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Tcnicas Electroqumicas Carrera: Nanotecnologa Asignatura: Electroqumica Nombre del profesor: Linda Landeros Nombre del alumno: Marco

Antonio RuizEsparza Rodrguez Fecha de entrega: 03/12/13

TECNICAS ELECTROQUIMICAS

Marco terico Determinacin del potencial de corrosin, anlisis de Tafel, curvas de polarizacin, impedancia electroqumica, anlisis de corrosin localizada, etc. podemos ser capaces de determinar parmetros tan importantes como la velocidad de corrosin, potencial de proteccin, resistencia de polarizacin, potencial de ruptura, etc. Aplicando el mtodo ms interesante para cada sistema, se puede estudiar el comportamiento frente a la corrosin tanto uniforme como localizada de un material en un determinado electrolito. Gracias a ello, se puede obtener informacin de cmo de resistente es un material de inters tecnolgico frente a un determinado medio agresivo. Del mismo modo, se puede observar si dicha resistencia frente a la corrosin mejora generando recubrimientos en ese mismo material o variando el pH del electrolito o variando cualquier otro parmetro de inters.

Introduccin Como base de este trabajo cabe aclarar que con el uso de las tcnicas electroqumicas se introduce una seal elctrica en el sistema que se estudia y se obtiene informacin del mismo analizando la respuesta elctrica que genera a dicha seal. Antes de llevar a cabo la clasificacin de las tcnicas electroqumicas, conviene distinguir los trminos Tecnica y mtodo. La tcnica se basa en un principio fisicoqumico para obtener informacin acerca de la composicin de la materia. El mtodo es la adaptacin variada de esa tcnica para llevar a cabo una particular determinacin. Segn estas definiciones podemos hablar de tcnicas polarograficas, voltametricas..etc y del mtodo de determinacin de Pb(II) mediante la tcnica palorografica, voltametrica, etc. 1.- Clasificacin De Las Tcnicas Electroqumicas Para llevar a cabo una clasificacin de las tcnicas electroqumicas tendremos que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroqumicas, resultado de la interaccin de la energa (Intensidad o potencial) fon la materia (especie electro activa). Las variables son cuatro E (potencia), I (intensidad), C (concentracion) y t (tiempo) y estn ligados por la ecuacin implcita:

F(E,I,C,t)=0 I-Intensidad que circula por el electrodo de trabajo E- Potencial adquirido por dicho electrodo C- concentracion de la especie electroactiva en disolucin La clasificacin de las tcnicas electroqumicas se pueden realizar segn

a) La naturaleza de la medida b) El porcentaje de transformacin electroltica de la sustancia a determinar c) El rgimen de difusin del proceso d) El rgimen de la seal elctrica empleada Segn este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de tcnicas electroqumicas a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las tcnicas potenciometricas b) T.E de TRANSICION. Se conocen tambin como dinamicas, implican la aplicacin de una perturbacin elctrica al electrodo de trabajo con el fin de provocar una reaccin de transferencia decarga en la interfase electrododisolucion, es decirm alejan el sistema electroqumico de una situacin inicial de equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo. Entre ellas se encuentran las T.E de potencial controlados. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el tiempo como la voltametria normal del pulso (NPV), voltametria de pulso diferencial (DPV) voltametria de escalera (SCV), voltametria de onda cuadrada (SWV), voltametria de barrido lineal (LSV) y la voltametria clnica Si se aplica un potencial constante y se analiza la respuesta corriente- tiempo tenemos la cronoamperometria, si se aplican una secuencia de potenciales en las diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fijo, para diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada. T.E de corriente controlada. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el tiempo. La respuesta es la variacin del potencial del electrodo de trabajo vs E. referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utilizados son cronopotenciometria de corriente programada, cronopotenciometria con inversin de la corriente y clnica y la cronopotenciometria derivativa recproca. c) T.E. ESTACIONARIAS. Permiten obtener relaciones entre la corriente y el potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el electrodo rotatorio (RDE). d) T.E PERIODICAS. Se aplica una corriente potencial variable peridicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obtenindose una respuesta potencial o corriente tambin peridica. Los ms utilizados son impedancia faradaica y voltametria a.c.

2.- Instrumentacin electroqumica Hay dos tipos de celdas electrolticas y galvnicas. Celda electroltica es aquella en la que la corriente o el potencial aplicado se hace que produzcan reacciones no espontaneas G>0. Es decir se convierte energa elctrica en energa qumica. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared para permitir la termostatizacion. Las medidas se realizan en ausencia de oxigeno (salvo en medidas aireadas como en corrosin) ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de inters para la medida. Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrgeno, argn..) que sature la disolucin y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que depender del volumen de disolucin utilizado.

