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En mecánica estadística y física clásica, el teorema de equipartición es una fórmula general que
relaciona la temperatura de un sistema con su energía media. El teorema de equipartición
también se conoce como la ley de equipartición, equipartición de la energía, o simplemente
equipartición. La idea central de la equipartición es que, en equilibrio térmico, la energía se
reparte en partes iguales entre sus varias formas; por ejemplo, la energía cinética promedio en
un movimiento de traslación de una molécula debe ser igual a la energía cinética promedio en
su movimiento de rotación.
Índice
2 Historia
4 Aplicaciones
5 Derivaciones
6 Limitaciones
7 Véase también
8 Notas y referencias
9 Bibliografía
10 Enlaces externos
Es importante destacar en este ejemplo, que la energía cinética depende en forma cuadrática
con la velocidad. El teorema de equipartición muestra que en equilibrio térmico, todo grado de
libertad (como por ejemplo, una componente de la posición o velocidad de una partícula) que
posee solo una dependencia cuadrática en la energía posee una energía promedio de ½kBT y
por lo tanto contribuye ½kB a la capacidad térmica del sistema. Esto posee numerosas
aplicaciones.
La energía cinética (newtoniana o clásica) de una partícula de masa m y velocidad v está dada
por la expresión:
Como la energía cinética es cuadrática con las componentes de la velocidad, al equipartir estas
tres componentes, cada una contribuye con ½kBT a la energía cinética promedio en equilibrio
térmico. Por lo tanto la energía cinética de la partícula es (3/2)kBT, como en el caso del
ejemplo de los gases nobles discutido previamente.
En forma más general, en un gas ideal, la energía total consiste exclusivamente de energía
cinética de traslación: ya que se asume que las partículas no poseen grados internos de
libertad y se mueven en forma independiente unas de otras. La equipartición por lo tanto
predice que la energía total promedio de un gas ideal con N partículas es (3/2) N kBT.
La energía cinética promedio también permite calcular la raíz de la velocidad cuadrática media
vrms de las partículas de gas, como:
donde M = NAm es la masa de un mol de partículas de gas. Este resultado es muy útil para
aplicaciones tales como la Ley de Graham de difusión, de la cual se deriva un método para
enriquecer uranio.2
Un ejemplo similar es el caso de una molécula que rota y cuyos momentos de inercia
principales son I1, I2 y I3. La energía rotacional de dicha molécula está dada por:
El rodado de las moléculas rígidas — o sea, las rotaciones aleatorias de moléculas en solución
— juega un rol destacado en la relajación observada por medio de resonancia magnética
nuclear, particularmente Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de proteínas y acoplamiento
dipolar residual.4 La difusión rotacional puede también ser observada mediante otras técnicas
biofísicas tales como anisotropía fluorescente, birefringencia de flujo y espectroscopia
dieléctrica.5
Figura 3. Los átomos en una red cristalina pueden vibrar alrededor de sus posiciones de
equilibrio en la red. Estas vibraciones en gran medida representan la capacidad calorífica de los
dieléctricos cristalinos; con los electrones metálicos también contribuyendo a la capacidad
calorífica.
donde la constante a (llamada constante del resorte) describe la dureza del resorte y q es la
desviación respecto a la posición de equilibrio. Si dicho sistema unidimensional posee una
masa m, entonces su energía cinética Hkin es ½mv2 = p2/2m, con v y p = mv la velocidad y el
momento del oscilador respectivamente. Combinando esos términos se obtiene la energía
total:6
La equipartición por lo tanto implica que en equilibrio térmico, el oscilador posee una energía
promedio:
{\displaystyle \langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot}
}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}{\displaystyle \langle H\rangle
=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac
{1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}
donde los corchetes angulares {\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }{\displaystyle
\left\langle \ldots \right\rangle } representan el promedio de la cantidad contenida entre
ellos.7
Este resultado es válido para todo tipo de oscilador armónico, tal como un péndulo, una
molécula que vibra o un oscilador electrónico pasivo. Existen numerosos sistemas que
contienen este tipo de osciladores; mediante la equipartición, cada uno de estos osciladores
recibe una energía promedio total kBT y por lo tanto contribuye kB a la capacidad calórica del
sistema. Esta última relación puede ser usada para obtener la fórmula para el ruido de
Johnson–Nyquist o "ruido térmico"8 y la Ley de Dulong-Petit para la capacidad calorífica molar
de los sólidos. Esta última aplicación fue especialmente relevante en la historia de la
equipartición.
