icenciado en Ciencias Químicas por la

Universidad de Barcelona en 1973, después de

trabajar en la industria comenzó a colaborar
con el "Laboratori General d'Assaigs i
Investigacions" en el año 1980 en el sector del
Caucho siendo en la actualidad Jefe de la División de
Química y Materiales del citado Laboratorio. También
desde 1985 forma parte del Comité de Normalización
CTN 53 de AENOR, "Plásticos y Caucho".
 stsmado Colega:

Seguimos apostando a que la capacitación, es la base funda-

mental para nutrir la actividad creativa de quienes hemos
adoptado la profesión de técnicos o profesionales
dedicados al desarrollo de las disciplinas tecnológicas que
componen el amplio espectro de la actividad industrial.
El caucho, como otras disciplinas, requiere este aporte per-
manente, y ha encontrado en Cauchotecnia, el referente indispen-
sable en idioma castellano, para mantener y acrecentar los conoci-
mientos, a la vez que motivar a la vena creativa que cada técnico
alberga en su imaginación.
Hemos abordado diferentes aspectos de nuestra actividad, y
vamos completando una bibliografía cada vez más consultada y re-
querida, sin embargo, para estar al día, es necesario mantener vigente
este esfuerzo, y en esa tarea continuamos, analizando y
seleccionan-do otros temas de interés, para acrecentar esta
colección de contenido eminentemente práctico.
El fascículo cuyo prólogo acaban de leer, es una muy intere-
sante colaboración del Licenciado Español D. TOMAS QUINTANA
SOLER, sobre "Criterios para la formulación de mezclas de caucho".

Ing. Eduardo Knox

Ing. José L. Regueira
Comisión de Estudios Tecnológicos
Subcomisión de Publicaciones

Nota: El contenido de las Publicaciones de Cauchotecnia es de exclusiva

responsabilidad del autor.
 a industria del caucho dispone actualmente de una cantidad de cauchos y
aditivos que superan en número los 5,000 que permiten, una vez debidamente
elegidos, dosificados y mezclados obtener unos compuestos que, después de
todo el proceso de fabricación, den unas piezas que cumplan con unos
requisitos que previamente hemos, o nos han, fijado.
Los materiales elegidos previamente para cada formulación deberán comportarse
correctamente en cada una de las fases de fabricación.
En el proceso de mezclado deben presentar rapidez de incorporación y buena
dispersión, y ser compatibles con el proceso de moldeado (compresión, extrusión,
calandrado o inyección) la vulcanización y el desmoldeo. La pieza obtenida debe además
tener la duración exigida y por último su precio ha de ser competitivo.
Todo esto lleva al técnico a seleccionar no solamente la familia adecuada de los
cauchos y aditivos sino que dentro de la misma el tipo específico que se adapte mejor
al conjunto de necesidades que, por otra parte, muchas veces serán antagónicas y
obligarán a soluciones de compromiso entre ellas.
Para llegar a una formulación adecuada a una aplicación determinada debe
tenerse muy en cuenta cuatro grupos de materiales. Los cauchos, los ingredientes
generales como cargas, plastificantes esponjantes, colorantes etc., el sistema
Vulcanizante y el sistema protector o antidegradante.
Vamos, primero a pasar una rápida revista a los ingredientes generales de mezcla
para fijarnos posteriormente en las reglas de formulación que nos permitan llegar desde
el punto de vista de estos ingredientes y de las familias de cauchos a formulaciones
teóricas que cumplan mediante su optimizadón experimental la producción de piezas
adecuadas a las prescripciones solicitadas.

na importancia decisiva para la aplicación técnica de los elastómeros la tienen

los diferentes ingredientes que se mezclan con el polímero. Estos ingredientes
sirven para poder vulcanizar, evitar la degradación, mejorar sus propiedades,
colorear y también abaratar los artículos fabricados con los diferentes elastómeros
Los ingredientes del compuesto los podemos dividir en vulcanizantes,
acelerantes, activadores, retardantes, antidegradantes, cargas, peptizantes, plastificantes,
facticios, colorantes, esponjantes, etc.
 Como el sistema de cura, formado por vulcanizantes, acelerantes, activadores y
retardantes y el sistema protector (antidegradantes) merecen por sí solos trabajos
independientes, vamos a desarrollar los ingredientes que aportan diferentes
propiedades físicas o técnicas a los vulcanizados pero que no dependen de
transformaciones químicas en la molécula del polímero.
De todos estos ingredientes, por el gran espectro de variación tanto de tipos
como de cantidad en el compuesto así como por su influencia en las propiedades
cabe destacar las cargas y los plastificantes.

I. Cargas
Para convertir un compuesto crudo, o sea, sin propiedades elásticas, en un
compuesto vulcanizado, son imprescindibles los agentes activantes, acelerantes y vul-
canizantes, pero con sólo estos agentes tendremos unas gomas llamadas "goma pura"
que normalmente no se emplean, ya sea por motivos técnicos o también por motivos
económicos. Existen unos ingredientes a los que se denomina genéricamente cargas
que son normalmente más económicos que el caucho y se usan en proporciones va-
riables pero mucho más elevadas que las de los agentes del sistema vulcanizante o los
protectores de la degradación.
Las cargas las podemos dividir en cargas reforzantes y cargas diluyentes; las
primeras se emplean eminentemente por razones técnicas, para aumentar la resis-
tencia mecánica del vulcanizado, la abrasión y el desgarro principalmente. Las segundas
se emplean fundamentalmente para el abaratamiento de los compuestos.
Otra división, atendiendo a la morfología de las cargas las separa en cargas
negras o negros de carbono, todas ellas reforzantes en mayor o menor grado, y en
cargas claras que a su vez pueden se inorgánicas u orgánicas, subdividiéndose también
según el poder reforzante que confieren en:

1. Cargas de reforzamiento elevado

2. Cargas de reforzamiento medio o semírreforzantes
3. Cargas de reforzamiento moderado
4. Cargas de reforzamiento nulo o diluyentes

I. I. Negro de carbono
Llamados también negros de humo, constan de finísimas partículas de carbón
obtenidas por combustión parcial de gas natural o de aceites de petróleo gasificados.
Según su sistema de fabricación se clasificaban tradicionalmente en negros
Channel, Fournace o Thermal y se designaban por una serie de letras en las que se
expresaba alguna de sus características en las letras iniciales siendo la última una C, F
o T según fuera el sistema de fabricación.
Actualmente se ha sustituido esta nomenclatura por la recogida en la norma
ASTM D-1765 que se basa en una letra N o S según sea su velocidad de vulcanización
normal (N) o lenta (S) seguida de tres números.
Las características que diferencian los diversos tipos de negro son
fundamentalmente el tamaño de la partícula, la superficie específica y el índice de
estructura. Puesto que las partículas de negro no se encuentran aisladas sino
formando aglomerados, se observó experimentalmente que había una mejor
correlación con las propiedades de un vulcanizado si se comparaban éstas con la
suma de superficies libres de las partículas contenidas en un gramo de negro.
 Definiendo esto como superficie específica. La tendencia de las partículas de un
negro a aglomerarse formando agregados primarios estables en forma de racimos que
no se destruyen al dispersarlo en el caucho por buena que sea la dispersión, se ha
definido como índice de estructura, afectando también a las propiedades tanto
mecánicas como eléctricas de los vulcanizados.

I. I. I. Efecto de los negros de carbono en las propiedades físicas del caucho

Viscosidad Mooney
Aumenta con la proporción de negro del compuesto y con el índice de
estructura. El tamaño de partícula tiene un efecto menor.

Prevulcanización
Los negros en general disminuyen el tiempo de prevulcanización respecto a los
vulcanizados de goma pura, si bien el aumento del tamaño de partícula disminuye este
efecto mientras que el aumento de índice de estructura lo aumenta.

Módulos
El módulo es una función de la proporción y estructura del negro de carbono,
así para igual proporción de negro en el compuesto, los de alta estructura dan
módulos más elevados, siendo el efecto del tamaño de partícula y la superficie
específica secundarios en este tema.

Dureza
Es función de la estructura, tamaño de partícula y proporción del negro de
carbono, para negros de tamaño de partícula similar, un aumento de la estructura lleva
a un aumento de la dureza.

Resistencia a la rotura
En los polímeros que cristalizan por extensión, como el caucho natural, butilo y
cloropreno los negros de índice de estructura y tamaño de partícula pequeños dan
valores más altos de carga de rotura, mientras que en los polímeros amorfos, tales
como el SBR, NBR y EPDM el índice de estructura alto y tamaño de partícula
pequeño conducen a mejores propiedades de resistencia a la tracción en el caso de
tener baja proporción de carga, mientras que con negros de baja estructura la
resistencia a la tracción aumenta a medida que lo hace la carga hasta una proporción
de negro óptima, para descender posteriormente.

Alargamiento
Los negros de carbono de baja estructura son los que dan valores inferiores de
alargamiento. El aumento en la proporción de negro reduce notablemente el
alargamiento.

Abrasión
La resistencia a la abrasión de un compuesto aumenta al crecer el índice de
estructura, al aumentar la superficie específica y al disminuir el tamaño de partícula. El
aumento en la proporción de negro hace aumentar la resistencia a la abrasión hasta
llegar a un óptimo, para descender luego.
Resistencia al desgarro
Aumenta al disminuir el tamaño de partícula, con la proporción de negro en el
compuesto también aumenta hasta un valor óptimo.

Conductividad eléctrica
Aumenta al aumentar la proporción de carga, el índice de estructura y la superficie
específica, siendo muy importante en éste el aumento del índice de estructura.

1.2. Cargas claras inorgánicas

Una gran variedad de materiales inorgánicos son usados en la industria del
caucho tanto por razones técnicas como económicas. El intento de sustitución del
negro de carbono que proviene de la combustión de productos derivados del petróleo
y por tanto muy afectados en su precio desde 1973 ha impulsado el uso de materiales
inorgánicos, pero todavía se tropieza con un serio inconveniente derivado de la propia
naturaleza de los materiales. Los negros de carbono, por su carácter orgánico, son
afines a los cauchos, al contrario de los materiales inorgánicos y debido a esto, el
carácter reforzante es muy inferior en las cargas inorgánicas. También presentan más
problemas de dispersión y el aumento de la viscosidad de los compuestos es también
muy superior.
La carga inorgánica reforzante con más importancia es la sílice precipitada, con
un poder reforzante inferior a los negros de carbono de partícula similar pero que
logra no obstante altos valores de resistencia a la tracción y desgarro, no así en cuanto
a resistencia a la abrasión y propiedades viscoelásticas.
Un problema que presenta la sílice precipitada es su poder de absorción de
compuestos de carácter básico, lo que produce un considerable retraso en la
vulcanización. Para obviar este problema deben añadirse al compuesto glicoles o mejor
poliglicoles o bien aminas, productos ellos que son absorbidos con preferencia a los
acelerantes y por tanto éstos quedan libres para actuar en la vulcanización.
Descendiendo en la escala de poder reforzante nos encontramos con el silicato
cálcico y el silicato alumínico precipitados que presentan menos problemas de
incorporación pero con vulcanizados de menor resistencia mecánica que ios de sílice
precipitada.
Entre las cargas más utilizadas figuran los caolines que en la industria del
caucho se dividen en caolines duros y caolines blandos. Los caolines duros, con un
80% de sus partículas de un tamaño inferior a 2 m se consideran cargas
semirreforzantes, mientras que los blandos, con una proporción menor de partículas
pequeñas, entran dentro de las cargas diluyentes. Otro tipo comercial de caolines son
los caolines calcinados que se emplean en gomas en las que tienen gran importancia
las propiedades de aislamiento eléctrico.
Las cargas diluyentes se emplean fundamentalmente para reducir el precio de
los artículos aunque a veces contribuyan a mejorar la elaboración de algunos
compuestos. Un gran número de productos minerales naturales se usan como cargas
diluyentes, aunque principalmente el carbonato cálcico natural molido (creta o blanco
de España) y también las dolomitas, la alúmina hidratada, baritas y talco.
Un tipo de cargas inorgánicas que para aplicaciones específicas como retardantes
de llama está tomando mucho interés son los Hidróxidos de Aluminio y de Magnesio y
se utilizan cuando ha de evitarse el contenido en halógenos en compuestos retardantes
a la llama debido a los problemas medioambientales que puede producir.
 El efecto de retardantes de la llama de estos hidróxidos se basa en la
descomposición endotérmica en óxidos de aluminio o magnesio y agua. Los productos
de descomposición no son por tanto ni corrosivos ni tóxicos.

