ELECTRODOS

Un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios de

concentración de un ion analito. Los electrodos indicadores son de tres tipos: metálicos, de
membrana y los transistores de efecto de campo sensible a iones.

Electrodo de clase cero o inerte: consiste en un metal inerte en contacto con una solución
conteniendo las especies de una cupla redox. El metal solo actúa como conductor de electrones.
Por ejemplo: electrodo de platino (es un electrodo que no reacciona).

El electrodo como cátodo se representa en la siguiente manera:

Fe+3 (XM); Fe+2 (YM)/Pt

𝐹𝑒 +3 + 1𝑒 − → 𝐹𝑒 +2

0,059 [𝐹𝑒 +2 ]
𝐸° = 𝐸°(𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 ) − ( ) log
1 [𝐹𝑒 +3 ]

Electrodo de primera clase: consiste en un metal en contacto con una solución de sus propios
iones.

Si el electrodo actúa como cátodo: 𝑀𝑛+ (XM)/M

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢0
0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐶𝑢+2 /𝐶𝑢0 ) − ( ) log
2 [𝐶𝑢+2 ]
0,059
𝐸° = 𝐸°(𝐶𝑢+2 /𝐶𝑢0 ) + ( ) log[𝐶𝑢+2 ]
2
Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potencio métrico porque presentan una
serie de inconvenientes tales como:

 No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino también a
otros cationes más fácilmente reducibles
 Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones
básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven
 Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones
previamente desairadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado
el oxígeno
 Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan potenciales
reproducibles

Electrodo de segunda clase: Está formado por un metal recubierto de una de sus sales
insolubles, el cual se encuentra sumergido en una solución conteniendo el anión de la sal
insoluble.

Si se representa como cátodo: 𝐶𝑙 − (xM); AgCl (sal saturada)/ Ag

Los electrodos de segunda clase son más conocidos como electrodos de referencia.

La reacción que ocurre en el cátodo seria la siguiente:

 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) → 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −

𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔(𝑠)

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 1𝑒 − → 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 −

0,059
𝐸° = 𝐸°(𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)/𝐴𝑔(𝑠)) + ( ) log[𝐶𝑙 − ]
1
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔(𝑠)

0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 ) − ( ) log
1 [𝐴𝑔+ ]

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) → 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −

𝐾𝑃𝑆 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙− ]

0,059 [𝐶𝑙 − ]
𝐸° = 𝐸°(𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 ) − ( ) log
1 𝐾𝑃𝑆
0,059 1 0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 ) − ( ) log −( ) log −
1 𝐾𝑃𝑆 1 [𝐶𝑙 ]

No se utiliza NaCl por la movilidad de los iones, porque esta sal es soluble

El electrodo de referencia va en uno u otro sentido, es decir, si uno se oxida otro se reduce.

Electrodo de tercera clase: están formados por un metal recubierto por dos sales pocos
solubles o disociadas. El metal está en contacto con una de las sales formadas por el catión del
propio metal del electrodo.

La otra sal tendrá la particularidad de tener el mismo anión de la sal anterior y a su vez todo este
electrodo debe estar sumergido en una solución del catión de la segunda sal.

El caso típico es:

Hg/oxalato de mercurio(C2O4Hg)/C2O4Ca/𝐶𝑎+2

𝐶𝑎+2 (XM); oxalato de calcio (solución saturada); oxalato de mercurio (solución saturada) /Hg

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − + 𝐻𝑔𝐶2 𝑂4 → 𝐻𝑔(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐶𝑢+2 ;𝐻𝑔𝐶2 𝑂4 |𝐻𝑔;𝐶𝑎𝐶2 𝑂4) − ( ) log
2 [𝐶𝑢+2 ]

Estos electrodos se pueden utilizar para dureza en agua

Reacción:

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − + 𝐻𝑔𝐶2 𝑂4 → 𝐻𝑔(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐶𝑢+2 ;𝐻𝑔𝐶2 𝑂4 |𝐻𝑔;𝐶𝑎𝐶2 𝑂4) − ( ) log
2 [𝐶𝑢+2 ]
Se parte de:

𝐻𝑔+2 + 2𝑒 − → 2𝐻𝑔
0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐻𝑔+2 /𝐻𝑔0 ) − ( ) log
2 [𝐻𝑔2 +2 ]

Ahora:

𝐻𝑔𝐶2 𝑂4 → 𝐻𝑔2+2 + 𝐶2 𝑂4 −2

𝐾𝑃𝑆1 = [𝐻𝑔+2 ][𝐶2 𝑂4 −2 ]

0,059 1
𝐸° = 𝐸°(𝐻𝑔+2 /𝐻𝑔0 ) − ( ) log [𝐶 𝑂 −2 ]
2 𝐾𝑃𝑆1 2 4

0,059 1 0,059
𝐸° = 𝐸°(𝐻𝑔+2 /𝐻𝑔0 ) − ( ) log −( ) 𝑙𝑜𝑔[𝐶2 𝑂4 −2 ]
2 𝐾𝑃𝑆1 2

Ahora:

𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 → 𝐶𝑢+2 + 𝐶2 𝑂4 −2

𝐾𝑃𝑆2 = [𝐶𝑎+2 ][𝐶2 𝑂4 −2 ]

0,059 𝐾𝑃𝑆2 0,059

𝐸° = 𝐸°(𝐻𝑔+2 /𝐻𝑔0 ) − ( ) log +( ) 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑎+2 ]
2 𝐾𝑃𝑆1 2
 RADIACION ELECTROMAGNETICA

Son ondas producidas por la oscilación o la aceleración de cargas eléctricas, es de naturaleza

ondulatoria durante su propagación y tiene un comportamiento dual:

a) Como partícula (trae consigo una cierta cantidad de energía llamada fotón).
b) Como onda: origina un campo magnético y otro eléctrico.