Sin embargo, esta ley no reproduce los datos experimentales a bajas temperaturas, debido a la
presencia de efectos cuánticos; también es inconsistente con la tercera ley de la
termodinámica, de acuerdo a la cual la capacidad calorífica molar de toda substancia debe
tender a cero cuando la temperatura se acerca al cero absoluto.8 Una teoría más precisa, que
incorpora efectos cuánticos, fue desarrollada por Albert Einstein (1907) y Peter Debye (1911).9
La energía potencial no siempre posee una dependencia cuadrática con respecto a la posición.
Sin embargo, el teorema de equipartición también demuestra que si un grado de libertad x
contribuye solo en una fracción xs (para un número real fijo s) a la energía, entonces la energía
promedio en equilibrio térmico de esa parte es kBT/s.
Esta extensión posee una aplicación en el estudio de sedimentación de partículas bajo acción
de la fuerza de gravedad.10 Por ejemplo, la neblina u opacidad que a veces se observa en la
cerveza puede ser causada por aglutinaciones de proteínas que dispersan la luz.11 Al
transcurrir el tiempo, estas aglutinaciones se desplazan hacia abajo por efecto de la fuerza de
gravedad, produciendo un incremento de la neblina cerca de la zona inferior de la botella
comparada con la zona superior. Sin embargo, mediante un proceso que opera en dirección
contraria, las partículas también difunden en sentido ascendente hacia la parte superior de la
botella. Una vez que se alcanza el equilibrio, el teorema de equipartición puede ser utilizado
para determinar la posición promedio de una aglutinación particular de masa flotante mf. Para
el caso de una botella de cerveza de altura infinita, la energía potencial gravitacional es:
Historia
Este artículo utiliza la unidad cal/(mol·K) para el calor específico molar en lugar de la del SI,
porque permite obtener mayor precisión en magnitudes de una sola cifra.
Para obtener una conversión aproximada a J/(mol·K), la unidad correspondiente en el SI, hay
que multiplicar 4.2 J/cal a estos valores.
Mediciones experimentales del calor específico de los gases también despertó dudas respecto
a la validez del teorema de equipartición. El teorema predice que la capacidad calorífica molar
de gases monoatómicos simples debería ser de unos 3 cal/(mol·K), mientras que el de gases
diatómicos debería ser de unos 7 cal/(mol·K).
Esta predicción fue confirmada mediante experimentos,1 aunque se encontró que las
capacidades caloríficas molares de gases diatómicos poseen valores próximos a 5
cal/(mol·K),21 que desciende a unos 3 cal/(mol·K) a muy bajas temperaturas.22 Maxwell
observó en 1875 que la discrepancia entre los experimentos y el teorema de equipartición era
aún peor que lo que sugieren estos valores;23 dado que los átomos están formados por
partículas, sería de esperar que la energía calórica contribuye también a aumentar el
movimiento de estas partes internas, haciendo que los calores específicos predichos para
gases monoatómicos y diatómicos fueran más grandes que 3 cal/(mol·K) y 7 cal/(mol·K),
respectivamente.
