AI-T2 Conductimetría

Análisis Instrumental
Química Electroanalítica
Tema 2
Conductimetría
(Prof. Ricardo Hernández)
Análisis Instrumental Tema 3: Conductimetría Electroanálisis
Conductimetría:

Principios básicos

Instrumentación y aplicaciones

Titulaciones conductimétricas

Análisis de gases por conductividad

Aplicaciones analíticas
Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 2

Análisis Instrumental Tema 2: El sistema electroquímico Electroanálisis
Los Métodos Electroanalíticos
23/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 3

Conductimetría:
Principios básicos
La conducción de corriente eléctrica puede ser electrónica
o iónica, dependiendo del tipo de carga involucrada.
Conducción electrónica (1ra clase): Ocurre en todos los
metales y otras sustancias como los materiales de carbono,
algunos óxidos, compuestos inorgánicos (por ejemplo,
carburo de tungsteno) y varias sustancias orgánicas debido
al flujo de electrones dentro de un conductor sometido a
una diferencia de potencial en sus extremos.
Conducción iónica (2da clase): Ocurre en soluciones que
contienen sales o en sales fundidas. En éstas los iones y
contraiones son portadores de un número de cargas igual al
exceso o deficiencia de electrones. Igualmente ocurre al
someter al conductor a una diferencia de potencial.
Conductimetría:

Conductimetría:
Principios básicos
Una celda electroquímica consta de (al menos) dos
conductores electrónicos (electrodos) conectados a
través del circuito externo (conductor metálico) y
separados por un conductor iónico: el electrolito.
En la celda coexisten varias fases conductoras: los
electrodos (conductores electrónicos), la solución
del electrolito (fase conductora iónica) y el puente
salino (fase conductora iónica). Todas las fases
deben estar en contacto para que ocurra la
conducción.
El separador entre medias celdas debe ser un
aislante electrónico para evitar un cortocircuito
entre los electrodos.
Conductimetría:
Principios básicos
En principio, los electrolitos se pueden utilizar en los tres estados físicos: sólido,
líquido y gas.
Los electrolitos sólidos se limitan a estudios especiales y sensores para gases
(O2 , H2, SO2 y CO2), así como para electrodos selectivos de iones (ESI).
●
En el electrodo de pH se emplea el electrolito sólido más común; la
membrana de vidrio: conductor iónico, con iones Na⁺ como portadores de
carga.
Los electrolitos líquidos: son soluciones de sales iónicas, ácidos y bases, o sales
iónicas fundidas.
Los electrolitos gaseosos: son algunos vapores ionizados. Los gases que exhiben
conducción mixta electrónica e iónica no son buenos separadores.
En electroquímica analítica, los electrolitos más comunes son las soluciones
acuosas.
Conductimetría:
Principios básicos
La base de la conducción iónica es la movilidad de los
iones; consecuencia de un movimiento tridimensional de
los iones.
En ausencia de un campo eléctrico, los iones se mueven
aleatoriamente en todo el volumen que ocupan. Debido a
este movimiento, la concentración de iones es uniforme
(homogénea) en todo el volumen del electrolito.
Bajo la influencia de un campo eléctrico, los iones
adquieren una componente de velocidad no aleatoria en
la dirección de la fuerza.
La velocidad desarrollada bajo la fuerza unitaria aplicada
se llama movilidad absoluta del ion.
Conductimetría:
Principios básicos:
Corriente (I) vs densidad de corriente (i)
La corriente (I) es la cantidad o flujo absoluto de
electrones que ha fluido por un conductor sin tomar en
cuenta sus dimensiones.
La densidad de corriente (i) es una cantidad relativa y se
refiere a la cantidad o flujo de electrones por área
transversal del conductor.
I
i=
área transversal

Conductimetría:
Principios básicos
La movilidad convencional o electroquímica es la velocidad de los iones en
un campo eléctrico unitario.
La relación entre la movilidad absoluta y convencional es
uconv =uabs zi e 0
donde zi e0 es la carga del ion.
En fase líquida, todos los iones son móviles y contribuyen a la conductividad;
siempre que no se produzca un apareamiento de iones.
Los cationes se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo.
En fase sólida, a menudo, sólo uno de los iones es móvil.