Si mirarnos las reacciones

con un consumo de calor de o

bien

con un consumo de calor de

nos indican que considerables cantidades de calor se consumen en estas

descomposiciones endotérmicas y por tanto se eliminan de la combustión.

El polímero queda protegido de una rápida descomposición térmica y se inhibe a

la vez la formación de productos de descomposición inflamables y combustibles. El vapor
de agua que se forma desplaza al oxígeno funcionando como un gas de protección.
En contraste, los productos retardantes de la llama de base halogenada en
presencia de óxido de antimonio aceleran la rotura de las cadenas de radicales que se
producen en la fase gaseosa durante !a combustión. Los productos producidos en esta
combustión incompleta conducen a un incremento de densidad de humos que,
además, son tóxicos y corrosivos.
Las diferencias principales entre el AI(OH)3 y el Mg(OH)2 estriban en su tempe-
ratura de descomposición, lo que hace que los hidróxídos de aluminio se utilicen para
temperaturas de proceso hasta 200°C y los hidróxidos de magnesio para temperatu-
ras de proceso hasta 340°C.
Existen, de ambos, diferentes grados de finura para aplicaciones concretas y
pueden también estar tratados con agentes de acoplamiento tipo silano para evitar al
máximo la caída de las propiedades mecánicas finales.

Agentes de acoplamiento
En el afán de sustituir los negros de carbono por cargas inorgánicas, y al objeto
de obviar el inconveniente de la falta de afinidad de éstas hacia los cauchos, en los
últimos años han aparecido los llamados agentes de acoplamiento.
Son compuestos que tienen en su molécula dos tipos de grupos reactivos, por
una parte grupos capaces de reaccionar con los grupos superficiales de las cargas, por
ejemplo grupos OH, y por otra, grupos reactivos capaces de reaccionar con el caucho
durante la vulcanización, creando así una interacción caucho-carga que en los negros
de carbono se da por su propia naturaleza, pero que está ausente en las cargas
minerales. Los más conocidos y eficaces son los silanos, de los que hay gran cantidad
de tipos a seleccionar según el caucho y el sistema vulcanizante empleado (por
ejemplo, con grupos mercapto o polisulfuro para los cauchos vulcanizados con azufre,
con grupos vinilo para vulcanizaciones con peróxidos, etc.). Se emplean bien como
tratamiento previo de la carga (cargas silanizadas) o por adición directa durante la
preparación del compuesto. Este último procedimiento, que ofrece una mayor
versatilidad, tiene los inconvenientes de que obliga al empleo de dosis mayores de
silano y de que, si no se consigue una dispersión perfecta, puede conducir a notables
variaciones en los artículos finales.
Los efectos producidos son una mayor facilidad de incorporación y dispersión,
un espectacular aumento de los módulos, así como una marcada mejora de la
resistencia al desgarro y a la abrasión y de las características viscoelásticas (menor
deformación remanente por compresión, mayor resiliencia y menor histéresis).A la
resistencia a la tracción no le afecta.

1.3. Cargas claras orgánicas

Hay algunos artículos que deben tener durezas elevadas y a la vez no ser
negros, para ellos se puede sustituir parte de la carga inorgánica por cargas orgánicas
claras, consiguiendo de esta manera las durezas deseadas con compuestos de mejor
elaboración y menor densidad que si se usasen solamente cargas inorgánicas.
Las cargas orgánicas de empleo más extendido son las resinas de butadieno-
estireno con una proporción de estireno del 60 al 90%. Aunque pueden usarse en
muchos tipos de caucho, fundamentalmente se emplean para mezclar con caucho
natural o con SBR, actuando en este último como reforzantes.
Otras cargas orgánicas utilizadas son las resinas fenólicas en un grado de
condensación intermedio. Las resinas fenol-formaldehido sólo son compatibles con los
cauchos nitrílicos (NBR) pero otras resinas a base de fenoles modificados son
compatibles con la mayoría de cauchos pero su precio es mucho más elevado.
El PVC se emplea como carga orgánica del NBR mejorando además la
resistencia a aceites y ozono de los compuestos.
Las fibras cortas de celulosa tratadas, están adquiriendo una importancia cada
vez mayor debido a su posibilidad de orientarse en el sentido del flujo, lo que
proporciona interesantes efectos de anisotropía.

2. Peptizantes
Son productos que facilitan la plastificación del caucho, sobre todo el Caucho
Natural. Generalmente son tiofenoles o sus sales de zinc que añadidos en pequeña
proporción (<0,5 p.p.c.c.) aceleran el proceso de degradación molecular lográndose
idénticos resultados con menores tiempos y consumo de energía.

3. Plastificantes
Los plastificantes son junto a las cargas los ingredientes de los compuestos que
se dosifican o pueden dosificarse en cantidades elevadas, en ocasiones superiores al
mismo caucho, por lo que influyen fuertemente tanto en las propiedades como en el
costo de los compuestos.
Sus funciones en los compuestos pueden variar de unos a otros, entendiéndose
como plastificantes los materiales que:

1. Aumentan la plasticidad del compuesto y ablandan la dureza de los vulcanizados.

2. No varían apreciablemente la plasticidad del compuesto pero facilitan
su elaboración y en especial su extrusión.
3. Mejoran la dispersión de las cargas, en especia! de los negros de carbono.
 4. Se pueden emplear en cantidades elevadas reduciendo el precio
del compuesto, compensando su efecto diluyente con un aumento
de la proporción de carga y/o con un aumento del peso molecular
del polímero.
5. Aumentan la adhesividad de los compuestos.

En los vulcanizados, los plastificantes tienden a disminuir la dureza, a aumentar

el alargamiento a la rotura y con frecuencia a mejorar apreciablemente su
comportamiento a bajas temperaturas. Pero frente a esto disminuyen la resistencia a
la tracción y empeoran las propiedades elásticas como las deformaciones remanentes
y resiliencia, y las resistencias al desgarro y a la abrasión.
Como en algunas propiedades la influencia de plastificantes y cargas son inversas,
en los vulcanizados en los que sólo se requieren determinados requisitos de dureza y
rigidez, puede reducirse su costo con la sustitución de parte del polímero por una
mayor proporción de cargas y plastificantes hasta llegar a un equilibrio suficiente.
Los plastificantes más usados son con gran diferencia los aceites minerales, re-
sultantes de la destilación de las fracciones pesadas del petróleo. Atendiendo a su
constitución química se dividen en aromáticos, nafténicos y parafínicos según la pro-
porción de átomos de carbono de cada naturaleza que contengan. Como generalmen-
te los productos son compuestos de estos tipos en una misma molécula, para deter-
minar el carácter del aceite se hace de forma indirecta por la constante viscosidad-
densidad (VGC) a través de la fórmula

siendo G el peso específico del aceite a I5,5°C y V su viscosidad Saybolt a 99°C.

Cuanto menor es VGC más parafínico es el aceite, siendo nafténico en valores
intermedios y aromático en valores altos de VGC.
Una tabla de valores de VGC en la que se refleja el carácter del aceite y con los
porcentajes de Carbonos parafínicos, nafténicos y aromáticos es la siguiente:
 Otra característica del aceite es su punto de anilina, como más aromático es un
aceite menor es su punto de anilina. Existe una relación entre el VGC y dicho punto
que cumple con la ecuación.

Para la determinación del tipo de aceite a emplear en un compuesto existe co-

mo factor importante a considerar, su compatibilidad con el caucho en el que se adicio-
ne y hasta que concentración es compatible sin riesgo de producir exudaciones poste-
riores. En la tabla siguiente se indica la compatibilidad de los aceites con diversos tipos
de elastómeros.

Una vez determinada la compatibilidad, en líneas generales las propiedades de los

aceites plastificantes son las siguientes:

■ El efecto plastificante aumenta con la aromaticidad, también contribuye a

facilitar la dispersión de las cargas reforzantes pero tiene el problema de
alterar la coloración de los compuestos claros y puede interferir
parcialmente en la vulcanización con peróxidos.

■ En el otro extremo de la escala, los parafínicos actúan más como auxiliares

de elaboración que como plastificantes, pero no influyen ni en la coloración
ni en la vulcanización con peróxidos y tienen una influencia más favorable
sobre las propiedades a baja temperatura que los aromáticos.

■ Los nafténicos ocupan una posición de compromiso entre los otros dos tipos.

■ Los plastificantes sintéticos tipo éster son los que siguen a los aceites en
volumen de consumo. Su empleo es obligado en aquellos cauchos sintéticos
muy polares con los que los aceites minerales son poco o nada compatibles.
Estos plastificantes destacan por las buenas propiedades de resistencia al frío
que proporcionan a los vulcanizados.

■ Los esteres más usados son los Ftalatos, principalmente de dibutilo y de

dioctilo, también los adipatos y sebacatos, y algunas veces cuando se trata
de mejorar el comportamiento a la llama se usan los fosfatos de tricresilo y
difenilcresilo aunque su uso esté restringido por su toxicidad.
 Otros plastificantes que se usan en el caucho son:

"Mineral rubber"
Sólido céreo proveniente de asfaltos soplados que se usa como auxiliar en la
elaboración y extendedor moderado.

Ceras y parafinas
Empleadas como auxiliar de elaboración aunque debe tenerse en cuenta su
limitada compatibilidad.

El alquitrán de pino, los derivados de las resinas de colofonia y las resinas de

cumarona-indeno son excelentes agentes de pegajosidad.

