Está en la página 1de 29

Síntesis, caracterización fisicoquímica y evaluación de la actividad

fotocatalítica de la manganita de lantano dopada con elementos de la serie


lantánida

OSCAR ARTURO GERENA ROJAS


QUÍMICO Dr. Sc.

BOGOTÁ D.C. Noviembre de 2014


CONTENIDO

1. SÍNTESIS, CRACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA Y EVALUACIÓN DE LA


ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LA MANGANITA DE LANTANO DOPADA CON
ELEMENTOS DE LA SERIE LANTÁNIDA .................................................................. 3
2. RESUMEN DEL PROYECTO .............................................................................. 3
3. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO ....................................................................... 4
3.1 PLANTEAMIENTO DE LA PREGUNTA O PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
4
3.2 LA JUSTIFICACIÓN ....................................................................................... 5
3.3 El CONTEXTO TEÓRICO .............................................................................. 7
3.3.1 LA REVISIÓN SISTEMÁTICA DEL AVANCE PÚBLICO NACIONAL Y
MUNDIAL DE LA INFORMACIÓN Y DEL CONOCIMIENTO ACTUAL ................ 7
3.3.2 EL MARCO TEÓRICO............................................................................. 9
3.3.3 EL MARCO AUTO-REFERENCIAL ....................................................... 15
3.4 LOS OBJETIVOS ......................................................................................... 16
3.4.1. OBJETIVO GENERAL ............................................................................. 16
3.4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS: ................................................................... 16
3.5 LAS HIPÓTESIS .......................................................................................... 16
3.6 LA METODOLOGÍA (Máximo 6 páginas) ..................................................... 16
3.6.1 Establecimiento de las mejores condiciones para la síntesis de manganita
de lantano por el método citrato amorfo. ............................................................ 16
3.6.2 Síntesis de sólidos dopados. ..................................................................... 17
3.6.3 Pruebas catalíticas. ................................................................................... 18
3.6.4 Seleccionar el diseño apropiado de investigación: ................................ 18
3.6.5 Delimitación de la población y de la muestra ......................................... 18
3.6.6 Fase de recolección de datos: ............................................................... 19
3.6.7 Fase de análisis de datos ...................................................................... 19
3.7 CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES ............................................................ 20
3.8 RESULTADOS/PRODUCTOS Y POTENCIALES BENEFICIARIOS ........... 20
3.9 IMPACTOS ESPERADOS A PARTIR DEL USO DE LOS RESULTADOS .. 21
3.10 BIBLIOGRAFÍA VIGENTE Y DE FRONTERA .......................................... 22

2
1. SÍNTESIS, CRACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA Y EVALUACIÓN DE LA
ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE LA MANGANITA DE LANTANO DOPADA
CON ELEMENTOS DE LA SERIE LANTÁNIDA

2. RESUMEN DEL PROYECTO


Uno de los principales problemas de la actualidad es la gestión del recurso hídrico, esta gestión incluye
desde las fuentes naturales del recurso hasta el destino final del éste una vez usado. En este orden de
ideas, las estrategias para el tratamiento de las aguas usadas incluyen una amplia variedad de
procesos físicos, químicos y biológicos que en ocasiones, no logran eliminar por completo los
contaminantes presentes en los efluentes de las industrias (compuestos recalcitrantes).

Como respuesta a este inconveniente se han propuesto técnicas denominadas tratamientos terciarios
con los que se ha intentado descomponer los compuestos recalcitrantes; una de estas técnicas es la
fotocatálisis que consiste en el uso de sólidos semiconductores que utilicen la energía radiante para la
mineralización de los contaminantes. En esta técnica promisoria se ha usado extensivamente el dióxido
de titanio con relativo éxito; el principal inconveniente de este fotocatalizador es requerir como fuente
de energía la radiación ultravioleta; con lo que se limita en gran medida su uso pues no es ésta la más
abundante en la superficie terrestre.

Se precisa entonces el desarrollo de materiales que operen con radiación visible con lo que, la eficiencia
en la transformación se mejora a la vez que disminuyen los costos de operación de los sistemas de
depuración de aguas servidas.

En este proyecto se desea sintetizar por el método citrato amorfo la manganita de lantano, doparla con
elementos de la serie lantánida y evaluar su actividad fotocatalítica. Se propone entonces el estudio del
efecto que las condiciones de síntesis (pH, relación ácido cítrico a cationes metálicos y temperatura de
calcinación) tienen con la obtención de la fase cristalina de la manganita de lantano. Esto aportará
información sobre las propiedades químicas y físicas de la síntesis de este sólido aportando así
información valiosa en investigación básica. En una segunda etapa se estudiará su posible actividad
fotocatalítica en la mineralización de sustancias orgánicas de prueba disueltas en agua al usar como
fuente radiante luz visible, de esta forma se pretende dar solición alas limitantes mostradas por el
dióxido de titanio.

Para la caracterización fisicoquímica de los precursores y catalizadores preparados se usará una


batería de técnicas analíticas que incluye difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido,
calorimetría diferencial de barrido, sortometría y espectroscopías ultravioleta-visible, infrarrojo y de
absorción atómica.

A los sólidos sintetizados se les someterá a pruebas en las que se evaluará su actividad como
fotocatalizador en la transformación de moléculas orgánicas usadas como prototipo, para ello se
seleccionará la molécula piloto, y se establecerán las condiciones adeciuadas de pH, temperatura,
carga de catalizador, carga de compuesto piloto entre otras.

Página 3 de 29
3. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO

3.1 PLANTEAMIENTO DE LA PREGUNTA O PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

De los recursos naturales es en el agua, en buena medida en el que se soportan las actividades sociales
y económicas tanto de la especie humana como de los distintos ecosistemas, su administración
adquiere primordial importancia ya que se hace necesario establecer acuerdos para su
aprovechamiento tanto a nivel local como a nivel global. Los órganos administrativos en los niveles
antes mencionados están obligados a proteger los recursos hídricos y garantizar el desarrollo sostenible
y la distribución equitativa de los beneficios derivados del agua. El carácter transversal de este recurso
y sus dimensiones globales muestran la necesidad de abordar los problemas del agua en el contexto
de los acuerdos internacionales existentes y en desarrollo. El impacto del cambio climático acentúa la
incertidumbre acerca de la cantidad de agua necesaria para satisfacer la demanda de alimentos,
energía y otros usos humanos, y para el sostenimiento los ecosistemas [1].

En Latinoamérica y el caribe hay abundancia de regiones húmedas con algunas zonas áridas, en
cuanto al consumo de agua en esta región, se puede focalizar en los principales centros urbanos, la
agricultura tiene una demanda del recurso superior al 50% de la oferta de agua [1–4], por lo que es
importante una agricultura responsable que incluya la implantación de políticas de gestión del recurso
para asegurar su suministro en el presupuesto de un crecimiento en la demanda del orden del 70%
[1,2] en las próximas cuatro décadas. En este orden de ideas, se hace necesario implementar
tecnologías que permitan mejorar los rendimientos de los cultivos, favorecer su tolerancia a la sequía,
mejorar la utilización del agua, reducir las pérdidas, optimizar el uso de agroquímicos, incrementar la
producción de especies marinas, disminuir drásticamente las pérdidas de agua durante y después de
la cosecha y por último la inclusión de métodos de tratamiento de las aguas residuales que permitan la
eliminación de los compuestos recalcitrantes que no pueden ser eliminados por los tratamientos
convencionales. En este sentido es muy relevante para nuestro país, abordar el estudio de nuevas
tecnologías para el tratamiento de las aguas servidas, es de interés el estudio de tecnologías que no
requieran grandes inversiones económicas y energéticas; que sean de fácil implementación y
aplicación, atendiendo lo diverso de la topografía en la región, muy particularmente en la zona andina
colombiana ya que allí se concentra en un alto porcentaje la zona de producción agrícola.

Dentro de la gama de tratamientos terciarios para la depuración de aguas servidas disponibles en la


actualidad, la fotocatálisis heterogénea llama la atención por la gran variedad de sustancias que se
pueden eliminar de los cuerpos acuosos. Así mismo, los requerimientos técnicos para su operación no
son de alta complejidad y se cuenta con una ventaja geográfica en nuestro país al gozar de una tasa
de irradiación solar casi constante durante los 365 días del año. Dentro delos sólidos usados en esta
técnica, el dióxido de titanio es de lejos, la sustancia que más ha sido sometida a estudios; se ha
investigado juiciosamente su síntesis por diversas técnicas tanto dela vía seca como de la vía húmeda;
se han realizado dopajes tanto con cationes como con aniones en diversos niveles de concentración,
de la misma forma se ha estudiado su uso tanto en suspensión como soportado. La principal limitante
para el uso de este sólido estriba en la necesidad de usar la radiación ultravioleta como fuente luminosa,
esta necesidad implica el uso de infraestructura y de fuentes energéticas especializados con lo que se
eleva el costo de operación y se dificulta su implementación en sitios alejados de los principales centros
urbanos.

Una estrategia para resolver esta situación se centra en el estudio de sólidos que muestren actividad
fotocatalítica en la región visible del espectro electromagnético. En este sentido se debe abordar el
estudio de semiconductores con valores de brecha energética en aproximadamente los 3.7eV; para
lograr esto se han estudiado diferentes sistemas como los wolframatos, titanatos y algunas otras
especies dentro de los que las estructuras de tipo perovskita muestran resultados promisorios. Las

4
condiciones de síntesis tienen una incidencia directa en las propiedades de los sólidos pues determinan
el tamaño de partícula, el tamaño de los cristales y también el área superficial.

En este proyecto se propone el estudio del sistema manganita de lantano dopado con lantánidos
trivalentes sintetizados por el método citrato amorfo. El estudio se interesa por la determinación de las
mejores condiciones para la síntesis del sólido, lo que a su vez requiere examinar el efecto que variables
como el pH, la relación de cationes a citrato, temperatura de calcinación, adición de dopantes tienen
sobre las propiedades fisicoquímicas de la manganita de lantano, en particular sobre el valor de band
gap a fin de examinar su aplicabilidad en fotocatálisis. En este orden de ideas, se espera realizar
aportes al conocimiento en ciencias básicas centrados en la química de la síntesis de manganita de
lantano, en su estructura física, en sus propiedades como fotocatalizador en la descomposición de
materia orgánica disuelta en el agua; así mismo se espera aportar información de la cinética química
de las transformaciones fotocatalíticas.

3.2 LA JUSTIFICACIÓN

Uno de los principales problemas que afronta en la actualidad la raza humana es la disponibilidad de
agua dulce, el grueso de este recurso se destina a la agricultura, la producción de energía y el consumo
como agua potable [1]. El incremento en la demanda de agua viene acompañado de una disminución
de fuentes de agua dulce, la explosión demográfica presiona la demanda de agua dulce por igual en
los tres frentes antes mencionados, es necesario asegurar para la creciente población el suministro de
alimentos, agua potable y energía con lo que la planeación del uso de agua cruda y destinación del
agua usada no es un problema menor pues, es imposible aislar geográficamente zonas con lo que el
problema de las aguas contaminadas se torna en dificultad de orden nacional con ribetes de estrategia
geopolítica de primer nivel. Se hace necesario entonces generar políticas locales de gestión del recurso
hídrico que permitan dar el mejor uso a éste; estas políticas han de estar acopladas a las de orden
nacional e internacional a fin de asegurar la supervivencia de la especie [2,4].