Conductimetría:
Principios básicos
Como hemos visto, la conductividad iónica se logra mediante un movimiento
directo y no aleatorio de iones, que da como resultado el transporte de materia y
un flujo de carga.
El flujo (tasa de densidad de transporte); es el número de moles de una especie
que cruzan una unidad de área de un plano de referencia en 1 segundo.
La migración o conducción es un flujo de carga producido por un campo
eléctrico entre los electrodos.
En un electrolito simple (Na+:Cl¯), la densidad de corriente o el flujo de carga,
es proporcional a la concentración de iones (c = c+ = c¯ Por tanto: z = z+ = z ¯), su
movilidad convencional (u+conv y u¯conv) y al gradiente del potencial
electrostático, es decir, el campo eléctrico E = - (dψ /dx):
⃗j=zFc (u+conv +uconv
–
) dψ
dx
⃗j=zFc (u+conv +uconv
–
)X
Conductimetría: Ec. Nernst-Plank

Zi F dφ
Principios básicos ⃗j=( zFc (u+conv +u–conv )) dψ
dx
J i (xyz) =−
RT
D iCi
d (xyz)
Donde zFc (u+conv + u¯conv ), se denomina conductividad específica (σ) de la
solución; es decir la conductancia de un cubo de solución electrolítica de 1 cm3
(1 cm de largo y 1 cm2 de área). Su unidad es siemens/centímetro.
I
Las unidades de otras variables en esta ecuación son:
F (C/mol), c (mol/cm−3), uconv (cm2 /Vs), X (V/cm) y j ( A/cm2).
La corriente que fluye a través de la celda es A
i I I I = Aσ X
v= = =j Densidad de corriente (i)=
nF AnF A
donde A es el área del plano de referencia. Esta última ecuación muestra que un
conductor iónico obedece a la ley de Ohm
I = VR
para una corriente continua en condiciones de estado estacionario.
Conductimetría:
Principios básicos
Cuando se somete un volumen de solución electrolítica a la acción de un campo
eléctrico, los iones (portadores de carga) se mueven (migración), en un sentido u
Zi F dφ
otro, de acuerdo al signo de su carga. J i (xyz) =− D iCi
RT d (xyz)
En estas condiciones, se considera a la solución electrolítica como un conductor,
y como hemos visto obedece a la Ley de Ohm. Así, la resistencia eléctrica de un
volumen de solución está dada por: l Ctte. Celda
R= ρ
A ( ) l/A I
Donde 𝑅 es la resistencia eléctrica en Ohmios (Ω) de la
solución, ρ es la resistividad o resistencia específica (Ω cm-1),
l es la longitud de separación entre los electrodos (cm) y 𝐴 es A
el área transversal (cm²). El inverso de la resistencia, 1/R, se
l
conoce como conductancia del medio, G

Conductimetría:
Principios básicos
1 l
El inverso de la resistividad (1/ρ) se conoce como la σ = =
ρ RA
conductividad (σ ):
Cuando una diferencia de potencial eléctrico (E) es impuesta entre los extremos
del conductor, las cargas que tienen libertad de movimiento comienzan a fluir,
dando lugar a una corriente de cargas eléctricas; es decir, una corriente eléctrica.
En este sentido, la conductividad σ se define como la razón o cociente entre i

la densidad de corriente (i = I/A) y la fuerza del campo eléctrico, (E): σ =
E
El flujo de cargas por unidad de tiempo es la corriente eléctrica I =(dq / dt )
En términos sencillos la conductividad eléctrica, σ, se puede definir como la
capacidad intrínseca de un medio, fase o espacio físico para permitir el paso de la
corriente eléctrica.

Conductimetría:
Principios básicos
La conductividad de una disolución es una medida del flujo de cargas (corriente)
que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, y depende directamente
del número de partículas cargadas que contiene.
Como ya hemos visto, todos los iones contribuyen, pero la fracción de corriente
transportada por cada especie está determinada por su concentración relativa, su
carga y su movilidad inherente en el medio. ⃗j=zFc (u +conv +uconv
–
) dψ
dx
Tanto la conductividad como la resistividad son propiedades intensivas; mientras
la conductancia y la resistencia son propiedades extensivas.
Una propiedad intensiva (IUPAC) es aquella cuya magnitud que no depende del
tamaño o la cantidad de material en el sistema; depende sólo de la estructura del
material; es decir es específica de la identidad del material.
Una propiedad extensiva depende del tamaño o cantidad del material.