Una tercer discrepancia es el valor del calor específico de los metales.24 De acuerdo al modelo
clásico de Drude, los electrones metálicos se comportan en forma similar a un gas casi ideal, y
por lo tanto deberían contribuir con (3/2) Ne kB a la capacidad calorífica según el teorema de
equipartición, donde Ne es el número de electrones. Sin embargo se ha comprobado
experimentalmente que los electrones contribuyen en muy pequeña medida a la capacidad
calorífica: las capacidades caloríficas de muchos materiales conductores y aislantes son
prácticamente iguales.24
Se propusieron varias explicaciones para la falla del teorema de equipartición en reproducir las
capacidades caloríficas molares. Boltzmann defendía su teorema de equipartición ya que
consideraba su deducción era correcta, pero era de la opinión que tal vez los gases no se
encontraban en equilibrio térmico a causa de su interacción con el éter.25 Lord Kelvin en
cambio pensaba que la deducción del teorema de equipartición debía contener un error, dado
que no estaba de acuerdo con lo observado en los experimentos, aunque no era capaz de
mostrar cual era la causa.26 Lord Rayleigh en cambio lanzó la idea que el teorema de
equipartición y la suposición sobre equilibrio térmico eran ambos correctos; para resolver el
problema, el postuló la necesidad de contar con un principio nuevo que proveyera una "salida
a la simplicidad destructiva" del teorema de equipartición.27 Albert Einstein encontró dicha
solución, al mostrar en 1907 que estas anomalías en el calor específico se debían a efectos
cuánticos, específicamente la cuantización de la energía en los modos elásticos del sólido.28
Einstein utilizó la falla del teorema de equipartición para abogar por la necesidad de contar
con una nueva teoría cuántica de la materia.9 La mediciones experimentales realizadas por
Nernst en 1910 sobre calores específicos a bajas temperatura29 sirvieron de respaldo a la
teoría de Einstein, lo cual condujo a la aceptación amplia de la teoría cuántica entre los
físicos.30
La forma más general del teorema de equipartición1073 establece que bajo suposiciones
adecuadas (ver párrafos subsiguientes), un sistema físico con una función de energía
hamiltoniana H y grados de libertad xn, satisface la siguiente fórmula de equipartición en
equilibrio térmico para todos los índices m y n:
Donde δmn es la delta de Kronecker, que toma el valor de uno si m=n y es cero en todos los
otros casos. Los paréntesis {\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }{\displaystyle
\left\langle \ldots \right\rangle } se pueden referir tanto a un promedio en un período
prolongado de tiempo de un sistema, o más comúnmente al promedio en el espacio de fase
del ensemble average. Las suposiciones de ergodicidad que están implícitas en el teorema
implican que estos dos tipos de promedio coinciden, y por lo tanto ambos han sido utilizados
para calcular las energías internas de sistemas físicos complejos.
que es el doble de la contribución que este grado de libertad aporta a la energía promedio
{\displaystyle \langle H\rangle }{\displaystyle \langle H\rangle }. Por lo tanto el teorema de
equipartición para sistemas con energías cuadráticas es fácilmente deducible a partir de la
fórmula general. Un argumento similar se aplica a las energías de la forma anxns, donde el 2 es
remplazado por s.
Los grados de libertad xn son coordenadas en el espacio de fase del sistema y por lo tanto se
las divide por lo general en coordenadas de posición generalizada qk y coordenadas de
momento generalizadas pk, donde pk es el momento conjugado to qk. En este caso, la fórmula
1 significa que para todo k,
{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle
}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}{\displaystyle {\Bigl \langle
}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial
H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}
{\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl
\langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac
{\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial
q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle
},}{\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl
\langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac
{\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial
q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle
},} and {\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle
}}{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }}
donde t es el tiempo.6 Dos diferencias importantes son que el teorema del virial relaciona a)
entre sí promedios sumados en lugar de promedios individuales, y b) no los asocia con la
temperatura T. Otra diferencia es que en las derivaciones tradicionales del teorema de virial se
utilizan promedios en el tiempo, mientras que aquellas que se basan en el teorema de
equipartición usan promedios sobre el espacio de fase.
Aplicaciones
Los gases ideales dan un ejemplo importante de aplicación del teorema de equipartición. La
fórmula en dicho caso resulta ser:
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle
p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle ={\frac {1}{2m}}{\biggl (}\langle p_{x}^{2}\rangle +\langle
p_{y}^{2}\rangle +\langle p_{z}^{2}\rangle {\biggr )}={\frac {1}{2}}{\biggl (}\langle {\frac
{p_{x}^{2}}{m}}\rangle +\langle {\frac {p_{y}^{2}}{m}}\rangle +\langle {\frac
{p_{z}^{2}}{m}}\rangle {\biggr )}\\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial
H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial
H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial
H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac
{3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}{\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle
&={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle ={\frac {1}{2m}}{\biggl (}\langle
p_{x}^{2}\rangle +\langle p_{y}^{2}\rangle +\langle p_{z}^{2}\rangle {\biggr )}={\frac
{1}{2}}{\biggl (}\langle {\frac {p_{x}^{2}}{m}}\rangle +\langle {\frac {p_{y}^{2}}{m}}\rangle
+\langle {\frac {p_{z}^{2}}{m}}\rangle {\biggr )}\\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle
}p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle
}p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle
}p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac
{3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}
para la energía cinética media de una partícula, el teorema de equipartición puede ser
utilizado para obtener la ley de gases ideales de la mecánica clásica.3 Si q = (qx, qy, qz) y p =
(px, py, pz) son los vectores de posición y de momento (cantidad de movimiento) de una
partícula del gas, y F es la fuerza neta sobre la partícula, entonces:
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle
}q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle
}+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial
H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr
\rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-
3k_{B}T,\end{aligned}}}{\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F}
\rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac
{dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl
\langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac
{\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial
q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}
donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton, y la segunda línea utiliza las
ecuaciones de Hamilton y la fórmula de equipartición. Sumando sobre el sistema de N
partículas, se obtiene:
Figura 5. La energía cinética de una molécula específica puede fluctuar en forma amplia, pero
el teorema de equipartición permite calcular su energía promedio considerando la
temperatura a la que se encuentra. El teorema de equipartición también permite deducir la ley
de gases ideales, una ecuación que relaciona la presión, volumen y temperatura del gas. (En
este diagrama cinco moléculas han sido pintadas de rojo para permitir seguir su movimiento,
pero este color no posee ningún otro significado.)