Colombia es uno de los países que cuentan con una mayor oferta de recurso hídrico pero, lo dispar de
la ubicación de éste en comparación con los centros de demanda hace que para la población tan solo
se disponga del 15% de la oferta total con lo que se disminuye la ventaja que significa disponer de una
alta capacidad de almacenamiento superficial de agua. Datos del IDEAM estiman en 34.000 m 3 la
disponibilidad por habitante al año, este valor se disminuye en temporadas secas hasta
aproximadamente 26.700m 3.

El sector agrícola es el de mayor demanda de recurso hídrico con un 54%, lo siguen el doméstico con
el 29%, el industrial con el 13%, pecuario 3% y servicios 1%. La ubicación de los centros urbanos y de
desarrollo en lugares de baja oferta del recurso ha ocasionado problemas en relación a la disponibilidad,
que se acentúan en épocas de sequía. Además la oferta de agua se ve afectada por los procesos de
degradación de las cuencas, lo que afecta la capacidad de regulación natural del régimen hidrológico
haciendo más intensos los periodos de lluvias y sequía característicos de un país tropical,
particularmente durante los periodos en que se presentan los fenómenos conocidos como de El Niño y
de La niña.

Otros problemas que afectan de manera seria la disponibilidad del recurso así como su calidad son
entre otros la proliferación de proyectos de infraestructura y de desarrollo económico, como por ejemplo
la locomotora minera, la exploración y explotación de campos de petróleo, las zonas de cultivo
extendido. El impacto que ocasiona el que el 80% de las cabeceras municipales se surtan de pequeñas
fuentes como arroyos y quebradas; el vertimiento de aguas residuales sin tratamiento alguno, la
contaminación de las fuentes por actividades productivas inadecuadas, afectación de las reservas

Página 5 de 29
naturales por agricultura y pastoreo, la ilegalidad en el uso del recurso hídrico tanto para uso doméstico
como para usos industriales.

Tabla 1. Potenciales redox de diferentes agentes usados en la


depuración de aguas [5]
Especie E° (V, 25°C)
Flúor 3,03
Radical hidroxilo 2,80
Oxígeno atómico 2,42
Ozono 2,07
Peróxido de hidrógeno 1,78
Radical perhidroxilo 1,70
Permanganato 1,68
Dióxido de cloro 1,57
Ácido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Yodo 0,54

Estas prácticas amenazan el suministro de agua potable a las poblaciones, por lo tanto se hace
necesario proponer e implementar políticas estrategias de gestión del recurso. En este sentido, el
documento CONPES 3550 [6], propone los lineamientos para una política integral de salud ambiental;
en este documento se presentan un diagnóstico, el marco conceptual y un plan de acción que tienen
por objeto fortalecer la gestión integral para la prevención, manejo y control de diferentes factores
ambientales que originan efectos adversos en la salud humana, prestando especial atención a la
calidad del aire, del agua y a la seguridad química. En este documento se realza la incidencia de la
calidad del agua potable y su costo anual representado en el 1,1% del PIB, así mismo se muestra que
el abastecimiento de agua no potable ocasionó 1137 muertes en 2005, de éstas, algo más del 50%
correspondieron a individuos menores de 5 años. En el mismo informe se concluye que no existe
reglamentación para la reutilización de aguas residuales, insuficientes instrumentos de control de la
contaminación por agroquímicos como inexistencia de criterios de calidad para cuerpos acuosos
atendiendo la presencia de sustancias químicas y tóxicas.

Para el año 2002 los vertimientos de aguas residuales de los centros urbanos se estiman en 67 m 3/s
donde Bogotá representa el 15%, Antioquia 13%, Valle del Cauca 10% y los demás departamentos
están por debajo del 5%. Dotar con sistemas de tratamiento de aguas residuales a 300 municipios que
cumplen las condiciones técnicas previstas, tendría un costo cercano a los US$2.600 millones, e
inversiones adicionales por unos US$800 millones para completar las redes de colectores e
interceptores que de acuerdo al Plan Nacional de Manejo de Aguas Residuales Municipales [7] no
cuentan con una estrategia de financiación clara.

Los tratamientos para las aguas usadas se diferencian en primarios, secundarios y terciarios. Los dos
primeros están conformados por las operaciones unitarias o tratamientos físicos y los procesos unitarios
que se basan en la eliminación de contaminantes por medio de procesos químicos, biológicos o la
combinación de ellos. Los tratamientos terciarios tienen aplicaciones particulares en la eliminación de
sustancias específicas que no haya sido posible remover en los dos primeros procesos. El propósito
de estos tratamientos se enfoca en la desinfección, remoción de sólidos suspendidos y DBO, la
remoción de nitrógeno, fósforo, compuestos orgánicos refractarios y sustancias específicas atendiendo
las características particulares del agua a tratar. Se encuentran dentro de estos tratamientos la
cloración, ozonificación, uso de membranas, destilación, congelación, ósmosis inversa, flotación,
precipitación química, intercambio iónico, electrodesionización, electrodiálisis y en particular los

6
métodos de fotocatálisis; técnicas que no están necesariamente disponibles en los países en vías de
desarrollo [8].

Dentro de los tratamientos terciarios la fotocatálisis se perfila como un método eficiente para la
remoción de contaminantes orgánicos en aguas residuales, su actividad se explica en la generación de
especies altamente reactivas, fundamentalmente radicales hidroxilo (•OH). Las características de los
radicales que los hacen interesantes para el tratamiento de aguas residuales incluyen su elevado
potencial de oxidación (E°=2.8V) en comparación con otras sustancias oxidantes (ozono, agua
oxigenada, dióxido de cloro, cloro) y su carácter no selectivo. El carácter oxidante fuerte de los radicales
hidroxilo les permite oxidar compuestos orgánicos por procesos químicos que incluyen la eliminación
de hidrógeno de la matriz orgánica, la adición electrofílica sobre dobles enlaces con la consecuente
generación de radicales orgánicos libres que, una vez reaccionan con el oxígeno inician secuencias de
reacciones de degradación que conducen a la mineralización de los contaminantes liberando al medio
dióxido de carbono, agua y algunos iones inorgánicos. Atendiendo a esta característica, la fotocatálisis
es de interés en la eliminación de compuestos tóxicos y persistentes, no tratables mediante tecnologías
convencionales. Su eficiencia está asociada a la velocidad con la que los radicales libres son generados
y de su interacción con los contaminantes presentes en el cuerpo acuoso.

La versatilidad, los bajos costos de producción, facilidad de aplicación, duración, la tasa de radiación
solar en Colombia por estar ubicada en la zona tropical y en particular la menor generación de
subproductos no deseados hacen que la fotocatálisis sea una estrategia de principal interés para su
uso en sistemas domésticos o de empresas para la depuración o tratamiento de las aguas servidas
antes de su disposición final. Es un sistema de bajo costo, no usa energía adicional, los productos
obtenidos disminuyen la contaminación, la ubicación geográfica de Colombia favorece por la tasa de
radiación el uso de este tipo de técnicas.

Es muy importante tener en cuenta las características del tratamiento de depuración con el objeto de
lograr la eliminación efectiva del contaminante o contaminantes presentes en el agua a tratar, una de
las principales ventajas de la depuración por fotocatálisis es su posibilidad de combinar con otro tipo
de tratamientos a fin de lograr mejoras sustantivas en los costos y tiempos de depuración. En este
sentido las características particulares de la fotocatálisis como estrategia para la depuración de aguas
se pueden aplicar el tratamiento de aguas residuales con diferentes cargas contaminantes. Permite
tratar cuerpos acuosos que contengan compuestos orgánicos recalcitrantes, por lo regular moléculas
de alto peso molecular, solubles en agua y difíciles de degradar por microorganismos usado en los
tratamientos biológicos. Tratamiento de aguas contaminadas con sustancias que requieren
tratamientos químicos posteriores, de esta manera se reduce el consumo de agentes químicos
necesarios para la depuración convencional del efluente. Otra posible aplicación es el tratamiento de
efluentes que contienen sustancias inhibidoras o tóxicas para los microorganismos usados en
tratamientos biológicos posteriores, disminuyendo así los costos de operación.

3.3 El CONTEXTO TEÓRICO


3.3.1 LA REVISIÓN SISTEMÁTICA DEL AVANCE PÚBLICO NACIONAL Y
MUNDIAL DE LA INFORMACIÓN Y DEL CONOCIMIENTO ACTUAL

Una apreciable cantidad de esfuerzos se ha dedicado al estudio de aplicaciones de óxidos de


elementos metálicos como catalizadores de reacciones en fase gaseosa y también en fase condensada
[9]. En la actualidad el interés por la fotocatálisis se centra en procesos como la producción de gas de
síntesis y su posterior transformación en combustibles [5,10,11], la producción de hidrógeno por
esplicitación de la molécula de agua [12], la eliminación de contaminantes recalcitrantes (sustancias
que no pueden ser eliminadas de aguas servidas por tratamientos primario y secundario

Página 7 de 29
convencionales) [13], el tratamiento y eliminación de los gases de efecto invernadero, en seguridad
ambiental [14–16] y algunos otros procesos industriales [17,18].

Los sólidos estudiados incluyen óxidos de elementos de transición interna, preparados por métodos
diversos que van del convencional medio cerámico o reacción del estado sólido y otras de la vía seca
[19,20] hasta el uso de rutas alternativas de la vía húmeda [21]. Ahora bien, se han usado sustancias
de alta pureza y también mezclas de óxidos así como materiales dopados con elementos metálicos y
no metálicos [22–24].

El proceso de degradación fotocatalítica o fotoquímica ha ganado importancia en el área del tratamiento


de las aguas residuales [13,15,25–27], ya que permite la mineralización de los contaminantes presentes
en los cuerpos acuosos operando en condiciones ambientales [28]. El término fotocatálisis define un
proceso basado en la absorción de radiación por parte de una especie fotosensible (catalizador), que
permite la promoción de electrones a niveles energéticos superiores con lo que se da origen a una
secuencia de reacciones de oxidación-reducción que eliminan las sustancias contaminantes del cuerpo
acuoso [29]. Se han utilizado para este propósito una amplia variedad de materiales como dióxido de
titanio, óxido de cinc, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro y otros.

Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores
[9,30], particularmente se ha estudiado la síntesis y aplicación del dióxido de titanio TiO 2 en sus
diferentes fases cristalinas (rutilo, anatasa) [17,31–33], este material se caracteriza por su elevada
estabilidad química y aptitud para operar en un amplio intervalo de valores de pH. Estas ventajas del
dióxido de titanio se ven reducidas por dos condiciones inherentes a él; en primer lugar la necesidad
de operar con radiación ultravioleta (UV) [34], pues su valor de brecha energética se ubica entre los 3,0
y 3,2 eV con lo que se limita la actividad fotocatalítica ya que esta porción del espectro electromagnético
corresponde tan solo a una pequeña porción de la radiación total disponible en la superficie de la tierra.
Adicionalmente la eficiencia del sistema fotocatalítico se ve fuertemente influenciado por la
recombinación de pares electrón promovido-hueco, con lo que se disipa sin ser utilizada la energía
radiante absorbida.

