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Manuscrito aceptado

Título: Electrolitos poliméricos: algunos principios,

precauciones y nuevas prácticas

Autor: C. Austen Angell

PII:S0013-4686(17)31536-0
DOI:http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.electacta.2017.07.118
Referencia:EA 29935

De aparición en: Electrochimica Acta

Fecha de recepción :23-3-2017

Fecha de revisión :17-7-2017
Fecha de aceptación :20-7-2017

Por favor, cite este artículo como: C.Austen Angell, Electrolitos poliméricos: algunos
principios, precauciones y nuevas prácticas, Electrochimica
Actahttp://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2017.07.118

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de la revista.
Revisar el artículo
Electrolitos poliméricos: algunos principios, precauciones y nuevas prácticas.

C. Austen Angell,

Escuela de Ciencias Moleculares, Universidad Estatal de Arizona, Tempe, AZ 85287-

1604

Resumen
Damos un breve repaso a los fundamentos de la dinámica iónica en los líquidos
iónicos simples y sus soluciones (fragilidad del líquido, relaciones conductividad-
viscosidad, conductividad alta limitante, desacoplamiento de la conductividad de la
viscosidad, máximos de conductividad en las soluciones, e ionicidad), y luego
resumimos cómo estos fundamentos conceptuales deben cambiar cuando el líquido
iónico se convierte en un polímero iónico o en una solución de sal en polímero - el
campo de los electrolitos poliméricos. Discutimos la generación de mesetas
gomosas, la relajación segmentaria y su control de la termodinámica, la ionicidad y
la gelificación), y revisamos algunas de las ecuaciones clave necesarias para
proporcionar cuentas cuantitativas del comportamiento observado. Por último,
describimos dos enfoques alternativos para preparar electrolitos sólidos flexibles,
ambos de mayor dimensión y uno de ellos totalmente inorgánico.

Palabras clave: Electrolitos líquidos iónicos simples; electrolitos poliméricos;

gelelectrolitos; electrolitos g-MOF

1. Introducción
El campo de los electrolitos poliméricos se considera comúnmente como (i) el
estudio del transporte iónico en materiales hechos de polímeros en cadena que
actúan como solventes electrolíticos, o alternativamente (ii) el estudio de polímeros
que son poliiónicos y conductores de iones por sí mismos - en cualquier caso
proporcionando materiales transportadores de iones resistentes y flexibles. Más
recientemente, se ha comprobado el éxito de la utilización de polímeros de cadena
para soportar estructuras de gel, dentro de las cuales se puede apoyar un
componente de solución de mayor conducción. De hecho, ahora se incorpora a la
tecnología actual de electrolitos de baterías de iones de litio.

En esta breve reseña, repasamos1 algunas de las ideas clave y las ecuaciones
que las cuantifican antes de ofrecer una breve descripción de dos nuevos tipos de
materiales de polímero + electrolito, uno de ellos un polímero en gel de carácter
totalmente inorgánico que podría desarrollarse fácilmente como vehículo general
para las membranas conductoras de iones, y el otro una estructura metal-orgánica
vítrea (o gomosa) que mejora la ionicidad de las soluciones electrolíticas ocluidas.

2. Fenomenología y ecuaciones
El carácter no Arrhenius de las ecuaciones que describen la dependencia
1
de la temperatura de la conductividad de las distintas clases de electrolitos
poliméricos es

2
familiar para todo el mundo, pero algunos de los factores que controlan el grado de
desviación de la conductividad de la ley de Arrhenius suelen recibir una atención
inadecuada, lo que lleva a cierta confusión en la descripción y comprensión de lo
que se observa. Esto hace que la comparación con la comprensión disponible para
los líquidos iónicos simples y las soluciones acuosas concentradas, que tienen una
historia más larga, sea desfavorable. En estos últimos sistemas suele ser posible
explorar un rango de temperaturas más amplio que el que se suele estudiar para los
electrolitos poliméricos. De ellos se sabe que a temperaturas suficientemente altas
se recupera el carácter de Arrhenius de los procesos de transporte. Sin embargo,
este rango de altas temperaturas no suele estar disponible para el estudio con
disolventes poliméricos debido a la descomposición y no lo trataremos
directamente en la siguiente discusión.

Para los sistemas más simples, las relaciones de tres parámetros que
describen las dependencias de la temperatura de la viscosidad y la conductividad
dentro del dominio no Arrhenius son:

= oexp(-B/[T-T0]) y(1a)
= oexp(B/[T-T0])) (1b)

(donde los parámetros T0 y B son específicos del material). T0 suele ser el mismo
tanto para la viscosidad como para la conductividad específica , y el valor o debería
ser común a todos los sistemas "bien comportados" (véase la figura 4 de la ref.2). Se
aproxima al valor de 10-5 Pa.s. que se asocia a un tiempo de relajación estructural
(véase más adelante) de 10-14 s
- un tiempo de vibración inverso al de la red.

