUPUESTO

En la Tabla N°5 se presenta el presupuesto de las adquisiciones necesarias para la elaboración del
proyecto de degradación fotocatalítica de PFF de medios acuosos empleando al ZnO como
fotocatalizador. Considerar el cambio de dólar a 09 de julio de 2021 a S/. 3.94.
Tabla N°5. Presupuesto del proyecto
Descripción Tipo de Origen de Cantidad Precio Precio Total
Recurso Recurso Unitario (S/.)
/Lote
(S/.)
Laptop Dell Inspiron Core i5 Hardware Propio 1 0.00 0.00
Design Expert 11 (Free trial) Software A Adquirir 1 0.00 0.00
Óxido de Zinc en Polvo (Merck- Reactivo A Adquirir 1 152.40 152.40
Sigma-Aldrich) por 10 g
Agua Destilada por 20 L Reactivo A Adquirir 1 21.00 21.00
Profenofós 45632-250MG Reactivo A Adquirir 4 116.55 466.18
PESTANAL (Merck – Sigma-Aldrich)
por 250 mg
Ácido Sulfúrico (Merck – Sigma- Reactivo A Adquirir 1 577.96 577.96
Aldrich) por 100 mL
Hidróxido de Sodio (Merck – Sigma- Reactivo A Adquirir 1 377.53 377.53
Aldrich) por 1 L
Acetonitrilo (Merck – Sigma-Aldrich) Solvente A Adquirir 1 722.48 722.48
por 2.5 L
Pipeta de 5 mL por 6EA Instrumento A Adquirir 1 230.25 230.25
Placa de Petri DXH 150 mm x 25 mm Instrumento A Adquirir 6 15.00 90.00
Mortero de porcelana Instrumento A Adquirir 1 10.00 10.00
Crisol de Porcelana de 20 mL Instrumento A Adquirir 1 23.00 23.00
Pinzas de sujeción de acero Instrumento A Adquirir 1 55.00 55.00
inoxidable
Guantes quirúrgicos de nitrilo Talla L Consumible A Adquirir 1 50.00 50.00
por 100 unid.
Tocas descartables por 100 unid Consumible A Adquirir 1 30.00 30.00
Malla #200 75 µm de Latón/Acero Instrumento A Adquirir 1 630.40 630.40
Probeta de 2000 mL de plástico Instrumento A Adquirir 1 67.00 67.00
Piseta de plástico de 1000 mL Instrumento A Adquirir 1 10.00 10.00
Papel toalla Consumible A Adquirir 1 4.60 4.60
Detergente Líquido por 1 L Consumible A Adquirir 1 16.90 16.90
Agitador magnético 230V C-MAG MS Instrumento Propio 1 0.00 0.00
(Sigma Aldrich) UTP
Pastilla magnética (Set x 7 EA) Instrumento Propio 1 0.00 0.00
UTP
Ultrasonido (Sonicator) Instrumento Propio 1 0.00 0.00
UTP
Espectrofotómetro UV-Vis Thermo Instrumento Propio 1 0.00 0.00
Fisher Scientific UTP
Centrifugadora Hettich 4000 rpm 230 Instrumento Propio 1 0.00 0.00
V UTP
Cronómetro Instrumento Propio 1 0.00 0,00
UTP
Análisis de Carbono Orgánico Total Servicio Contratado 12 15.00 180.00
por 01 muestras
Análisis de Demanda Química de Servicio Contratado 12 15.00 180.00
Oxígeno por 01 muestras
SUBTOTAL - - - - 3894.70
Imprevistos (%5) Adicionales A asignar 194.74
TOTAL - - - - 4089.44

20
10. BIBLIOGRAFÍA

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Bioinformatics and Computational Biology, vol. 1, pp. 685 - 690, 2019.

[51] J. Lee, «Statistics, Descriptive,» International Encyclopedia of Human Geography, vol. 2, pp. 13-20,
2020.

[52] Brown, LeMay y Bursten, QUÍMICA La ciencia central, 9 ed., Pearson, 2004.

[53] V. Loddo, G. Camera y F. Parrino, «Kinetic Aspects of Heterogeneous Catalytic Versus

Photocatalytic Reactions,» Heterogeneous Photocatalysis, pp. 215-233.

[54] A. Edwards y A. Bruce, «UV-Visible Absorption Spectroscopy, Organic Applications,» Encyclopedia

of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition), pp. 511-519, 2017.

24
11. ANEXOS

Anexo 1

Anexo 2
Reporte de Similitud

25
Anexo 3
Tabla N°6. Tabla de Operacionalización de Variables

Variable Definición Dimensión Indicador Instrumento(s) de

nominal recolección
V.I. Proceso de Proceso pH Potencial de pH-metro
fotodegradación fotoquímico que hidrogeniones
catalítica hace uso de
heterogénea fotocatalizadores Cantidad de mg/L Espectrofotómetro
para la oxidación contaminante
de sustancias presente en
orgánicas a solución
componentes Temperatura °C Termómetro
menos nocivos de la solución
[37].
Tiempo de min Cronómetro
exposición
Cantidad de mg Balanza analítica
fotocatalizador
en la solución

V.D. Eficiencia Relación entre la Degradación %

de degradación concentración del
del proceso inicial de contaminante
contaminante y
la concentración
final después del
proceso de
Espectrofotómetro
degradación
[12].
DQO mg O2/L
COT mg CO2/L

26