En aras de mejorar la actividad fotocatalítica se han abierto diversos frentes de trabajo, uno de ellos es
abordar el estudio de nuevas técnicas para la síntesis del sólido [35], con ello se pretende mejorar las
características del catalizador al modificar su estructura cristalina, área superficial, tamaño de cristalito
y tamaño de partícula; en este sentido se han propuesto síntesis de catalizadores por combustión [36],
por coprecipitación [37], a partir de oxalatos por una ruta de precipitación [38], otras técnicas adicionales
por precipitación [39], por el método de deposición química de vapores [40,41], usando la tecnología
de plasma [42], rocío pirolítico [43]. Como segunda estrategia, se ha estudiado el dopaje del dióxido de
titanio con una amplia gama de cationes y aniones [44] a fin de modificar el valor de brecha energética
del semiconductor con lo que se pretende ampliar al margen de uso del espectro electro magnético, en
este sentido se ha dopado con aluminio para examinar su aplicación en la remoción de metales pesados
de los cuerpos acuosos [45], con elementos de la serie lantánida con [46], con cobre para el tratamiento
de agua de mar [12], influencia d la estructura de pigmentos en la degradación fotocatalítica con dióxido
de titanio [47][48] la degradación de naftaleno sobre fotocatalizadores de TiO 2/Fe3O4-SiO2 [49]. Se ha
examinado la actividad fotocatalítica de fotocatalizadores Ag-TiO2 para la desinfección de aguas de
uso doméstico [32]. Otras investigaciones se han interesado por el estudio del dióxido de titanio dopado
tanto con cationes como con aniones, por este procedimiento se busca mejorar la absorción de
radiación que incluya además de la radiación UV la región visible del espectro electromagnético [17,31–
33,36,40,45,50–57].

Una tercera alternativa es el uso de otros sólidos que muestren actividad fotocatalítica; en este sentido
se ha explorado el uso de óxidos de cerio para la degradación de ácidos orgánicos como el fórmico y
el oxálico [58]; compuestos de cobalto tratando de semejar procesos fotosintéticos [59]; mezclas de
óxidos de cinc y de estaño [60]; óxidos de hierro en la degradación y decoloración de efluentes

8
contaminados con colorantes [61]; oxidación de compuestos aromáticos polinucleares por irradiación
con luz visible sobre dióxido de silicio [62]; Di Paola y colaboradores [63] presentan una revisión de
sólidos diferentes al dióxido de titanio usados en la remediación ambiental, ellos exploran compuestos
binarios y ternarios de cinc, cobre, tungsteno, vanadio, hierro y níquel entre otros; Angelo y
colaboradores revisan la aplicabilidad de semiconductores de silicio, arsénico, galio, indio, cadmio,
teluro y selenio para el abatimiento de los NO x [64]; semiconductores binarios de dióxido de titanio con
y tungsteno para la fotooxidación de de compuestos orgáncos disueltos y en fase de vapor [65]; .

En la actualidad se explora la actividad de sólidos con estructura perovskita. Estos compuestos


obedecen a la fórmula general ABO3 (donde el catión A es más grande que el catión B), aun cuando la
mayoría de sólidos con estructura perovskita son óxidos, algunos carburos, nitruros, haluros e hidruros
cristalizan en este tipo de estructura. En esta estructura es posible encontrar cerca del 90% de los
elementos metálicos de la tabla periódica con lo que se pueden realizar dopajes y sustituciones en la
posición A y B produciendo sólidos de fórmula A1-xA′xB1-xB′xO3, esto explica la gran diversidad de
propiedades que estos compuestos permitiendo a las perovskitas participar como catalizador en un
sinnúmero de reacciones; junto a lo anterior, este tipo de estructura permite la posibilidad de incluir en
una misma molécula un elemento en diferentes estados de oxidación, la condición es que se mantenga
la electroneutralidad del sólido [65–67].

Los óxidos de la familia de las manganitas presentan propiedades de interés en diversos campos de la
ciencia de los materiales como sensores, imanes permanentes, catalizadores, pigmentos, en el
aprovechamiento de propiedades magnéticas y eléctricas especialmente en la magneto resistencia
colosal y también por su posible uso como cátodo en celdas de combustible de óxido sólido y en
fotoluminiscencia [65,68–70]. Yokokawa en 1996 [72] presenta los resultados de su estudio sobre las
propiedades termodinámicas de la manganita de lantano en función de su composición estequiométrica
encontrando que el desbalance de oxígeno en la molécula guarda relación con el estado de oxidación
que exhibe el manganeso y es precisamente allí en donde se soportan en gran medida sus
excepcionales propiedades. Bebenin [73] hace una breve revisión de la estructura cristalina y
magnética, del transporte electrónico, propiedades magnetocalóricas y de las propiedades ópticas de
manganitas de lantano ferromagnéticas, sus apreciaciones en cuanto al valor de la brecha energética
permiten proponer a la manganita de lantano como un aceptor de radiación en la región visible del
espectro electromagnético.

Ha sido preparada pura y dopada con estroncio por un método de combustión [74]; por el método
cerámico convencional mostró ser un fotocatalizador excelente en la generación de oxígeno como
molécula activa en la degradación de los contaminantes del agua [74]; por medio de la deposición
química de vapores dopada con cobalto, hierro y cromo [77]; precipitación y coprecipitación en
disolución acuosa [39], por mecanosíntesis [19], por el método sol-gel [78], métodos alternativos con
glicina en fase acuosa [71], obtención de películas delgadas por chisporroteo [79].

3.3.2 EL MARCO TEÓRICO


La fotocatálisis

La fotocatálisis heterogénea ha sido ampliamente estudiada en las últimas décadas en las que han sido
analizadas sus propiedades en relación al uso de la radiación en una longitud de onda adecuada para
usos diversos como la reacción de explicitación del agua, la formación de hidrógeno, remediación
ambiental, disminución de la cantidad de contaminantes orgánicos, la eliminación de bacterias y
también a la síntesis orgánica.
En el campo de la gestión de aguas residuales se ha buscado su utilización en la degradación de
sustancias contaminantes en efluentes líquidos, en este caso particular, se ha observado una
degradación no selectiva de los contaminantes que se verifica por medio de procesos de oxidación y
reducción paralelos donde se usa como agente oxidante el oxígeno del aire. Este proceso consiste en

Página 9 de 29
la absorción de radiación por parte de una especie fotoreactiva que permite la generación de radicales
libres en el seno del cuerpo acuoso con lo que se inicia una secuencia de reacciones que conducen a
la destrucción de los contaminantes presentes. La especie fotoreactiva, también conocida como
fotosensible, es un sólido que funge como catalizador y que por ello, no participa en las reacciones que
ocurren en el agua contaminada. Se puede entender la degradación fotocatalítica como el conjunto de
procesos cíclicos en los que los contaminantes de un cuerpo acuoso se fotodegradan, la regeneración
del catalizador permite que la secuencia de reacciones continúe indefinidamente hasta que se destruya
todo el sustrato [80,81]:

− +
𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + ℎ𝛾 → 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜(𝑒(𝑏𝑐) + ℎ(𝑏𝑣) ) (1)
+
𝑂𝐻 − + ℎ(𝑏𝑐) → ∙𝑂𝐻 (2)

𝑂2 + 𝑒(𝑏𝑐) → ∙𝑂2− (3)
∙ −
𝑂2 + 𝐻 + → ∙𝐻𝑂2 (4)

2 ∙𝐻𝑂2 → 𝑂2 + 𝐻2 𝑂2 (5)

𝐻2 𝑂2 + ∙𝑂2− + ∙𝑂𝐻 + 𝑂2 (6)

Los sólidos más comúnmente estudiados como fotocatalizadores son óxidos semiconductores, en
particular el dióxido de titanio, en atención al valor del band-gap que coincide con la energía
suministrada por la radiación visible y también por su estabilidad química que le da una amplia vida útil,
además de lo anterior se puede hacer mención al precio y disponibilidad de este material.

La historia de la fotocatálisis puede remontarse en sus orígenes en los años 70 y 80 del siglo pasado,
en esa época apenas se empezaba la exploración de esta técnica y no se veía en ella un futuro; para
el final de los 80 y durante los 90 se encuentra una segunda etapa en la que se logra el mayor realce
de este proceso de depuración, un número apreciable de investigadores y grupos de investigación
publican resultados promisorios que proyectan la fotocatálisis como la técnica más indicada para el
tratamiento de aguas residuales sin importar su origen, esta etapa es seguida por una tercera en la que
se encuentran resultados contradictorios y se aprecian las limitaciones, en particular la dificultad de
producción de radicales hidroxilo y la velocidad del tratamiento. En este momento la fotocatálisis es
vista con más precaución y se ha centrado la atención en un número reducido de aplicaciones en las
cuales se han encontrado resultados promisorios

La técnica es muy versátil pero al ser un tratamiento de tercer orden, requiere para su buen
funcionamiento de la realización de tratamientos previos como la eliminación de sedimentos, es decir,
implica la adecuación de cada tipo de agua a tratar y por ello, se han de tener en cuenta condiciones o
características de los cuerpos acuosos a depurar; se pueden mencionar entonces aspectos que
favorecen la aplicación de este tratamiento:

 Concentración de contaminantes orgánicos en el agua. La eficiencia de este proceso está


íntimamente ligada a la concentración de los contaminantes, es preferible que ésta se
encuentre en valores bajos ya que se torna ineficiente cuando la concentración es mayor a 1
g/l.
 Presencia de contaminantes no biodegradables. Este tratamiento es una interesante alternativa
a los procedimientos biológicos, en particular para contaminantes que no son fácilmente
eliminados por su baja biodegradabilidad

10
 Presencia de contaminantes peligrosos: debido a su baja selectividad en el procesamiento,
para este tipo de contaminantes es de buen recibo, además puede usarse para aguas que
contienen uno o más contaminantes.
 Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil: aunado a lo anterior, se puede usar
cuando los tratamientos convencionales no son efectivos o son de costo elevado para la
remoción de contaminantes.
 La fotocatálisis presenta una ventaja basada en la posibilidad de ser empleada en diversas
mezclas aún aquellas de un alto grado de complejidad.
 El usar como fuente energética la radiación solar la hace muy interesante en función a la
disminución de los costos de operación, junto a lo anterior,
 La posibilidad de encontrar subproductos ambientalmente aceptables y no generar residuos
adicionales como las otras técnicas para la depuración de aguas contaminadas. Es entonces
una técnica que se puede catalogar como ambientalmente sostenible.

Factores que afectan el proceso de fotocatálisis

La actividad del catalizador y su duración se ve influenciada por diversos factores [36] que han de ser
estudiados y analizados para cada tipo de efluente a tratar, a continuación se presenta una breve
descripción de algunos de ellos y de sus efectos sobre el catalizador.