Conductimetría:
Principios básicos
Variación de la conductividad en función de la concentración
S
) (
Para normalizar los valores de conductividad respecto de σ cm
Ʌ M=
la concentración de los portadores de carga, se introduce C M mol
la magnitud conductividad molar (Ʌ ), definida como: ( 3)
M
dm
En razón de la disparidad de unidades dimensionales, S

) (
se debe introducir un factor de equivalencia que haga cm3 σ cm
compatible todas las unidades. Así tomando en
Ʌ M =1000
( )
dm3 C M ( mol )
3
cuenta que 1 dm3 = 1000 cm3, obtenemos dm

Conductimetría:
Principios básicos
La conductividad (σ ó k) debería ser

directamente proporcional a la
concentración.
No es así, debido a que existen interacciones
iónicas disociativas a concentración baja e
interacciones iónicas asociativas a
concentraciones altas.
La conductividad aumenta a medida que aumenta la concentración hasta llegar a
un máximo y luego disminuye. Esto se atribuye al incremento de la
concentración de los iones, pero luego, a partir de un determinado valor de
concentración, disminuye debido a las interacciones asociativas
Conductimetría:
Principios básicos
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que
pueden transportar varía de acuerdo a la carga que transportan.
Nuevamente, con el fin de normalizar las medidas, se introduce el concepto de

conductancia equivalente (Λeq), lo cual permite comparar los valores. Así la
relación entre Λeq y Λ es: Ʌ
Ʌ eq = M
z Donde. z es la carga del ion

Conductimetría:
Principios básicos
Relaciones de Conductancia y Conductividad
Nota: Dependiendo de la
bibliografía consultada la
conductividad puede ser
representada por σ ó κ

Conductimetría:
Principios básicos
Variación de la conductividad molar con la concentración. Ley de la
migración independiente de los iones
Friedrich Kohlrausch (1875-1879), estudió κ
Ʌ M=
soluciones salinas, ácidas y de otros CM
materiales y postuló la Ley de la migración
independiente de iones.
Las medidas realizadas por Kohlrausch
mostraron la existencia de dos tipos de
comportamientos, tal como se muestra en la
figura de la derecha para el KCl y el ácido
acético.
Para los electrolitos fuertes (verdaderos) como, el KCl, se observa una
disminución lineal de la conductividad molar con la raíz cuadrada de la
concentración.
Conductimetría:
Principios básicos
κ
Por otro lado, para los electrolitos débiles, Ʌ M =
CM
(potenciales) como el ácido acético, se Λ= Λ 0 −K Co 1/2
observa un comportamiento que no es lineal;
la conductividad molar disminuye
rápidamente hacia valores mínimos cuando
aumenta la concentración. En ambos casos, la
conductividad molar de los electrolitos tiene
su valor máximo cuando la concentración
tiende a cero (dilución infinita).
De allí es claro que existen dos tipos de electrolitos: Fuertes o verdaderos y
débiles o potenciales.

Conductimetría:
Principios básicos
Los electrolitos verdaderos son compuestos que en estado sólido puro aparecen
como cristales iónicos. Cuando se derriten, los electrolitos verdaderos en forma
líquida pura son conductores iónicos. Todas las sales pertenecen a esta clase.
Los electrolitos potenciales muestran poca conductividad en estado líquido puro.
Consisten en moléculas neutras separadas y la unión de los átomos en estas
moléculas es esencialmente covalente.
Estos forman iones por reacciones ácido-base con disolventes.
Por otro lado hay que reconocer que el grado de ionización depende
fuertemente de la naturaleza del disolvente.

Conductimetría:
Principios básicos
En la gráfica Ʌºm es la conductividad molar Λ= Λ 0 −K Co 1/2
límite (la intersección de la recta con la
ordenada en el origen). K es un coeficiente (la
pendiente) que depende de la naturaleza del
electrolito, del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la con-
ductividad molar y la concentración para los
electrolitos débiles se debe al desplazamiento
del equilibrio con la concentración.
A medida que aumenta o disminuye la concentración, disminuye o aumenta el
grado de disociación.
Conductimetría:
Principios básicos
Para los electrolitos verdaderos Kohlrausch demostró que tal comportamiento se
expresa de la siguiente manera: Λ= Λ 0 −K Co 1/ 2
Donde: Λ es la conductividad molar en S/cm mol, Λ0 es la conductividad molar
límite (a dilución infinita) en S/cm mol y K es la constante de Kohlrausch.
Kohlrausch también demostró que Ʌ0m para cualquier electrolito, se puede
expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades
iónicas de cada una de las especies constituyentes.
Según esto cada ion aporta una conductividad eléctrica específica independiente
de la combinación molecular en que se encuentre en el compuesto original; es
decir, que la conductividad molar de una solución se debe únicamente a la
contribución de la migración los iones aportados por la sustancia de origen.
Conductimetría:
Principios básicos
Así una sal MmXx que aporta m cationes Mx+ y x aniones Xn- se tiene:
Λ 0 =m λ 0+ + x λ0-
Donde Λ0 es la conductividad molar límite y λ0 es la conductividad molar iónica
límite de cada ion.
Se debe destacar que, a partir de la “Ley de Migración Independiente de los
Iones”, es posible determinar el valor de 0 mediante combinación lineal de
algunos electrolitos verdaderos elegidos adecuadamente. Los valores de 0 para
los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolación de las rectas de
Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisión, y son, por lo tanto,
adecuados para ser utilizados en los cálculos de otros valores.

