TEMA #2 (PARTE 2)

PRODUCCIÓN DE
FORMALDEHIDO
 INTRODUCCIÓN

El formaldehído ha sido fabricado y continúa siendo fabricado a partir del

metanol. (La mayoría del formaldehído comercializado es producido a
partir del metanol y el aire).

En la producción de formaldehído a partir del metanol, la materia prima es

el gas de síntesis que se obtiene del metano.
 PROCESOS DE OBTENCIÓN DE FORMALDEHIDO
El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras:
Por sobre el límite superior de inflamabilidad (con exceso de
metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo
con catalizadores de plata.
Por debajo del límite inferior de inflamabilidad (con exceso de
aire). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de óxidos
de metales, generalmente catalizadores de acero - óxido de
molibdeno.
Se desarrollaran estas dos maneras de obtener formaldehído y se
mencionan algunas variantes dentro de cada una de ellas en las
siguientes diapositivas.
 LÍMITE DE LA INFLAMABILIDAD
Existen dos límites de inflamabilidad:
El Límite Inferior de Inflamabilidad (LII) es la concentración mínima
de gas en el aire por debajo de la cual el fuego no es posible.
Límite Superior de Inflamabilidad (LSI) es la máxima concentración
de gas en el aire por encima de la cual el fuego no es posible.
Por debajo del LII, se considera que la mezcla es "demasiado pobre"
para arder, por encima del LSI, es "demasiado rica" para arder.

En el caso de un motor de explosión, se dice que el motor 'se

ahoga' por tener demasiada concentración de combustible
(superado el LSI) y no arranca
LÍMITE DE LA INFLAMABILIDAD
 PROCESO CON CATALIZADOR DE PLATA
En las primeras plantas de la fabricación de formaldehído el metanol
era oxidado por medio del uso de catalizadores de cobre, que han
sido casi completamente reemplazados por catalizadores de plata.
La reacción catalítica de oxidación ocurre a presión atmosférica y a
una temperatura que ronda entre los 600ºC y 650ºC y puede ser
representada por dos reacciones que ocurren simultáneamente.
 PROCESO CON CATALIZADOR DE PLATA

Entre el 50% y el 60% es formado por la primera reacción, que es

exotérmica, y el resto por la segunda reacción, que es endotérmica.
En resultado neto de ambas reacciones es una reacción exotérmica.
El monóxido y dióxido de carbono y el ácido fórmico son subproductos
causados por otras reacciones.
En el proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades
de metanol en el producto final por lo que el rendimiento
global del metanol varía entre el 86% y 90% en peso. Es
decir del metanol que ingresa a la planta entre un 86%
a un 90% en peso del mismo se transforma en
formaldehído.

METANOL Se genera una mezcla de alimentación soplando aire en un

+ recipiente con metanol calentado, generando así gases que se
AIRE mezclan luego con vapor de agua. La mezcla pasa por un
+ sobrecalentador yendo luego hasta el catalizador de plata
VAPOR DE donde se produce la reacción antes mencionada.
AGUA
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizador de plata.
La mezcla de gases que sale del reactor contiene
formaldehído, metanol, hidrógeno, gases inertes
provenientes del aire y otros subproductos en menor
proporción.
La mezcla es rápidamente enfriada en un generador de
vapor de agua y luego en un intercambiador de calor con
agua. Posteriormente ingresa por la parte inferior de una
torre de absorción.

En la torre de absorción el formaldehído y el metanol pasan

al agua que fluye en contracorriente, separándose de los gases
inertes del aire, hidrógeno y otros que se encuentran en
pequeñas proporciones.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizador de plata.
La mezcla líquida formada por el
formaldehído junto con el metanol en agua
es enviada a una torre de destilación
fraccionada (rectificación) donde el
metanol es recuperado para ser reutilizado
en el reactor y se obtiene el formaldehído
en solución acuosa a una concentración del
55% en peso. Esta es enfriada en un
intercambiador de calor con circulación de
agua y luego atraviesa un equipo de
intercambio iónico donde se limita el ácido
fórmico residual a las admisibles,
especificadas por el productor.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizador de plata.
El catalizador de plata tiene una vida útil satisfactoria, de tres a
ocho meses y luego de esta, el catalizador puede ser recuperado.
Este es fácilmente contaminado por el azufre.

La reacción ocurre en condiciones esencialmente adiabáticas con un

gran aumento de la temperatura en la superficie de entrada del
catalizador.