Por la tercera ley de Newton y la hipótesis de gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la
fuerza ejercida por las paredes del contenedor, y esta fuerza está dada por la presión P del gas.
Por lo tanto:
{\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr
\rangle }=P\oint _{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}{\displaystyle -{\biggl
\langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint
_{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}
donde dS es el elemento infinitesimal de área sobre las paredes del contenedor. Dado que la
divergencia del vector posición q es:
{\displaystyle P\oint _{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm
{volumen} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}{\displaystyle P\oint
_{\mathrm {superficie} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volumen}
}\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}
donde n=N/NA es el número de mol de gas y R=NAkB es la constante de los gases ideales.
Gases diatómicos
Artículos principales: Problema de los dos cuerpos, Rotor rígido y Oscilador armónico.
Un gas diatómico puede ser representado como dos masas, m1 y m2, unidas por un resorte
con rigidez a, lo que se denomina la aproximación del oscilador armónico de rotor rígido.17 La
energía clásica de este sistema es:
donde p1 y p2 son los momentos de los dos átomos, y q es la desviación respecto a su valor de
equilibrio de la distancia de separación inter-atómica. Cada grado de libertad de la energía es
cuadrático y, por lo tanto debe contribuir con ½kBT a la energía total promedio, y ½kB a la
capacidad calórica. Por lo tanto, el modelo predice que la capacidad calórica de un gas con N
moléculas diatómicas es7N · ½kB: cada uno de los momentos p1 y p2 contribuyen con tres
grados de libertad, y la extensión q contribuye con el séptimo. De donde se deduce que la
capacidad calorífica de un mol de moléculas diatómicas sin otros grados adicionales de libertad
debería ser (7/2)NAkB=(7/2)R y, por lo tanto la capacidad calórica predicha debe ser
aproximadamente 7 cal/(mol·K). Sin embargo, los valores medidos en laboratorio de las
capacidades caloríficas de gases diatómicos son típicamente unos 5 cal/(mol·K)21 y descienden
a 3 cal/(mol·K) a muy bajas temperaturas.22 Esta falta de acuerdo entre la predicción del
teorema de equipartición y el valor experimental de la capacidad calórica molar no puede ser
explicado utilizando un modelo más complejo de la molécula, dado que agregar más grados de
libertad colo puede aumentar el calor específico predicho, nunca reducirlo.23 Esta
discrepancia fue evidencia fundamental para demostrar la necesidad de desarrollar una teoría
cuántica de la materia.