Conductimetría:
Principios básicos
Consideremos la necesidad de calcular la conductividad molar límite del ácido
acético. De la expresión que nos da la Ley de las Migraciones Independientes
para los electrolitos verdaderos HCl, NaAc y NaCl obtenemos: Λ o = λ o + λo +
HCl H Cl
❑
Sumando la ecuación 1 con la 3 y restando la 2: o o o

Λ NaAc = λ + λ Ac + ❑
Λ oHCl + Λ oNaAc− Λ oNaCl =λ oH + λCl

+
o
❑ + λ oNa + λ oAc −( λoNa + λoCl )
+ ❑ + ❑
Na
Λ oNaCl =λ oNa + λ oCl + ❑
Λ oHAc= λ oH + λoAc
+ ❑
Λ= Λ 0 −K Co 1/2

Conductimetría:
Principios básicos
Otras variables que influyen en la conductividad
Temperatura:
En metales, la conductividad disminuye al aumentar la temperatura, mientras en
semiconductores, la conductividad se incrementa con el aumento de temperatura.
En solución, la conductividad es altamente dependiente de la temperatura y tiene
doble efecto sobre los electrolitos, pues influye en su disolución y en su
movilidad iónica; en consecuencia, al aumentar la temperatura, aumenta la
conductividad.
La dependencia de la temperatura puede explicarse por observaciones relativas a
la velocidad de migración de los iones en un campo eléctrico que a su vez
depende de la viscosidad del medio.
Algunos equipos, (conductímetros) tienen la capacidad de compensar las medidas
por los cambios de temperatura.
Conductimetría:
Principios básicos
Otras variables que influyen en la conductividad
Temperatura:
Aunque las mediciones de la conductividad son generalmente simples, no tomar
cuenta de la temperatura afectará grandemente la validez de los datos generados.
Hay tres maneras de tomar en cuenta los efectos de la temperatura al medir la
conductividad del agua:
1)Registrando la temperatura a la que se tomó la lectura
2)Ajustando la temperatura de la muestra a una temperatura de referencia
controlada
3)Aplicando la compensación de temperatura para reportar las lecturas a una
temperatura de referencia.
La conductividad depende a su vez del disolvente y del tipo de especie iónica
que se tenga.
Conductimetría:
Instrumental
El equipo de medida de conductividades se llama conductímetro.
Es importante antes de medir la conductividad leer y seguir cuidadosamente las
instrucciones en el manual del usuario para los procedimientos de uso del equipo.
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de la solución y para ello se
aplica un campo eléctrico entre dos electrodos y se mide la resistencia eléctrica de
la solución.
Así, la base para la medida de la conductancia es la medida de la resistencia
eléctrica de la solución.
Para realizar esto es necesario, utilizar una celda de conductividad conectada a un
puente de Wheatstone acoplado a una fuente corriente alterna, el denominado
Puente de Kohlrausch.

Conductimetría:
Instrumental
Puente de Kohlrausch: Consta de 3 resistencias más la
resistencia de la solución (R4), la fuente de corriente alterna y
un galvanómetro (G). Una de las resistencias (R2) es variable;
durante el experimento se modifica su valor hasta que la
lectura en el galvanómetro sea nula.
La resistencia de la solución (R4) se puede calcular, aplicando
las leyes de Kirchhoff, con los valores fijos de R1 y R3, y el
valor de determinado de R2.
Se emplea una fuente de corriente alterna ya que la corriente
continua produce la polarización de los electrodos
(acumulación de carga en los electrodos) y causa la
electrólisis de la solución. Una frecuencia mayor a 20 kHz
evita estos fenómenos.
Conductimetría:
Instrumental
Las celdas: La mayoría de las celdas se construyen con dos
electrodos de platino (l/A = 1 cm/1 cm2), comúnmente fijados
dentro de una campana o cilindro de vidrio para evitar
cambios en la geometría de la misma.
Típicamente los electrodos son chapas de platino recubiertas
de un depósito de platino finamente dividido (negro de
platino), lo cual aumenta en gran medida el área superficial y
ayuda a disminuir el grado de polarización.
Adicionalmente, la campana o cilindro de vidrio favorece un
flujo uniforme del electrolito y evita las lecturas erróneas por
movimientos bruscos del electrolito.
Electrodos
1 cm