El control de la temperatura es predominantemente

por balance térmico en la forma de exceso de metanol
o exceso de vapor de agua, o ambos, en la alimentación.
Si la planta busca obtener un producto entre el 50% y
el 55% de formaldehído y no más del 1,5% de metanol,
la cantidad de vapor de agua que puede agregarse a la
mezcla es limitada.
 El gas eliminado en la torre de absorción contiene un 20% (en moles) de
hidrógeno y tiene un alto poder calorífico (2420 Kj/m3). Con el
incremento del costo de los combustibles y el incremento de la
importancia del medio ambiente, este gas es quemado con dos propósitos:
generación de vapor y la eliminación de emanaciones de compuestos
orgánicos y de monóxido de carbono a la atmósfera.
El formaldehído acuoso corroe los aceros al carbono, pero el
formaldehído en fase gaseosa no. Por lo tanto todas las partes
de los equipos en contacto con soluciones calientes de
formaldehído deben estar fabricadas con aceros inoxidables.
Teóricamente el reactor y los equipos anteriores pueden estar
fabricados de acero al carbono, pero en la práctica son usadas
aleaciones para proteger el catalizador, que es muy sensible a
la contaminación de los metales
 Variantes de este proceso
1. Si un producto diluido (conteniendo
de 40% al 45% de formaldehído y de 1%
a 1,5% de metanol) es aceptable,
entonces el vapor en la mezcla de
alimentación puede ser aumentado de
manera tal que la relación metanol aire
siga siendo superior a la del límite
superior de inflamabilidad y todo el
metanol presente reacciona formando
formaldehído,

De esta manera no se requiere de la torre de destilación lográndose

significativos ahorros en energía (pués la torre de destilación necesita
ser calentada con vapor) y en la inversión requerida para instalar la
planta.
 Variantes de este proceso
2. Otra variante del proceso es
reutilizar el gas eliminado en la torre
de absorción enviándolo al reactor.
Este adicional de gas junto con vapor
provee la masa necesaria para el
balance térmico evitando la
combustión del metanol sin necesidad
de exceso de metanol y todo el
metanol reaccionará en el catalizador
para formar formaldehído. Con este
proceso se obtiene un producto con un
50% de formaldehído y 1% de metanol
sin necesidad de la torre de
destilación.
 Variantes de este proceso
3. La recuperación del metanol puede ser
obviada en un sistema de oxidación de dos
etapas donde por ejemplo, parte del metanol es
transformado en un catalizador de plata, el
producto es enfriado, se agrega exceso de aire,
y el metanol restante es transformado en un Catalizador
Catalizador
catalizador con óxidos de ciertos metales. En de óxidos
de Plata
de metales
este caso el primer catalizador (de plata )
trabaja por sobre el límite de inflamabilidad
superior y el segundo catalizador (de óxidos de
metales) trabaja por debajo del límite inferior
de inflamabilidad gracias al exceso de aire.
 PROCESO CON CATALIZADORES CON ÓXIDOS DE
METALES
La oxidación del metanol a formaldehído con catalizador de
pentóxido de vanadio fue el primero de estos catalizadores y
fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un
catalizador de acero - óxido de molibdeno, el cual es el más
usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados
por el agregado de óxido de otros metales y métodos de
activación y preparación. En 1952 fue puesta en operación la
primera planta usando un catalizador de acero - óxido de
molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva
instalada usa este catalizadores formados por óxidos de
metales.
A diferencia con el proceso con catalizador de plata, todo el
formaldehído es obtenido por medio de reacciones exotérmicas
a presión atmosférica y a una temperatura entre los 300ºC y los
400ºC. Con un apropiado control de la temperatura una
conversión del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida.

159 KJ/mol

Los subproductos no deseados son monóxido de carbono y ácido

fórmico.
En el proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades de
metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del
metanol varía entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al
que se puede obtener en un proceso con catalizadores de
plata.
 PROCESO CON CATALIZADORES CON ÓXIDOS DE
METALES
El metanol es vaporizado y mezclado
con aire y gas eliminado de la torre
de absorción ingresando luego en el
reactor donde atraviesa los tubos
del catalizador, es aquí donde se
produce la reacción química. El calor
liberado en la reacción es utilizado
para evaporar el fluído de
transmisión de calor, luego este es
condensado para generar vapor. De
esta forma se controla la
temperatura del reactor.
El producto abandona el reactor por la
parte inferior de este, es enfriado
antes de ingresar a la torre de
absorción por la parte inferior de esta.
La concentración final de formaldehído
en el producto es controlada por el
caudal de agua que ingresa a la torre
de absorción por la parte superior de
esta. Se llega a obtener un producto
con una concentración de formaldehído
superior al 55% y menos del 1% de
metanol. El ácido fórmico es removido
por intercambio de iones.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizador de óxidos de metales.
Los catalizadores con óxidos de metales tienen una vida útil que varía entre
12 y 18 meses. Son, comparados con los catalizadores de plata más
resistentes a los contaminantes. Se requiere con estos, cambios menos
frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor.

Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa

catalizadores de plata, no se justifica económicamente incinerar
el gas liberado en la torre de absorción para generar vapor.
Este gas está esencialmente compuesto por nitrógeno y oxígeno
con componentes combustibles (dimetileter, monóxido de
carbono, formaldehído y metanol) que representan solo un
pequeño porcentaje del total. Sin embargo, las presiones que
sufren las empresas por mantener el medio ambiente hacen
necesaria su incineración.
 Desarrollo de nuevos procesos
Ha habido grandes esfuerzos de investigación para el desarrollo de nuevos
procesos de obtención de formaldehído, estos esfuerzos no han aún generado
tecnologías aplicables industrialmente por ninguno de los métodos que a
continuación se comentan:

1. Obtención del formaldehído a

partir del metano por oxidación
parcial. Lo que motiva el estudio de este
proceso es la posibilidad de bajar los
costos de las materias primas dado que
se evitaría el proceso de obtener el
metanol que se obtiene del metano.
Desarrollo de nuevos procesos

2. Obtención de formaldehído por

deshidrogenación del metanol el cual
produce formaldehído anhídrido o
altamente concentrado. Para ciertos
usuarios de formaldehído, la minimización
de agua en la alimentación reduce los
costos totales de energía, generación de
efluentes y pérdidas al proveer
condiciones más deseables de reacción.
 COMPARATIVA ENTRE AMBOS PROCESOS
En el reactor basado en catalizadores de plata se producen las
reacciones:

La segunda reacción no se suele producir en los reactores basados en

catalizadores de óxidos metálicos, por lo que los reactores basados en
catalizadores de plata son más versátiles que lo anteriormente
citados.
En cambio el rendimiento de la reacción en los reactores basados en
catalizadores de plata es inferior a la que se obtiene al usar
catalizadores de óxidos metálicos (en este tipo de plantas es normal
conseguir rendimientos del 98% y del 99%), por lo que se necesitan más
operaciones de separación posteriores en las plantas basada en
catalizadores de plata (fíjese que las plantas basadas en catalizadores de
óxidos metálicos no poseen la torre de destilación, mientras que en el
otro tipo de plantas es imprescindible esta instalación). Además la
selectividad de los catalizadores de plata es mucho menor a la de los
catalizadores basados en óxidos metálicos.
COMPARATIVA ENTRE AMBOS PROCESOS

Otro problema que tiene la planta basada en

catalizadores de plata es que el gas que sale del
absorbedor debe obligatoriamente llevarse a antorcha
porque posee cantidades superiores de formaldehido a
las que la ley permite que se emitan a la atmósfera.
Mediante el otro tipo de planta esto no ocurre (los gases
son prácticamente en su totalidad nitrógeno y oxígeno),
aunque los gases de salida del absorbedor se suelen
llevar a antorcha también para prevenir efectos
adversos en la salud y el medio ambiente.
 COMPARATIVA ENTRE AMBOS PROCESOS
Otra cuestión es que el catalizador de plata posee una vida útil menor que los
catalizadores de óxidos metálicos (3-8 meses frente a 12-24 meses del otro tipo de
catalizador) aunque ambas clases de catalizadores se pueden regenerar fácilmente.

La presión en ambos procesos es la misma (presión atmosférica),

pero la temperatura a la que opera el reactor basado en
catalizadores de plata es de 600-650 ⁰C, superior a la que se
emplea para el reactor del proceso basado en catalizadores de
óxidos metálicos (270-330 ⁰C), por lo que se debe emplear más
energía y recursos para obtener estas temperaturas y los
materiales a usar en el reactor deberán ser más resistentes a la
temperatura y corrosión (por lo tanto, más caros) en las plantas
basadas en catalizadores de plata que en las plantas basadas en
catalizadores de óxidos metálicos.
 COMPARATIVA ENTRE AMBOS PROCESOS