Es común que los sistemas con valores pequeños de la relación B/T0

(líquidos que se desvían mucho del comportamiento simple de Arrhenius)
requieran dos conjuntos de parámetros de la Ecuación (1) para ajustar los datos
que cubren todo el rango desde las altas temperaturas hasta el límite inferior de
temperatura para el flujo medible (a la temperatura de transición vítrea, Tg)3. En el
caso de los líquidos menos desviados, suele bastar con un único conjunto.

En la mayor parte de la literatura sobre electrolitos poliméricos, la ecuación 1

se denomina ecuación VTF, en honor a tres promotores tempranos e independientes
de la forma de la ecuación (1) (Vogel, Tammann y Fulcher). La idiosincrasia de este
acrónimo se comentará en la sección 2.5. Más importante es la modificación de
ecuaciones 1 de uso común, en las que el parámetro B se sustituye por DT0, lo que
lleva a2

= oexp(-DT0/[T-T0]) = oexp(-D/[T/T0-1 ](2)

La ventaja de esta modificación aparentemente trivial es que el parámetro D

describe ahora la desviación característica del sistema con respecto a la ley de
Arrhenius (D pequeño, desviación grande) o la llamada "fragilidad" del líquido2. El
3
parámetro de fragilidad también cuantifica la rapidez con la que disminuye la
viscosidad (y la correspondiente

4
aumenta la conductividad) a medida que la temperatura se eleva por encima de la
temperatura de transición vítrea. Varía mucho entre los distintos líquidos y puede
ser tan importante como la temperatura de transición vítrea para determinar cuál
de un grupo de líquidos iónicos diferentes tendrá la mayor fluidez, y por tanto la
mayor conductividad, a temperatura ambiente (véanse las figuras 4 y 7 de la ref. 4)

Comentemos un poco más el tiempo de relajación mencionado

anteriormente para establecer desde el principio cuál debería ser el límite
superior teórico de la conductividad en corriente continua. El tiempo
característico de respuesta a la tensión de cizallamiento puede obtenerse a partir
de la famosa relación de Maxwell, en la que la propiedad de tipo líquido, la
viscosidad, se relaciona con la propiedad de tipo sólido, el módulo de
cizallamiento (medido a la llamada frecuencia infinita G∞), de la siguiente manera
/G∞(3)
El preexponente "universal" o corresponde entonces a un tiempo de relajación
universal o que es un tiempo de vibración de la cuasi red (tiempo entre intentos
sucesivos de romper la barrera que se opone a los reordenamientos moleculares o
iónicos). Para la conductividad, el tiempo de vibración relevante puede ser medido
directamente (como su inverso) por espectroscopia IR lejana5,6 para detectar la
frecuencia de traqueteo de la principal especie conductora en la jaula de sus vecinos.
Para los iones de sodio en los vidrios de óxido corresponde a una conductividad
iónica límite de aproximadamente 10 Scm-1. 5,6
Mientras que los valores de T0 suelen ser los mismos para la conductividad y
la viscosidad de los sistemas totalmente iónicos simples, los parámetros B de las
ecuaciones (1) (y por tanto también los valores D de la ecuación (2)), son casi
siempre diferentes, siendo un poco más pequeños para la conductividad que para la
viscosidad (véase, por ejemplo, la figura 7 de la ref. 7 para los líquidos iónicos, y la
Figura 6 de la ref. 8 sobre el sistema Ca(NO3)2-H2O en el que B para la conductancia
equivalente es aproximadamente un 10% menor que para la viscosidad, y D para la
conductancia equivalente es realmente independiente de la composición en todo el
rango hasta las composiciones de hidratos fundidos). En estos sistemas "bien
comportados", el valor de T0, que corresponde a la temperatura a la que la
viscosidad divergiría, siempre se encuentra por debajo del valor de la temperatura
de transición vítrea Tg, donde Tg se determina como la temperatura a la que la
capacidad calorífica salta de un valor vítreo a uno líquido. La Tg , que marca el punto
en el que el sistema sale del estado vítreo no ergódico para convertirse en un líquido
superenfriado, suele estar cerca de la temperatura en la que la viscosidad alcanza
1012 Pa.s.

En cambio, con los electrolitos poliméricos no se mantiene ninguna de las

correspondencias simples y físicas anteriores, aunque la ecuación de tres
parámetros puede seguir dando cuenta satisfactoria de los datos. Los datos no
suelen abarcar el número de décadas para las que se estudian habitualmente los
líquidos más simples. Aquí revisamos rápidamente los factores que conducen a las
discrepancias, y el tipo de ecuaciones que se necesitan para restaurar el significado
físico de los parámetros de los ajustes de datos.