Conductimetría:
Instrumental
Las celdas: En la actualidad las celdas de conductividad son
diseñadas con electrodos en forma de anillos embutidos en un tubo
de vidrio. El número de anillos, o polos como también se les
denomina, ha variado en la medida que se ha ido perfeccionando el
método de medida.
En las celdas de 3 polos, el 1er polo está unido al 3er polo, lo cual
permite que las líneas de campo sean guiadas y confinadas de
manera óptima.
La celda de 3 polos ha perdido popularidad en favor de la de 4
polos. Las celdas de 4 polos fueron diseñadas para eliminar los
efectos de polarización a veces encontrados con diseños de dos
polos. Estas celdas utilizan dos pares de polos que aíslan
eficazmente el circuito de medición. La corriente sólo se aplica a los
polos exteriores (1ro y 4to), lo que permite a los polos internos (2do
y 3ro) medir el voltaje resultante sin polarización.
Conductimetría:
Instrumental
Las celdas:
El valor de la constante de la celda (= l/A) caracteriza a la
misma. Es un factor que refleja una configuración física
particular de la celda.
El valor observado de la conductancia debe ser multiplicado
por el valor determinado de la constante de la celda para
obtener la conductividad.
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 μS
usando una celda con una constante de 0.1 cm-1, el valor de
conductividad será de:
200 x 0.1 = 20 μS.cm-1.

Conductimetría:
Instrumental
Determinación de la constante de celda
En teoría, una celda de conductividad, conformada por dos electrodos de 1 cm 2 de
área separados por una distancia de 1 cm tendría una constante de celda igual a 1
cm-1(Ctte celda= (l/A) = (1 cm/1cm2). Sin embargo, ni el tamaño, ni el área, ni la
superficie de los electrodos es exactamente igual; ya que a nivel atómico o
molecular las pequeñas cuentan.
Por esto, se define lo que se conoce como área real o efectiva (Aeftva) de los
electrodos. l
Así, la constante de la celda vendrá dada por: Ctte de Celda=
A+Δ A
Dado que ésta no se conoce, es necesario calibrar la celda con una disolución
patrón de conductividad conocida, confiable y de referencia; por lo cual, se usan
soluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente conocida,
cuyos valores de conductividad se conocen y se encuentran tabulados.
Conductimetría:
Instrumental
Determinación de la constante de celda
Para poder determinar experimentalmente el valor de la constante de celda se
mide la conductancia de una disolución patrón de conductividad conocida.
La conductividad del KCl en una celda de 1 cm³ cuyas caras opuestas están
ocupadas por los electrodos es κKCl.
La conductancia de la celda en estudio es: G KCl = κ KCl ( A )
l
De donde, el valor de la constante de celda vendrá dado por:
l κ
Ctte de celda= = KCl
A G KCl ( )
Se recomienda comprobar la constante de celda regularmente debido al riesgo de
contaminación o modificación físico-química de la capa de platino.

Conductimetría:
Instrumental
Calibración, Mantenimiento y Almacenamiento del Conductímetro
Como todo instrumento electrónico de medición, el conductímetro requiere de
mantenimiento preventivo y debe pasar por procedimientos periódicos de ajuste y
calibración .para que las mediciones de conductividad sean fiables en el tiempo.
Se recomienda comprobar la constante de celda regularmente, especialmente
cuando la celda es empleada para la valoración de soluciones complejas que
puedan contaminar o deteriorar la superficie platinizada.
La solución de referencia comúnmente usada para verificar la constante de celda
es de KCl 0.01M, la cual presenta una conductividad de 1413 μS.
Las celdas deben ser inspeccionadas periódicamente y después de cada limpieza.
Si el recubrimiento negro de platino parece estar desprendiéndose del electrodo,
la celda debe ser replantinizada o reemplazada.

Conductimetría:
Instrumental
Entre las mediciones, se debe enjuagar la celda con agua desionizada.
Si la celda ha sido expuesta a un disolvente inmiscible con agua, se debe limpiar
con un disolvente compatible y luego con uno miscible con agua; por ejemplo,
etanol o acetona, y luego enjuague cuidadosamente con agua.
En la celdas con electrodos de platino-platinizado, nunca se debe tocar de
ninguna forma la capa de “negro de platino”.
Para enjuagar las celdas platinizadas, se recomienda sumergir la celda varias
veces en un vaso de agua desionizada (desmineralizada). Tenga cuidado al
enjuagar las celdas platinizadas usando agua desionizada con una piseta; la fuerza
del chorro de agua podría eliminar parte de la capa de platino y, en consecuencia,
modificar la constante de celda.