Debido a toda la serie de ventajas explicadas (mayor rendimiento

de reacción, planta más barata, sencilla y con menores
requerimientos energéticos, no necesidad de quemar los gases de
salida del absorbedor (aunque sea recomendable), mayor vida útil
de catalizador y condiciones de operación menos severas) nos
lleva a concluir que una planta basada en catalizadores de
óxidos metálicos resulta más conveniente. Es por esta razon
tambien que las plantas que se están construyendo en la
actualidad son en su mayoría de este tipo.
 CASO DE OBTENCIÓN DE
FORMALDEHIDO EN BASE A
CATALIZADOR DE ÓXIDOS DE
METALES
El diagrama de flujo simplificado se puede ver que el proceso consta de 4 intercambiadores
de calor, un reactor, una columna de absorción y un mezclador como equipos más importantes,
existiendo otros equipos auxiliares como bombas, depósitos, etc. El proceso es del tipo basada
en catalizadores de óxidos metálicos y la producción de formaldehído es al 37% en peso en
agua.
 Recepción y almacenamiento de materias primas

El metanol de alimentación estará suministrado por

una porción de la planta en la que se encuentra el
proceso. Por ello, se tendría fácil acceso a la materia
prima. El metanol estará almacenado en depósitos y la
impulsión de éste metanol se realizará mediante la
V-03
bomba B-04, la cual le dará la presión necesaria.
El aire de alimentación será recogido directamente de
la atmósfera, aunque existirá un filtro que elimine las
partículas para evitar impurezas e incrustaciones en
los equipos. El equipo que se encargará de su impulsión
B-04
es el soplante V-03.
 Acondicionamiento de las materias primas
Las corrientes de aire atmosférico y AIRE
metanol de alimentación se mezclarán (la 21% O2
proporción entre ambas corrientes es 3:1 78% N2
de oxígeno frente a metanol, por lo que 1% Otros
IC-02 R-01
se deberá introducir mucho aire al poseer
el aire una proporción en oxígeno del 21%)
y aumentarán su temperatura en el
intercambiador de calor IC-01. Allí se
evaporara todo el metanol y la mezcla 544.07 K
resultante pasará de 298 K a conseguir una 298 K
temperatura de 544,07 K gracias al calor
cedido por una corriente caliente, que es la IC-01
corriente de salida del reactor R-01.
 Acondicionamiento de las materias primas

V-01 Posteriormente, la mezcla de aire y metanol

pasará por otro intercambiador de calor, el
570 K R-01 IC-02, para ajustar la temperatura hasta los
610K 570 K. Para que dicha corriente alcance esta
IC-02 temperatura se usará como fluido calefactor un
vapor cuya temperatura de entrada son 610 K.
544.07 K Este intercambiador poseerá tanto tubos como
carcasa de acero inoxidable.

Después de salir la corriente del intercambiador

IC-01
IC-02, será impulsada por el ventilador V-01
hacia la entrada del reactor R-01.
 Reacción
La corriente de mezcla de metanol y aire a
570 K entra al reactor por la parte superior, V-01 570 K
y la corriente de salida de éste se evacuará
por la parte inferior. La conversión del IC-02
metanol en el reactor es del 98%, operando el R-01 393 K
reactor en condiciones isotérmicas. Debido a 1.95 atm
que la reacción es bastante exotérmica, se
refrigerará el reactor multitubular mediante
agua de la misma planta, con diversos
tratamientos para evitar incrustaciones, para Agua de
que la operación del reactor sea lo más refrigeración

cercana a una operación isotérmica. Esta agua 298 K

entra a 298 K y abandona la carcasa del
reactor a 393 K en estado vapor y una IC-01
presión de 1,95 atm.
 Reacción
La presión de trabajo del reactor es de
V-01 570 K
1,25 atm, por lo que se usará solo una
válvula de alivio debido a las condiciones IC-02
de presión bastante suaves. La carcasa R-01 393 K
del reactor se realizará de acero 1.95 atm
inoxidable (por la carcasa irá el agua de
refrigeración) y en los tubos estará
colocado el catalizador y por ahí
circulará la corriente de aire y metanol, Agua de
refrigeración
convirtiéndose éste último
298 K 1.25 atm
paulatinamente en formaldehido).
IC-01
 Enfriamiento
La corriente de salida del reactor será V-01 570 K
impulsada por el ventilador V-02 al
intercambiador IC-01 donde se enfriará IC-02
R-01 393 K
gracias a transferir calor al fluido frío 1.95 atm
compuesto por aire y metanol (el que se
comentó anteriormente). Allí el agua que
posee a corriente de salida del reactor 350 K
se condensará, y la temperatura de Agua de
refrigeración
dicha corriente será de 350 K.
298 K
IC-01