2.2 Viscosidad, longitud de la cadena del polímero, transición vítrea y dominio

5
 gomoso
En primer lugar, obsérvese que el número 16-17, que es el número de
órdenes de magnitud de cambio de viscosidad entre la Tg estándar y la temperatura
infinita) es el valor más común del parámetro C1 en el famoso Williams-Landel-
Ferry

6
La ecuación WLF9 para el factor de cambio de temperatura de la viscosidad del
polímero - y que esto no es accidental10. La ecuación WLF se desarrolló para tratar
el siguiente problema.
Para la viscosidad, si el peso molecular del polímero es superior al
característico de un oligómero, el preexponente será mayor que el correspondiente
a cualquier tiempo de vibración de la cuasilatriz, y es proporcional al número de
monómeros de la cadena polimérica, es decir, al peso molecular del disolvente del
polímero, a la primera potencia. En el caso de los disolventes de polipropilenglicol
(PPG) que se han utilizado mucho en los estudios de polímeros con sal debido a su
resistencia a la cristalización, el valor de Tg (-75ºC) apenas cambia con el aumento
del peso molecular, de modo que el único efecto del aumento de la longitud de la
cadena procede del preexponente. Así, la ecuación de la viscosidad de un polímero
de cadena corta (N=5-200)) disolvente debería venir dada simplemente por:

= oNexp(-DT0/[T-T0 ])(4)

(aunque a menudo se escribe con Mw, el peso molecular, en lugar de N). Por encima
de unos 200 monómeros (dependiendo del polímero concreto) el mecanismo de
flujo cambia a reptación11 y el preexponente aumenta como N3,6 donde N es el
número de monómeros en la cadena del polímero.
La variación de la viscosidad con la temperatura para el caso del PPG se
muestra en forma de gráfico de Arrhenius para diferentes pesos moleculares, en la
Figura 1(a). Aunque el rango de pesos moleculares es limitado, la parametrización
de las curvas por sus ajustes a la Ec. (1) permite ver que las viscosidades de los
líquidos de diferentes pesos moleculares alcanzarán las del estado detenido (no
fluido), 1012 Pa.s, a temperaturas que están progresivamente por encima de la
temperatura 198K característica de sus temperaturas comunes de transición vítrea.
La temperatura de transición vítrea en los polímeros, manifestada por el inicio del
"salto" de la capacidad calorífica (o de la compresibilidad) cuando se accede a los
grados de libertad configuracionales, se produce cuando el tiempo de relajación
segmentaria alcanza los 100s para los upscans a la velocidad "estándar", 20K/min.
De forma equivalente, es donde el módulo aparente (inverso de la compresibilidad
isotérmica) comienza su brusco descenso hasta el valor de líquido. Así, los
polímeros con gran número de unidades de repetición (alto peso molecular) se
convierten en no fluidos mientras que termodinámicamente siguen siendo líquidos.
La transición al estado de no fluidez no es detectable por medios termodinámicos
normales, sólo por la aparición de un módulo de cizallamiento no nulo pero muy
pequeño. El estado del sistema entre esta temperatura y la temperatura de
transición vítrea se denomina "gomoso". El rango de temperaturas por encima del
cual la viscosidad supera los 1012 Pa.s y la Tg "real" debe ser claramente mucho
mayor que en la Fig. 1 (a) a medida que el peso molecular se incrementa hasta las
decenas de miles (como indica cualitativamente la curva de trazos y la extensión de
baja temperatura añadida a la Fig. 1(a)).
Para la mayoría de los polímeros, la propia Tg (y por tanto también T0)
cambia con N (hasta aproximadamente N=200 en el caso del poliestireno)
complicando la dependencia del peso molecular de la viscosidad. Por encima de N≈
200 la dependencia de Tg con N se aplana y el comportamiento se simplifica de
7
nuevo. La figura 1(b) muestra, cualitativamente, la consecuencia del aumento del
peso molecular del polímero en el módulo de cizallamiento, cuando se mide en la
misma escala de tiempo que se utiliza para la transición vítrea ordinaria (100-200s)
para un

8
polímero de longitud de cadena intermedia. La transición vítrea, en la que se
produce el mayor cambio de G, corresponde a la transición de vidrio a caucho
porque, aunque los movimientos segmentarios pueden producirse libremente, el
flujo de tipo líquido sólo puede producirse cuando la temperatura se ha elevado lo
suficiente como para superar la contribución extra de viscosidad debida al factor N
en el preexponente. Por tanto, dentro de este rango, y debido al pequeño valor
residual de G∞, el sistema en este rango se distorsionará elásticamente bajo la
tensión de cizallamiento y luego volverá a la forma original cuando se elimine la
tensión, siempre que no se permita un tiempo de relajación irreversible. Esto
implica el comportamiento de una goma y por ello el dominio de G∞ pequeño pero
finito se denomina meseta gomosa14.
Este es un rango muy importante para los electrolitos de gel de polímero.
Con disolventes poliméricos de peso molecular suficientemente alto, no se alcanza
el final de la meseta gomosa antes de que se produzca la pirólisis del polímero.
Para no tener que lidiar con estos efectos en el estudio del comportamiento
térmico de los líquidos poliméricos es común recurrir a una expresión que elimine
el factor N en la Ec. (4). Esto es lo que se consigue utilizando la famosa ecuación de
Williams-Landel-Ferry9.
Una consecuencia inmediata del comportamiento de la viscosidad debido a la
Ecuación 1 es que cualquier intento de determinar la ionicidad de una solución de
polímero con sal, por medio del gráfico de Walden (log conductancia vs log fluidez),
que es tan comúnmente utilizado para clasificar las ionicidades de los líquidos
iónicos y las soluciones moleculares simples, fallará. Esto se demostrará más
adelante.

