Electroquímica

Aplicaciones de la cinética electroquímica Electroquímica es una rama de la química que estudia la

a la electro obtención de Cu transformación entre la energía eléctrica y la energía química.
En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la
interface de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que
MI4110 – Físico Química Metalúrgica puede ser un metal o un semiconductor)

Integrantes:
David Rosales
Diego Vergara

Fecha:
5 de Julio de 2010

Electroquímica Areas
Se divide en Iónica y electródica.
En términos generales, la electroquímica se encarga de y Iónica: Es el estudio de los sistemas que conducen
estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación corriente por medio de iones.
y reducción encontrándose separadas, físicamente o
y Electródica: Se divide en: termodinámica electroquímica, y
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un
cinética electroquímica
circuito eléctrico
Ecuación de Faraday Ecuación de Nernst
y Válida para sistemas en
equilibrio.
m I ·t Ee E0 
RT a
ln ox Ee = potencial de equilibrio,
zF ared V
Pe F E0 = potencial estándar de
equilibrio,V
aox = actividad de la especie
m = Masa que reacciona electro químicamente (kg) oxidada (A)
Pe = Peso Equivalente (kg/keq) ared = actividad de la especie
I = Intensidad de corriente (A)
reducida (D)
t =Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/keq)

Otra versión Cinética electroquímica

y Se utiliza para calcular el
potencial de equilibrio de
un electrodo cuando las
condiciones no son
Donde:
óptimas.
y Permite calcular el
potencial corregido de un
electrodo en una solución.
y Reacción típica: y Nos indica la velocidad con
la que ocurre una reacción
química.
y No es indicada por los
diagramas de Pourbaix
y <= Anódico
y => Catódica
 Velocidad de una reacción Control de la velocidad
y Velocidad: y La velocidad de una reacción se y itc i
desprende de la ley de Faraday, se mide tm

en [ A / m2 ] + +

y Es igual a una constante por densidad transporte

de corriente (i).

y La reacción ocurre en 2 pasos: primero el ion se traslada a la

superficie del electrodo, y luego interactua con el electrodo.

y Control por transferencia de masa:

Tipos de control Se da cuando el paso mas lento es el desplazamiento del ion.

y Control por transferencia de carga:

Este tipo de control se da cuando el proceso mas lento es la transferencia de
y Control por transferencia de masa electrones en la superficie del electrodo.

y Control Mixto:
y Control por transferencia de carga Si la velocidad de transferencia de carga tiene un valor similar a la velocidad de
transferencia de masa

y Control mixto y Ecuaciones relevantes: Butler y Volmer

ª §D F · §  D c F ·º
i i0 «exp ¨ a K ¸  exp ¨ K ¸»
¬ © RT ¹ © RT ¹¼
y Tiene aproximaciones.
 Diagrama de Evans Tipos de controles
y Grafico de Ln|i| contra
potencial. ln i
Cu 2 / Cu 0
ln ~i~ iL
Cu 2  2e o Cu 0 Cu 0 o Cu 2  2e

i0
CTM
CMixto
io CTC

E
Ee

Ee , Cu

Electro Obtención (EO)

y Es una de las principales operaciones en electrometalurgia.

y Utilizada para el tratamiento de óxidos de cobre.
y Es la última etapa: Extracción - Conminución - Aglomeración
- Lixiviación - Extracción por solventes (SX) – Electro
Obtención (EO)

Diagrama de flujo para obtención de cátodos a partir de óxidos de cobre

 Electro Obtención de Cobre
Electro Obtención
y Cátodo: Permanente hoja de acero y y Electrólito: CuSO4 - H2SO4
 R  40gpl Cu, 180 gpl ácido
y Ánodo: Aleación Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble) Cátodo Ánodo

y Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

y Reacción catódica: Cu 2  2e o Cu 0 (deposición)
m Cu 2

O2 icell 250  350 [ A / m 2 ]
y Reacción anódica: 2H 2O o O2  4H  4e (evolución de H 2O
O2) Vcell 2 [V ]

Circuito de planta Características

y Generalmente son 61 ánodos y 60 cátodos.
y Un circuito eléctrico que provee de corriente a las celdas y Las celdas estan fabricadas de concreto polimérico.
(rectificador)
y Tienen 1 [m 2 ] de area.
y Un circuito hidráulico, que provee de electrólito a las celdas
(estanque de recirculación)

y Un circuito metalúrgico que provee ánodos y cátodos

(permanentes o láminas iniciales) y cosecha los cátodos
electro depositados.