4. Facticios
Son productos de la reacción entre aceites vegetales o de pescado con azufre o
compuestos de azufre. Se pueden obtener facticios marrones, amarillos e incluso blancos.
El empleo de facticios está muy indicado en compuestos que han de ser extruídos o
calandradas, en ambos casos se reducen hinchamientos a la salida de la boquilla de la
extrusora o de los rodillos de la calandra. También se usan en compuestos para engomado
de tejidos, revestimiento de cilindros y son el componente principal de las gomas de borrar.

5. Colorantes y pigmentos
Usados para fabricar vulcanizados de color. El primer paso es conseguir una
base blanca y para ello pueden emplearse litopón o bióxido de titanio. Posteriormente
se adiciona el pigmento.
Los pigmentos pueden ser inorgánicos u orgánicos, entre los primeros
citaremos los óxidos de hierro, cromo, cadmio, etc. aunque en la mayorfa de los casos
han sido sustituidos por los pigmentos orgánicos con colores más limpios y brillantes
de una mayor versatilidad de coloración.
Las características que deben reunir los pigmentos son:

1. No ejercer ninguna influencia sobre las características de vulcanización

ni sobre las propiedades del compuesto crudo o vulcanizado, ni tener efecto
perjudicial sobre el envejecimiento.
2. Soportar sin alteraciones de color cualquier condición de vulcanización.
3. Ser fácilmente dispersable, pero no soluble en el caucho.
4. Ser sólido a la luz.
5. Ser atóxico y sin sabor ni olor en el caso de estar en gomas en contacto
con alimentos

6. Esponjantes
Para la fabricación de cauchos celulares deben incorporarse al compuesto unos
aditivos que en condiciones de vulcanización se descompongan con liberación de gran
cantidad de gases. Inicialmente se empleó en un compuesto de bicarbonato sódico y
ácidos orgánicos, pero era difícilmente dispersabie en los compuestos y se producía
una estructura porosa muy irregular.
Actualmente se utilizan sustancias orgánicas que siendo estables a temperatura
ambiente se descomponen a altas temperaturas produciendo gran cantidad de gas,
que generalmente es nitrógeno.
Estos compuestos son las benzosulfohidracidas, la azodicarbonamida, la
dinitrosopentametiléntetramina, etc. La velocidad de vulcanización debe acompasarse a
la de descomposición del hinchante para tener así la esponja adecuada. Una cosa a
tener en cuenta es el desagradable olor que confiere a los vulcanizados la dinitroso-
pentametilentetramina, si bien tiene un gran rendimiento como esponjante.

7. Retardantes a la llama
Son materiales que dificultan la ignición y demoran la velocidad de quemado.
Con ellos se puede retrasar el inicio de las llamas y su avance dando tiempo a poder
tomar las correspondientes medidas de seguridad y extinción. Se consigue retardar la
evolución de la llama mediante:

■ El empleo de materiales resistentes a la llama

■ La reducción de la velocidad de calentamiento con aditivos que absorban

calor en su descomposición enfriando así todo el sistema y siendo los
ejemplos más típicos de aditivos de este tipo los hidróxidos de aluminio
y magnesio, ya citados en el apartado de cargas blancas inorgánicas, que en su
descomposición térmica desprenden agua.

■ La precarbonización del material antes de la llegada de la llama reduciéndose

así la posible transformación en gases fácilmente combustibles.
Como ejemplos de aditivos que provocan este efecto tenemos los fosfatos y
fosfonatos orgánicos.

■ La inhibición de la oxidación en la fase gaseosa producida por la

descomposición en sustancias volátiles que pueden reaccionar con los gases
combustibles formados dando gases difícilmente combustibles.
Este efecto lo producen los derivados halogenados orgánicos y se ve
ampliamente mejorado por la presencia por la presencia de determinados
óxidos metálicos como los de antimonio, de cinc, de hierro, de magnesio, etc.

■ Por empobrecimiento de oxígeno en el área de combustión mediante

la producción de gases no combustibles como el dióxido de carbono,
óxidos y derivados del nitrógeno etc.

8. Otros aditivos
Hay otros muchos aditivos que sirven para aplicaciones especiales, entre ellos
podemos citar los adhesivos para la unión goma-metal y goma-tejido, siendo los más
importantes los isocianatos, el caucho clorado, etc., los odorantes, el litargirio que
hace al caucho opaco a los rayos X, grafito y sulfuro de molibdeno para reducir el
coeficiente de fricción, carburundo para abrasivos, antiestáticos, etc.
 I conocimiento de las reacciones químicas que ocurren en la vulcanización
tiene una importancia fundamental para poder elegir los sistemas de
aceleración que nos darán los valores mas idóneos para unas propiedades
determinadas, por lo tanto, aunque no se hable en este trabajo de los
ingredientes del sistema vulcanizante, sí creo necesario desarrollar de manera
breve las reacciones químicas que ocurren en la vulcanización, y las diferentes
propiedades que confieren los enlaces formados a través de ellas.

I. Estudio sobre la formación de puentes en la vulcanización

Partiendo de la base que en una vulcanización con azufre éste se combina con el
caucho, y que el grado de insaturación del hidrocarburo disminuye en la vulcanización,
vamos a exponer una serie de reacciones químicas que están de acuerdo con dichos
enunciados. Estas reacciones pueden ser intramoleculares e ¡ntermoleculares, pero como
las que fundamentalmente interesan son esas últimas, ya que son las principales
responsables de la formación de la red tridimensional que disminuye la plasticidad del
caucho crudo y por tanto realza su elasticidad intrínseca, vamos a fijarnos solo en éstas.
El camino a seguir comienza con la rotura de los radicales de un hidrógeno-
metilénico en presencia de azufre, dando un radical sulfhidrilo. (Ec. I)

Este radical hidrocarbonado, en presencia de azufre pasa a radical sulfurado. (Ec.2)

A partir de estos radicales formados (Ec. I y Ec.2), pueden ocurrir tres series de
reacciones: La primera será la dimerización de los radicales entre sí, sin pérdida de
ningún doble enlace. (Ec.3, Ec.4, Ec.5)
En estas reacciones se forman puentes disulfurados, monosulfurados o con
enlaces carbono - carbono.
La segunda serie la forma la reacción en cadena por adición de un radical sulfurado
al doble enlace con pérdida de una ¡nsaturación (Ec.6) dando puentes monosulfurados.
 La tercera serie la forma la reacción en cadena con paso de un hidrógeno a
otra molécula para formar un mercapto, el cual se oxida en presencia de azufre,
dando enlaces disulfuro y polisulfuro sin pérdida de dobles enlaces (Ec.7 y 8).

Ahora bien, el radical sulfhidrilo (Ec.l) puede adicionarse a un doble enlace

(Ec.9), dando un radical susceptible de reaccionar con otra molécula de hidrocarburo
(Ec.10) o con SH2 (Ec.l I).

Y a partir de los radicales formados en estas tres ecuaciones se pueden obtener

los puentes intermoleculares siguientes: puentes monosulfurados con pérdida de dos
dobles enlaces (Ec.l2), puentes polisulfurados con pérdida de dos dobles enlaces por
reacción con azufre (Ec.l 3) y puentes polisulfurados con pérdida de un doble enlace
por reacción del mercaptano de las Ec. 10 y 11, el mercaptano de la Ec. 7 y azufre
(Ec.l4).
 Como se observa en las reacciones que hemos descrito, tenemos todo un
abanico de posibilidades en la formación de los puentes, que va desde la formación de
enlaces C-C a la de enlaces polisulfuro, y desde la pérdida de dos dobles enlaces por
puente hasta la formación de puentes sin pérdida de ninguno. Esto hace imposible
establecer una relación entre el tanto por ciento de azufre combinado y la pérdida de
insaturaciones en la vulcanización.
 La naturaleza de los acelerantes influye favorablemente en estas reacciones, ya
sea activando el anillo S8 o activando los puntos reactivos de las moléculas de los
elastómeros; así la proporción entre azufre y acelerantes influirá no solamente en la
velocidad de la vulcanización, sino también en la proporción relativa de cada tipo de
puentes que se forman, pasando desde la formación exclusiva de enlaces C-C en el caso
de la vulcanización con peróxidos, sin azufre, a la formación de enlaces polisulfuro casi
en su totalidad. Esta variación en la proporción de tipos de enlace provoca en los
vulcanizados unas mejoras o deterioros en propiedades físicas específicas, así podríamos
citar en líneas generales que cuando dominan los enlaces C-C y los monosulfurados se
obtienen mejores propiedades en envejecimiento térmico, en resistencia a la oxidación y
también menor deformación remanente y menor tendencia al agrietamiento. Por contra,
cuando hay gran proporción de enlaces polisulfuro, se observan, entre otras, mejores
propiedades iniciales de resistencia a la rotura por tracción y alargamiento, menor
tendencia a la cristalización, mejor desgarro y mejor resistencia a la abrasión.
Cuando la relación de peso acelerante azufre oscila entre 0,2 y 0,5 los
porcentajes de tipos de puentes intermoleculares son aproximadamente los
siguientes: 60% polisulfuro, 35% disulfuro y 5% monosulfuro. Pero si la relación oscila
entre 4 y 15 se obtienen un 80% de monosulfurados y un 20% de disulfurados
llegando, como ya hemos dicho, a un 100% de enlaces C-C cuando la vulcanización se
efectúa con peróxidos, sin ninguna proporción de azufre.
La temperatura de vulcanización tiene también una importancia determinante en
la formación de enlaces mono, di o polisulfuro, así al aumentarla se observa una
reducción en los enlaces polisulfuro y un aumento en los di y monosulfuros, lo que
provoca una disminución en la carga de rotura al aumentar la temperatura.
Al determinar la resistencia a la rotura de unas fórmulas de caucho natural
vulcanizadas a diferentes temperaturas se han obtenido los valores descritos en la
Tabla 1.
 Como observamos en esta tabla, la variación de temperatura de vulcanización
hace variar la resistencia a la tracción del vulcanizado aumentando la misma cuando
menor es la temperatura de vulcanización. Esto es debido a que a menor temperatura
aumenta la formación de puentes polisulfurados, mientras que a temperaturas más
elevadas la cantidad de puentes mono y disulfurados aumenta en detrimento de los
polisulfurados.

2. Sistemas de vulcanización con azufre

Un sistema vulcanizante ideal debería cumplir los puntos siguientes:
a. Ser eficaz en el campo de temperaturas adecuado para poder elegir la ideal
al proceso de elaboración.
b. Producir el suficiente "plateau" para evitar la reversión entre el óptimo de
vulcanización y el enfriado del vulcanizado.
c. Poseer acción retardada para evitar la prevulcanización durante las
operaciones previas.
d. Tener un alto grado de dispersión en el Caucho.
e. Ofrecer una buena estabilidad de almacenaje en compuestos no vulcanizados.
f. Producir el vulcanizado con un mínimo de efectos indeseables, como la
rotura de cadenas principales que afecta a las propiedades físicas.
g. Ser compatible con los otros elementos de compuesto y con otros procesos
simultáneos a la vulcanización, como la adhesión a otros materiales.
h. Producir vulcanizados con un máximo de propiedades.