V-02
 Enfriamiento
Posteriormente, la corriente de salida V-01
del reactor pasará al intercambiador R-01
de calor IC-03 donde se volverá a
enfriar otra vez hasta una
temperatura de 310 K. Al alcanzar IC-02
esta temperatura el metanol que
contiene dicha corriente condensa.
Para que esta corriente alcance dicha 350 K
temperatura se usará agua de la
planta, que previamente se le habrá agua
realizado diversos tratamientos para IC-01 298K
evitar incrustaciones, la cual entrará IC-03
310K
en la carcasa a 298 K.
 Enfriamiento
Este intercambiador poseerá
tubos de acero y por ellos A-01
circulará la corriente de salida
del reactor) y carcasa de acero
(por ésta circulará el agua de
refrigeración). Después de salir
la corriente del intercambiador
IC-03 será enviada a la entrada Agua de

del absorbedor A-01. refrigeración

310K
IC-03
 ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
La corriente gaseosa (aunque hayan antorcha
condensado parte de la corriente, como
el agua y el metanol, sigue siendo en su A-01
mayor parte gas) entra al absorbedor
A-01 por su parte inferior, donde se
pone en contacto con una corriente
líquida formada fundamentalmente por
agua y formaldehido. Este contacto hace
que el formaldehido pase a esta
corriente líquida, al igual que todo el
metanol y el agua. Los gases resultantes, Agua de
en su mayoría nitrógeno y oxígeno, refrigeración

saldrán por la parte superior de la

columna, e irán a una antorcha donde se
310K
procederá a su combustión.
IC-03
 ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
La corriente líquida de alimentación antorcha
entrará por la parte superior de esta
A-01
columna e irá descendiendo por
gravedad absorbiendo el metanol, el
agua y el formaldehido. La efectividad
de esta columna (es decir, cuánto del
formaldehido de entrada recoge) se ha
fijado en un 99,95%. El líquido que va
cayendo por la columna será recogido
Agua de
en la parte inferior de ésta, y será refrigeración
transportado al intercambiador de
IC-04
calor IC-04.
310K
IC-03
 ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
Este intercambiador existe debido a antorcha
que la absorción química del
formaldehido en el agua es una A-01
reacción exotérmica, por lo que se
necesitará disminuir la temperatura de
esta corriente de los 350,38 K hasta
los 310 K. Dicho intercambiador
poseerá como líquido refrigerante agua
de la misma planta, con diversos
Agua de
350.38K
tratamientos para evitar refrigeración

incrustaciones, la cual entrará a la IC-04

310K
carcasa del intercambiador a 298 K. 310K
Agua de
refrigeración

IC-03
 ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
Después de haberse enfriado, la antorcha
corriente líquida con formaldehido, agua y
metanol será bifurcada en dos al 50%; la A-01
primera de ellas será impulsada por la
M-01
bomba B-01 a la parte alta de la columna
de absorción donde será mezclada con una
corriente de agua, y posteriormente será B-01
introducida al absorbedor A-01 como la
corriente líquida de entrada a éste (es
decir, se ha producido una recirculación Agua de
350.38K
parcial de la corriente líquida de refrigeración

absorbedor A-01). La segunda corriente 310K B-02

IC-04
será impulsada por la bomba B-02 al Agua de
mezclador M-01. 310K refrigeración
IC-03
 ACONDICIONAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
antorcha
AGUA
En este mezclador, la segunda M-01
corriente bifurcada se mezclará
con agua en la proporción
A-01 B-01
necesaria para alcanzar la
concentración requerida del
producto (37% en peso de
formaldehido en agua). 350.38K
B-02
IC-04 310K
Agua de
310K refrigeración
 ALMACENAMIENTO DEL PRODUCTO
Gases de
antorcha
La corriente de salida del
AGUA
mezclador M-01 será
impulsada mediante la bomba M-01

B-03 a un depósito
A-01 B-01
“Rundown”, del cual será
enviado mediante otra serie
B-03
de bombas a depósitos de
350.38K
almacenamiento.
B-02
IC-04 310K
Agua de
310K refrigeración
 ALMACENAMIENTO DEL PRODUCTO
El propósito del depósito “Rundown”
es la realización de pruebas de
calidad del producto antes de
acumularlo en los depósitos de
almacenamiento final. El depósito
”Rundown” almacenará el producto
durante dos días.
Los depósitos de almacenamiento
final almacenarán el producto durante
7 días.
Gracias por su atención!
 TRABAJO PRÁCTICO #4
Investigar sobre los intercambiadores de calor.

❖ Tipos de intercambiadores de calor en la industria.

❖ Cuales son los más usados
❖ Qué aspectos se debe tener en cuenta para su selección.

Trabajo de no más de 4 hojas.

Debe incluir las referencias.de donde se obtuvo la informacion.

Se evaluará la calidad de información obtenida al igual que la capacidad de

síntesis y la forma de presentación.