Conductimetría:
Instrumental
Los sensores de conductividad limpios deben almacenarse de la siguiente manera:
Almacenamiento a corto plazo: seco o en agua desionizada
Almacenamiento a largo plazo: seco
Después de un almacenamiento a largo plazo, acondicionar la celda durante unas
8 horas en agua desionizada, antes de usarla.
Con el tiempo y el uso las celdas de medición terminan contaminándose
conduciendo a respuestas lentas y erráticas.
Las celdas contaminadas no pueden usarse para medidas de conductividad, estas
deben limpiarse para poder ser empleadas nuevamente.
Después de la limpieza se deben enjuagar minuciosamente con agua des-ionizada.

Conductimetría:
Instrumental
Las posibles fuentes de contaminación y sus soluciones son las siguientes:
1)Depósitos de carbonato de calcio o sulfato de bario:
● Enjuagar con HCl. Para BaSO sumergir la celda durante la noche en una
4
solución de w (Na2EDTA) = 10% en c (NaOH) = 0,1 mol / L bajo agitación.
2)Residuos de grasa y aceite:
●
Enjuague con acetona. Si esto no ayuda, saponifique con etanol c (NaOH) =
1 mol / L a aprox. 40ºC.
3)Crecimiento de algas o bacterias:
●
Colocar en mezcla sulfocrómica en caliente. La mezcla sulfocrómica se
prepara disolviendo dicromato de potasio (K2Cr2O2) o dicromato de sodio en
ácido sulfúrico concentrado.

Conductimetría:
Aplicaciones prácticas, ventajas y desventajas
Las medidas conductimétricas pueden ser agrupadas en tres tipos:

●
Análisis directo,
●
Análsis de flujos, y
●
Titulaciones conductimétricas.
La medición directa de la conductividad es potencialmente un procedimiento muy
sensible para medir concentraciones iónicas, pero debe usarse con precaución ya
que cualquier especie cargada presente en una solución contribuirá a la
conductancia total.
Las mediciones conductimétricas también se pueden usar para determinar el
punto final en muchas titulaciones, pero dicho uso se limita a sistemas
comparativamente simples en los que no hay cantidades excesivas de reactivos
presentes.
Conductimetría:
Aplicaciones de las medidas conductimétricas directas
La determinación conductimétrica directa es una técnica ampliamente difundida

en las determinaciones de control de calidad. Estas determinaciones son sencillas,
económicas y tienen una amplia gama de aplicaciones:
●
Control de la calidad del agua, ya sea potable o de uso industrial. La pureza del
agua destilada o desionizada se verifica comúnmente mediante mediciones
conductimétricas. La conductividad eléctrica del agua pura es de 0,055 μS·cm−1
(
resistividad 18,2 MΩ·cm), y el menor rastro de impureza iónica conduce a un
gran aumento de la conductividad.
●
Determinación de la conductividad de las soluciones en aplicaciones
industriales (electrólisis); ya que el consumo de energía eléctrica durante la
electrólisis depende en gran medida de ella.

Conductimetría:
●
Existen importantes aplicaciones industriales, como el control del agua de
alimentación de calderas y de la purga de calderas en grandes plantas
generadoras de vapor; comprobación de las concentraciones de los baños de
decapado ácido, de los baños desengrasantes alcalinos y la finalización de las
operaciones de aclarado y lavado.
●
El monitoreo conductimétrico de ríos y lagos se utiliza para controlar la
contaminación, y en oceanografía, se realizan mediciones conductimétricas
para determinar los valores de salinidad.
●
En tales mediciones, con frecuencia es posible ajustar el medidor para corregir
las corrientes de fondo, de modo que las lecturas del medidor de conductividad
indiquen inmediatamente el nivel de contaminación (o de salinidad).

Conductimetría:
●
La monitorización conductimétrica se emplea en laboratorios para comprobar el
funcionamiento de las unidades de intercambio iónico que producen agua
desionizada, y encuentra una aplicación industrial similar donde se llevan a
cabo procesos que requieren el uso de agua muy pura (por ejemplo, agua para
preparación de medicamentos y fabricación de semiconductores).
●
Determinaciones conductimétricas se usan ampliamente en los laboratorios de
análisis; por ejemplo, la determinación de las solubilidades de electrólitos y sus
concentraciones, y las determinación de constantes de los ácidos y bases.
●
Algunas determinaciones son del tipo indirecto, tales como la determinación de
CO2 en agua expuesta a atmósferas cargadas del gas y la determinación de SO2
atmosférico absorbido en soluciones de peróxido de hidrógeno (Análisis de
gases por conductividad).
Conductimetría:
Instrumental
Aplicaciones de las titulaciones conductimétricas
Las mediciones conductimétricas también se pueden usar para determinar el
punto final en muchas titulaciones.
●
Resulta especialmente valioso para valoraciones de soluciones turbias o
fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el
empleo de indicadores.
●
Las titulaciones de formación de complejos solubles e insolubles pueden
monitorearse mediante el uso de esta técnica evitando el uso de electrodos
selectivos de iones; los cuales son costosos.
●
La principal ventaja de las titulaciones con monitoreo conductimétrico es que
pueden analizarse disoluciones muy diluidas y/o coloreadas, o sistemas en los
que la reacción no es suficientemente cuantitativa.