Difícilmente los sistemas vulcanizantes llegan a este ideal, pero debe elegirse el
que se adapte más a los resultados deseados.
El grado de reticulación tiene un efecto muy marcado en algunas propiedades,
por lo que su estudio puede facilitar la formulación de sistemas vulcanizantes.
Los sistemas convencionales con azufre dan mejores resistencias a la tracción y
desgarro que los sistemas eficientes (EV),y estos aún son mejores en este aspecto que
los sistemas de radiación y peróxidos. Si repasamos estos tres sistemas vemos que sus
vulcanizados tienen respectivamente enlaces polisulfuro, monosulfuro y Carbono-
Carbono. Siendo las energías de rotura de enlace crecientes en el orden S-S, C-S, C-C,
se ha desarrollado una hipótesis para explicar la resistencia relativa de los sistemas
descritos. De acuerdo con ella, los enlaces débiles dan cauchos mas resistentes a la
rotura porque son capaces de romperse bajo tensión dando un mecanismo de
cedimiento para liberar tensiones cerca del punto crítico de rotura. Una evidencia de
ello la tenemos cuando un caucho con enlaces polisulfuro está muy estirado a
Temperatura ambiente y se libera, tiene mayor deformación permanente que otro
sometido al mismo proceso pero con enlaces monosulfuro o Carbono-Carbono.

2.1. Descripción de los sistemas de vulcanización con azufre

En ausencia de dadores de Azufre, la cantidad del mismo usada en los
compuestos de Caucho Natural, que lo utilizaremos como patrón en el desarrollo,
oscila entre 3,5 y 0,3 ppcc.
Al reducir la concentración de azufre, el grado de vulcanización adecuado se
obtiene aumentando la eficacia de las reacciones químicas de formación de puentes,
mediante incremento de los acelerantes. La relación entre el Azufre y la cantidad de
acelerante determina el sistema de vulcanización.

Estos sistemas los podemos dividir en tres, según:

Los grupos que se han identificado en una macromolécula de Caucho una vez
vulcanizada incluyen enlaces mono, di y polisulfurados, ciclos mono y disulfurados,
grupos sulfurados pegados sin formar enlace, conteniendo fragmentos de acelerantes y
grupos de dienos y tríenos conjugados. Las proporciones relativas de estas estructuras
vienen muy influenciadas por el sistema vulcanizante elegido.
1.1.I. Sistemas Convencionales
La relación de peso acelerante/azufre en estos sistemas está entre 0,2 y 0,5.
Cuando se vulcaniza al óptimo, cada uno de los enlaces contiene en promedio
bastantes átomos de azufre, esto es: un pequeño número de puentes son
monosulfurados, algunos más disulfurados, y bastantes polisulfurados. También hay una
cantidad apreciable de azufre formando ciclos intramoleculares, y por lo tanto
malgastado en su función de formar puentes. Los porcentajes de tipos de puentes son
aproximadamente 60% poli, 35% di y 5% monosulfurados. Tras el óptimo hay una
pérdida del total de puentes que se manifiesta por la reversión del módulo, y la razón
predominante de ello es la inestabilidad térmica de los enlaces polisulfurados.

2.1.2. Sistemas EV (Vulcanización eficiente)

La relación en peso acelerante/azufre oscila en estos sistemas entre 4 y 15,
aunque combinaciones sinérgicas de acelerantes permiten usar una menor cantidad
total de ellos. En el óptimo de vulcanización la proporción de enlaces es de un 80%
monosulfurados y 20% disulfurados, no existiendo apenas enlaces polisulfurados.
Debido a la gran estabilidad térmica de los enlaces monosulfurados, no ocurre
virtualmente ninguna reversión.
Al tener sólo una ínfima proporción de azufre en enlaces intramoleculares, ya
sea en ciclos monosulfurados o en grupos pegados a una molécula, aumenta mucho su
tendencia a cristalizar a baja temperatura, y su vida media a -25°C es solo de un corto
número de días, mientras que en los sistemas convencionales es de unos tres meses.

2.1.3. Sistemas Semi EV

Una solución intermedia de estos sistemas anteriores son los sistemas Semi EV,
en los que la relación entre acelerante y azufre oscila entre 0,6 y 2,5. Se producen
retículos intermedios y tienen una velocidad de reversión bastante baja. Su relación de
enlaces oscila normalmente entre: 20-40% de polisulfurados, 10-25% de disulfurados y
40-70% de monosulfurados.
Un sistema para pasar de un sistema convencional a Semi EV es la sustitución
del azufre por dadores de azufre sin variar la concentración de acelerante.

2.2. Propiedades comparativas de estos sistemas

En la vulcanización convencional encontramos una resistencia a la tracción,
alargamiento y desgarro algo superior a la de un sistema EV, pero sólo como
propiedad inicial, ya que después de un envejecimiento térmico la retención de
propiedades es muy superior en los sistemas EV de manera que superan en valor
absoluto la resistencia, alargamiento y desgarro del convencional envejecido. La
tendencia a la cristalización ya ha sido comentada anteriormente. La resistencia a la
oxidación incluso en presencia de antioxidantes se ve mejorada en los sistemas EV,
pero la baja resistencia a la fatiga dinámica y al pegado con otros materiales han hecho
limitado el uso del sistema EV. La deformación remanente a la compresión es menor
en los sistemas EV, así como su resiliencia y la tendencia al agrietamiento.
Otra propiedad en la que influye el sistema de vulcanización es la resistencia a
la abrasión. En ella, los sistemas convencionales dan mejores resultados que los EV
Los sistemas semi EV dan por lo general unos resultados de compromiso entre
ambos siendo así que conservan casi intactas las propiedades de resistencia a la
rotura, alargamiento, desgarro y abrasión de los convencionales, pero tienen muy
mejoradas la resistencia al envejecimiento térmico y la reversión respecto a ellos, por
lo que se hacen más adaptables para altas temperaturas de vulcanización y servicio sin
pérdida de sus propiedades iniciales.

2.3. Sistemas EV Solubles

Se ha demostrado que en los procedimientos normales de mezclado, incluso
empleando un mezclador de cilindros, se produce una mala dispersión en los
productos vulcanizantes; esto parece debido a la ligera agregación de ios polvos finos
durante el mezclado y al crecimiento de cristales durante el reposo y almacenamiento
del compuesto. Esta mala dispersión origina una variabilidad en las propiedades físicas
de los vulcanizados.
Para lograr que esto no ocurra y por tanto centrar las propiedades en una
estrecha franja de probabilidad se han buscado formulaciones en las que los
ingredientes de vulcanización permanezcan solubles en el caucho a temperatura
ambiente. Debido a que la solubilidad del azufre es tan sólo de 0,8% se deberá tender
a sistemas EV o semi EV con compuestos sin carga o con la menor carga posible.
Como el estearato de cinc es muy poco soluble en el caucho, se deberá reemplazar el
ácido esteárico por otros cuyo jabón de cinc sea más soluble, como los ácidos
carboxílicos alicídicos ramificados (Ej. 2-etil hexanoico). Los acelerantes también
deben ser solubles, por lo tanto el uso del TMTD de solubilidad 0, 125% y el CBS que
se sitúa entre 0,25 y 0,5 debe ser restringido, no así el disulfuro de tetrabutil tiuram
(TBTD), el 2-morfolinobenzotiazol y la difenilguanidina que tienen solubilidades del 2%
y superiores a Temperatura ambiente.

os tres factores importantes que deben guiar en la elaboración

de compuestos son:
■ Características exigidas
■ Procesabilidad
■ Precio

I. Características exigidas
Las características exigidas a un compuesto pueden ser muy variadas, y a veces
contradictorias, en cualquier caso normalmente es necesario adoptar un término
medio que no sea el óptimo de una propiedad sino el óptimo del conjunto de
propiedades exigidas.
Revisemos las principales características solicitadas a los artículos de caucho y
la elección de las cargas y plastificantes que mejor las satisfacen.
Características mecánicas
Pueden fijarse a temperatura baja, ambiente o elevada, pero las especificaciones
más corrientes las fijan a temperatura ambiente.
Las principales características mecánicas son: Resistencia a la tracción, módulo
de elasticidad, alargamiento a la rotura, dureza, resistencia al desgarro, resistencia a la
abrasión, resistencia a la compresión, resiliencia, resistencia a las flexiones, fricción, etc.
La mayor parte de estas características están sobre todo influenciadas por la na-
turaleza y proporción de las cargas incorporadas. Bien entendido que el tipo de elastó-
mero juega también su papel así como los plastificantes y los sistemas de vulcanización.

Primer caso
Sin resistencia particular a los productos químicos, oxidaciones o temperaturas
elevadas. Tomemos el Caucho Natural o el SBR, o un compuesto de ambos según el
precio aceptable.

a. Cargas
Tomemos el caso de un compuesto con buena resistencia a la rotura y miremos la
influencia de la sustitución de negro semireforzante por un negro reforzante o por una
sílice ultrafina.
 Se ha de tener en cuenta que el empleo de sílice presenta una dificultad de
dispersión y un retraso en la vulcanización que deberá tenerse en cuenta. Este retraso
es evitable con la incorporación de poliglicoles, dietilénglicol, trietanolamina o, más
recientemente, con las cargas tratadas con mercapto o vinil silanos.
Si se aumenta el porcentaje de estas cargas, la dureza, módulo, remanencia, y
resistencia a !a compresión aumentan, mientras que el alargamiento, resiliencia y
resistencia a las flexiones disminuyen. La resistencia al desgarro y a la abrasión disminuyen
también pero más lentamente.
La adición de regenerados de buena calidad en la proporción de 30 a 40% no
hará caer demasiado las características y permitirá un compuesto más económico.
Aunque esto depende en un alto grado del precio de la materia prima y del regenerado.
Para resistencias a la tracción más bajas y compuestos más baratos, los
carbonatos de calcio (cretas o carbonatos de calcio precipitados) podrán utilizarse en
proporciones importantes. Ellos dan resistencias a la tracción, módulos, durezas,
resistencias al desgarro, resistencias a la abrasión, resistencias a la compresión y
resiliencia más bajas y alargamiento a la rotura y resistencia a las flexiones equivalentes o
más bajas según el porcentaje. .
Los caolines, arcillas, carbonato de magnesio, carbonatos cálcicos activados se
sitúan entre los negros y la creta con el inconveniente de dar mucha deformación
remanente. Debe remarcarse que una carga blanca, compuesta principalmente de
silicato de magnesio y tratada al vapor, aporta características muy interesantes,
particularmente en lo que concierne a las resistencias a la rotura, al desgarro y a la
abrasión, con módulos poco elevados incluso para contenidos importantes.

