Equipartición de energía

Agitación térmica de un péptido con estructura de hélice alfa . Los

movimientos son aleatorios y complejos, la energía de un átomo
puede fluctuar enormemente. Sin embargo, el teorema de
equipartición permite calcular la energía cinética promedio de cada
átomo, así como la energía potencial promedio de muchos modos
de vibración. Las esferas grises, rojas y azules
representan átomos de carbono , oxígeno y nitrógeno respectivame
nte. Las esferas blancas más pequeñas representan átomos
de hidrógeno .
En la física estadística clásica, la equipartición de energía es un
resultado notable según el cual la energía total de un sistema
en equilibrio termodinámico se distribuye en partes iguales en
promedio entre sus diferentes componentes. Este resultado se
sigue muy directamente del postulado fundamental de la física
estadística  ; a menudo hablamos del principio de equipartición de
energía.
Más precisamente, el teorema de equipartición da una ecuación
que permite relacionar la temperatura de un sistema macroscópico
con las energías medias de las partículas microscópicas que lo
componen, permitiendo así realizar predicciones cuantitativas. A
menudo se resume con la fórmula: "  por término cuadrático en la
expresión de la energía", donde es la constante de Boltzmann y
la temperatura expresada en kelvin . El teorema permite calcular la
energía total de un sistema a una temperatura determinada, a
partir de la cual se puede calcular su capacidad calorífica específica,
antes llamada calor específico o calor específico. Pero también da
los valores promedio de los componentes de la energía, como la
energía cinética de una partícula o la energía potencial asociada
con un modo particular de vibración. 
Aunque el teorema de equipartición hace predicciones precisas en
determinadas condiciones, es inexacto cuando los efectos cuánticos son
significativos, como a bajas temperaturas. Cuando la energía térmica k  B T es
menor que el espaciado de energía cuántica en un grado particular de
libertad , la energía promedio y la capacidad calorífica de este grado de
libertad son menores que los valores predichos por equipartición. Se dice que
tal grado de libertad está "congelado" cuando la energía térmica es mucho
menor que este espaciamiento. Por ejemplo, la capacidad calorífica de un
sólido disminuye a bajas temperaturas a medida que varios tipos de
movimiento se congelan, en lugar de permanecer constante como predice la
equipartición. Tales disminuciones en la capacidad calorífica fueron uno de
los primeros signos para los físicos del siglo XIX de que la física clásica era
incorrecta y de que se necesitaba un modelo científico nuevo y más sutil.
Junto con otra evidencia, el fracaso de la equipartición para modelar la
radiación de cuerpo negro, también conocida como la catástrofe
ultravioleta, llevó a Max Planck a sugerir que la energía en los osciladores de
un objeto, que emiten luz, estaba cuantificada, una hipótesis revolucionaria
que estimuló el desarrollo de mecánica cuántica y teoría cuántica de
campos .

Las observaciones experimentales de las capacidades

caloríficas específicas de los gases también plantearon
preocupaciones sobre la validez del teorema de
equipartición. El teorema predice que la capacidad
calorífica molar de los gases monoatómicos simples
debe ser aproximadamente 3 cal / (mol · K), mientras
que la de los gases diatómicos debe ser
aproximadamente 7 cal / (mol · K). Los experimentos
confirmaron la predicción anterior, [3] pero
encontraron que las capacidades de calor molar de los
gases diatómicos eran típicamente alrededor de 5
cal / (mol · K), [23] y caían a alrededor de 3 cal / (mol ·
K) a temperaturas muy bajas. [24] Maxwell notó en
1875 que el desacuerdo entre el experimento y el
teorema de equipartición era mucho peor de lo que
incluso estos números sugieren; [25] dado que los
átomos tienen partes internas, la energía térmica
debe entrar en el movimiento de estas partes
internas, haciendo que los calores específicos
predichos de los gases monoatómicos y diatómicos
sean mucho más altos que 3 cal / (mol · K) y 7 cal /
(mol · K ), respectivamente.
Gráfico idealizado del calor específico molar de un gas diatómico frente a la
temperatura. Concuerda con el valor (7/2) R predicho por equipartición a
altas temperaturas (donde R es la constante del gas ), pero disminuye a
(5/2) R y luego (3/2) R a temperaturas más bajas, como el vibracional y los
modos de movimiento rotacional están "congelados". El fracaso del teorema
de equipartición condujo a una paradoja que solo fue resuelta por la
mecánica cuántica. Para la mayoría de las moléculas, la temperatura de
transición T rot es mucho menor que la temperatura ambiente, mientras
que T  vib puede ser diez veces mayor o más. Un ejemplo típico es el monóxido
de carbono, CO, para los que T  rot ≈ 2,8  K y T  vib  ≈ 3.103  K . Para moléculas
con átomos muy grandes o débilmente unidos, T  vib puede estar cerca de la
temperatura ambiente (alrededor de 300 K); por ejemplo, T  vib  ≈ 308 K para
el gas de yodo , I 2 .
Una tercera discrepancia se refería al calor específico de los
metales. [26] Según el modelo clásico de Drude , los electrones metálicos
actúan como un gas casi ideal, por lo que deberían contribuir (3/2)  N  e k  B a
la capacidad calorífica según el teorema de equipartición, donde N  e es el
número de electrones . Experimentalmente, sin embargo, los electrones
contribuyen poco a la capacidad calorífica: las capacidades caloríficas
molares de muchos conductores y aislantes son casi las mismas. [26]

Se propusieron varias explicaciones del fracaso de la equipartición para tener

en cuenta las capacidades caloríficas molares. Boltzmann defendió la
derivación de su teorema de equipartición como correcta, pero sugirió que
los gases podrían no estar en equilibrio térmico debido a sus interacciones
con el éter . Lord Kelvin sugirió que la derivación del teorema de
equipartición debe ser incorrecta, ya que no estaba de acuerdo con el
experimento, pero no pudo mostrar cómo.  En 1900 Lord Rayleigh en lugar
presentar una visión más radical que el teorema de equipartición y la
asunción experimental de equilibrio térmico eran tanto correcta; para
reconciliarlos, señaló la necesidad de un nuevo principio que proporcione un
"escape de la destructiva simplicidad" del teorema de equipartición. Albert
Einstein proporcionó ese escape, al demostrar en 1906 que estas anomalías
en el calor específico se debían a efectos cuánticos, específicamente la
cuantificación de la energía en los modos elásticos del sólido. Einstein utilizó
el fracaso de la equipartición para defender la necesidad de una nueva teoría
cuántica de la materia.  Las medidas de Nernst de 1910 de calores específicos
a bajas temperaturas apoyaron la teoría de Einstein y llevaron a la aceptación
generalizada de la teoría cuántica entre los físicos.