UNIVERSIDAD AUTNOMA DE

YUCATN
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
TEORA RRK Y RRKM
Integrantes
Rubn Acosta Navarrete
Cristy Cauich Pat
Clara Esquivel Rosado
Pauline Quintal Lugo

Teora de Rice, Rampsperger y Kassel

(RRK)
La idea inherente en esta teora es que la
molcula excitada se transformara en
complejo activado cuando se acumula la
cantidad crtica de Energa E* en un
determinado modo de vibracin normal.
Se deduce que:

Cuanto ms grande sea la

Energa
que hay en una
molcula excitada, mayor ser
la probabilidad de que una
cantidad se halle en el modo
normal en cuestin.
Figura 1. Energa vibracional

La velocidad de disociacin es proporcional a la probabilidad de

que para una energa total dada , el oscilador crtico contenga una
energa igual o mayor a .

El nmero de maneras de
distribuir n cuantos (la
energa total) en los s
osciladores es:

El nm. de maneras en que

los n cuantos se pueden
colocar en la molcula de
manera que al menos m
cuantos queden en el
oscilador crtico es:

La probabilidad de que la
molcula
est
en
un
estado
disociativo
es
entonces el radio de estas
probabilidades, es decir:

Esta expresin cuntica se puede simplificar asumiendo que el

espacio es muy pequeo y n y m son muy grandes.
Se puede aplicar la aproximacin de Sterlings para
funciones factoriales
adems el nmero de cuantos es mucho mayor que el
Si
nmero de osciladores, es decir , entonces
se puede
sustituir por (pero no en el exponente)
La
probabilidad
entonces se reduce a:

Esta expresin se convierte a

una constante de velocidad
multiplicando la probabilidad
por la frecuencia vibracional
. As la constante de
velocidad unimolecular es:

La primera, predice que las

velocidades son funcin del
nmero de osciladores s
CARACTERIST
CAS

Segunda, predice que la

velocidad
se
incrementa
rpidamente con la energa
en exceso, .

Evaluando kuni con la teora KKR

Se reescribe el mecanismo de
Lindemann de la siguiente forma:

La constante de velocidad
total es entonces:

Despus
de insertar las ecuaciones
clsicas para k(E) y P(E)dE se obtiene la
siguiente expresin clsica para :

Donde
,,y.

Para resolver la integral anterior se necesita estimar

la frecuencia vibracional
la frecuencia de colisin
la energa de activacin Eo (por lo general a altas presiones)
el nmero de osciladores s
Donde

son el factor de frecuencia

A altas presiones , la
la constante de velocidad,
expresin clsica para se
respectivamente
reduce a:

Figura 2. Diagrama de P(E) vs Eo

*a altas presiones.

Para el caso cuntico, puesto que los valores de E son

discretos se realiza una suma, en lugar de la integral, para

obtener

Los valores de y s se obtienen de la misma manera que en

caso clsico.
El valor de m se obtiene a partir de la energa de activacin a
altas presiones, . 4

Teora de Rice, Rampsperger, Kassel y

Marcus y Rice (1951) Marcus
eliminaron los

(RRKM)
problemas de la teora RRK al tratar en
detalle
los
grados
de
libertad
vibracionales
(y
rotacionales).
La
expresin est dada por:

Donde
(E) es la densidad de estados vibracionales a la energa E
es la sumatoria de los estados vibracionales desde 0 hasta en el
estado de transicin
h es la constante de Planck
y es el factor de simetra

Se reescribe el mecanismo de
Lindemann de la siguiente forma:

Donde
es la diferencial de la constante de velocidad para producir la
molcula excitada en un rango de E hasta


Aplicando el estado estable a A*
lleva a:

Donde
La constante de velocidad se obtiene integrando esta expresin
en un rango de energa de Eo hasta
es la probabilidad en el equilibrio de que la molcula reactiva A*
tenga energa en el rango de hasta
donde P(E,T) es la distribucin de energa trmica de la molcula

La constante de velocidad total es

entonces:

Donde
donde es la frecuencia de colisiones, .

Esta ecuacin puede ser evaluada

tanto con la teora RRK como con la
teora RRKM. Usando sta ltima,
notamos que
Donde
Q(T) es la funcin de particin rotacional
Sustituyendo esta ecuacin y la
ecuacin para k(E) la teora RRKM la
constante de velocidad unimolecular
se convierte
Por simplicidad, se desprecia el papel de las rotaciones.

CONCLUSIONES
En conclusin una reaccin unimolecular es aquella en donde
un solo reactivo est involucrado en la reaccin elemental,
que ocurre por activacin de colisiones, donde la energa para
la reaccin proviene de colisiones con otras molculas, a altas
presiones la reaccin es de primer orden y a bajas presiones
de segundo orden.
Para definir el mecanismo de estas reacciones se han
propuesto diversas teoras tales como la de RRK y RRKM
estas teoras predicen satisfactoriamente la constante de
velocidad de la reaccin en el lmite de presin elevada.

REFERENCIAS
Gilbert W. Castellan, (1987), Fisicoqumica, Cintica qumica.
Aspectos Tericos, 2da Edicin, Editorial Pearson Educacin, pp. 898.

Baer T y Hase W.L. (1996). Unimolecular reaction dynamics; Theory

and experiments. New York. Oxford University Press, pp.7-10.

Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y

Naturales. (4/02/2016). Fallas de la teora RRK, pp.5, URL:
http://www.q1.fcen.uba.ar/materias/qf2/Cinetica_Teoria3.pdf

Lpez, J. G, Moyano, G. (2009) Gua 7; Teoras estadsticas de

reacciones unimoleculares. (4/02/2016) Aprende en lnea. Teora de la
dinmica
de
reacciones
qumicas.
URL:
http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/course/view.php?
id=539&topic=7