Compuestos con SBR

Por comparación con el NR, los módulos, la resistencia a la rotura, el
alargamiento, la resiliencia, la resistencia al desgarro y el calentamiento interno son
menos buenos, mientras que la remanencia es mejor. No obstante los SBR son
susceptibles de absorber más negro y para contenidos elevados (75 a 100%) sus
características mejoran en comparación con el Natural; en los SBR sólo entre las
cargas blancas, las sílices y ciertos silicatos dan resultados convenientes.
Los compuestos de SBR con Caucho Natural dan características intermedias.
La utilización de estireno-butadieno con contenido más elevado en estireno
(resinas de alto contenido en estireno) permite aumentar la dureza dando una
excelente resistencia a la abrasión pero con un compuesto más remanente. Por otra
parte, un porcentaje de estireno elevado aumentará la histéresis y el calentamiento
interno. A estas resinas de alto contenido se las considera cargas claras orgánicas.

b. Plastificantes
Sin entrar en el detalle de la influencia de los porcentajes y tipos de plastificantes
sobre las características mecánicas, recordemos que el aumento del contenido mejora,
en general, las características de flexibilidad pero, por encima de un cierto contenido,
ello es en detrimento de las resistencias mecánicas. Se ha de tener, no obstante, en
cuenta que las acciones son muy diferentes dependiendo de los tipos utilizados.

Ejemplo:
Las resinas de cumarona no disminuyen tanto la dureza como los aceites
minerales, plastificantes, esteres, etc., pero ellas no hacen caer la resistencia al desgarro
en la misma proporción. La tabla 1 muestra los coeficientes de eficacia de las cargas y
plastificantes sobre la dureza.
c. Sistema de vulcanización
Su acción actúa sobre todo sobre las características de flexibilidad. Ciertos aceleran-
tes llamados de alto módulo aumentan la dureza, el módulo y por tanto disminuyen el alar-
gamiento a la rotura. AI contrario una aceleración de tipo thiuram sin azufre, por ejemplo
aumenta la flexibilidad y por tanto la resistencia a las flexiones. En un compuesto de la mis-
ma composición, una vulcanización con thiuram solo, dará una dureza y un módulo mucho
más bajos y un alargamiento mayor que una vulcanización con disulfuro de benzotiaciio,
DPG y azufre. Por lo tanto para obtener una baja deformación remanente a la compresión
se elegirán preferentemente las vulcanizaciones eficaces con bajo contenido en azufre ya
sea con dadores de azufre (thiuram, DTDM) o incluso con peróxidos.

d. Fórmulas con características particulares

/. Bajas durezas
Se puede bajar bastante en durezas (15 a 20 Shore A) Por ejemplo añadiendo
plastificantes pero se chocará con dificultades de elaboración y se estará limitado por
la tasa de compatibilidad. Se pueden utilizar también facticios (en detrimento de las
características mecánicas). La elección del elastómero, por ejemplo el Polinorboneno,
es otra solución.
Si nos solicitan una junta para faros de baja dureza, podemos elegir entre un
EPDM y un Polinorborneno entre otros. Como ya hemos dicho, la gran cantidad de
plastificante necesario para obtener la dureza tan baja puede llevar a problemas de
compatibilidad y por tanto posibles exudaciones. Ya que el Polinorborneno no presenta
este problema vamos a formular partiendo de este polímero.
 La adición del EPDM al polinorborneno sirve para mejorar la resistencia al ozono,
que debido a la gran cantidad de dobles enlaces que tiene no es de sus propiedades más
brillantes.

2. Altas durezas
La dificultad es la elaboración; las soluciones consisten en incorporar ingredientes
más o menos termoplásticos antes de la reticulación y que aporten dureza por ejemplo
las resinas formo fenólicas y las resinas con alto contenido en estireno.

3. Propiedades dinámicas
Gráficamente la evolución del modulo dinámico y del amortiguamiento en función
de la temperatura puede representarse esquemáticamente como se indica en el gráfico I.
Haciendo variar el tipo de polí-
mero las curvas se desplazan paralela-
mente al eje de las frecuencias o de las
temperaturas. Según algunos autores
estas curvas se desplazan hacia las
temperaturas más elevadas o las fre-
cuencias bajas en función de la polari-
dad de los elastómeros. Entre los elas-
tómeros más corrientes la polaridad
crece en el orden siguiente: NR - IR -
SBR - CR - NBR.

Gráfico I
Variación de módulos y del
amortiguamiento en función
de la temperatura

Según el gráfico 1 se ve que el módulo dinámico y el amortiguamiento caen

rápidamente a temperaturas superiores a la Tg. A alrededor de 40/50°C por encima
de la Tg, la evolución de estas características disminuye sensiblemente y la curva
se aplana. Esta evolución varía con el tipo de elastómero y las curvas más planas
se obtienen con el BR.
En la Tabla II, figuran para diferentes elastómeros, las variaciones de propiedades
dinámicas en función de la temperatura. Según estos valores los elastómeros considerados
pueden clasificarse como sigue:

■ Cambio mínimo del módulo dinámico

en función de la temperatura:
BR - SBR/BR - SBR - EPDM - NR - MR.
■ Cambio mínimo del amortiguamiento
en función de la temperatura:
BR - EPDM - SBR/BR - NR - SBR - IIR.

Estas clasificaciones han sido hechas a partir de compuestos teniendo rigideces

estáticas parecidas. Por otra parte, constatamos que las dos clasificaciones difieren y
que la elección del polímero juega un papel importante frente a la temperatura y las
propiedades obtenidas; así es más fácil obtener un bajo módulo dinámico con un
compuesto SBR/BR, y un gran amortiguamiento con Caucho Butilo.
El gráfico 2 da una idea de la clasificación relativa de los compuestos a base de
diferentes elastómeros en función de la rigidificación y del amortiguamiento.

Vamos a formular una pieza de suspensión o un soporte motor, todas ellas,

piezas que deben amortiguar vibraciones y tener bajo creep. Estas piezas pueden
necesitar una resistencia al hinchamiento en aceites y una resistencia a temperatura.
Para la amortiguación el caucho natural es óptimo, pero su resistencia a aceites y a
temperatura es muy mediocre. Se pueden probar diferentes compuestos de Natural y
copolímero de Isopreno-acrilonitrilo con un contenido en ACN del 33%. El aumento
de contenido en NBR mejorará la resistencia a temperatura y a los aceites pero
disminuirá el poder de amortiguación.
 Si estudiamos esta tabla nos damos cuenta que sobre todo a frecuencias algo
elevadas el caucho natural es superior al compuesto de NR/NBR. y a mayor contenido
de NBR menor poder de amortiguación. A 50 Hertz el ángulo de fase pasa de 4,9° en
el natural, a 19,1 ° en el compuesto 60/40. La temperatura y el aceite, no obstante
pueden forzar a aceptar unas propiedades amortiguantes más mediocres para mejorar
la resistencia al envejecimiento de la pieza. Siempre se debe buscar el conjunto de
propiedades más equilibrado.
 4. Abrasión - desgarro
Para una excelente resistencia al desgarro y a la abrasión, algunas veces, cuando el
precio lo permita se tomará un elastómero de poliuretano que tiene también una
remarcable resistencia a la compresión. Si la flexibilidad y el alargamiento no son
indispensables, una buena resistencia al desgarro puede obtenerse económicamente por
el empleo de compuestos afieltrados (Incorporación de fibras textiles, etc.) que
asegurarán al mismo tiempo una buena resistencia a la compresión. Las mezclas
compuestas (fibras diversas/caucho) están tomando un gran desarrollo: fibras de
celulosa, de poliamidas aromáticas, de carbono, de boro, sílice y alúmina, etc. Los precios
son muy variables pero las características de desgarro remarcables.
Para la resistencia a la abrasión es difícil dar recomendaciones precisas. La
formulación depende, en efecto, del tipo de abrasión que se va a hacer. Los compuestos
con cargas reforzantes se recomiendan para las abrasiones sobre superficies cortantes,
mientras que los compuestos "goma pura" son muy buenas para la abrasión sobre
superficies lisas o de grano fino. Es necesario hacer igualmente diferencia entre la
abrasión en medio húmedo o seco.
Un pequeño porcentaje de bisulfuro de molibdeno o grafitos especiales permitirá
la obtención de un débil coeficiente de fricción, y por tanto en ciertos casos una buena
resistencia a la abrasión. Al contrario, para aumentar la adherencia, se podrá utilizar el
polvo de aluminio.

Características químicas (a diferentes temperaturas)

Aquí, lo más importante es la elección del elastómero, pero la naturaleza de las
cargas y los plastificantes juega también un gran papel.
Las cargas se elegirán, mientras sea posible, entre las que sean menos influenciares
por el medio ambiente o que lo influencien menos.
Para los plastificantes, la regla general será elegir, si es posible, aquellos que sean
menos extraibles en el medio en contacto con las piezas. No obstante, en ciertos
casos, para compensar los hinchamientos, hay interés en utilizar plastificantes que son
extraídos, esto, como es naturales un truco del formulador para cumplir una norma
que muy a menudo no aporta ninguna mejora al producto final ya que en el caso de
resecar un caucho con posterioridad a la extracción del plastificante por el medio en
contacto, no encontramos un aumento exagerado de dureza y una rigidificación del
producto que normalmente lo hacen inservible. Los plastificantes poliméricos, las
resinas, los facticios insolubles dan excelentes resistencias a los aceites y disolventes
mientras que ciertos esteres plastificantes y aceites minerales son solubles.

Resistencia a los ácidos

Las cargas deben elegirse sin duda entre aquéllas que los resisten mejor, (evitar
carbonatos, que en medio ácido se transforman en CO2, magnesia etc...)"

Resistencia ai agua
Son sobretodo las cargas las que intervienen: Las magnesias o carbonatos de
magnesio así como las cretas deben evitarse, los caolines son menos malos, los negros
y silicatos son mejores. Para los plastificantes, evitar los que son emulsificables o
extractables. Los mejores son los plastificantes derivados del petróleo, los menos
adecuados los facticios. En el caso de usar policloropreno o hypalon, no utilizar
compuestos con magnesia, vulcanizando con litargirio o minio.
Resistencia al vapor
Las mismas observaciones que con el agua para las cargas y plastificantes.

Temperaturas
Bajas Temperaturas
Para la formulación de compuestos resistentes a bajas temperaturas es muy
importante la elección del tipo de plastificante y de las cargas.

Plastificantes
Muy buenos: Plastificantes tipo ester.
Medianos: Aceites minerales y plastificantes poliméricos.
Mediocres: Resinas y facticios.

Cargas
Las cargas reforzantes dan una peor resistencia que las cretas y los negros no
reforzantes.

Nosotros sólo hemos hablado de la fragilidad de los compuestos en función del

descenso de la temperatura, pero las reglas son más o menos las mismas en lo que
concierne a la disminución de la flexibilidad, es decir el aumento del módulo.

Nota: Hay que tener en cuenta que las condiciones de trabajo de una pieza en el frío
(estáticas o dinámicas) hacen variar mucho la resistencia de una formulación. Si nos fijamos en
los ensayos de Laboratorio mas utilizados actualmente, como son la temperatura de retracción
(TR 10), la temperatura límite de no fragilidad al choque (Brittle point) y la temperatura del
ensayo Gethman (Torsión en frío) vemos que la clasificación de los compuestos según cada uno
de los ensayos no tiene por qué ser la misma.

Temperaturas elevadas
La resistencia a la temperatura varía según el medio: aire, vapor, aceite etc...