 Tipo y composición del fotocatalizador

Parámetros como la composición química, área superficial, porosidad, brecha energética, tamaño de
partícula, estructura cristalina y presencia de especies contaminantes entre otros, afectan de manera
directa la actividad fotocatalítica de los semiconductores; su efecto puede manifestarse de formas
diferentes como el favorecimiento-desfavorecimiento [82] del proceso de adsorción de las especies
activas sobre la superficie del sólido, actuar como inhibidores de los sitios activos del catalizador,
afectar el proceso de recombinación de electrones con los huecos formados en la capa de valencia.

 Naturaleza y concentración de la sustancia a descomponer

Diversos estudios como el de Laperot [83], dan cuenta de la importancia de la estructura química del
compuesto a reaccionar con la velocidad de la reacción, este fenómeno se constituye entonces en
parámetro importante en la selección dela molécula usada como piloto en los ensayos [14,36,61,62].
La concentración del contaminante en el cuerpo acuoso es así mismo, parámetro de gran relevancia;
se ha observado que el incremento en la concentración [47] en un primer estadio se aprecia un
incremento en la velocidad de transformación, como es de esperar en cualquier reacción dependiente
de la concentración (es decir de orden de reacción diferente de cero) pero, una concentración
demasiado alta de contaminantes afecta la absorción de energía de energía radiante por parte del
catalizador. Por lo anterior, se hace necesario entonces el establecimiento el intervalo óptimo de
concentraciones de sustancias contaminantes para ser tratadas por esta técnica de depuración de
aguas servidas; a más de lo aquí anotado, concentraciones elevadas de contaminantes pueden
conducir a la formación de especies intermedias de variada estabilidad química con lo que el
rendimiento del proceso se ve afectado, a más de la formación de intermediarios, estos pueden
competir por los sitios activos de los catalizadores con la consecuente disminución de la actividad
catalítica. Otra eventualidad es que puede aparecer alguna especie mucho más tóxica que la que se
desea eliminar [84], por lo tanto se hace indispensable un seguimiento de las especies químicas
generadas durante el tratamiento fotocatalítico.

 Intensidad y longitud de onda de la radiación

Página 11 de 29
La intensidad de la radiación a usar determina el alcance de la absorción de energía por parte del
catalizador, se ha establecido que la velocidad de promoción de electrones de la capa de valencia a la
de conducción guarda una estrecha relación con la este parámetro [52,60,85], de lo anterior se
desprende la necesidad de contar con una distribución uniforme de la radiación en el seno de la mezcla
reactiva [86]. Diversos estudios evaluando el efecto del flujo de radiación muestran que está relacionado
con la tasa de radiación en la zona donde se verificará el estudio o con la fuente de radiación a usar.
Más sin embargo, puede también afectar la velocidad de recombinación de electrones y huecos en el
sólido.
En relación al efecto que pueda tener la longitud de onda de la radiación aplicada sobre la velocidad y
el rendimiento de la reacción de descomposición fotocatalítica de la sustancia usada como piloto de
pruebas. Investigaciones al respecto han encontrado que en la zona UV, los mejores resultados se
producen a 300nm,

 Carga del catalizador


Se ha encontrado un incremento de la actividad catalítica frente al incremento en la cantidad de
catalizador utilizada, seguida de una disminución de la misma ocasionada en fenómenos de
aglomeración de las partículas del catalizador y en la dificultad de penetración de la luz incidente, se
hace necesario entonces determinar la carga óptima del catalizador para cada proceso.

 pH del medio de reacción


El pH es un parámetro de primordial importancia en la catálisis pues de con él se encuentra asociada
la estructura de los compuestos, la solubilidad y en muy buena medida su estabilidad química. Ahora
bien, no todas las sustancias guardan un mismo patrón de conducta, las sustancias pueden ser de tipo
neutro, ácido, básico o anfótero y de ello depende en buena medida su posibilidad de transformación
por medio de la fotocatálisis. El pH puede variar en un gran intervalo en las aguas usadas y afecta la
formación de radicales hidroxilo, es de esperar que un valor alto de pH favorezca la formación de esta
especie pues hay una buena disponibilidad de iones hidróxido. Además de lo aquí anotado, el pH
muestra una influencia en la superficie de los sólidos, afecta la carga eléctrica y su distribución, el
tamaño de las partículas presentes en el agua pues favorece o no la formación de agregados con lo
que se ve alterada la penetración del a luz en el agua.

 Método de preparación del catalizador

El método de preparación del catalizador es en buena medida un proceso determinante en la actividad


del sólido, el proceso seguido determina el tamaño de partícula, el área superficial, tamaño de cristal y
otras propiedades que influyen en manera decisiva obre la actividad catalítica del compuesto usado.
Los métodos de preparación pueden dividirse en dos familias principales, los métodos de vía seca
[87][74] y los de la química suave o de vía húmeda atendiendo la forma en la cual se dispone de los
reactivos para la síntesis. La ruta más común es el método cerámico[9] o reacción del estado sólido;
se trata de una ruta que conduce a la formación de agregados de tamaño heterogéneo y con grandes
dimensiones (m) en comparación a los obtenidos por rutas de química suave, que propician la
formación de aglomerados. De otra parte, el método cerámico es un procedimiento dispendioso que
involucra moliendas intensivas, compactación a alta presión y sinterización prolongada (>12 h) a
temperaturas cercanas a 1300ºC. Los precursores más comúnmente usados en esta técnica son óxidos
metálicos, que se mezclan en proporciones estequiométricas, se compactan y se calcinan; sin embargo,
también es posible utilizar hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, formiatos, acetatos, oxalatos y
citratos, que al tratarse térmicamente descomponen y liberan los óxidos precursores que luego
reaccionan para producir la fase deseada. También se pueden clasificar como métodos de vía seca la
deposición química de vapores (CVD) [40][88], las técnicas de procesado mediante láser (ablación,
calentamiento y fusión) [89], la molienda reactiva y la síntesis por plasma.
Las rutas de la química suave o vía húmeda requieren la disposición de precursores en disoluciones
líquidas, particularmente acuosas. El objeto principal de estos sistemas es la provisión de un medio
homogéneo de tal forma que sea posible controlar la estequiometría, la extensión de la reacción, la

12
pureza de fases, la textura y el tamaño de partícula. Dentro de esta familia de técnicas se pueden
relacionar la coprecipitación [37], el procesamiento sol–gel, la técnica del peroxo–oxalato, La
denominada síntesis por combustión la síntesis de auto propagación a altas temperaturas (SHS), la
síntesis hidrotérmica [21], las técnicas de rocío pirolítico Algunas variantes de este método son la
pirólisis de vapores y humos (fume pyrolysis) y la pirólisis a la llama (flame pyrolysis) los métodos de
emulsión 142 aplicados a la síntesis de sólidos.
Los métodos de síntesis con ácidos carboxílicos (carboxilato amorfo, v. gr. citrato amorfo) involucran
la formación de compuestos de coordinación entre iones metálicos y ácido cítrico, ácido tartárico, ácido
láctico, ácido propiónico y EDTA. En esta técnica, la mezcla precursora, que se agita durante tiempo
prolongado, se somete a calentamiento (típicamente a presión reducida, en un evaporador rotatorio)
para eliminar el disolvente y aumentar la viscosidad; la remoción completa del disolvente permite la
formación de un gel polimérico (resina) que se constituye en un medio continuo y homogéneo a nivel
atómico. La descomposición térmica de la resina se manifiesta por la aparición de una espuma sólida
debido a la evolución de gases.

 Técnicas de uso del catalizador.

En relación a este aspecto, se dispone de dos formas en las cuales usar el catalizador en los sistemas
de depuración. La primera de ellas es suspenderlo en el cuerpo acuoso a tratar, esta forma presenta
los mejores resultados debido a la facilidad para la difusión de los compuestos a degradar y de sus
intermediarios pero trae consigo inconvenientes en relación con la forma de recuperar el catalizador
para su posterior reutilización con lo que el costo de operación se eleva de manera apreciable. La
segunda técnica consiste en inmovilizar el catalizador sobre un soporte adecuado, esto facilita la
recuperación del sólido para su posterior reutilización pero, permite la adsorción de sustancias
intermediarias en el proceso de degradación de la carga contaminante con lo que la superficie activa
del catalizador disminuye ocasionando a la par una caída en la actividad del catalizador. La estabilidad
y reactividad del catalizador están fuertemente influenciadas por la cantidad de grupos hidroxilo, el
avance de la reacción disminuye la densidad superficial de esta especie con lo que la actividad decae,
en este sentido es importante el estudio de estrategias que permitan disminuir la concentración y tiempo
de vida de las especies intermediarias en la descomposición de los contaminantes.

 Presencia de sustancias interferentes

Teniendo en cuenta la variedad en la composición de los efluentes que se pueden tratar por este
método de depuración, así como las modificaciones que se presentan durante el proceso, se hace
primordial el conocimiento de las especies presentes en el efluente a tratar. Se encuentran de manera
regular concentraciones variables de calcio, magnesio, hierro, cinc, cobre, bicarbonatofosfatos, nitratos,
sulfatos, cloruros y materia orgánica disueltos. El pH afecta la actividad de estas especies y su
existencia simultánea puede conducir a la formación de especies de disminuyan la concentración de
los radicales promotores de la descomposición de los contaminantes o, conducir a la formación de
precipitados que disminuyan la cantidad de sitios activos sobre la superficie del catalizador
disminuyendo así su actividad.

La estructura perovskita

Desde el punto de vista químico, las perovskitas son materiales cerámicos del tipo óxidos mixtos que
cristalizan en formas ordenadas y cuyo arquetipo clásico lo constituye el titanato de calcio, CaTiO 3, un
mineral que fue descubierto por el geólogo Gustav Rose en 1839 y denominado así en honor al
mineralogista Lev Aleksevich von Perovski [90].
Las perovskitas son óxidos metálicos con fórmula general ABX 3 (X = N, O, halógeno), donde B es un
catión pequeño de un metal de transición y A es un ión grande de un metal de los bloques s, d o f de la
tabla periódica. En la estructura tipo perovskita, los iones B ocupan posiciones octaédricas y aparecen
rodeados por 6 aniones oxígeno; luego, la celda unitaria se construye a partir de estos octaedros

Página 13 de 29
(BO6/2), conectados a través de uniones B–O–B; el sitio A se localiza en la cavidad que se forma como
consecuencia del “apilamiento” de 8 octaedros, tal como se ilustra en la Figura 1. La estructura ideal
tipo perovskita es cúbica (grupo espacial Pm3mOh) y en ella el ión A tiene número de coordinación 12
mientras que el catión B tiene número de coordinación 6; el ión O2– tiene número de coordinación 8.

