Método de Volhard

Es un procedimiento analítico.

Tiene la ventaja de permitir la titulación de números aniones en medio

ácido o neutro.

Sirve para cuantificar PLATA con una SOLUCIÓN PATRÓN de

TIOCIANATO
Usando una solución de fierro (III) como INDICADOR.

Se BASA, en la adición de un exceso de solución valorada de nitrato de

plata.

El precipitado que se forma, en algunos casos deberá de ser filtrado, y en

otros, no interfiere, para la posterior titulación por retroceso del excedente de nitrato de
plata con la solución valorada de KSCN, en que se emplea una solución saturada de
sulfato férrico como indicador, mencionada.
El efecto de este indicador consiste en que mientras se hallen en solución los iones de
Ag excedentes, al agregar el KSCN, este formará un PRECIPITADO INSOLUBLE y
BLANCO formado por el AgSCN.

PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN

Se tiene un exceso de KSCN en la solución, este reacciona con el sulfato
férrico y es el momento en el que LA SOLUCIÓN ADQUIERE UNA COLORACIÓN
ROJIZA (carateristico del sulfocianuro férrico).
ESTO INDICA EL FINAL DE LA TITULACIÓN.

Cuando los aniones que se van a determinar por este procedimiento forman un
precipitado con el nitrato de plata que es soluble en medio ácido, la solución deberá de
ser neutralizada previamente. Entre los aniones que se pueden determinar sin
necesidad de neutralizar la solución, son: Cl, Br, I, CN y SCN. Los aniones que requieren
neutralización son; PO4, C2O4, CrO4 y AsO4
La TITULACIÓN se realiza utilizando sulfato de amonio y fierro (III) y la
solución se acidifica con ácido nítrico para evitar la hidrólisis del fierro.
 Ag+ + SCN- AgSCN (Precipitado Blanco)
(Analito) (S P)

Fe3+ + SCN- Fe [SCN]2+ (Complejo Solubre Rojo)

(Indicador) (S P)

El indicador es sensible químicamente, lo que quiere decir es que, la coloración del

complejo se distingue fácil desde que se forma una cantidad muy pequeña de
sulfocianuro de fierro (III). Esto significa que en la reacción del indicador se consume
un exceso de reactivo sumamente pequeño, así mismo el punto final y estequiométrico
serían lo mismo.
La sensibilidad del indicador y la nitidez del punto final son una ventaja del método de
Volhard, ya que gracias a estas características, no es necesario que el exceso de
reactivo se determine con una muestra en blanco, excepto cuando el resultado del
análisis se requiere con gran exactitud.

MODIFICACIONES AL MÉTODO DE VOLHARD

Con el método de Volhard también es posible cuantificar varios aniones haciendo una
titulación indirecta o mediante una TITULACIÓN POR RETROCESO.
El procedimiento INDIRECTO se basa en la precipitación cuantitativa de un compuesto
de plata, que se obtiene al reaccionar el analito con una solución de nitrato de plata. El
precipitado, que se filtra y s lava, se redisuelve con ácido nítrico y en la solución
resultante se cuantifica la plata. Los aniones que se pueden cuantificar indirectamente
son aquellos que forman con la plata un compuesto que es soluble en ácido nítrico.

La titulación por retroceso también se basa en la precipitación de un compuesto de

plata, pero en este caso, el analito se precipita agregando una cantidad de nitrato de
plata conocida y suficiente para que quede un exceso de plata, por consiguiente se
cuantifica.
Tanto en la titulación indirecta como en la de retroceso, la cuantificación de la plata se
hace con una solución patrón (S.P.) de sulfocianuro y con sulfato de amonio y fierro (III)
como indicador.

TITULACIÓN INDIRECTA:

Ag+ + Cl- AgCl (Precipitación)

(reactivo) (analito)
 AgCl Ag+ + Cl- (Redisolución)

Ag+ + SCN- AgSCN (Titulación)

TITULACIÓN POR RETROCESO

Ag+ + Cl- AgCl (Precipitación)

(reactivo) (analito)

Ag+ + SCN- AgSCN (Titulación)

(EXCESO) (S P)

Los aniones que se pueden cuantificar, indirectamente o por retroceso, con una solución
patrón de sulfocianuro, son los siguientes: fosfato, arseniato,cromato,
oxalato,carbonato,sulfito,sulfuro,yodato,cloratp,bromuro,yoduro y el mismo
sulfocianuro.
En el MÉTODO POR RETROCESO, el exceso de plata de puede titular en presencia
del precipitado, siempre y cuando la solubilidad del compuesto de plata, que se precipita
previamente, sea menor al del sulfocianuro de plata, que se forma al reaccionar el
sulfocianuro, de la solución patrón, con el ion de plata que queda en exceso.

Cuando la titulación del exceso de plata se tiene que hacer en aucensia del precipitado,
entonces la necesidad de filtrar se convierte en una desventaja del método por
retroceso, ya que al filtrar y lavar el precipitado se pierde mucho tiempo. Para evitar ese
inconveniente, la titulació se puede haber tomado en cuenta la modificación de
Cladwell, que consiste en agregar nitrobenceno, con lo cual se evita que el precipitado
de plata consuma sulfocianuro poruqe supuestamente el preciptado recubre con una
capa d enitrodebenceno que impide le contacto directo entre la solución y el precipitado.