Parámetros de la radiación magnética:

 Longitud de onda (λ): es la distancia lineal entre dos crestas consecutivas.

 Frecuencia (f): es el número de ciclos u oscilantes por segundo.
 Amplitud (A): distancia lineal entre el eje de origen y la cresta de la onda.
 Periodo (T): tiempo necesario que tarda la onda en completar un ciclo.

Propiedades de la radiación como partícula:

La energía transportada por las ondas está cuantificada por pequeños cuantos de luz denominados
fotones y cuya energía depende de la frecuencia, es decir

𝐸 = ℎ. 𝑓

Dónde : h: contante de Plank= 6,63𝑥10−27

𝑉
𝐸 = ℎ.
𝜆
A mayor longitud de la onda, menor es la energía de la misma.

ESPECTRO ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

Un espectro ultravioleta-visible es esencialmente un gráfico de absorbancia de luz frente a una

longitud de onda en el rango del ultravioleta o la luz visible. Este espectro puede ser producido
directamente con los espectrofotómetros más sofisticados, o bien pueden registrarse los datos de
una sola longitud de onda con los instrumentos más simples.

El espectro electromagnético se compone de todas las clases de radiación en el universo. Los rayos
gamma tienen la frecuencia más alta, mientras que las ondas de radio tienen la frecuencia más
baja. La luz visible está aproximadamente a la mitad del espectro, y comprende una fracción muy
pequeña de este.
Como podemos ver, el espectro visible —es decir, la luz que podemos ver con nuestros ojos— es
tan solo una pequeña fracción de las diferentes clases de radiación que existen. A la derecha del
espectro visible, encontramos las clases de energía que son menores en frecuencia (y por lo tanto
mayores en longitud de onda) que la luz visible. Estas clases de energía incluyen los rayos
infrarrojos (IR) (ondas de calor emitidas por los cuerpos térmicos), las microondas y las ondas de
radio. Estos tipos de radiación nos rodean constantemente; no son dañinos, pues sus frecuencias
son muy bajas.

A la izquierda de espectro visible, encontramos los rayos ultravioletas (UV), los rayos X y los
rayos gamma. Estas clases de radiación son dañinas para los organismos vivos, pues tienen
frecuencias extremadamente altas (y, por lo tanto, mucha energía). Es por esta razón que usamos
loción bloqueadora en la playa (para bloquear los rayos UV provenientes del sol) y que, para
prevenir que los rayos X penetren otras áreas del cuerpo distintas de la que requiere visualizarse,
un técnico de rayos X coloca una placa de plomo sobre nosotros. Los rayos gamma son los más
dañinos, pues son los más altos en frecuencia y en energía. Afortunadamente, nuestra atmósfera
absorbe los rayos gamma que provienen del espacio, y así nos protege del daño.

ESPECTROCOPIA

La espectroscopia UV-Vis está basada en el proceso de absorción de la radiación ultravioleta-

visible (radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y 780 nm) por una molécula.
La absorción de esta radiación causa la promoción de un electrón a un estado excitado. Los
electrones que se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son los electrones de enlace de
las moléculas, por lo que los picos de absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de
enlace presentes en el compuesto. Debido a ello, la espectroscopia UV-Vis se utiliza para la
identificación de los grupos funcionales presentes en una molécula. Las bandas que aparecen en
un espectro UV-Vis son anchas debido a la superposición de transiciones vibracionales y
electrónicas.

Aplicaciones:

 Determinación de grupos funcionales en moléculas orgánicas

 Análisis de muestras bioquímicas
 Determinación de metales en compuestos de coordinación
 Análisis de semiconductores
 Medidas de color
 Determinación cuantitativa
 Seguimiento de la cinética de procesos químicos y bioquímicos

Instrumentos típicos:

 Electrofotometro:
Los componentes son:
 Fuente: es el elemento de origen de la radiación electromagnética adecuada a la
región del espectro a la cual se quiere dirigir.
Las características que debe poseer una fuente son:
1. Proporcionar una radiación estable en el espectro de trabajo
2. La radiación debe ser del tipo continua
3. Debe proporcionar una energía radiante suficientemente intensa
 Colinador: es un sistema que a partir de un haz (de luz, de electrones, etc.)
divergente obtiene un "haz" paralelo. Sirve para homogeneizar las trayectorias
o rayos que, emitidos por una fuente, salen en todas direcciones y obtiene un
chorro de partículas o conjunto de rayos con las mismas propiedades.
 Monocromador: cumple la función de seleccionar la longitud de onda de trabajo.
 Celda: es el lugar físico donde se coloca la muestra. Las celdas se seleccionan
porque la absorción molecular depende de la muestra.
 Detector: puede haber dos tipos:
1. Fototubo: la utilización de este detector va de 200 a 800 nm y el
funcionamiento se basa en que produce una emisión de electrones a partir
de una superficie fotosensible.
2. Tubo fotomultiplicador: es utilizado para mediciones de radiación de
baja potencia