Conductimetría:
Aplicaciones de las titulaciones conductimétricas
En las determinaciones de analitos utilizando métodos de valoración la detección

del punto de equivalencia es uno de los aspectos más importantes.
En ésta aplicación se mide la conductividad de la disolución del analito a medida
que se va añadiendo lentamente el agente titulante, que reacciona con el analito –
ion en solución- para dar uno o varios productos.
Normalmente, la conductividad va variando de forma lineal al ir añadiendo
titulante; finalmente, cuando el analito ha reaccionado completamente y se ha
agotado, la recta cambia bruscamente de dirección. Éste punto de quiebre, es el
punto final de la titulación.
Así, conociendo la cantidad de titulante agregado para alcanzar el punto final y la
estequiometria de la reacción, se puede determinar la concentración inicial del
analito.
Conductimetría:
Curvas típicas de titulación conductimétrica
(a) Ácido fuerte-base fuerte
1) El valor de Λ decae debido al
consumo de H+ (λºH+ = 350) a pesar
del incremento de los iones del catión
de la base (λºC+ = 40 a 50).
2) Luego del punto de equivalencia,
incremento de Λ debido a exceso de
base; por ejemplo, λºOH¯ = 198.
3)Titulación de ácido fuerte con base
débil.
Las dos ramas de la curva son líneas rectas siempre que el volumen del reactivo
agregado sea insignificante. La intersección proporciona el punto final.
Conductimetría:
La gráfica muestra las contribuciones
individuales a la conductancia de cada
uno de los iones durante una titulación
conductimétrica de un ácido fuerte (HCl)
con una base fuerte (NaOH); la
concentración de H+ disminuye
sostenidamente debido a su reacción con
OH¯ hasta el punto final. Hasta ese punto
la conductividad de la solución se debe
fundamentalmente a los aportes
individuales de los iones Na+ y Cl¯. A
partir de ese punto el exceso de OH¯
causa un incremento más pronunciado de
la conductancia del medio.
Conductimetría:
Caso: Titulación de ácido débil con una
base fuerte, viceversa.
En la titulación de un ácido débil con una base
fuerte, la forma de la curva dependerá de la
concentración y la constante de disociación del
ácido.
Así, en la titulación del ácido acético (HAc)
con NaOH, en la primera parte, la sal (NaAc)
que se forma suprime la ionización del HAc
todavía presente y la conductancia disminuye..
Sin embargo, el aumento de la concentración de NaAc tenderá a producir un
aumento de la conductancia. Como consecuencia de estos efectos opuestos, se
presentan mínimos cuya posición dependerá de la concentración y de la fuerza del
ácido débil, y luego un aumento sostenido de la conductancia.
Conductimetría:
Caso: Ácidos débiles con bases débiles.
NH OH + HAc ⇌ NH Ac + H O
Este tipo de titulación se puede realizar sin 4 4 2
problemas y con frecuencia, es preferible a

usar una base fuerte.
La curva de neutralización hasta el punto de
equivalencia es similar a la obtenida con la
solución de hidróxido de sodio, ya que tanto
los acetatos de sodio como los de amonio son
electrolitos fuertes.
Después del punto de equivalencia, un exceso de solución acuosa de amoníaco
tiene poco efecto sobre la conductancia, ya que su disociación es deprimida por la
sal de amonio presente en la solución.
Las ventajas sobre el uso de álcalis fuertes: el punto final es más fácil de detectar y
en solución diluida, se puede despreciar la influencia del CO 2.
Conductimetría:
(d) Mezcla de un ácido fuerte y un ácido
débil con una base fuerte.
Al agregar una base fuerte a una mezcla de
un ácido fuerte y un ácido débil (por
ejemplo, ácidos clorhídrico y acético):
La conductancia cae hasta que el ácido fuerte
se neutraliza, luego aumenta a medida que el
ácido débil se convierte en su sal y
finalmente aumenta más abruptamente a
medida que se introduce un exceso de álcali.
Las tres ramas de la curva serán rectas excepto en la medida en que:
(a) el aumento de la disociación del ácido débil da como resultado un redondeo en
el primer punto final, y (b) la hidrólisis de la sal del ácido débil provoca un
redondeo en el segundo punto final.
Conductimetría:
(d) Mezcla de un ácido fuerte y un ácido
débil con una base fuerte.
Por lo general, la extrapolación de las
porciones rectas de las tres ramas conduce a
una ubicación definida de los puntos finales.
Aquí también es preferible la titulación con
una base débil, como una solución acuosa de
amoníaco, a un álcali fuerte por las razones
ya mencionadas al discutir los ácidos débiles.
En la gráfica se observa el efecto de sustituir el NaOH por una solución acuosa de