Cargas
Pueden mejorar la resistencia al calor. Ejemplos: Oxido de cinc, magnesia, barita,
cretas muy finas, caolín, talco, negros de tamaño grande de partículas.

Plastificantes
Elegir los plastificantes menos volátiles.

Ejemplos de formulación
En el mundo del automóvil la resistencia de los elastómeros tanto a aceites,
combustibles, líquidos anticongelantes como a las temperaturas, cada vez más elevadas
en la zona del motor, es de una importancia capital, así vamos a definir y discutir unas
fórmulas que permiten elevadas resistencias a la temperatura y a esos agentes.

Pieza resistente a fluidos hidráulicos y temperatura (shA 70)

La exigencia es el cumplimiento de la norma ASTM D-2000 para la designación
2 BG 7 1 4 B I 4 EO14 FI7.
Comentarios
El compuesto de dos nitrílicos permite regular la resistencia a dos tipos de
aceite. El nitrílico de medio contenido tendrá menos del 15% de [linchamiento en
aceite N°3. El adipato de octilo para la resistencia al frío no se puede poner en grandes
cantidades porque provocaría, por extracción, una disminución de volumen en aceite N°l.
Esto se puede compensar por el nitrílico con bajo contenido. Con el negro N 550
(FEF), las características mecánicas se obtienen fácilmente y entre los negros
reforzantes, es el que dificulta menos la resistencia al frío. El antioxidante asegura una
buena resistencia al calor.
Este tipo de vulcanización permite una compresión set conveniente. Si se hace
una vulcanización con 0,8 de CBS y 1,5 de azufre, la compresión set pasará del 30%. Si
se toman 3,0 de TMTD y 0,5 de azufre, la compresión set será excelente pero habrá
eflorescencias de tiuram. Otra solución puede ser la mezcla de dos tiurams, 1,5 de
TETD y 1,5 de TMTD, pero también corre peligro, aunque menor, de eflorescencias.

Tubo poro aceite motor (ShA 70)

La formulación debe prever resistencia al aceite y muy alta temperatura de
funcionamiento. El uso de un caucho nitrílico hidrogenado de alto contenido en
acrilonitrilo es óptimo para esos usos, y si se vulcaniza con peróxido puede esperarse
buena resistencia a la temperatura hasta 150°C.
Tubo de radiador (shA 65) SIN G.M. 1300 1 B
Se solicita resistencia a altas temperaturas (150ºC) y a los líquidos
anticongelantes. Podemos pensar en EPDM vulcanizado con peróxidos para mejorar la
resistencia a temperatura. En este caso no importa la resistencia a los aceites por lo
que el caucho no necesita ser polar.
Diversos envejecimientos
Intemperie, oxígeno, ozono
Las cargas tienen su importancia. En general, los compuestos negros son mejores
que los compuestos claros. Como es normal que las piezas estén expuestas bajo una
cierta tensión, es interesante siempre que sea posible utilizar cargas que den bajos
módulos para tener una tasa de fatiga menor.
La elección de protectores es evidentemente muy importante: antioxidantes,
antiozonantes, ceras y a menudo mezclas de los diferentes tipos.

Otros tipos de envejecimiento

Puede ser necesario que los compuestos tengan necesidad de ser protegidas
contra la acción del cobre, en este caso se hará uso de inhibidores de cobre.
En fin, ciertas utilizaciones, particularmente en las regiones cálidas y húmedas,
exigen una protección contra los mohos y diversos microorganismos. Se pide
entonces lo que se llama compuesto "tropicalizado". Además de la elección del
elastómero (los policloroprenos, Hypalon, CM, CO, y ECO son resistentes), se
recomienda evitar el empleo de ciertos plastificantes (aceites vegetales o ceras) y de
proteger con la adición de funguicidas (normalmente derivados de los fenoles).

Características eléctricas
1. Aislamiento
Cargas: Elegir aquellas que dan las mejores características de aislamiento. En gene-
ral, estas son las cargas blancas: talco, kieselgur, caolines, silicatos, sílices. Los plastificantes
serán también seleccionados, por ejemplo los betunes se utilizan frecuentemente.

2. Conductibilidad
Para los compuestos conductores, se utilizarán negros conductores especiales
que permiten compuestos de baja resistencia. Con estos negros no obstante se
registrará una caída de la conductividad después de un trabajo de flexión.

Impermeabilidad
I. Gases poco agresivos
Las cargas laminares aumentan la impermeabilidad. Atención a los tipos de
plastificantes.
2. Gases agresivos
Las cargas laminares son muy interesantes. Se pueden obtener permeabilidades
de 2 a 3 veces más pequeñas (talco, mica, mistron Vapor).

Características diversas
1. Incombustibilidad, resistencia a la llama
Si es posible deben utilizarse cauchos halogenados. Elegir plastificantes halogenados
o esteres fosfato o fosfonato. Cuando sea posible añadir ignifugantes tipo óxido de
antimonio y sales del ácido bórico (borato de cinc) que aumentan la actividad de los
halógenos, pero se ha de tener precaución con las propiedades mecánicas.
Las cargas más resistentes son el amianto (actualmente inutilizable), la barita, los
caolines, las sílices o silicatos de aluminio y fundamentalmente los hidróxidos de
aluminio y hidróxido de magnesio, que tienen unos mecanismos de reacción de
descomposición endotérmicos con producción de agua. Como estas cargas disminuyen
mucho las propiedades mecánicas deben utilizarse con precaución y preferentemente
tengan un tratamiento superficial con agentes de acoplamiento tipo silanos.
La utilización de productos halogenados; cauchos, plastificantes, cargas, etc. puede
no ser aconsejable por la producción de humos densos y productos de descomposición
agresivos a las personas y medio ambiente.
La utilización de cauchos resistentes a la llama puede contrarrestarse con la
utilización de plastificantes que ardan, por lo que debe tenerse mucho cuidado en la
elección de los mismos.

3. Aislamiento sonoro o térmico

Para el aislamiento térmico, es evidente que los compuestos menos cargadas
son las mejores. Si se quiere utilizar una carga debería ser el amianto, que actualmente
es inutilizable.
No obstante, con los elastómeros como el polinorborneno y el EPDM se
utilizan tasas de carga muy elevadas.
Tanto para el aislamiento sonoro como para el aislamiento térmico, los mejores
resultados se obtienen, no obstante, con cauchos celulares.

4. Densidad
En numerosas especificaciones, la densidad máxima está fijada.

Alta densidad
Elegir elastómeros (Hypalon,TPR) que acepten grandes cantidades de cargas
pesadas, oxido de hierro, oxido de plomo, sulfato de Bario, etc.

Baja densidad
El EPDM se utiliza a menudo ya que es el más ligero.
Será necesario tener en cuenta la densidad de los elastómeros y de las cargas.
Los plastificantes ligeros son interesantes.

5. Colores
Para obtener coloraciones bonitas y de gran intensidad será necesario:
 ■ Usar elastómeros no manchantes, por ejemplo cauchos naturales claros y
sintéticos "non staining".
■ Elegir los acelerantes no manchantes durante la vulcanización o a posteriori.
■ Antioxidantes para compuestos claros
■ Plastificantes claros.
■ Pigmentos o colorantes sólidos en las condiciones de utilización (agua, vapor,
productos químicos, luz).
■ Cargas que no aporten de por sí ninguna coloración.
■ Siempre que sea posible, para tener una coloración neta, es interesante
añadir un pigmento blanco que constituya el color de fondo (TiO2).

Por otro lado, para los compuestos translúcidos, será necesario usar cargas
transparentes (sílices, carbonatos de magnesia especiales) y óxidos de cinc activos.
Se necesita poca cosa para modificar el aspecto de un compuesto poco
coloreado o muy transparente.

Ejemplo:
Se utiliza normalmente caucho natural para los compuestos transparentes. Se eli-
gen entre los más puros, pero puede sin embargo tener pequeñas diferencias de tonali-
dad. Se puede reemplazar por un poliisopreno elegido en una calidad no manchante que
dará una constancia de color más segura aliada a una excelente resistencia a la luz.

6. Gusto, olor, toxicidad

Para los productos alimentarios, farmacéuticos o médicos, es necesario elegir
preferentemente elastómeros muy puros.
Por ejemplo: evitar ciertos cauchos naturales ahumados o las segundas
calidades así como los sintéticos ya protegidos con antioxidantes que den gusto.
Los antioxidantes y los acelerantes dan muy a menudo gusto, es necesario
elegirlos. Por ejemplo, los tiurams y la mayor parte de carbamatos son utilizables; la
diortotolilguanidina y sobre todo la ortotolilbiguanidina son buenos, pero el DPG da
algo de gusto. Los mercaptanos no deben utilizarse nunca.
Los plastificantes igualmente deben escogerse: los aceites de vaselina puros y
ciertos plastificantes tipo ester son muy indicados.

7.Adherencia a metales
Sean cuales sean los procedimientos de adherencia, las mejores se obtienen con
compuestos de durezas medianas (50 a 70 Shore A), luego, si es posible, debemos
respetarlo, y si no, emplear una capa intermedia de esta dureza. Evitar todas las
exudaciones perjudiciales: exceso de ceras, parafinas o plastificantes que migren, así como
ciertos tipos de aceleradores. En muchos casos, en particular con los metales cuprosos, la
adherencia es mejor cuando el compuesto contiene azufre. Siempre que sea compatible
con la utilización del compuesto, se puede mejorar la calidad de adhesión por la
incorporación de ciertos ingredientes, por ejemplo las baquelitas o el caucho clorado.
La cantidad de cargas, cuando está dentro de las proporciones normales, no
influye. Por el contrario, debe hacerse notar que los negros dan valores superiores de
adherencia a los obtenidos con cretas, silicatos y caolines.
Ciertos elastómeros son más fáciles de adherir sobre metales que otros, sin
embargo, actualmente se pueden adherir todos los tipos variando los procesos de
adherencia.
8. Falta de Adhesión sobre metal, no corrosividad
En ciertos casos, el caucho en contacto con piezas metálicas (sobre todo los
metales cuprosos), tienen tendencia a pegarse y a provocar una corrosión superficial.
Para evitarla, es necesario elegir los elastómeros, por ejemplo; ciertos nitrilos especiales
de bajo contenido en cenizas, y no utilizar azufre o solo el mínimo indispensable.

Casos particulares
2. Cauchos esponjosos y celulares
Las principales reglas que rigen las formulaciones de estos productos son las
siguientes:
Tres son los principales factores que deben combinarse para hacer variar la
calidad del producto.

■ La viscosidad del compuesto,

■ La temperatura de descomposición del hinchante,
■ La marcha de la vulcanización.

Viscosidad del compuesto

Son necesarios compuestos plastificados, por consiguiente elastómeros de baja
viscosidad y plastificantes en cantidad bastante elevada.
No obstante un exceso de plasticidad puede provocar células irregulares.