La equipartición fue utilizada para encontrar la ley de los gases ideales clásica a partir de
conceptos de mecánica newtoniana. Sin embargo, los efectos relativistas se vuelven más
dominantes en sistemas como las enanas blancas y las estrellas de neutrones,7 y las
ecuaciones de los gases ideales deben ser modificadas. El teorema de equipartición ofrece una
forma útil para derivar las leyes para el caso de un gas ideal extremadamente relativista.3 En
estos casos, la energía cinética de una partícula está dada por la fórmula:
{\displaystyle H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt
{p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}{\displaystyle H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt
{p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}
y en forma similar para los componentes py y pz. Sumando los tres componentes resulta:
Gases no ideales
En un gas ideal se supone que las partículas interaccionan solo mediante choques. El teorema
de equipartición puede ser utilizado para obtener la energía y presión de "gases no ideales" en
los cuales las partículas también interactúan entre sí mediante fuerzas conservativas cuyo
potencial U(r) depende solo de la distancia r entre las partículas.3 Este escenario puede ser
descripto analizando primero el caso de una sola partícula de gas, y aproximando el resto del
gas por una distribución simétrica esférica. Introduciendo el concepto de una función de
distribución radial g(r) tal que la densidad de probabilidad de encontrar otra partícula a una
distancia r de la partícula sea 4πr2ρ g(r), donde ρ=N/V es la densidad promedio del gas.33 De
donde se deduce que la energía potencial promedio asociada a la interacción de la partícula
bajo estudio con el resto del gas es:
{\displaystyle \langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho
U(r)g(r)\,dr.}{\displaystyle \langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho
U(r)g(r)\,dr.}
{\displaystyle H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac
{3}{2}}Nk_{B}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}{\displaystyle H=\langle
H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2\pi
N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}
Osciladores no armónicos
donde C y s son constantes reales arbitrarias. En estos casos, la ley de equipartición predice
que:
Por lo tanto, la energía potencial promedio es kBT/s, no kBT/2 como en el caso del oscilador
armónico cuadrático (donde s=2).
En forma general, una función de energía típica de un sistema unidimensional tiene una
expansión de Taylor en la variable q:
Movimiento browniano
El teorema de equipartición puede ser utilizado para obtener el movimiento browniano de una
partícula a partir de la ecuación de Langevin.3 de acuerdo con esta ecuación, el movimiento de
una partícula de masa m con velocidad v está gobernado por la segunda ley de Newton:
{\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau
}}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {aleatoria} },}{\displaystyle {\frac {d\mathbf {v}
}{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F}
^{\mathrm {aleatoria} },}
donde Faleatoria es una fuerza aleatoria que representa los choques aleatorios entre la
partícula y las moléculas que la rodean, y donde la constante de tiempo τ está asociada a la
fuerza de arrastre que se opone al movimiento de la partícula a través de la solución. La fuerza
de arrastre es escrita por lo general como: Fdrag = - γv; por lo tanto, la constante de tiempo τ
es m/γ.
{\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac
{1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}{\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf
{r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot
\mathbf {v} \rangle =0}
para el movimiento browniano (dado que la fuerza aleatoria Frnd no está correlacionada con
la posición r). Utilizando identidades matemáticas resulta:
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot
{\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v}
\right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}
donde la última igualdad del teorema de equipartición para la energía cinética de traslación es:
En escalas de tiempos relativamente cortas, con t << τ, la partícula se comporta como una
partícula con movimiento libre: un desarrollo en serie de Taylor de la función exponencial, la
distancia al cuadrado crece aproximadamente en forma cuadrática:
Sin embargo, en escalas de tiempo largas, con t >> τ, los términos exponenciales y constante
son despreciables, y la distancia cuadrática crece solo de manera lineal:
Esto describe la difusión de una partícula a lo largo del tiempo. Una ecuación análoga para la
difusión rotacional de una molécula rígida puede obtenerse de manera similar.
Física estelar
El teorema de equipartición y el teorema de virial han sido muy utilizados como herramientas
de la astrofísica.36 Por ejemplo, el teorema de virial puede ser utilizado para estimar la
temperatura de una estrella o el límite de Chandrasekhar en relación con la masa de las
estrellas enanas blancas.3738
donde M(r) es la masa contenida dentro del radio r y ρ(r) es la densidad estelar en el radio r; G
representa la constante de la gravitación universal y R el radio total de la estrella. Si se supone
que la estrella posee una densidad constante en todo punto, la integración de esta expresión
arroja la fórmula:
{\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}{\displaystyle
H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}
donde M es la masa total de la estrella. Por lo tanto, la energía potencial promedio de una
partícula unitaria es:
{\displaystyle \langle H^{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav}
}}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}{\displaystyle \langle H^{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac
{H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}
donde N es el número de partículas en la estrella. Dado que la mayoría de las estrellas están
compuestas de hidrógeno ionizado, N es aproximadamente (M/mp), donde mp es la masa de
un protón. Aplicando el teorema de equipartición es posible estimar la temperatura de la
estrella:
{\displaystyle {\Bigl \langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle
}=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}{\displaystyle {\Bigl
\langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm
{grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}
Substituyendo la masa y el radio del Sol se obtiene una estimación de la temperatura solar de
T = 14 millones Kelvin, muy próxima a la temperatura de su núcleo que es 15 millones Kelvin.