2.3 Conductividad

Asociado a la última afirmación de la sección anterior está el hecho bien

reconocido de que la conductividad iónica está controlada no por la viscosidad
medida como en los líquidos iónicos simples o ideales, sino por la viscosidad local
(comúnmente discutida en términos de tiempo de relajación segmentaria9,14). Este
es el mismo tiempo de relajación que controla la transición vítrea, donde se produce
la mayor disminución del módulo de cizallamiento que se observa en la Figura 1(b).
Así, la conductividad mantendrá la forma que tenía para los líquidos simples,
excepto que depende de un término de concentración c relacionado con cuántos
moles de iones contiene un cubo de un ml de la solución. En el límite de la alta
concentración, cuando el polímero es el componente minoritario y es suficiente para
dar a la solución una consistencia gomosa o de gel, tenemos la condición de
"polímero en sal "15,16 en la que se han realizado considerables investigaciones en
busca de electrolitos poliméricos superiónicos.
Así, la conductividad será descrita por la ecuación

= oc exp(-DT0/[T-T0 ])(5)

donde el término de concentración de carga, c, dominará a bajas concentraciones de

sal mientras que a altas concentraciones dominará el término de movilidad iónica,
que responde al valor de T0 (que aumenta con la concentración de carga). Esto lleva
9
a la aparición de un valor máximo para la conductividad isotérmica. El máximo
parece producirse en torno a 0,5-1,0 molar para componentes salinos univalentes a
temperatura ambiente, independientemente del tipo de sistema que se estudie. Una
excepción es el caso de las soluciones acuosas de electrolitos 1:1, donde el máximo
se produce a concentraciones más altas,

10
alrededor de 4M, por razones que no están claras. En la figura 217 se muestra un
ejemplo

Los sistemas que pueden estudiarse en todo el rango de concentración (0-

100% de sal) abundan cuando las sales del sistema son líquidos estables a
temperatura ambiente (es decir, líquidos iónicos con cationes orgánicos)16 y el
dominio "polímero-en-sal" puede examinarse libremente. Por desgracia, cuando las
sales tienen cationes de metales alcalinos es difícil encontrar sales puras o mezclas
de sales alcalinas que permanezcan en estado líquido a temperatura ambiente. Una
posible respuesta a este problema parece ser el uso de una mezcla de sales, en la
que una sal tiene cationes alcalinos y la otra sal tiene cationes orgánicos, como
componente de la sal. Desgraciadamente, estas mezclas de sales parecen tener un
problema especial debido a que los cationes alcalinos quedan atrapados por una
capa de aniones, lo que hace que la mezcla tenga una conductividad a temperatura
ambiente que puede ser hasta un orden de magnitud inferior al valor esperado por
la aditividad a 25ºC18

2.4. Ionicidad
Por último, con muchos, si no la mayoría, de los electrolitos de sal en
polímero existe un problema con la capacidad del polímero para disociar
completamente la sal añadida. Las constantes dieléctricas efectivas simplemente no
son lo suficientemente grandes (> 50). Esto requiere la adición de un término extra
( 0 < ,0) en la ecuación de conductividad, para tener en cuenta el grado de
disociación, así

= oc exp(-DT0/[T-T0 ](5)

El problema que surge aquí es que depende de la temperatura, disminuyendo con

el aumento de la misma (de forma desconcertante) e incluso provocando la
precipitación de sales por encima de cierta temperatura característica,
dependiendo de la sal disuelta y de su concentración. Una consecuencia es que la
conductividad medida no aumenta entonces tan rápidamente con el aumento de la
temperatura como en una solución totalmente iónica. Esto conduce a una
curvatura en los datos de alta temperatura que no existiría si la sal estuviera
totalmente disociada. Una aplicación ingenua de la Ecuación (5) podría entonces, y
a menudo lo hace, llevar a la conclusión de que el valor de T0 para el sistema es
mucho más alto de lo que mostraría un análisis correcto de los datos (utilizando
datos de baja temperatura), y de hecho se ha informado de que T0 es (no
físicamente) más alto que Tg en algunos casos como consecuencia de este efecto.

2.5 Ecuaciones de viscosidad alternativas

Antes de dejar esta sección sobre el tratamiento de los datos, debe
mencionarse que la Ecuación (1a) (y sus derivadas), que predice algún tipo de
transición de fase a T0 (T0< Tg) , no es la única ecuación que se ajusta a los datos
con precisión. Entre una serie de expresiones rivales hay una que debemos destacar
especialmente, porque ha sido ampliamente probada en sistemas no electrolíticos
11
sobre rangos de datos muy amplios y ha demostrado ser al menos tan adecuada
como la Ec. (1) y en algunos casos mejor. Además, no requiere que haya ninguna
singularidad por debajo de Tg. Se trata de la ecuación trascendental (doble
exponencial), que ha sido derivada de forma semi-empírica por