Celdas electrolíticas en planta

 Características Cálculo de planta de EO de Cu
Una planta presenta en sus procesos un circuito hidráulico, circuito eléctrico y circuito
metalúrgico. Los cálculos a continuación son para el circuito metalúrgico.
y El consumo específico de energía es la cantidad de energía
(en kWh) requerida para depositar un kg de metal. Tiempo base: 1 día (24 horas)
Caudal de electrolito a la nave de EO Q m3 / día
Concentraciones de Cu en electrólito
y Para EO es de 2 [kWh/kg] Entrada Ci kg Cu / m3
Salida Co kg Cu / m3
y Caudal de recirculación entre 10 y 20 [m3/hora] para electro Masa de Cu en descartes (0.5 – 2% de md) mdesc kg Cu / día

obtención. Masa de cobre depositada por día:

md Q * (Ci  Co )  mdesc kg Cu / día

Cálculo de planta de EO de Cu Cálculo de planta de EO de Cu

Cálculo del número de celdas en planta:
Densidad de corriente de celda icell A/ m2
Ley de Faraday
Intensidad de corriente I A
Tiempo t s md It icell AT tKcorr
Eficiencia de corriente Kcorr Pe F F
N° de cátodos por celda Ncat
de aquí se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat abajo.
Área de cada cátodo Acat m2
Área de cátodos por celda = Ncat Acat Acell m2
Área total de cátodos AT m2
N cell
AT AT >Q(Ci  Co )  mdesc @F
N cat Acaticell tKcorr Pe
Peso equivalente Pe kg / keq
Constante de Faraday F C / keq
Acell N cat Acat
Número de celdas en la planta Ncell
 Cálculo de planta de EO de Cu Datos para cálculo de planta
d
Eficiencia de tiempo Kt Q = 152000 [m3/día] Acat = 1,9 [m2]
da
'Ccu = [2,7 kg/m3] Ncat = 60
d = días trabajados en el año
da = días por año = 365 icell = 300 [A/m2] F = 96500000 [C/keq]
Producción anual:
PACu = 63,5 [kg/kmol] t = 24 [horas/día]
Kcorr = 0,92 Kt = 0,985

>Q(Ci  Co )  mdesc @ 365Kt

______________________________________
Pa [ton/año]
Respuestas: Ncell = 459
Pa = 147549 [ton/año]

Problemas técnicos en EO de Cu Problemas técnicos en EO de Cu

Corrosión de cátodos permanentes
Los cátodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son atacados por el
ión cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los cátodos que luego causa adherencia
del cátodo de cobre al cátodo permanente (especialmente cerca de la
línea de agua), haciendo difícil el despegue y, en ocasiones, produciendo
la fractura de la hoja de acero.
Solución: mantener la concentración de cloruro bajo 20 ppm en el
electrólito.
Corrosión de ánodos de Pb
El ánodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo (protegido
anódicamente) durante la operación de EO. Esto significa que su
velocidad de corrosión es muy pequeña.
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha observado
corrosión de ánodos mucho mayor a la normal, acompañada de
contaminación de los cátodos con plomo.
NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.
(Ej.: Nitrato en el electrólito protege los ánodos)
 Problemas técnicos en EO de Cu
Corrosión de ánodos de Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el ánodo deja de estar protegido y sobre
su superficie se acoplan espontáneamente (potencial mixto) las reacciones:
Pb (ánodo) + SO4= o PbSO4 + 2 e
PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e o PbSO4 + 2 H2O
Ambas reacciones producen sulfato (sulfatación).
Problemas técnicos en EO de Cu
Corrosión de ánodos de Pb
¿Cuál es el valor de densidad de corriente de celda que hay que aplicar
durante interrupciones de corriente para proteger los ánodos?
Hay tres respuestas:
• Teoría del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja basta.
• Productores de ánodos: recomiendan entre 3 y 12 [A/m2].
• Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 [A/m2](muy alto, rectificador
de respaldo muy caro).
Problemas técnicos en EO de Cu
Corrosión de ánodos de Pb
Al reanudar la provisión de corriente a las celdas, los ánodos están
desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta) hasta que se
repasivan. En ese período se produce la contaminación de electrólito con
plomo, que luego causa contaminación de cátodos.
Solución: utilizar rectificadores de respaldo durante interrupciones de
corriente, de manera que los ánodos estén siempre anódicamente
protegidos.
Referencias
y Cifuentes, Luis “Apuntes Procesos Hidro-electro
metalúrgicos” MI51G
y Arriagada Hernández, Pablo Andrés “Diseño, construcción y
optimización de una celda de electro obtención de cobre con
cátodo particulado móvil basada en electro diálisis reactiva”.
Tesis para optar al grado de magíster en ciencias de la
ingeniería, mención metalurgia extractiva