Sin embargo, el Sol es mucho más complejo que lo que se supone en este modelo — tanto su
temperatura como su densidad varían fuertemente con el radio — y el pequeño error relativo
de ≈7% es en parte casualidad.40
Las mismas fórmulas pueden ser aplicadas para calcular las condiciones para la formación de
estrellas en una nube molecular gigante.41 Una fluctuación local en la densidad de tal nube
puede conducir a una condición inestable en la cual la nube colapse sobre sí misma por efecto
de su propia gravedad. Tal colapso ocurre cuando el teorema de equipartición — o, en forma
equivalente, el teorema de virial — dejan de ser válidos cuando la energía potencial
gravitatoria es más del doble de la energía cinética:
Substituyendo con los valores típicamente observados en tales nubes (T=150 K, ρ = 2×10-16
g/cm³) se obtiene que la masa mínima es de unas 17 masas solares, lo cual es consistente con
la información recogida mediante observación del proceso de formación de estrellas. Este
efecto es conocido como la inestabilidad de Jeans, en honor al físico británico James Hopwood
Jeans quién publicó este hallazgo en 1902.42
Derivaciones
La formulación original del teorema de equipartición establece que, en todo sistema físico en
equilibrio térmico, cada partícula tiene exactamente la misma energía cinética promedio,
(3/2)kBT.43 Esto se puede mostrar utilizando la distribución de Maxwell-Boltzmann (ver Figura
2), que es la distribución de probabilidad:
En forma general, el teorema de equipartición indica que cualquier grado de libertad x que
participa en la energía total H únicamente como un término cuadrático simple Ax2, donde A es
una constante, posee una energía promedio ½kBT en equilibrio térmico. En este caso el
teorema de equipartición puede obtenerse a partir de la función de partición Z(β), donde
β=1/(kBT) es la temperatura inversa canónica.44 Si se integra sobre la variable x se obtiene el
factor:
{\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta
A}}},}{\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta
A}}},}
en la fórmula de Z. La energía promedio asociada con este factor está dada por:
Demostraciones generales
Para explicar estos resultados se introduce la siguiente notación. En primer lugar, el espacio de
fase es descripto mediante sus coordenadas de posición generalizadas qj junto con sus
momentos conjugados pj. Las variables qj describen completamente la configuración del
sistema, mientras que las variables (qj,pj) describen completamente su estado físico.
En segundo lugar, se introduce el concepto del volumen infinitesimal del espacio de fases:
y se lo utiliza para definir el volumen Γ(E, ΔE) de la porción del espacio de fase donde la energía
H del sistema se encuentra entre los valores, E y E+ΔE:
En esta expresión, ΔE es un diferencial muy pequeño, ΔE<<E. En forma similar, se define Σ(E)
como el volumen total del espacio de fase en el cual la energía es menor que E:
{\displaystyle \Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}{\displaystyle \Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma
.}
El colectivo canónico
donde β = 1/kBT. Una integración por partes para una variable del espacio de fase xk (que
puede ser qk o pk) entre dos límites a y b resulta en la expresión:
Aquí el promedio representado por {\displaystyle \langle \ldots \rangle }{\displaystyle \langle
\ldots \rangle } es el promedio del conjunto tomado sobre la colectividad canónica.
La colectividad microcanónica
En el caso de la colectividad microcanónica, el sistema está aislado del resto del universo, o
por lo menos acoplado en forma muy débil con él.7 Por lo tanto, su energía total es
efectivamente constante; o sea se dice que la energía total H está confinada entre E y E+ΔE.
Para una dada energía E y diferencial ΔE, existe una región del espacio de fase Γ en la cual el
sistema posee esta energía, y donde la probabilidad de cada estado en esa región del espacio
de fase es igual, de acuerdo a la definición del colectivo microcanónico. De acuerdo con estas
definiciones, el promedio de equipartición de las variables del espacio de fase xm (que puede
ser tanto qko pk) y xn es:
donde la última igualdad ha sido posible porque E es una constante que no depende de xn.
Integrando por partes se obtiene la relación:
dado que el primer término del lado derecho de la primera línea es cero (se lo puede escribir
como una integral de H - E sobre la hipersuperficie donde H = E).