12
 diferentes grupos. Es más conocido por el trabajo de Mauro et al. 19 que derivó la
siguiente forma, Ec. (6), (ahora conocida como la ecuación MYEGA, por todos sus
autores)
K C ..............................................................
y y exp exp  (6)
0 T T


(donde y es una viscosidad o un tiempo de relajación), incorporando

consideraciones de recuento de restricciones dentro de un modelo de dos estados
en la ecuación de Adam-Gibbs para los tiempos de relajación20. Llevaron a cabo una
comparación detallada de la capacidad de ajuste de los datos con las ecuaciones VFT
y Avramov-Milchek21 y la encontraron superior. Como señalaron Mauro y sus
coautores, la Ec. (6) fue realmente propuesta como una ecuación de ajuste empírica
en 1932 por Waterton22, pero luego fue ampliamente ignorada, tal vez debido a la
forma más simple de la ecuación VFT y tal vez también por la falta de justificación
teórica para esta forma. Una forma similar de doble exponencial fue desarrollada
por Bressel y Angell8 en 1972 a partir de un modelo de red de enlaces para la
termodinámica del líquido y una suposición (ver también Angell y Rao 1972, Ec.
(12)23). Encontraron que su ecuación describía sus datos precisos de conductividad
tan bien como la ecuación VTF, y observaron que, excepto para y0, los parámetros
tenían entonces un significado termodinámico.
Recientemente, Lunkenheimer et al. han llevado a cabo comparaciones
detalladas de la ecuación VTF y las ecuaciones MYEGA sobre 16 órdenes de
magnitud de datos precisos de tiempo de relajación dieléctrica en líquidos
moleculares y cristales plásticos.24 Las diferencias entre sus precisiones de ajuste
sólo se encontraron en los extremos de alta y baja temperatura, siendo la VFT
mejor a altas temperaturas y la MYEGA ligeramente mejor a bajas temperaturas.
En la figura 4 se muestra un ejemplo de ajuste de datos.
Por último, señalamos que la designación VTF de la ecuación (1) es
formalmente una representación idiosincrásica de la convención normalmente
estricta del orden del calendario para las contribuciones de los autores
independientes. La idiosincrasia parece haber sido introducida deliberadamente
en 1970 por Moynihan, Angell y colaboradores25 por irritación con la convención,
cuando quedó claro que el último autor, Tammann, era el único de los tres
(Vogel26, Fulcher27 y Tammann28) que reconocía la importancia de la ecuación
que se estaba utilizando para describir los datos. Vogel, cuya ecuación llevaba 4
años de ventaja sobre las demás, ¡nunca estudió un líquido superenfriado ni
fabricó un vaso! La idiosincrasia parece haber sido trasladada involuntariamente
por autores posteriores que describen soluciones electrolíticas no acuosas y ahora
impregna la literatura electroquímica. La denominación formalmente correcta es
VFT, tal como se utiliza en el artículo de Lunkenheimer.
Para concluir esta sección, subrayamos que es importante poder evaluar la
ionicidad de las soluciones de interés antes de intentar ajustar sus dependencias de
temperatura con cualquiera de las ecuaciones de transporte que hemos
mencionado. Para los líquidos iónicos simples, el diagrama de Walden ofrece un
medio directo para decidir si los líquidos en estudio son totalmente iónicos o no. La
figura 5(a) ofrece un buen ejemplo de lo bien que se ajustan los datos de cuatro
13
líquidos iónicos relacionados a la línea ideal de Walden. 29 Por el contrario,

14
Cuando las sales de metales alcalinos se disuelven en disolventes poliméricos, y la
conductividad y la viscosidad se tratan de la misma manera, se obtiene un patrón
inicialmente confuso, para el que se ofrece fácilmente una interpretación. En la
Figura 5(b) los datos del triflato de Na en PPO425
- un oligómero de ~10 unidades de repetición, con contenido de sal (Na+: -O- =
1:16) (triángulos rellenos) caen muy por debajo de la línea ideal porque la
constante dieléctrica es baja (3,5) y el triflato de Na que contiene actúa como un
electrolito débil. (El diamante es para el LiCl, 1M en agua, utilizado como punto de
calibración, y los cuadrados sólidos son para el hidrato fundido LiCl.4H2O, que
ejemplifica un comportamiento casi ideal). Los triángulos abiertos son para el
triflato de Na a la misma concentración, pero ahora en un polímero PPO4000, una
cadena casi 10 veces más larga. Los datos podrían sugerir que la sal se disocia
totalmente de repente, pero eso es bastante erróneo. Es debido al factor de longitud
de cadena N para la viscosidad (ver Ec. (4)) que disminuye la fluidez a cualquier
temperatura en un orden de magnitud, es decir, una manifestación del efecto
polímero que es la clave de toda la idea de los electrolitos poliméricos. Si se utilizara
un polímero de alto peso molecular y se siguiera el mismo procedimiento, el
diagrama de Walden se situaría muy a la izquierda de la línea ideal, en un dominio
denominado "superión" para los sistemas no poliméricos. Para la sal de disociación
más fuerte, NaSCN, las soluciones cercanas al máximo de conductividad aparecen
ligeramente superiónicas debido a un débil efecto del polímero en la viscosidad.