Hinchantes
Los hinchantes son productos que en su descomposición provocan una
producción de gas {carbónico, nitrógeno y óxidos de nitrógeno). La temperatura de
descomposición varía según el hinchante utilizado (carbonato amónico, bicarbonato
sódico, compuestos nitrogenados). Los porcentajes se sitúan, en general, entre el 1 y
10% según el hinchamiento deseado.
La dispersión del hinchante es capital para la regularidad de la estructura
porosa, es interesante a menudo utilizar productos predispersados.
Aunque el ácido esteárico no es indispensable con todos los hinchantes, se
recomienda añadirlo para aumentar la actividad del hinchante (en general 2 a 4% del
caucho). Existen también otros activadores.

Velocidad de vulcanización
La elección del acelerante es importante, así como la temperatura de
vulcanización. Para espesores bastante grandes y densidades bajas, utilizar una aceleración
retardada para que el hinchante esté totalmente descompuesto antes de la vulcanización
completa. Para artículos más delgados, se puede utilizar una aceleración más rápida.
A menudo se adiciona un poco de vaselina que evita que las paredes de las
células se peguen al hacer compresión.

Cargas
Para los esponjosos o celulares muy blandos sólo se pueden utilizar cargas
blandas: carbonatos de calcio, negros no reforzantes, pero esto va en detrimento de ía
resistencia al desgarro. Cuando se desean celulares más duros, caso de ciertos
mícrocelulares, se pueden usar sílices, silicatos o negros reforzante, y la adición de
resinas de alto contenido en estireno u otras resinas endurecedoras es frecuente.
 Un consejo, cuando sea posible, utilizar hinchantes que no den malos olores o
bien añadir desodorizantes. Atención igualmente a los hinchantes manchadizos.
Otros dos procesos pueden emplearse para formar las celdas en los compuestos
de caucho sin el empleo de hinchantes:

■ Inyección de gas a presión (por ejemplo nitrógeno), esto sólo es válido

para los celulares expandidos.
■ incorporación de burbujas de aire por batido (se hace en el látex).

Todos los elastómeros pueden dar esponjosos o celulares, su elección depende

de las aplicaciones a que se destinarán. Un hecho debe quedar en la memoria: por su
enorme superficie de contacto, son bastante más sensibles a las condiciones
ambientales que los cauchos macizos. Deberán pues estar mejor protegidos.

2. Procesabilidad (Transformación y conservación)

Las características vienen influidas por las diversas operaciones siguientes:

Elaboración de los compuestos

Tres puntos importantes: segundad, velocidad de elaboración, calidad de la
dispersión.

I. La seguridad
La seguridad de proceso está influenciada por el tipo de aceleración (prevulcani-
zación) y por la viscosidad del compuesto (calentamiento exagerado). Ya que, en algunos
casos, como la utilización de elastómeros de alta viscosidad Mooney, o de compuestos
cargadas con negros muy reforzantes, no permiten el trabajo mecánico de elaboración sin
una fuerte elevación de temperatura, estamos obligados a hacer concesiones sobre la ve-
locidad de vulcanización utilizando acelerantes de acción retardada o añadiendo retardan-
tes. (El PV1 por ejemplo), que intervienen también en la conservación de los compuestos.

Ejemplos
Los compuestos a base de policloropreno modificado con azufre muy cargadas
de negro HAF serían muy difíciles de elaborar si no se les añadiera un poco de
retardante (acetato de sodio).
El Nitrilo carboxilado no podría transformarse, sobre todo en compuesto
cargado si no se utilizara un peróxido de Zinc especial.
Aprovechemos esta ocasión para señalar que es necesario siempre poner
mucha atención a la influencia de ciertos ingredientes sobre la acción de los
acelerantes. Ellos pueden ya activar, ya retardar, la vulcanización. Citemos algunos
casos: los productos ácidos pueden retardar a los acelerantes básicos, ciertos facticios
(blancos en particular) tienen igualmente un efecto retardante, ciertas cargas
(caolines, sílices) también, así como ciertas resinas. A la inversa, algunos antioxidantes
(MTBZ por ejemplo) pueden tener un efecto activador, igual que ciertos hinchantes
(Porofor BSH) etc...

2.Velocidad de elaboración
Para aumentar la velocidad de elaboración, a características y precio iguales,
elegir las cargas y plastificantes que se incorporen más de prisa.
 En la elaboración de un compuesto, el tiempo de trabajo del elastómero antes de
poder empezar la incorporación de los ingredientes es a menudo bastante largo (sobre todo
en mezcladores de cilindros). Se puede reducir, en esta operación, por una parte utilizando
elastómeros en gránulos o en pequeños trozos y por otra por la peptización química. Los
peptizantes químicos son numerosos (Renacit). Los cauchos naturales actualmente pueden
comprarse ya plastificados ya peptizados, lo que evita esta operación.

3. Calidad de la dispersión
Para las cargas difíciles, utilizar productos dispersantes. Cuando sea posible, usar
productos recubiertos o empastados. Los acelerantes, por ejemplo, se encuentran fácil-
mente en forma empastada o granulado. Hay casos, como el óxido de Cinc y el azufre
en los cauchos nitrílicos que es muy difícil obtener dispersiones perfectas sin produc-
tos empastados. Otro ejemplo, la hexametilentetramina no se dispersará conveniente-
mente si no está finamente molida y preferentemente empastada.
Para ganar tiempo y tener una mejor dispersión es interesante prever las formula-
ciones con compuestos madre. En general, éstas se utilizan cuando se ha de incorporar
una pequeña proporción de productos, ejemplo: compuesto madre de colorante, o bien
cuando se quiere asegurar una buena homogeneización de ingredientes poco cómodos de
dispersar (azufre, sílices, negros etc.). En el caso de las sílices se puede añadir un pequeño
porcentaje de trietanolamina o de polietilén glicol: agentes mojables de la carga.

Extrusión y calandrado
No debe pegarse a las máquinas, este punto podrá facilitarse por la elección de
plastificantes y de resinas. Cuando es posible, emplear facticio. Un pequeño porcentaje
de parafina da también buenos resultados. Se emplea igualmente para este objeto
ceras de polietileno (atención a su buena dispersión). También los estearatos de zinc o
aluminio facilitan a menudo el trabajo (por ejemplo en el caucho butilo).

I .Velocidad de preparación
Elegir las cualidades de las cargas: negros de gran velocidad de extrusión, cretas,
facticios etc... y regular bien la viscosidad del compuesto.

2. Firmeza y baja contracción

Elegir los elastómeros, de alto Mooney o de calidades prerreticuladas, los prime-
ros son elastómeros firmes y sin nervio que no dan ni hinchamiento ni retracción. Los se-
gundos pueden no obstante conducir a una disminución de las características mecánicas.
Peptizar los elastómeros peptizables.
Elegir las cargas que disminuyan la contracción. En general, los compuestos más
ricas son las que manifiestan la mayor contracción y las cargas más reforzantes son las
que aportan las mayores dificultades.

Confección y ensambles diversos

Cualidades a menudo requeridas:

I. Adhesividad
Lo primero es la elección del elastómero, a menudo la incorporación de una
pequeña cantidad de caucho natural es un buen sistema (a condición de que sea
compatible). Los SBR, nitritos, butilos y también los policloroprenos no tienen siempre
buena adhesividad.
La adherencia del Policloropreno a tejidos por fricción en el calandrado puede
presentar dificultades (según el tejido, la trama, etc.) y para evitarlas se puede añadir
una parte de Caucho Natural.
Otra solución: Emplear plastificantes del tipo agentes de pegajosidad o resinas
que den adhesividad por ejemplo el Alquitrán de pino (Pine tar) Resinas de colofonia y
sus derivados (colofonia hidrogenada, colofonia deshidrogenada, esteres de colofonia,
Resinas de cumarona-indeno).

2. Firmeza
Esta cualidad es muy importante en todas las manipulaciones que tienen lugar
en los trabajos de confección. Tomar las mismas medidas que en párrafo concerniente
a la extrusión y calandrado.
Debe ponerse mucha atención a no tener una despolimerización bastante acusada.
En efecto, en confección, los recortes son reprocesados muchas veces. Es interesante
elegir un peptizante que no actúe a las temperaturas de reprocesado de los mismos. La
incorporación de una pequeña cantidad de bencidina da un muy ligero mantenimiento de
la firmeza.
La bencidina, como el paminofenol actúan como agentes endurecedores y
reducen el escurrimiento plástico en el curso de ciertas fabricaciones evitando así las
deformaciones.

Vulcanización
1. Moldeo
Compresión
Las velocidades de vulcanización son regulables por los tipos de acelerantes.
Particularmente en el caso de moldeo de piezas gruesas, hay interés a elegir
aceleraciones retardadas (bloqueadas hasta una cierta temperatura). Esto permitirá
evitar diferencias del estado de vulcanización entre el interior y el exterior de la
pieza. La elección del acelerante (empleo de una aceleración retardada) e igualmente la
elección de la carga atenuará, en una cierta medida el fenómeno de "piel/cáscara"
(back-rinding) debido a la expansión térmica del compuesto.
Regular la viscosidad para tener un compuesto lo más firme posible dando una
buena contra presión (con el fin de evitar las burbujas de aire).
Un exceso de ceras o de parafina provoca a menudo un ensuciamiento de los
moldes, que arriesga a un manchado de los artículos claros.

Inyección
La aceleración deberá ser regulada de manera muy precisa para tener tiempos
de vulcanización muy cortos sin riesgos de prevulcanización. La viscosidad será lo más
baja posible. La elección de los plastificantes se hará en función de las altas
temperaturas utilizadas.

2. Desmoldeado
Atención a la fragilidad en caliente, los SBR, por ejemplo, en compuestos claros
se rompen fácilmente. Añadir entonces un poco de caucho natural. Para los
compuestos claros muy ricos en caucho natural, cuando sea posible, una pequeña
cantidad de sílice ultra-fina reducirá los riesgos de desgarro en el desmoldeo.

3. Autoclave
Para las piezas que tengan masas muy diferentes, regular la vulcanización con un
largo plato.
Para los artículos confeccionados por ensamblaje, las diversas piezas, así como
las disoluciones eventuales, deberán ser de compuestos del mismo tipo de
vulcanización y de la misma contracción.
Para evitar los aplastamiento, elegir compuestos de baja termoplasticidad,
jugando con los elastómeros y las cargas.

4.Vulcanización sin presión

Los defectos que se pueden presentar son: los aplastamientos, una superficie
adherente o adhesiva, porosidades. Para evitar todo esto, usar elastómeros poco
termoplásticos, cuando sea posible utilizar facticios y elegir aceleraciones rápidas.
Utilizar productos absorbentes de humedad como la cal viva (caloxol) en dosis de 5
ppcc. por encima caen las propiedades.
Evitar los plastificantes volátiles en particular en la vulcanización UHF. Las
aceleraciones serán rápidas y el compuesto deberá ser polar (adición de trietanolamina
por ejemplo).
Vamos a comparar dos fórmulas para juntas de parabrisas extruidas basadas en
EPDM. La diferencia entre ambas es el proceso de vulcanización, que en una es a
presión en autoclave y la otra es en baño de sales o UHF y por tanto sin presión.