Figura 1 Estructura perovskita

Utilizando una nomenclatura tipo ABX3, algunos investigadores muestran una compilación de datos, a
manera de una tabla periódica, donde se destacan los numerosos iones de elementos estables que
son susceptibles de incluir en una estructura tipo perovskita, ya sea en la posición A o en la posición B
; para los óxidos, la existencia real de tal ordenamiento solo es posible en la medida en que el radio
atómico de A sea mayor a 0,09 nm y que el radio atómico de B sea mayor a 0,051 nm; los límites de
tolerancia en el tamaño de los iones se estiman con base en el “factor t”, que se define de acuerdo con
la siguiente relación:

rA  rO
t
2 rB  rO 

donde rA, rB y rO son los radios de los respectivos iones. De hecho, la estructura tipo perovskita existe
para óxidos dentro de los límites 0,75 < rA < 1,0; en muchos casos, entre 0,8 y 0,9; más estrictamente,
rA > 0,090 nm y rB > 0,051 nm. Las estructuras calcita y aragonita prevalecen si t > 1,0 y si t < 0,75,
predomina la estructura ilmenita. [68]

Además del factor de tolerancia, para que la estructura tipo perovskita exista también debe cumplirse
la condición de neutralidad; por ende son posibles las distribuciones A1+B5+O32–, A2+B4+O32– y A3+B3+O32–
.
Las perovskitas estratificadas, con fórmula general A m[A´n–1BnO3n+1], representan intercrecimientos con
otras estructuras y consisten en “losas” intercaladas con cationes o unidades catiónicas estructurales.
Surgen en consecuencia distintas series como la de Dion–Jacobson, que posee una capa de cationes
por fórmula unitaria como en el caso de CsCa2Nb3O10; la de Ruddlesden–Popper, con dos capas de

14
cationes como en K2La2Ti3O10 y finalmente la Aurivillius, que posee una capa de óxido metálico como
en el caso de Bi2O2[Bi2Ti3O10] [91]
En función de la selección y de la estequiometria de los cationes que ocupen los sitios A y B, las
perovskitas y las perovskitas estratificadas pueden exhibir una gran variedad de propiedades que
incluyen superconductividad, magnetorresistencia colosal (CMR), capacidad de adsorción, actividad
catalítica, piezoelectricidad y ferroelectricidad.

3.3.3 EL MARCO AUTO-REFERENCIAL


La fotocatálisis se ve favorecida por factores como la facilidad para promover electrones de la capa de
valencia a la de conducción, es decir un valor energético bajo y que se ubique en la región visible del
espectro electromagnético a fin de no requerir fuentes de otra índole a la luz natural, pero no es el único
requerimiento, además es de interés contar con un sólido que diferencie muy bien los electrones
promovidos de los huecos dejados en la superficie, esto con el objeto de evitar al máximo la
recombinación de estos con lo que se eliminaría el efecto deseado, es decir se debe dar un tiempo de
vida alto a los electrones y los huecos. Este comportamiento debe ir acompañado con facilidades a
nivel de superficie que permitan la difusión de los contaminantes hacia el sólido a la par que la difusión
de los productos de reacción hacia el seno de la disolución.
El sólido comúnmente usado es el dióxido de titanio, ha sido investigado exhaustivamente en el sentido
de abordar los diversos métodos de síntesis de semiconductores tanto por las rutas de la vía seca como
de la vía húmeda o química suave. Así mismo se ha dopado tanto con cationes como con aniones, se
ha usado como soporte para otros sólidos que actúan como catalizadores o co-catalizadores. Se ha
examinado con detalle el efecto de los métodos de preparación y maquinado sobre su actividad.
Empero los avances empiezan a ser exiguos, por ello, se hace necesario abordar el estudio de otros
sólidos promisorios como en este caso la manganita de lantano.
Este material específico presenta un conjunto de propiedades que lo hacen muy interesante en diversos
campos de la ciencia de los materiales, para nuestro estudio en particular, se desea sacar provecho de
su estructura de tipo perovskita al deformarla por adición de un dopante del mismo estado de oxidación
del lantano. Se espera que este proceso se vea reflejado en una disminución dela brecha energética y
que el método de preparación conduzca a la formación de partículas nanométricas policristalinas que
permitan usarlo en la descomposición fotocatalítica de sustancias orgánicas disueltas en agua.
En este orden de ideas aprovechando las características propias de la manganita de lantano de
presentar una actividad fotocatalítica, se pretende mejorar esta propiedad dopando con lantánidos
trivalentes la idea central es aprovechar la diferencia de radios de los elementos usados como dopantes
en relación al del átomo de lantano para con ello ofrecer la posibilidad de disminuir la brecha energética
vía cambios en la configuración electrónica como en la vía de modificaciones en la estructura cristalina
ocasionadas por la distorsión de ésta ocasionada por supuesto por el reemplazo aplicado.

Página 15 de 29
3.4 LOS OBJETIVOS

3.4.1. OBJETIVO GENERAL

Síntetizar, caracterizar fisicoquímicamente y evaluar la actividad fotocatalítica de la manganita de


lantano dopada con elementos de la serie lantánida

3.4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

 Establecer las mejores condiciones para la síntesis de manganita de lantano


 Sintetizar la manganita de lantano dopada con elementos de la serie lantánida en tres niveles
de dopaje
 Caracterizar fisicoquímicamente los sólidos sintetizados
 Evaluar la actividad fotocatalítica de la manganita de lantano dopada con elementos de la
serie lantánida

3.5 LAS HIPÓTESIS


La manganita de lantano dopada con elementos de la serie lantánida, preparada por el método citrato
amorfo presenta propiedades fisicoquímicas como tamaño de partícula, tamaño de cristal, estructura
cristalina, brecha energética que permitan su uso como fotocatalizador en la descomposición de
sustancias orgánicas disueltas en agua.

3.6 LA METODOLOGÍA (Máximo 6 páginas)

3.6.1 Establecimiento de las mejores condiciones para la síntesis de manganita


de lantano por el método citrato amorfo.

Una cantidad apreciable de estudios se han realizado sobre la síntesis de materiales cerámicos por el
método citrato, una amplia gama de modificaciones se han llevado a cabo sobre el procedimiento
original propuesto por Peccini, en este estudio en particular, se trabajará como se describe a
continuación. Sobre un volumen adecuado de disolución 2M de ácido cítrico, se adicionan con agitación
constante, las cantidades requeridas de las disoluciones de los cationes según la estequiometría
propuesta. Esta mezcla se lleva a un volumen final común para todos los ensayos. La mezcla así
obtenida se somete a reflujo por una hora a fin de asegurar la formación de compuestos
organometálicos así como la homogeneidad de la mezcla de reacción. El agua de la disolución así
obtenida se evapora a presión atmosférica dando como resultado las espumas precursoras que, se
secarán en estufa a 100°C por 10 horas a fin de eliminar la humedad residual. Las espumas precursoras
así obtenidas se analizarán por calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico a fin de
establecer la temperatura de calcinación idónea para la preparación de los óxidos con estructura
perovskita, éstos últimos se caracterizarán fisicoquímicamente con la batería de técnicas analíticas
prevista.

Las disoluciones de partida son:

1. Disolución acuosa de una sal de manganeso,

16
2. Disolución acuosa de una sal de lantano,
3. Disoluciones acuosas sales de los elementos de la serie lantánida obtenidas por ataque con
ácido nítrico de óxidos del óxido respectivo
4. Disolución de ácido cítrico 2M.

3.6.2 Síntesis de sólidos dopados.

Una vez establecidas las mejores condiciones para la síntesis de la manganita de lantano por el método
citrato amorfo, se procederá a la síntesis de los sólidos dopados con cationes de la serie lantánida. En
la tabla siguiente se muestra la programación de experimentos, se han seleccionado tres niveles de
dopaje, esta selección se establece en función de dos perspectivas, la primera de ellas es lo que se
entiende por dopaje y que obedece a adiciones inferiores al 5 % de elementos diferentes y también al
costo de los elementos usados, pues un contenido más alto en estos elementos haría poco interesante
-desde la perspectiva económica- su uso. Se han seleccionado como dopantes el holmio y el disprosio.

Fórmula Nomenclatura % Lantano %Ln


LaMnO3 Blanco 100 0
La0.99Ho0.01MnO3 LaHoMn1 99 1
La0.98Ho0.02MnO3 LaHoMn2 98 2
La0.96Ho0.04MnO3 LaHoMn3 96 4
La0.99Dy0.01MnO3 LaDyMn1 99 1
La0.98Dy0.02MnO3 LaDyMn2 98 2
La0.96Dy0.04MnO3 LaDyMn3 96 4

Para la caracterización fisicoquímica de los materiales sintetizados se utilizará la batería de técnicas


analíticas que se describe a continuación:

Análisis Infrarrojo (FT–IR) La espectroscopia infrarroja (FT–IR) permitirá obtener información sobre
la naturaleza de los complejos precursores obtenidos por el método de síntesis escogido para esta
investigación. En este sentido se pretende verificar el tipo de ligandos que están unidos a los iones
metálicos y qué tipo de especies pueden existir en el complejo precursor.

Análisis de difracción por rayos X (XRD) Las medidas de difracción de rayos X tienen por objeto
determinar las fases presentes en los productos finales. Los resultados, se analizarán utilizando el
programa de refinamiento Rietveld, con el fin de establecer parámetros estructurales que permitan la
cristalización de la fase y estructura cristalina deseadas de las cerámicas obtenidas.

Análisis por fluorescencia de rayos X (XRF) El análisis por fluorescencia de rayos X tiene como fin
determinar la composición elemental de las especies obtenidas, para luego establecer la
estequiometría correspondiente de cada sólido.

Estudio morfológico por microscopía electrónica de barrido. La morfología de los sólidos, su


porosidad y tamaño de partícula se estudiarán con la ayuda de microscopía electrónica de barrido.

Análisis térmico: El comportamiento de los materiales cerámicos sintetizados en este estudio, se


examinará mediante análisis térmico (ATG). La información obtenida: temperaturas de descomposición,
evolución de fases, capacidad calorífica son importantes con miras a establecer la estabilidad química
de éstos.

Medidas de adsorción de nitrógeno: La obtención de isotermas de adsorción–desorción de nitrógeno


a temperatura del nitrógeno líquido (77 K) tiene por objeto evaluar las propiedades de textura de los

Página 17 de 29
sólidos sintetizados (área BET, PSD y microporosidad, si la hay).

3.6.3 Pruebas catalíticas.


En esta etapa de la investigación se aborda el estudio de la actividad fotocatalítica de los óxidos
sintetizados y para ello se ha de seleccionar la(s) molécula(s) de prueba, establecer el método
espectrofotométrico a seguir, validarlo y posteriormente establecer las condiciones de operación como
el tiempo de irradiación, la temperatura, la longitud de onda de la radiación a usar, el volumen y
concentración de la disolución de prueba, la carga del catalizador, el pH de la disolución, tiempo de
centrifugado.

Una vez establecidas las condiciones óptimas para la operación del fotocatalizador se realizará el
estudio cinético de la descomposición de la molécula de prueba.

3.6.4 Seleccionar el diseño apropiado de investigación:


El proyecto tiene tres fases principales, en la primera se han de establecer las mejores condiciones
para la síntesis de manganita de lantano por el método citrato amorfo y en la segunda se realizará la
síntesis de los sólidos dopados junto con su caracterización fisicoquímica. Por último se verificará el
estudio de la actividad fotocatalítica de los sólidos preparados.