Por lo tanto, si se quiere evaluar la "ionicidad" en un sistema de sal en

polímero, hay que hacerlo de una manera bastante diferente, que requiere más
tiempo, normalmente basada en la ecuación de Nernst-Einstein, comparando la
conductividad obtenida por medición directa con las conductividades calculadas a
partir de las difusividades30,31. No vamos a entrar en este tema.

3. Optimización de la "solidez" del sistema polímero + sal para

una alta conductividad ambiental.
Al tratar de optimizar las condiciones conjuntas de solidez del electrolito, la
robustez mecánica del electrolito y la conductividad del electrolito (suponiendo que
se elija en primer lugar que sea electroquímicamente estable), consideramos
brevemente varias opciones disponibles. Se distinguen por las escalas de longitud de
sus estructuras relevantes y el número de componentes mecánicamente relevantes
de la estructura, como se describe a continuación:

3.1 "Verdadero" desacoplamiento.

El "desacoplamiento verdadero" se refiere al desacoplamiento del
componente iónico, catión o anión, del control por la relajación segmentaria del
complejo polisalino.
Aquí reconocemos que hasta ahora se ha demostrado que es imposible obtener
una conductividad iónica a temperatura ambiente, ya sea en un electrolito de sal
en polímero (no plastificado) o en un polímero aniónico, que sea superior a 10-4
Scm-1. Esto puede expresarse de otro modo diciendo que, mientras que la
separación de las escalas de tiempo de la conductividad de la viscosidad es la
esencia del concepto de electrolito polimérico, todos los esfuerzos para desacoplar
15
significativamente el movimiento iónico del movimiento segmentario en un
electrolito polimérico no plastificado o no gelificado no han tenido éxito hasta
ahora. El criterio de éxito en este caso es la relación entre el tiempo de relajación
estructural (segmentario) s (que tiene el valor 100s a la temperatura de transición
vítrea calorimétrica y puede seguirse a mayores

16
temperaturas utilizando técnicas de ultrasonidos y de dispersión Brillouin), a la
tiempo de relajación de la conductividad, , definido por la relación = e0s/dc 32. Esta
última es el análogo de la relación de Maxwell (discutida anteriormente), Ec. (3),
para el tiempo de relajación de cizallamiento de los líquidos viscosos32. A no ser
que contemos como ejemplo el caso intermedio de los disolventes poliméricos de
cristal líquido, todavía no hay casos claros del tipo de desacoplamiento del
movimiento iónico de la estructura que se obtienen rutinariamente en
electrolitos vidriosos o cristalinos superiónicos, donde puede ser hasta 12
órdenes de magnitud más corto que s6.

Las razones de este fracaso, a pesar de décadas de esfuerzos, no están claras.

De alguna manera, la flexibilidad de la matriz polimérica, que es su propiedad
mecánicamente deseable, parece incompatible con la existencia del tipo de canales
conductores de iones que permiten el movimiento independiente de los cationes
pequeños (o aniones como el F- en algunos casos) en matrices favorables de cristal
y vidrio. El fracaso ha llevado al desarrollo de sistemas nominalmente sólidos en los
que el polímero está diluido y enredado u obligado de otro modo a permanecer
abierto mientras el estado de solución líquida normal en sus intersticios lleva a cabo
la función de conductividad iónica, casi sin obstáculos por la presencia del polímero.

3.2. Confinamiento del electrolito líquido o de la solución

electrolítica en una matriz polimérica: cómo hacerlo.

3.2.1. Geles 1D por entrelazamiento de polímeros de cadena de alto

peso molecular disueltos.
Esta estrategia ha sido muy desarrollada y, a entender del autor, es la que
se emplea actualmente en la tecnología de las baterías de litio. No estamos en
condiciones de ampliarla. Se ha hecho hincapié en el desarrollo de geles
"resistentes", con factores de extensión de entre 10 y 20 y con la posibilidad de
autocuración mediante reticulación iónica33 o polímeros mixtos. Debido a los
disolventes orgánicos empleados, sigue habiendo riesgos de incendio.

3.2.2. Geles 2D y 3D por autoensamblaje

Los geles de mayor dimensión, que se autoensamblan en presencia del
electrolito o de la solución electrolítica a confinar, constituyen otra línea de
investigación distinta. Describimos dos tipos de procesos que pueden utilizarse con
este fin.

3.2.2.1. Geles tridimensionales de SiO2 que se forman por hidrólisis de

ácido silicofosfato
s.
Este es un método utilizado recientemente para producir un sólido flexible
totalmente inorgánico
membrana de pila de combustible que proporcionó un rendimiento notable en una
pila de combustible de H2/O234. Se obtuvo por hidrólisis de un compuesto
Si(OPO3H)4 inicialmente anhidro y muy desordenado, obtenido como producto de la
17
reacción entre SiCl4 y ácido fosfórico puro, H3PO4 . Este ácido semisólido se
disuelve completamente en agua, en lugar de precipitar la sílice hidratada y, al
deshidratarse lentamente en un horno de vacío, produce

18
un gel translúcido que, como demuestran los estudios estructurales mediante RMN
normal y también de estado sólido, contiene H3PO4 secuestrado en una red de
sílice nanoporosa34.