Como {\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}}{\displaystyle \rho ={\frac
{\partial \Sigma }{\partial E}}} el teorema de equipartición es:
Limitaciones
Figura 9. La energía no es compartida entre los varios modos normales en un sistema aislado
de osciladores armónicos idealmente acoplados; la energía en cada modo es constante e
independiente de la energía en los otros modos. Por lo tanto, el teorema de equipartición no
se cumple para dicho sistema en la colectividad microcanónica (en el caso aislado), a pesar de
que la equipartición si se cumple en la colectividad canónica (en el caso acoplado a un baño
térmico). Sin embargo, si se incorpora un acoplamiento suficientemente fuerte entre los
modos, la energía será compartida y la equipartición se satisface en ambas colectividades.
Requerimientos de ergodicidad
Artículos principales: Ergodicidad, Teoría del caos y Teorema de Kolmogórov-Arnold-Moser.
Un contra ejemplo muchas veces citado en el cual la energía no es compartida entre sus
diversas formas y en el que la equipartición no funciona en la colectividad microcanónica es un
sistema de osciladores armónicos acoplados.46 Si el sistema está aislado del resto de su
entorno, la energía en cada modo normal es constante; la energía no se transfiere entre los
distintos modos. Por lo tanto, la equipartición no se satisface en dicho sistema; la cantidad de
energía en cada modo normal permanece fijo en su valor inicial. Si existen términos no lineales
suficientemente importantes en la función de energía, entonces la energía se transferirá entre
los modos normales, dando lugar a ergodicidad y haciendo que la ley de equipartición sea
válida. Sin embargo, el teorema Kolmogórov-Arnold-Moser establece que la energía no será
intercambiada a menos que existan perturbaciones no lineales suficientemente potentes; si las
mismas son muy pequeñas, la energía permanecerá atrapada en algunos de los modos.
Figura 10. Diagrama de la energía promedio de un oscilador armónico cuántico (en color rojo)
como función de la temperatura. A los efectos de comparar, se muestra, en color negro, el
valor obtenido mediante el teorema de equipartición. A altas temperaturas, los dos coinciden
casi perfectamente, pero a bajas temperaturas cuando kBT << hν, el valor del sistema
mecánico cuántico disminuye mucho más rápidamente. Esto resuelve el problema de la
catástrofe ultravioleta: para una dada temperatura, la energía en los modos de alta frecuencia
(donde hν >> kBT) es prácticamente cero.
A altas temperaturas, cuando la energía térmica kBT es mucho mayor que el espaciamiento hν
entre niveles de energía, el argumento exponencial βhν es mucho menor que uno y la energía
promedio es kBT, lo cual está de acuerdo con el teorema de equipartición (Figura 10). Sin
embargo, a bajas temperaturas, cuando hν >> kBT, la energía promedio cae a cero — los
niveles de energía de altas frecuencias están "congelados" (Figura 10). Otro ejemplo es el caso
de los estados electrónicos excitados de un átomo de hidrógeno que no contribuyen a su calor
específico en el estado gaseos a temperatura ambiente, porque la energía térmica kBT
(aproximadamente 0.025 eV) es mucho menor que el espaciamiento entre el nivel de energía
electrónico inferior y el próximo nivel de energía electrónico (aproximadamente 10 eV).
Otros efectos cuánticos más sutiles pueden dar lugar a correcciones a la equipartición, como
partículas idénticas y simetrías continuas. Los efectos de partículas idénticas pueden ser
dominantes a muy altas densidades y bajas temperaturas. Por ejemplo, los electrones de
valencia en un metal puede tener una energía cinética promedio de unos pocos
electronvoltios, lo cual normalmente correspondería a una temperatura de decenas de miles
de Kelvin. En tal estado, en el que la densidad es lo suficientemente elevada para que el
principio de exclusión de Pauli invalide el modelo clásico, es llamado un gas de fermión
degenerado. Tales gases son importantes para entender las estructuras de las enanas blancas y
estrellas de neutrones. A bajas temperaturas, se puede formar un análogo fermiónico del
condensado de Bose-Einstein (en el cual una gran cantidad de partícula idénticas ocupan el
nivel de energía más bajo); estos electrones superfluidos son los responsables de la
superconductividad.
Véase también
Teorema de virial
Teoría cinética
Mecánica estadística
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Enlaces externos
El teorema de equipartición en física estelar, por Nir J. Shaviv, profesor asociado del Racah
Institute of Physics en la Hebrew University of Jerusalem.
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