Fig. 1 celdas electroqumica En la celda tendremos la entrada de nitrgeno (llave de doble paso) y una salida con cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolucin, el paso de nitrgeno tendr lugar por encima de la disolucin (y no a su travs) para evitar la agitacin y trabajar en el reposo. En una tercera boca se puede colocar un termmetro para comprobar que la temperatura de la disolucin es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo auxiliar (CE). El WE suele ser una superficie metlica poli o monocristalina o un semiconductor donde se producen las reacciones de oxidacin/reduccin. Estos electrodos pueden ser activos ya que se disuelven o se forman a medida que se produce la reaccin en la celda (Fe Fe2+ + 2e-) o inertes que son los que no experimentan cambios por la reaccin que tiene lugar en la celda (Fe 2+ + Pt Fe3- + 1e-(Pt)) siempre que trabajes en un inrvalo de potencial donde no se oxide/reduzca el platino. El Pt queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la oxidacin (o cederlos en el proceso inverso, la reduccin).

Si en el WE tiene lugar una oxidacin, los electrones liberados tiene que ser consumidos por los otros reactivos en el CE teniendo lugar una reduccin al revs. Por tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo y trabajo (oxidacin) al contraelectrodo (reduccin) mientras que en la disolucin la corriente es transportada por los iones del electrolito fondo. El rea del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reduccin del agua ( en medio acido/H+) H2O + 2H+ + 2e- H2 + H2O (E0=0.0V) O su oxidacin 2H2O O2 + 4H+ + 4e(E0=1.23V)

Ambas reacciones son funcin del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento de hidrogeno y de oxigeno son funcin de pH, de la temperatura y del metal utilizado como electrodo (diferente sobretensin). El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interface WE/disolucin de forma relativa, ya que si cambia el RE cambia el potencia, debido a que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una interface metal/disolucin. El ER es una interface no polarizable y la intensidad que pasa por l es del orden de 10 -9 Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoculombimetria La diferencia entre esta tcnica y la croamperometria es que la corriente quefluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de manera que la respuestamonitorizada es la carga Q en funcin del tiempo.

Fig.4 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E1 pero es reducida una velocidad controlada por difusin al potencial E2 b) perfiles de concentracin c)Respuesta de carga vs. tiempo

Esta tcnica presenta importantes ventajas experimentales con respecto a la cronoamperometria: a)La seal medida habitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimaspartes de la respuesta transitoria, que son las ms accesiblesexperimentalmente, ofrecen mejores relaciones seal/ruido que losresultados de los primeros momentos del experimento. b)Se pueden distinguir las contribuciones a la carga total Q(t) por parte de ladoble capa y de reacciones electrdicas de especies adsorbidas de lasespecies que difunden.Para el proceso.

Como puede apreciarse la carga de difusin Qd varia linealmente con t 1/2 dados los valores de b0C y del rea (A), la pendiente permite calcular el coeficiente de difusin Dox. La curva cronoculombimetrica tiene la forma de la figura 4c.La ecuacin anterior muestra, que la componente difusional de la carga es cero para t tiempo cero. Sin embargo, en la practica una representacin de la carga total QT frentet1/2 generalmente no pasa por el origen

En un tratamiento simplificado estas tres componentes pueden considerar por separado como funciones aditivas Si la sustancia electroactiva no se adsorbe dl d T QQQ+= En este caso una representacin de QT vs.t1/2 nos da una lnea recta cuya ordenada en el origen es Qdl QT vs.t1/2 nos da una lnea recta cuya ordenada en el origen es Qd+ Qdl El valor de la carga de la doble capa Q dl se calcula en un experimento separado que contenga solo el electrolito soporte y en ausencia de sustancia electroactiva. Suponemos que laQ dl

es la misma en ausencia y en presencia de sustancia electroactiva. As podemos obtener la carga debida a la adsorcin. Pulso de corriente para un proceso reversible. Cronopotenciometra La seal de excitacin es una corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contra electrodo y se mide como varia el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia en funcin del tiempo.