La conductividad del gel ("SiPOHgel") es la misma que la del H3PO4 puro, lo

que significa que es tan alta como la del Nafion totalmente hidratado, y por lo tanto
se debe en gran medida al movimiento desacoplado de protones del tipo general
de Grotthus. A diferencia del Nafion, el SiPOHgel puede mantener temperaturas de
trabajo de 150ºC durante largos periodos. En una prueba de corriente constante de
24 horas, a 50 mAcm-2, no se pudo detectar ninguna disminución del potencial de
la célula34.
El gel tiene un comportamiento gomoso y rígido, pero un módulo de tracción
bastante bajo. Aunque puede utilizarse como membrana independiente, el
rendimiento de la pila de combustible (tensión en circuito abierto y potencia
máxima) es mejor si el gel se prepara en presencia de un soporte de lana de sílice
completamente sumergido. Las curvas de polarización con una densidad de
corriente máxima superior a 1 Acm-2 y las curvas de potencia con un máximo
superior a 200 mWcm-2 obtenidas con esta membrana de 2 mm de espesor34 se
muestran en la Figura 6, que incluye un gráfico de la estructura propuesta.

3.2.2.2. Marcos metal-orgánicos nanoporosos de 3 dimensiones (g-MOFs) que

se autoensamblan con soluciones iónicas ocluidas, y promueven la ionicidad.
Uno de los campos más activos de la química estructural de las dos últimas
décadas ha sido el de la "química reticular", en la que se producen estructuras de
interés mediante la reacción dentro de soluciones que contienen los bloques de
construcción básicos de las estructuras buscadas35. En gran medida, estas
estructuras, que pueden ser de gran elegancia, están vacías de materia, conteniendo
jaulas de dimensión 1,5-4,0nm. (cristales "vacíos"). Los cristales suelen formarse
lentamente, por lo que el producto suele ser un polvo. Existen unas 500 estructuras
conocidas que proporcionan ejemplos de casi todas las simetrías de red conocidas.
Los intereses prácticos son múltiples, por ejemplo, el potencial para la separación o
el almacenamiento de gases, por ejemplo, el metano e incluso el hidrógeno.

Durante algún tiempo se han buscado versiones vítreas de estas redes

"vacías", con poco éxito. Recientemente, se han fabricado materiales vítreos de
ciertas composiciones de MOF menos estables (por ejemplo, ZIF-4) por fusión36, o
amorfización inducida por presión37, del precursor cristalino, pero sólo a expensas
del interesante aspecto de nanoporosidad de sus estructuras. En nuestras propias
investigaciones, se ha explorado un enfoque alternativo (y constructivo en lugar de
destructivo) para la formación de redes cuyo estado básico es un vidrio
nanoporoso38. En particular, utilizando técnicas de "activación" desarrolladas en el
principal laboratorio de MOF de la UC Berkeley, se ha demostrado la generación de
estructuras vítreas nanoporosas monolíticas, con 330 m2/g de superficie interior
accesible, y un 33% de espacio abierto39.

En experimentos precursores de los anteriores,40 se han formado estas redes

con los poros llenos de una solución electrolítica LiTFSI del mismo disolvente, m-
19
cresol, que disuelve el producto pulverulento inicial39, y se ha medido la
conductividad y se ha comparado con la de las propias soluciones de cresol libre,
con los interesantes resultados que se muestran en la Figura 7. El m-cresol no es un
buen disolvente para las sales electrolíticas, ya que tiene una constante dieléctrica
de sólo 11,8 y Tg de -75ºC.

20
El efecto de esta combinación se manifiesta tanto por la baja conductividad como
por su dependencia de la temperatura que, para dos concentraciones, muestra el
típico aplanamiento a altas temperaturas (símbolos abiertos) conocido para las
soluciones de baja ionicidad.

Curiosamente, para la misma solución secuestrada en la red de polímeros, la

conductividad no sólo es mayor, sino que también muestra la dependencia de la
temperatura de un electrolito fuerte. Evidentemente, la red favorece la disociación
iónica, quizá debido a la elevada superficie interna. Este aspecto de los nuevos
materiales merece un estudio más profundo.

Las redes mencionadas anteriormente se han fabricado uniendo centros

de redes tetraédricas ("nodos") mediante "puntales" rígidos, como el bisfenol-A.
Si la producción de una gran superficie interna no es el objetivo principal, se
pueden utilizar puntales flexibles como el PEO 600, en cuyo caso se obtiene un
material flexible similar a un gel, en el que se pueden soportar varias soluciones y
demostrar altas conductividades.

El espacio de parámetros de estos materiales es muy amplio y queda mucho

por investigar. En cualquiera de los dos últimos casos, apartado 3.2.2), debería ser
posible llevar a cabo un proceso de intercambio de líquidos entre la membrana tal
y como está formada y un electrolito líquido alternativo que tuviera una mayor
conductividad intrínseca y estabilidad electroquímica.