Para la primera fase se proponen dos etapas; para una primera exploración un diseño factorial en el
que se variará el pH de síntesis y la relación de cationes a ácido cítrico, para ello se seleccionan valores
de pH 3, 6 y 9; la relación cationes a ácido cítrico se examinará en los niveles 1:0,5, 1:1, 1:2. Los
resultados aquí obtenidos permitirán determinar la relación de cationes a ácido cítrico adecuada para
la síntesis y una zona de pH de reacción de mejores resultados, esta última será refinada en un
conjunto de experimentos posterior.

La difracción de rayos X es la técnica usada para esta fase de la investigación, ello por ser de interés
la evaluación de la formación de estructura cristalina, el tamaño de la partícula y del cristalito. la
temperatura de descomposición y las connotaciones fisicoquímicas de las transiciones de fase.
Atendiendo los resultados obtenidos hasta este punto, se evaluará la necesidad de afinar las
condiciones de síntesis y para ello se realizarán ensayos e cercanías de las condiciones de mejores
resultados. Se ha de encontrar de esta forma las mejores condiciones para la síntesis de la manganita
de lantano

Para la segunda etapa, las variables a tener en cuenta son pH de aplicación, carga de catalizador,
concentración de la molécula prototipo, tiempo de irradiación, nuevamente se propone un diseño
factorial

3.6.5 Delimitación de la población y de la muestra

Una muestra no probabilística que obedece en su conformación al estudio de la naturaleza


fisicoquímica de un óxido poli-catiónico de metales de transición dopado con elementos de la serie
lantánida. Su selección se soporta en estudios preliminares que muestran a la manganita de lantano
como una especie apta para su aplicación en la fotocatálisis verbi gracia su tamaño de partícula,
estructura cristalina, brecha energética (band gap), estabilidad química y facilidad de síntesis entre las
principales.

18
Como se mencionó antes, el agua es un recurso natural con una alta tasa de utilización en la sociedad,
en nuestro país, dejando de lado el agua de uso doméstico, tenemos en la actualidad una problemática
generalizada de mal uso del recurso, este comportamiento se evidencia en la poca aplicabilidad de las
normativas de orden nacional o local que los segmentos productivos hacen, en este sentido, se puede
visualizar la problemática del agua como de carácter nacional. La aplicabilidad de la fotocatálisis,
soportada en la sencillez de su procedimiento permite abordar diversos tipos de agua contaminada por
ejemplo la de la minería, la industria de alimentos, la industria farmacéutica, la agroindustria, la
producción de alimentos procesados, la industria textil entre otras; se podría pensar en principio que la
mayor fuente de contaminación es el material orgánico y no se estaría alejado de la realidad.

Por lo anotado anteriormente, se debe seleccionar una molécula tipo que permita realizar la evaluación
de la actividad fotocatalítica de los materiales oxídicos seleccionados para este estudio.
Hay que hacer mención a los lantánidos con los que se va a realizar el dopaje, tener en cuenta algún
parámetro que permita visualizar el porqué de su escogencia y el criterio sería el tamaño del ión y la
distorsión que este cambio ocasiona en la estructura cristalina del sólido sintetizado.

3.6.6 Fase de recolección de datos:

Esta fase está a su vez compuesta por dos etapas, en la primera se establecen las mejores condiciones
para la síntesis de la manganita de lantano por el método citrato amorfo. La información recopilada aquí
está relacionada con la estructura cristalina del sólido sintetizado y provendrá de los análisis por
difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y el análisis térmico. Con las condiciones
establecidas para la síntesis, se da paso a la segunda etapa en la cual se sintetizarán los sólidos con
el dopaje indicado.

En la tercera etapa se realizarán las pruebas catalíticas y en esta etapa la información obtenida será
usada en la determinación de la cinética de la reacción de descomposición de la sustancia orgánica
usada como piloto. Para esto será necesario meter en la metodología

3.6.7 Fase de análisis de datos

Los datos obtenidos a partir de las mediciones de la concentración de la especie piloto han de ser
procesados proporcionando perfiles de concentración en función del tiempo de irradiación, la variación
de la concentración en función del tiempo es entonces, la variable a seguir en esta etapa de la
investigación.

Los valores obtenidos permiten establecer la cinética de la reacción de descomposición como primera
información a reportar.

En segundo lugar se ha de establecer las energías de activación de los procesos de descomposición,


este parámetro es de vital importancia para el diseño de reactores para el tratamiento fotocatalítico de
aguas usadas.
3.6.4.1 Si el enfoque es cuantitativo
Por etapas es más decente hacer la descripción.

El enfoque sería de tipo cuantitativo al determinar la disminución de la absorción de radiación por parte
de la muestra y de relacionar esta disminución con la eliminación de la carga contaminante.
En una segunda instancia, se determina la cinética del proceso, en particular la ley de velocidad, en un
mejor ambiente de laboratorio, se podría estudiar el mecanismo de la reacción de descomposición de
la sustancia piloto.

Página 19 de 29
3.7 CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES
Relación de actividades para realizar en función del tiempo (meses), durante el periodo de ejecución
del proyecto.

DESCRIPCIÓN DE MESES
ACTIVIDADES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Revisión bibliográfica X X X X X X X X X X X X
Preparación y valoración de las X
disoluciones de precursores para
la síntesis
Establecimiento de las X X
condiciones óptimas de síntesis
de manganita de lantano
Caracterización fisicoquímica X X X
sólidos preparados
Síntesis de los materiales X X
dopados
Montaje del método analítico X
para la determinación de la
actividad fotocatalítica
Ensayos fotocatalíticos con X X X
moléculas de prueba tipo
Análisis de datos X X X
Redacción informe final X X

3.8 RESULTADOS/PRODUCTOS Y POTENCIALES BENEFICIARIOS


Como productos de este proyecto de investigación se espera en primer lugar fortalecer la comunidad
científica por medio de la realización de dos trabajos de grado en el área ambiental a nivel de pregrado.
En estos trabajos se examinará la actividad de los sólidos sintetizados en cuanto a su posible aplicación
en sistemas depuradores de aguas residuales por fotocataálisis en la región ultravioleta-visible del
espectro electromagnético. En este sentido, a más de lo anterior, se espera vincular el grupo de
investigación con grupos de investigación internacionales que permitan el intercambio de
investigadores para lograr el posicionamiento del grupo de investigación como referente en el tema de
la fotocatálisis, en particular se busca el vínculo con el grupo dirigido por el Doctor Juan Bautista Carda
Castelló de la Universitat Jaumé I en Castellón de la Plana Comunidad Valenciana.

En cuanto a la apropiación social del conocimiento, este proyecto busca la consolidación del grupo de
investigación GIATME de la Escuela Colombiana de Carreras Industriales que se enfoca en el
aprovechamiento tecnológico de materiales y energía. Los resultados obtenidos han de presentarse en
congresos en los que se visibilice el trabajo del grupo de investigación; se espera asistir al próximo
Encuentro Europeo de Electrocerámica, así mismo se espera publicar los resultados en revistas de
circulación internacional. La formación de personal capacitado por medio del desarrollo de dos trabajos
de fin de carrera con estudiantes del programa de Ingeniería Ambiental de la Escuela Colombiana de
Carreras Industriales.

20
Tabla 3.8.3.1 Generación de nuevo conocimiento

Resultado/Producto
Indicador Beneficiario
Esperado
Artículo condiciones óptimas Artículo Grupo de investigación
de la síntesis de manganita Oros grupos de investigación de
de lantano por el método la ECCI
seleccionado Comunidad científica
Artículo estudio fotocatalítico Artículo Grupo de investigación
de la manganita de lantano en Oros grupos de investigación de
la descomposición de una la ECCI
molécula orgánica disuelta en Comunidad científica
agua

Tabla 3.8.3.2 Fortalecimiento de la comunidad científica

Resultado/Producto
Indicador Beneficiario
Esperado
Participación en evento Participación Grupo de investigación
Nacional
Participación en evento Participación Oros grupos de investigación de
internacional la ECCI

Tabla 3.8.3.3 Apropiación social del conocimiento

Resultado/Producto Beneficiario
Indicador
Esperado
Dos Trabajos de fin de carrera Trabajos aprobados y Estudiantes, grupo de
finalizados investigación

3.9 IMPACTOS ESPERADOS A PARTIR DEL USO DE LOS RESULTADOS

La puesta en marcha de este proyecto de investigación generará un gran avance para la Escuela
Colombiana de Carreras Industriales a través del fortalecimiento del Departamento de Ciencias Básicas
en primer lugar; en el fortalecimiento de su capacidad investigativa y su aporte en el campo de los
materiales gracias a la investigación aplicada en el estudio de óxidos mixtos y su aplicación en
problemas actuales de la sociedad colombiana. El estudio de los óxidos de manganeso y lantano
(manganita de lantano) permitirá al grupo de investigación vincularse al conjunto de grupos de

Página 21 de 29
investigación que dedican u orientan su trabajo a la utilización de tecnologías más amigables para el
tratamiento de aguas residuales a la par de fortalecer las redes de conocimiento desde su aporte y
también con la movilidad de investigadores a fin de mejorar su aporte a la sociedad. Aportes al
conocimiento en ciencias básicas vía planteamiento de nuevas teorías y prácticas que permitan
acercarse los retos tecnológicos de los sistemas de depuración de aguas. Por último, se prevé la
formación de capital humano a nivel de pregrado por medio de la formulación de trabajos de fin de
carrera. La implementación de métodos de síntesis de mayor efectividad y menor costo para la
manganita de lantano que propendan así mismo por la mejora de sus capacidades como
fotocatalizador. Los resultados de esta investigación se divulgarán por medio de artículos publicados
en revistas científicas indexadas por Colciencias.

Tabla 3.9. Impactos esperados

Plazo
(años) después de finalizado el Indicador
Impacto esperado Supuestos*
proyecto: corto (1-4 ), mediano verificable
(5-9), largo (10 o más)
Conformación de un 2 Categoría en Clasificación en
grupo de Colciencias Colciencias
investigación en
Ciencias Básicas
Posicionamiento del 4 Categoría en Reclasificación en
grupo en el ámbito Colciencias Colciencias
científico nacional

*Los supuestos indican los acontecimientos, las condiciones o las decisiones, necesarios para que se
logre el impacto esperado.

3.10 BIBLIOGRAFÍA VIGENTE Y DE FRONTERA

[1] United Nations, Managing Water under Uncertainty and Risk. The United Nations World Water
Development Report 4, 2013.

[2] Naciones Unidas, Agua para todos Agua para la vida Resumen, 2003.

[3] UNESCO, Agua para todos Agua para la vida Informe de las Naciones Unidas sobre el
Desarrollo de los Recursos Hídricos en el Mundo, 2003.

[4] World Health Organization, The right to water, 2003.