amoniaco. Este procedimiento puede aplicarse a la determinación de un ácido
mineral en vinagre u otros ácidos orgánicos débiles y puede usarse para analizar
tabletas de 'aspirina'.

Conductimetría:
Otros ejemplos de titulación conductimétrica
Otros tipos de valoraciones que pueden realizarse conductimétricamente incluyen:
(1) valoraciones por desplazamiento, en las que, por ejemplo, una sal de un ácido
débil (acetato de sodio) se trata con un ácido fuerte (ácido clorhídrico), o una sal
de un ácido débil la base (cloruro de amonio) se trata con una base fuerte
(hidróxido de sodio)
(2) valoraciones por precipitación (nitrato de plata-cloruro de sodio)
(3) valoraciones de complejación (EDTA con muchos iones metálicos)

Conductimetría:
Ventajas y Desventajas
●
El análisis conductimétrico es una técnica sencilla, de gran sensibilidad, respuesta
rápida, poco mantenimiento. Sin embargo, ésta técnica es muy susceptible a
interferentes.
●
Los resultados satisfactorios dependen de una gran diferencia en los valores de
conductancia iónica entre los iones reemplazados y los introducidos
●
Generalmente son menos satisfactorios que las valoraciones ácido-base.
●
Existen restricciones en las valoraciones por precipitación por la solubilidad y la
velocidad de precipitación de la sustancia relevante.
●
Las titulaciones conductimétricas se limitan a sistemas comparativamente simples en los
que no hay cantidades excesivas de reactivos presentes.
●
Las titulaciones redox no pueden ser seguidas por conductimetría en medios de reacción
que requieren de la presencia de medios ácidos concentrados; debido a la alta
concentración y movilidad del ión H+, que no permite diferenciar los cambios en la
conductividad de los iones de interés.

Conductimetría:
●
La confiabilidad y exactitud de las medidas depende de varios factores, entre los que se
encuentran: la concentración, movilidad y valencia de los iones, la presencia de
compuestos orgánicos y la temperatura.
Tecnicas acopladas
Sin embargo, cuando se acopla como medio de detección a otra técnica como la
cromatografía líquida puede dar excelentes resultados.
Así por ejemplo, en la cromatografía iónica, las céldas de conductividad se acoplan a
sistemas de separación cromatográficos de iones para proporcionar un método sensible
para medir concentraciones iónicas en el eluido.
Para lograr este fin, se han desarrollado celdas especiales de microconductividad con un
patrón de flujo continuo y se han colocado en un recinto termostatizado: un celda típica
puede contener un volumen de aproximadamente 1,5 pL y tener una constante de celda de
aproximadamente 15 cm-1.

AI-T2 Conductimetría

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

AI-T2 Conductimetría

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Análisis Instrumental

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 2

Los Métodos Electroanalíticos

23/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 3

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 5

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 9

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 10

Conductimetría: Ec. Nernst-Plank

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 13

En este sentido, la conductividad σ se define como la razón o cociente entre i

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 14

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 15

En razón de la disparidad de unidades dimensionales, S

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 16

La conductividad (σ ó k) debería ser

Nuevamente, con el fin de normalizar las medidas, se introduce el concepto de

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 18

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 19

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 21

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 22

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 25

Sumando la ecuación 1 con la 3 y restando la 2: o o o

Λ oHCl + Λ oNaAc− Λ oNaCl =λ oH + λCl

Λ oNaCl =λ oNa + λ oCl + ❑

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 26

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 29

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 31

200 x 0.1 = 20 μS.cm-1.

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 33

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 35

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 36

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 37

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 38

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 39

Las medidas conductimétricas pueden ser agrupadas en tres tipos:

La determinación conductimétrica directa es una técnica ampliamente difundida

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 41

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 42

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 44

En las determinaciones de analitos utilizando métodos de valoración la detección

problemas y con frecuencia, es preferible a

En la gráfica se observa el efecto de sustituir el NaOH por una solución acuosa de

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 51

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 52

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 53

Intensivo Fac. Ing.-2022 Prof. Ricardo Hernández 54

También podría gustarte