4. Conclusiones
Aunque algunos sistemas no poliméricos (por ejemplo, el ácido sulfúrico acuoso
concentrado) se acercan mucho al límite teórico de alta conductividad de los
materiales conductores no electrónicos, hasta la fecha parece que, en los sistemas
con alta concentración de polímeros en cadena, la movilidad iónica se ve limitada
por las relajaciones segmentarias mucho más lentas de los sistemas poliméricos,
de modo que las conductividades son cuatro órdenes de magnitud inferiores, en el
mejor de los casos. El desacoplamiento del movimiento iónico de la matriz sólida,
que se consigue en muchos cristales y vidrios, parece muy difícil de conseguir a
temperatura ambiente. La vía exitosa para conseguir altas conductividades parece
ser aquella en la que el polímero ofrece un soporte flexible a una fase líquida
ocluida. Se describen brevemente ejemplos en los que dicha estructura de gel
puede ser totalmente orgánica o nanoporosa.

Agradecimientos. Las partes experimentales de este trabajo fueron apoyadas por

(a) Oficina de Investigación del Ejército del Departamento de Defensa, bajo la
subvención no. W911NF-07-1-0423 para el trabajo de síntesis y pila de
combustible, y a W911NF-11-1-0263 para el análisis estructural. y (b) para el
trabajo posterior sobre redes nanoporosas, por el Subsecretario de Eficiencia
Energética y Energías Renovables, Oficina de Tecnologías de Vehículos del
Departamento de Energía de EE.UU. bajo el Contrato nº DE-AC02-05CH11231,
Subcontrato nº 6920968 bajo el Programa de Baterías para Tecnologías de
Transporte Avanzadas (BATT).
21
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40 Lee, S.-Y. & Angell, C. A. Conductivity of glassy MOF networks
containing conducting ions or solutions (por publicar).

24
es

(a)

(b)

Figura 1. (a) Gráficos de Arrhenius de la viscosidad de los polímeros PPG de pesos moleculares 425,
1025, 2025 y 4000 junto con sus extensiones a temperaturas más bajas que se aproximan a la Tg
común de -75ºC implicada por los valores comunes de los parámetros Bh y T0 encontrados por Wang
et al. en la ref. 12.La diferencia entre la temperatura para una viscosidad de 1012 Pa.s y Tg define el
dominio gomoso en el que el líquido tiene un módulo de cizallamiento finito pero una termodinámica
similar a la del líquido (b) Esquema del módulo de cizallamiento frente a la temperatura para un
disolvente polimérico de cadena de peso molecular medio, mostrando la distinción entre la
transición vidrio-caucho (Tg) y la transición caucho-líquido (TRL) debido al factor de longitud de
cadena en la Ecuación (4). Cada una de ellas se mide en la misma escala de tiempo, establecida por la
velocidad de calentamiento. El TRL estará mucho más extendido en la temperatura que el módulo de
cizallamiento en Tg debido a
el mismo efecto de cambio de temperatura que empaña la transición vítrea en los estudios de
simulación por ordenador de líquidos simples13 (adaptado de la ref. 1 con permiso)

25
Figura 2. Máximos de conductividad en soluciones de polímeros en cadena con sal,
(polímero en bloque PEO-PPO, 25 +31 mers, con LiI como sal ). La comparación se
realiza con soluciones acuosas. Las flechas en los datos de la solución de polímero
corresponden a los máximos de conductividad predichos por un modelo simple
pero inadecuado17 que no se discute aquí.

26
Figura 3. Temperatura del vidrio y valores de T0 ajustados por la Ec.
Temperatura de vidrio y valores T0 ajustados por la Ecuación (5), para un LiI en
soluciones de polímeros de cadena PEO-
PPO (56- mer di-block) :(ajuste restringido). Reproducido de la
ref. con permiso
17

27
 Figura 4. Ajuste de los datos del
tiempo de relajación dieléctrica en una selección de líquidos que se transforman en
vidrio y cristales plásticos mediante las ecuaciones MYEGA y VFT. (según
Lunkenheimer et al. 24 con permiso)

28
(a) (b)

Figura 5(a). Diagramas de Walden para cuatro líquidos iónicos simples, derivados
del tetracloroaluminato de dimetilimidazolio, (según Pan et al, ref. 29 con permiso).
(b) Gráfico de Walden para el Natriflate en PPO de bajo y medio peso molecular,
mostrando cómo el efecto del polímero en la viscosidad puede disfrazar la baja
ionicidad de la sal en la solución del polímero (véase el texto para más detalles) (de
la ref. 1, con permiso)

29
Figura 6. Curvas de polarización y potencia para la nanopermeabilización de H3PO4
en un gel de SiO2 de red abierta en 3D, dibujado en el LHS.

30
Figura 7. Conductividades iónicas de soluciones de LiTFSI en m-cresol tanto dentro
(símbolos rellenos) como fuera (símbolos abiertos) de la red nanoporosa 3D g-MOF.

31