El montaje experimental consta de un galvanostato (i=cte) y un registrador para x-t para registrar la variacin del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo. La curva obtenida se le llama cronopotenciograma

Para un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca la reduccin de la forma oxidada a reducida, los perfiles de concentracin de Fe3+ Sobre el electrodo plano se muestran en la figura 5b. Se define el tiempo de transicin () como el tiempo que tarda en hacerse cero la concentracin en la superficie del electrodo. Para tiempos menores que t< la concentracin de Fe 3+ varia con la distancia al electrodo y con el tiempo. Solo para t C= f(x) la concentracin es funcin de la distancia. La forma del cronopotenciograma viene determinada por la concentracin deOx y de Red en la superficie del electrodo (x=0). Para un sistema reversible el potencial est relacionado con estas concentraciones mediante la ec. de Nernst

Este aumento es debido a que la C Fe3+ (x=0) se hace prcticamente cero (10 15M) para (t= ,) y el flujo difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de Fermi, aumentando el potencial negativo del electrodo. Hasta cundo? Hasta que un nuevo proceso de reduccin tiene lugar. Generalmente, tiene lugar la reduccin del disolvente, si no hay mas sustancias electro activas presentes en la disolucin. Si hay otra sustancia electro activa reducible se obtendr una segunda onda.

El razonamiento que hemos hecho ha sido para una reduccin. En el caso de considerar una oxidacin el potencial cambiaria a mas andico y la corriente sera de oxidacin. Voltametra lineal y cclica. Proceso reversible La tcnica consiste en aplicar un barrido de potencial que vara con el tiempo, al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de corriente que pasa entre CE y W representndose frente al potencial impuesto. El grfico resultante se llama voltamograma. El programa de potencial que se aplica vara linealmente con el tiempo desde un potencial inicial Ei hasta un potencial final E a una velocidad de barrido constante que viene dada por v=dE/dt (V.s -1).

Programas de potencial a) voltametra lineal b) voltametra cclica Estos lmites de potencial pueden tomar como valor mximo los limites de estabilidad del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrgeno y de oxigeno .Dichos valores dependen del material electrdico, del pH de la

disolucin, de la T)En disolventes no acuosos Eiy E vienen impuestos por el potencial de descarga delos iones del electrolito fondo. La variacin del potencial con el tiempo se representa en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal para un proceso redox Fe3+1e- Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E0) el potencial del electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolucin.

ec[1]predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10.

- E0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10. - E0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso est controlado por la difusin de los iones Fe3+hacia la superficie electrdica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x adems de un eje de potenciales es un eje de tiempos. En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentracin en x=0 es funcin del potencial y 2) la capa de difusin se expande. Inicialmente el primer factor es ms importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor mximo Ip y a partir de aqu predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial. Potencial y corriente de pico

Para un proceso reversible la intensidad de pico (as como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raz de la velocidad. en el origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incgnitas en, D0A y Co*,siempre que se conozcan las otras tres.

El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es funcin de la velocidad. A veces el pico es demasiado ancho, de forma que EP es difcil determinar y es ms conveniente determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene significado termodinmico.

Voltametra cclica Esta tcnica resulta de gran importancia en el campo de la electroqumica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reaccin, propiedades electrocatalticas, etc. estudio de intermediarios de reaccin, etc. No tiene igual relevancia para determinaciones cuantitativas, sin embargo mediante ensayos relativamente sencillos y rpidos es posible obtener un importante conjunto de informaciones. Esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. En este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de potencial se conoce como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sera mas adecuado mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial Eo, el potencial de corte andico Ea y el potencial de corte catdico Ec. El barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (andico o catdico) y esta tcnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario. Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en la figura. Considerando que el barrido se inicia en el sentido andico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reaccin de oxidacin, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor mximo. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidacin cae a medida que se aumenta el potencial. Hemos visto que entre los lmites de potencial Ei y E tena lugar la reduccin Fe3+ 1e- Fe2+ Si en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cclico, la concentracin de Fe 2+ que se ha formado en el barrido catdico, puede ser oxidada en el barrido andico. As la VC es capaz de generar una especie durante el barrido directo y a continuacin probar su existencia en el barrido inverso

confirindole a la tcnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electrdicas. Conclusiones. En este trabajo se trat de explicar lo que vienen siendo en si las tcnicas electroqumicas y las ramas y tipos de amperometria y cronopotenciometria para los distintos mtodos de la aplicacin de la misma, todo fue para una mayor comprensin de la forma de trabajo en las aplicaciones de las tcnicas electroqumicas Bibliografa 1.A.J. Bard and L.R. Faulkner Electrochemical Methods. Fundamentals and ApplicationsWiley. ISBN0-471-05542-5
http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/resource/view.php?id=54362 http://www.icmm.csic.es/fis/espa/electroquim.html http://es.scribd.com/doc/93794021/tecnicas-electroquimicas