[5] M. Tahir, N.S. Amin, Recycling of carbon dioxide to renewable fuels by photocatalysis:
Prospects and challenges, Renew. Sustain. Energy Rev. 25 (2013) 560–579.
doi:10.1016/j.rser.2013.05.027.

[6] Consejo Nacional de Política Económica y Social, Documento Conpes 3550, 2008.

22
[7] R. de Colombia, V. y D.T.D.N. de P. Ministerio de Ambiente, PLAN, PLAN NACIONAL DE
MANEJO DE AGUAS RESIDUALES MUNICIPALES EN COLOMBIA, 2004.

[8] L. Pérez, Degradación fotoquímica de contaminantes emergentes mediante procesos solares.


Evaluación analítica, Universidad de Almería, 2008.

[9] M. Kanatzidis, K. Poeppelmeier, S. Bobev, A. Guloy, S. Hwu, A. Lachgar, et al., Report from
the third workshop on future directions of solid-state chemistry: The status of solid-state
chemistry and its impact in the physical sciences, Prog. Solid State Chem. 36 (2008) 1–133.
doi:10.1016/j.progsolidstchem.2007.02.002.

[10] S. Cimino, L. Lisi, R. Pirone, G. Russo, M. Turco, Methane combustion on perovskites-based


structured catalysts, Catal. Today. 59 (2000) 19–31. doi:10.1016/S0920-5861(00)00269-8.

[11] A. Civera, M. Pavese, G. Saracco, V. Specchia, Combustion synthesis of perovskite-type


catalysts for natural gas combustion, Catal. Today. 83 (2003) 199–211. doi:10.1016/S0920-
5861(03)00220-7.

[12] A. Simamora, F. Chang, H.P. Wang, T. Yang, Y. Wei, W. Lin, H2 Fuels from Photocatalytic
Splitting of Seawater Affected by Nano-TiO2 Promoted with CuO and NiO, Int. J. Photoenergy.
2013 (2013) 1–5.

[13] S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M.I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Decontamination and


disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends, Catal. Today. 147
(2009) 1–59. doi:10.1016/j.cattod.2009.06.018.

[14] R. de_Richter, S. Caillol, Fighting global warming: The potential of photocatalysis against CO2,
CH4, N2O, CFCs, tropospheric O3, BC and other major contributors to climate change, J.
Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 12 (2011) 1–19.
doi:10.1016/j.jphotochemrev.2011.05.002.

[15] L. Jiang, Y. Wang, C. Feng, 2012 International Symposium on Safety Science and Technology
Application of Photocatalytic Technology in Environmental Safety, Procedia Eng. 45 (2012)
993–997. doi:10.1016/j.proeng.2012.08.271.

[16] A.A. Leontiou, A.K. Ladavos, G.S. Armatas, P.N. Trikalitis, P.J. Pomonis, Kinetics investigation
of NO + CO reaction on La–Sr–Mn–O perovskite-type mixed oxides, Appl. Catal. A Gen. 263
(2004) 227–239. doi:10.1016/j.apcata.2003.12.017.

[17] K. Nakata, A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: Design and applications, J. Photochem.


Photobiol. C Photochem. Rev. 13 (2012) 169–189. doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.06.001.

[18] B. Ohtani, Photocatalysis A to Z—What we know and what we do not know in a scientific
sense, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 11 (2010) 157–178.
doi:10.1016/j.jphotochemrev.2011.02.001.

[19] a. M. Bolarín, F. Sánchez, S. Palomares, J. a. Aguilar, G. Torres-Villaseñor, Synthesis of


calcium doped lanthanum manganite by mechanosynthesis, J. Alloys Compd. 436 (2007) 335–
340. doi:10.1016/j.jallcom.2006.07.061.

Página 23 de 29
[20] X. Zhou, Y. Zhao, X. Cao, Y. Xue, D. Xu, L. Jiang, et al., Fabrication of polycrystalline
lanthanum manganite (LaMnO3) nanofibers by electrospinning, Mater. Lett. 62 (2008) 470–
472. doi:10.1016/j.matlet.2007.05.063.

[21] J. Deng, L. Zhang, H. Dai, H. He, C.T. Au, Hydrothermally fabricated single-crystalline
strontium-substituted lanthanum manganite microcubes for the catalytic combustion of toluene,
J. Mol. Catal. A Chem. 299 (2009) 60–67. doi:10.1016/j.molcata.2008.10.006.

[22] Y. Teraoka, H. Nii, S. Kagawa, K. Jansson, M. Nygren, Influence of the simultaneous


substitution of Cu and Ru in the perovskite-type (La , Sr)MO3 ( M = Al , Mn , Fe , Co ) on the
catalytic activity for CO oxidation and CO – NO reactions, Appl. Catal. A Gen. 195 (2000) 35–
41.

[23] J. Van Herle, Conductivity of Mn and Ni-doped stabilized zirconia electrolyte, J. Eur. Ceram.
Soc. 24 (2004) 1177–1180. doi:10.1016/S0955-2219(03)00471-0.

[24] T. Mori, Crystal growth and crystal structures of the LnMnO3 perovskites: Ln=Nd, Sm, Eu and
Gd, Mater. Lett. 54 (2002) 238–243. doi:10.1016/S0167-577X(01)00569-9.

[25] B. Huang, S. Jobic, X. Wang, W. Yao, Compositing Semiconductor Photocatalysts and Their
Microstructure Modulation, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–4. doi:10.1155/2012/595021.

[26] A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, J. Herrmann, Photocatalytic


degradation pathway of methylene blue in water, 31 (2001) 145–157.

[27] J. Herrmann, Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of


various types of aqueous pollutants, Catal. Today. 53 (1999) 115–129. doi:10.1016/S0920-
5861(99)00107-8.

[28] J.-M. Herrmann, C. Duchamp, M. Karkmaz, B.T. Hoai, H. Lachheb, E. Puzenat, et al.,
Environmental green chemistry as defined by photocatalysis., J. Hazard. Mater. 146 (2007)
624–9. doi:10.1016/j.jhazmat.2007.04.095.

[29] X. Zong, L. Wang, Ion-exchangeable semiconductor materials for visible light-induced


photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 18 (2014) 32–49.
doi:10.1016/j.jphotochemrev.2013.10.001.

[30] M. a. Keane, Ceramics for Catalysis, ChemInform. 35 (2004) 4661 – 4675.


doi:10.1002/chin.200411213.

[31] L. Bouna, B. Rhouta, F. Maury, Physicochemical Study of Photocatalytic Activity of TiO 2


Supported Palygorskite Clay Mineral, 2013 (2013).

[32] C. a. Castro, A. Jurado, D. Sissa, S. a. Giraldo, Performance of Ag-TiO2 Photocatalysts


towards the Photocatalytic Disinfection of Water under Interior-Lighting and Solar-Simulated
Light Irradiations, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–10. doi:10.1155/2012/261045.

[33] M. a. Henderson, A surface science perspective on TiO2 photocatalysis, Surf. Sci. Rep. 66
(2011) 185–297. doi:10.1016/j.surfrep.2011.01.001.

24
[34] F. Montoncello, M.C. Carotta, B. Cavicchi, M. Ferroni, a. Giberti, V. Guidi, et al., Near-infrared
photoluminescence in titania: Evidence for phonon-replica effect, J. Appl. Phys. 94 (2003)
1501. doi:10.1063/1.1586961.

[35] S.R. Shannigrahi, S.Y. Tan, Effects of processing parameters on the properties of lanthanum
manganite, Mater. Chem. Phys. 129 (2011) 15–18. doi:10.1016/j.matchemphys.2011.04.019.

[36] S. Ahmed, M.G. Rasul, R. Brown, M. a Hashib, Influence of parameters on the heterogeneous
photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: a short
review., J. Environ. Manage. 92 (2011) 311–30. doi:10.1016/j.jenvman.2010.08.028.

[37] a Ghosh, a Sahu, a Gulnar, a Suri, Synthesis and characterization of lanthanum strontium
manganite, Scr. Mater. 52 (2005) 1305–1309. doi:10.1016/j.scriptamat.2005.02.020.

[38] V. Uskoković, M. Drofenik, Synthesis of lanthanum–strontium manganites by oxalate-precursor


co-precipitation methods in solution and in reverse micellar microemulsion, J. Magn. Magn.
Mater. 303 (2006) 214–220. doi:10.1016/j.jmmm.2005.06.034.

[39] V. Uskoković, M. Drofenik, Four novel co-precipitation procedures for the synthesis of
lanthanum-strontium manganites, Mater. Des. 28 (2007) 667–672.
doi:10.1016/j.matdes.2005.07.002.

[40] V.G. Bessergenev, M.C. Mateus, D. a. Vasconcelos, J.F.M.L. Mariano, a. M. Botelho do Rego,
R. Lange, et al., TiO2:(Fe, S) Thin Films Prepared from Complex Precursors by CVD, Physical
Chemical Properties, and Photocatalysis, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–12.
doi:10.1155/2012/767054.

[41] R. Schwartz, T. Schneller, R. Waser, Chemical solution deposition of electronic oxide films,
Comptes Rendus Chim. 7 (2004) 433–461. doi:10.1016/j.crci.2004.01.007.

[42] C. Liu, G.P. Vissokov, B.W.-L. Jang, Catalyst preparation using plasma technologies, Catal.
Today. 72 (2002) 173–184. doi:10.1016/S0920-5861(01)00491-6.

[43] R. Maric, T. Fukui, S. Ohara, Powder prepared by spray pyrolysis as an electrode material for
solid oxide fuel cells, J. Mater. Sci. 35 (2000) 1397–1404.

[44] R. Marschall, L. Wang, Non-metal doping of transition metal oxides for visible-light
photocatalysis, Catal. Today. 225 (2014) 111–135. doi:10.1016/j.cattod.2013.10.088.

[45] C.-Y. Tsai, T.-H. Kuo, H.-C. Hsi, Fabrication of Al-Doped TiO2 Visible-Light Photocatalyst for
Low-Concentration Mercury Removal, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–8.
doi:10.1155/2012/874509.

[46] S. Anandan, Y. Ikuma, V. Murugesan, Highly Active Rare-Earth-Metal La-Doped


Photocatalysts: Fabrication, Characterization, and Their Photocatalytic Activity, Int. J.
Photoenergy. 2012 (2012) 1–10. doi:10.1155/2012/921412.

[47] C. Guillard, H. Lachheb, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, J.-M. Herrmann, Influence of chemical
structure of dyes, of pH and of inorganic salts on their photocatalytic degradation by TiO2

Página 25 de 29
comparison of the efficiency of powder and supported TiO2, J. Photochem. Photobiol. A Chem.
158 (2003) 27–36. doi:10.1016/S1010-6030(03)00016-9.

[48] H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, et al., Photocatalytic


degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red,
Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania, Appl. Catal. B Environ. 39 (2002) 75–90.
doi:10.1016/S0926-3373(02)00078-4.

[49] A. Zhou, J. Peng, Z. Chen, J. Du, Z. Guo, N. Ren, et al., Statistical Optimization of Operational
Parameters for Enhanced Naphthalene Degradation by Photocatalyst, Int. J. Photoenergy.
2012 (2012) 1–9. doi:10.1155/2012/607283.