Como se ve las únicas variaciones son: plastificante menos volátil (aromático),

aumento de la polaridad (trietanolamina), desecante (Caloxol) y aceleración más rápida.
3. Precio de coste
La composición de un compuesto interviene sobre el precio de coste por los
siguientes motivos:

Precio del material

No olvidar que en general se vende volumen y no peso, pero se compra el
material por peso. Tener pues mucha atención con la densidad. Cuando se elabora una
fórmula, se debe siempre recordar el precio de los principales materiales que uno puede
utilizar, ya que un material más barato puede a veces hacer la misma función que uno
más caro para la aplicación considerada. En la elección de los elastómeros, en particular,
será necesario prestar mucha atención a la cuestión precio, ya que son ellos los que
representan en la mayoría de los casos, la parte más grande del precio del compuesto.

Tiempo de transformación
Hemos visto que para la elaboración, extrusión, calandrado y vulcanización,
siempre se buscan los tiempos más cortos sin sacrificar ni la calidad ni la seguridad.
Pero a veces es preferible elegir un compuesto un poco más cara que no de, o de
pocos, rechazos de fabricación.

Método para establecer una fórmula

El proceso de establecimiento de una fórmula que debe responder a unas
características dadas es siempre el mismo:
1. Hacer un esqueleto de la fórmula.
2. Ajustar los detalles.
3. Después de la verificación de las características, retocarla si es necesario.

Dos casos se pueden presentar:

a. Hay especificaciones precisas, el problema entonces está
claramente expuesto
b. No se conoce más que la aplicación deseada, es muchas veces difícil
de tener precisiones sobre las condiciones de empleo

Vamos a explicar un ejemplo de este último caso:

En las perforaciones petrolíferas se utilizan piezas llamadas protectores de funda.
Son grandes cilindros de paredes gruesas de 20 a 40 mm según los modelos, que se
sitúan sobre el vástago de perforación para impedirle el roce con los tubos. En el espacio
anular entre el protector y la tubería pasa el barro de perforación que es abrasivo. El
vástago y su protector giran. Las piezas están montadas con una tensión bastante fuerte
(una pieza de 76 mm de diámetro interior puede ser montada sobre un vástago de 110
mm por ejemplo). En las perforaciones profundas la temperatura puede llegar a 100 o
120°C y alguna vez mas. El barro contiene un porcentaje de fuel. Es necesario que el
protector tenga un excelente agarre para que no patine sobre el vástago.
Una primera fórmula se eligió para tener una buena resistencia al fuel, una
buena resistencia a la abrasión, un módulo bastante fuerte para dar agarre, una
protección anti calor, poco azufre y aceleración no muy brutal para evitar el "back
rinding" en el moldeo. Plastificantes poliméricos para evitar la extracción y buenas
resistencias mecánicas.
 Las piezas tenían una excelente resistencia ai calor, a los barros, a la abrasión,
un remarcable agarre, pero explotaban literalmente al cabo de un tiempo de trabajo
muy corto. Su tensión sobre el vástago era demasiado fuerte. Era necesario por tanto
disminuir el módulo de elasticidad y elegir una formulación que diera menor fatiga
bajo tensión.
La modificación de la fórmula propuesta ha sido satisfactoria. La sustitución del
negro HAF por la sílice ha permitido tener un compuesto de menor módulo,
resistente a la abrasión y no obstante con un agarre suficiente.
En todos los casos al establecer una fórmula es necesario no perder de vista
que para la elección de un elastómero existen un gran número de grados en una
misma familia. Las variantes juegan en general sobre la viscosidad, la rapidez de
vulcanización, la proporción de cada uno de los monómeros en los copolímeros, las
condiciones de polimerización, la pureza, la calidad de los estabilizantes (manchantes o
no manchantes); será pues necesario elegir según la aplicación considerada un grado
determinado.

Ejemplo: Los EPDM

En la familia de los EPDM los diferentes grados pueden variar por los siguientes
conceptos:

■ El tipo de termonómero, ejemplo: Diciclopentadieno (DCPD),

1-4 Hexadieno (HD), Etíliden norborneno (ENB)
■ La cantidad de termonómero. De 2 a 12%
■ La proporción etileno/propileno. El contenido de etileno puede variar
de 50 a 80%
■ La consistencia Mooney, cuyos valores pueden variar
entre 25 a 100 ML 1+4 a Í25°C.
■ La distribución molecular.
■ La extensión en aceite.

En referencia al tipo y proporción de termonómero la velocidad de vulcanización

es mínima con el DCPD (que fue el primero en emplearse pero que ahora sólo se
utiliza en algunos tipos) siendo máxima con el ENB. Naturalmente dentro de cada tipo
la velocidad de vulcanización aumenta con la proporción de dieno. Debido al costo del
termonómero, sobre todo el ENB, que es muy superior al etileno y al propileno, la
velocidad de vulcanización va ligada generalmente al precio del polímero.
En referencia a la proporción etileno/propileno los tipos con menor contenido de
etileno son de más fácil elaboración en mezclador de cilindros. Los de mayor contenido
de etileno suelen requerir el empleo de mezcladores internos para la preparación de los
compuestos, pero ofrecen en cambio una serie de ventajas, tales como mayor tenacidad
en crudo, propiedades mecánicas superiores en compuestos con poca carga reforzante,
un carácter termoplástico más acusado que facilita las operaciones de extrusión y
calandrado y una mayor capacidad de extensión con elevadas proporciones de cargas y
plastificantes.
En cuanto al peso molecular y su distribución, a mayor peso molecular corres-
ponden mejores propiedades mecánicas de los vulcanizados y mejor capacidad de ex-
tensión con cargas y aceites, pero también mayor dificultad de elaboración. Análoga-
mente un caucho con una distribución estrecha de pesos moleculares da vulcanizados
con mejores propiedades mecánicas pero es de elaboración mas difícil. La indicación
del peso molecular viene dada por la viscosidad Mooney, si bien se ha de tener en
cuenta que diferentes productores miden la viscosidad Mooney en condiciones dife-
rentes y por tanto es de difícil comparación, si bien cada vez es mas común el adoptar
como condición normalizada ML 1+4 a 125°C.
La gran capacidad de aceptación de grandes cantidades de aceite que tienen los
EPDM hace que muchos fabricantes ofrezcan tipos comerciales ya diluidos hasta 100
partes de aceite. En algunos casos el polímero base tiene elevada proporción de etileno
y/o una distribución estrecha de los pesos moleculares que permite aprovechar las
ventajas de estos factores a la vez que la extensión con aceite facilita la elaboración.
Se ve que la elección es compleja y que será dictada por el nivel de
propiedades requeridas así como por las características de transformación elegidas.

amos a desarrollar dos formulaciones desde el inicio del planteo del

compuesto hasta que se llega a unos resultados acorde con la solicitud o con
la norma establecida.

I. Fórmula resistente a aceites y fuels, útil para gas

Se solicita una formulación que sea resistente a aceites y combustibles y útil para
la fabricación de juntas para aparatos que utilicen gas como combustible. Las
características que debe cumplir son las siguientes:
 Primero se debe plantear el tipo de caucho; AI ser necesaria una gran resistencia
a los combustibles, pensaremos en un NBR de alto contenido en acrilonitrilo y como se
necesita resistencia al Ozono a parte de la protección añadiremos una parte de nitrílico
-PVC que mejora la resistencia al ozono sin empeorar la resistencia a los combustibles
debido a su gran polaridad.

El envejecimiento en aire caliente, la inmersión en disolvente aromático i la

resistencia al ozono cumplen holgadamente las características solicitadas.
La inmersión en isooctano también la cumple, pero el posterior resecado da un
valor de variación en peso de -7,6%.
Para solucionar esto sustituimos las 15 partes de DOP por 10 partes de
Plastificante 88 este es menos extraíble que el DOP y además ponemos menos, ya que
la dureza puede subir sin problemas de estar fuera de especificación.
 Probamos ahora la dureza que nos da 72 grados IRHD y el resecado posterior
a la inmersión.

Resecado posterior a la inmersión:

Variación de dureza +7 grados
Variación de peso de -2,33 %.

Como la fórmula ya está centrada vamos a abaratarla por lo que como las
características Iniciales son excesivas para la especificación podemos sustituir negro
por caolín con lo que aumentamos ef contenido en cargas y además más baratas, así
eliminamos 20 partes de negro FEF y lo sustituimos por 70 partes de caolín.
Compuesto para junta utilizada en conducciones de agua
Se trata de hacer un compuesto para juntas de agua que cumpla la norma ISO
4633/83 clase 70 con los requisitos añadidos de resistencia a bajas temperaturas
(Temperatura límite de no fragilidad inferior a -25°C) y que sea resistente a la
intemperie (Resistente a 50ppcm de Ozono a 40°C, 70 h. y 20% de deformación).
Primero debemos decidir cuál es el polímero a utilizar. El SBR, el NR, y el
EPDM entre otros son adecuados. Nos planteamos el utilizar el EPDM por su
excelente resistencia a la intemperie, lo que nos permite la no utilización de ningún
antioxidante ni antiozonante con lo que la fórmula se simplifica.
Utilizamos una parte de un EPDM de medio contenido en propileno y
viscosidad Mooney ML (1+8) a 100°C = 55 y un EPDM extendido con 100 partes de
aceite nafténico, con bajo contenido en propileno y una viscosidad Mooney ML (1+4)
a 127°C = 45 lo que nos evita la incorporación del plastificante y una aceleración que
facilite la obtención de una buena deformación remanente a la compresión.

Como los valores obtenidos (Ver primera fórmula de la tabla) de la primera

fórmula cumplen suficientemente vamos a aumentar el plastificante junto con la
adición de una carga mineral diluyente, siendo la nueva fórmula la segunda que nos da
los resultados descritos en la tabla (2o Fórmula).
Estos resultados están todos dentro de los límites, por io que la fórmula
cumple, si bien la dureza está en el límite de tolerancia por lo que también podríamos
disminuir parte del plastificante incrementado.
 na buena fórmula es siempre un compromiso entre las características deseadas,
a menudo contradictorias, y el precio de coste.
Un compuesto bien calculado debe poseer las propiedades justo superiores a las
solicitadas si no, no será competitiva desde el punto de vista del precio. Nos
daremos cuenta que a parte de la dureza, relativamente calculable, no existen
relaciones cuantitativas simples entre los ingredientes y las propiedades.

1. Fundamentos de Ciencia y Tecnologia del Caucho.J. Le Bras. Ed. Gustavo Gili.SA 1960
2. Ciencia y Tecnologia del Caucho.W.J.S. Nauton. Ed. Continental SA 1967
3. Manual de tecnología del Caucho 2a Edición. Dr J. Royo. Ed. Reclamo Técnico 1989
4. Developments in curing systems for natural rubber. D.J. Elliot and B.K.Tidd.
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5. Estudio sobre la formación de puentes en la vulcanización.T. Quintana.
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6. Ignifugación e Ignifugantes. Quimidroga S.A. 1995
7. Martinal, Magnifin. Fíame retardant fillers for the cable Industry. Martinswerk 1995
8. Regles de formulation de MelangesJ. Notton, 1982
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