[50] A.-Y. Kim, M. Kang, Effect of Al-Cu Bimetallic Components in a TiO2 Framework for High
Hydrogen Production on Methanol/Water Photo-Splitting, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–9.
doi:10.1155/2012/618642.

[51] V. Augugliaro, M. Bellardita, V. Loddo, G. Palmisano, L. Palmisano, S. Yurdakal, Overview on


oxidation mechanisms of organic compounds by TiO2 in heterogeneous photocatalysis, J.
Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 13 (2012) 224–245.
doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.04.003.

[52] H. Lachheb, O. Ahmed, A. Houas, J.P. Nogier, Photocatalytic activity of TiO2–SBA-15 under
UV and visible light, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 226 (2011) 1–8.
doi:10.1016/j.jphotochem.2011.09.017.

[53] H. Lachheb, A. Houas, J.-M. Herrmann, Photocatalytic Degradation of Polynitrophenols on


Various Commercial Suspended or Deposited Titania Catalysts Using Artificial and Solar Light,
Int. J. Photoenergy. 2008 (2008) 1–9. doi:10.1155/2008/497895.

[54] R. Leary, A. Westwood, Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2


photocatalysis, Carbon N. Y. 49 (2011) 741–772. doi:10.1016/j.carbon.2010.10.010.

[55] C. Liao, H.P. Wang, H. Lin, Chemical Structure of TiO2 Nanotube Photocatalysts Promoted by
Copper and Iron, Int. J. Photoenergy. (2013).

[56] W. Liu, J. Ni, X. Yin, Synergy of photocatalysis and adsorption for simultaneous removal of
Cr(VI) and Cr(III) with TiO2 and titanate nanotubes., Water Res. 53 (2014) 12–25.
doi:10.1016/j.watres.2013.12.043.

[57] T. Ochiai, A. Fujishima, Photoelectrochemical properties of TiO2 photocatalyst and its


applications for environmental purification, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 13
(2012) 247–262. doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.07.001.

[58] D. Channei, B. Inceesungvorn, N. Wetchakun, S. Phanichphant, Kinetics Study of


Photocatalytic Activity of Flame-Made Unloaded and Fe-Loaded CeO2 Nanoparticles, Int. J.
Photoenergy. 2013 (2013).

[59] W.T. Eckenhoff, W.R. McNamara, P. Du, R. Eisenberg, Cobalt complexes as artificial
hydrogenases for the reductive side of water splitting., Biochim. Biophys. Acta. 1827 (2013)
958–73. doi:10.1016/j.bbabio.2013.05.003.

26
[60] A. Hamrouni, H. Lachheb, A. Houas, Synthesis, characterization and photocatalytic activity of
ZnO-SnO2 nanocomposites, Mater. Sci. Eng. B. 178 (2013) 1371–1379.
doi:10.1016/j.mseb.2013.08.008.

[61] E. Adamek, W. Baran, J. Ziemiańska, A. Sobczak, The Comparison of Photocatalytic


Degradation and Decolorization Processes of Dyeing Effluents, Int. J. Photoenergy. 2013
(2013) 1–11. doi:10.1155/2013/578191.

[62] E. Albiter, S. Alfaro, M. a. Valenzuela, Photosensitized Oxidation of 9,10-Dimethylanthracene


on Dye-Doped Silica Composites, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–8.
doi:10.1155/2012/987606.

[63] A. Di Paola, E. García-López, G. Marcì, L. Palmisano, A survey of photocatalytic materials for


environmental remediation., J. Hazard. Mater. 211-212 (2012) 3–29.
doi:10.1016/j.jhazmat.2011.11.050.

[64] J. Ângelo, L. Andrade, L.M. Madeira, A. Mendes, An overview of photocatalysis phenomena


applied to NOx abatement., J. Environ. Manage. 129 (2013) 522–39.
doi:10.1016/j.jenvman.2013.08.006.

[65] J. Georgieva, E. Valova, S. Armyanov, N. Philippidis, I. Poulios, S. Sotiropoulos, Bi-component


semiconductor oxide photoanodes for the photoelectrocatalytic oxidation of organic solutes and
vapours: a short review with emphasis to TiO2-WO3 photoanodes., J. Hazard. Mater. 211-212
(2012) 30–46. doi:10.1016/j.jhazmat.2011.11.069.

[66] U. Maitra, B.S. Naidu, A. Govindaraj, C.N.R. Rao, Importance of trivalency and the eg1 confi
guration in the photocatalytic oxidation of water by Mn and Co oxides, PNAS. 110 (2013)
11704–11707. doi:10.1073/pnas.1310703110/-
/DCSupplemental.www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1310703110.

[67] M. a Peña, J.L. Fierro, Chemical structures and performance of perovskite oxides., Chem. Rev.
101 (2001) 1981–2017. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11710238.

[68] J. Suntivich, H. a Gasteiger, N. Yabuuchi, H. Nakanishi, J.B. Goodenough, Y. Shao-Horn,


Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and
metal-air batteries., Nat. Chem. 3 (2011) 546–50. doi:10.1038/nchem.1069.

[69] H. Yokokawa, Understanding Materials Compatibility, Annu. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 581–
610. doi:10.1146/annurev.matsci.33.022802.093856.

[70] P.S. Pizani, H.C. Basso, F. Lanciotti, T.M. Boschi, F.M. Pontes, E. Longo, et al., Visible
photoluminescence in amorphous ABO[sub 3] perovskites, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 253.
doi:10.1063/1.1494464.

[71] J. Park, J. Zou, J. Chung, Synthesis and evaluation of nano-size lanthanum strontium
manganite–yttria-stablized zirconia composite powders as cathodes for solid oxide fuel cells, J.
Power Sources. 195 (2010) 4593–4599. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.02.069.

[72] H. Yokokawa, T. Horita, N. Sakai, M. Dokiya, T. Kawada, Thermodynamic representation of


nonstoichiometric lanthanum manganite, Solid State Ionics. 86-88 (1996) 1161–1165.

Página 27 de 29
[73] N.G. Bebenin, Ferromagnetic lanthanum manganites, J. Magn. Magn. Mater. 324 (2012) 3593–
3596. doi:10.1016/j.jmmm.2012.02.098.

[74] D. Berger, C. Matei, F. Papa, D. Macovei, V. Fruth, J.P. Deloume, Pure and doped lanthanum
manganites obtained by combustion method, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 4395–4398.
doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2007.02.164.

[75] A.S. Patra, N.V. Kumar, D. Barpuzary, M. De, M. Qureshi, Strontium doped lanthanum
manganites for efficient and robust photocatalytic water oxidation coupled with graphene oxide,
Mater. Lett. (2014) 4–6. doi:10.1016/j.matlet.2014.05.176.

[76] Q. Wang, N. An, R. Mu, H. Liu, J. Yuan, J. Shi, et al., Photocatalytic water splitting by band-gap
engineering of solid solution Bi1−xDyxVO4 and Bi0.5M0.5VO4 (M=La, Sm, Nd, Gd, Eu, Y), J.
Alloys Compd. 522 (2012) 19–24. doi:10.1016/j.jallcom.2012.01.017.

[77] P.H.T. Ngamou, N. Bahlawane, Chemical vapor deposition and electric characterization of
perovskite oxides LaMO3 (M=Co, Fe, Cr and Mn) thin films, J. Solid State Chem. 182 (2009)
849–854. doi:10.1016/j.jssc.2008.12.017.

[78] M. Mazaheri, M. Akhavan, Preparation and characterization of nano-polycrystalline lanthanum-


based manganite, Phys. B Condens. Matter. 405 (2010) 72–76.
doi:10.1016/j.physb.2009.08.033.

[79] I. Alessandri, L. Malavasi, E. Bontempi, M.. Mozzati, C.. Azzoni, G. Flor, et al., Synthesis and
characterisation of La1−xNaxMnO3+δ thin films manganites, Mater. Sci. Eng. B. 109 (2004)
203–206. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.046.

[80] Y. Yuan, X. Zhang, L. Liu, X. Jiang, J. Lv, Z. Li, et al., Synthesis and photocatalytic
characterization of a new photocatalyst BaZrO3, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) 5941–
5946. doi:10.1016/j.ijhydene.2008.07.052.

[81] H.D. Burrows, M. Canle L, J. a Santaballa, S. Steenken, Reaction pathways and mechanisms
of photodegradation of pesticides., J. Photochem. Photobiol. B. 67 (2002) 71–108.
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12031810.

[82] M. Carnie, D. Bryant, T. Watson, D. Worsley, Photocatalytic Oxidation of Triiodide in UVA-


Exposed Dye-Sensitized Solar Cells, Int. J. Photoenergy. 2012 (2012) 1–8.
doi:10.1155/2012/524590.

[83] M. Lapertot, C. Pulgarín, P. Fernández-Ibáñez, M.I. Maldonado, L. Pérez-Estrada, I. Oller, et


al., Enhancing biodegradability of priority substances (pesticides) by solar photo-Fenton.,
Water Res. 40 (2006) 1086–94. doi:10.1016/j.watres.2006.01.002.

[84] M. Mezcua, M.J. Gómez, I. Ferrer, A. Aguera, M.D. Hernando, A.R. Fernández-Alba, Evidence
of 2,7/2,8-dibenzodichloro-p-dioxin as a photodegradation product of triclosan in water and
wastewater samples, Anal. Chim. Acta. 524 (2004) 241–247. doi:10.1016/j.aca.2004.05.050.

[85] Y. Lan, Y. Lu, Z. Ren, Mini review on photocatalysis of titanium dioxide nanoparticles and their
solar applications, Nano Energy. 2 (2013) 1031–1045. doi:10.1016/j.nanoen.2013.04.002.

28
[86] M. Buchalska, J. Kuncewicz, E. Świętek, P. Łabuz, T. Baran, G. Stochel, et al., Photoinduced
hole injection in semiconductor-coordination compound systems, Coord. Chem. Rev. 257
(2013) 767–775. doi:10.1016/j.ccr.2012.09.017.

[87] a. M. Bolarín, F. Sánchez, a. Ponce, E.E. Martínez, Mechanosynthesis of lanthanum


manganite, Mater. Sci. Eng. A. 454-455 (2007) 69–74. doi:10.1016/j.msea.2006.12.062.

[88] K. Choy, Chemical vapour deposition of coatings, Prog. Mater. Sci. 48 (2003) 57–170.
doi:10.1016/S0079-6425(01)00009-3.

[89] F.W. Dynys, M.H. Berger, a. Sayir, Laser processed protonic ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 28
(2008) 2433–2440. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2008.03.038.

[90] H. Tanaka, M. Misono, Advances in designing perovskite catalysts, Curr. Opin. Solid State
Mater. Sci. 5 (2001) 381–387. doi:10.1016/S1359-0286(01)00035-3.

[91] J. Suntivich, K.J. May, H. a Gasteiger, J.B. Goodenough, Y. Shao-Horn, A perovskite oxide
optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles., Science. 334 (2011)
1383–5. doi:10.1126/science.1212858.

Página 29 de 29