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Estud os y Serv c os Petro eros S R L
NOTA TECNICA Nº 38
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LAS PARAFINAS Y LOS ASFALTENOS: (Parte Nº1) ¿QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MÁS IMPORTANTES? LAS PARAFINAS En abril de 1935, durante un meeting, J. Reistle Jr. De la East Texas Eng. Assoc. Describió las consecuencias de la separación de las parafinas en oleoductos con una precisión que a 70 años aun resulta vigente. A pesar del esfuerzo de la industria por conocer las causas de la deposición de parafinas y controlar sus efectos todavía esta cuestión no ha sido resuelta. Esta Nota Tecnica, explora a lo largo de estos 70 años los avances sobre el tema, en nuestra opinión puede resultar útil para reservoristas, productores y operadores de PTC`s y DTG`s.

LAS PARAFINAS EN LA QUIMICA ORGANICA Dentro de los hidrocarburos (compuestos formados por carbono e hidrogeno), se denominan alcanos a los compuestos orgánicos mas simples del grupo. Son sinónimos de alcanos; hidrocarburos saturados, hidrocarburos parafínicos o de la serie del metano (CH4). Los alcanos no son afectados por soluciones de álcalis, ácidos ni agentes oxidantes a temperatura ambiente y aun drástica (inercia química). El termino parafina fue empleado por primera vez por Richenbach (proviene de la unión de las palabras latinas: parum = poco, affinis = afinidad) para referirse a una cera de alquitrán obtenida por destilación de la madera de haya (1800). La formula general de los alcanos es Cn H2n+2 por ejemplo CH4 (metano), C3H8 (propano), C8H18 (octano), etc. A partir del C4 (C4H10) y superiores, la situación se complica porque se conocen para este, dos compuestos con igual formula molecular aunque uno de ellos hierve a -0,5 ºC y el otro a -12 ºC. Si dos compuestos tienen la misma formula molecular pero se diferencian por lo menos en una propiedad física o química se dice que son isómeros (iso = iguales, meros = partes) y el fenómeno se denomina de isomería. Luego, el C4 o butano puede tener dos isómeros; que en la formula desarrollada se representan:

C10: 75 Isómeros. C20: 366. C5 Pentano C10 Decano C15 Pentadecano C20 Eicosano C30 Triacontano C40 Tetracontano 3) Los HC de cadena ramificada se consideran derivados de los HC normales.butano (de cadena lineal o consecutiva) C4 H10 Según IUPAC (1949) la nomenclatura de los alcanos es: 1) Terminan en ano.CH2 .763 Isómeros.626 gr/cm3 para el pentano hasta 0. n-C5: 30ºC n-C10:120ºC n-C15:240ºC Si se representan gráficamente los puntos de fusión de los alcanos normales se obtienen dos curvas.CH3 Normal .L. la cadena normal mas larga se toma como el HC de origen (2-Metil-Propano =Iso butano) a medida que el número de átomos de carbono aumenta.319 Isómeros.butano (de cadena ramificada) C4 H10 2) Para los HC normales (lineales) se usan los nombres comunes con prefijos griegos.CH2 . CH3 . el alcano de mayor peso molecular sintetizado tuvo la fórmula molecular C100 H202. Las investigaciones con rayos X en los HC sólidos han demostrado que las cadenas de los HC se extienden en zigzag.846.Estudios y Servicios Petroleros S. una superior (átomos de carbono pares) y una inferior (átomos de carbono impares). C30: 4. Hasta 1961. aumenta el número de isómeros estructurales alcanzando proporciones astronómicas: C7: 9 Isómeros.111.CH3 CH3 Iso . . Los puntos de ebullición aumentan con el peso molecular debido a la atracción entre las moléculas (por fuerzas de Van Der Waals). La densidad aumenta gradualmente desde 0.R. NT / Nº 38 Hoja 2 de 16 CH3 .940 para el C45.CH .

Los HC parafínicos predominan en las gasolinas y probablemente en kerosenes de base parafínica (ver mas adelante) y mixta.U.L. son compuestos de cadena cíclica (en anillos saturados). En 1935. . el Bureau of Mines de E.Estudios y Servicios Petroleros S.U. se producen por craqueo del mismo (existen en los productos de cracking térmico o catalítico). En el pasado el petróleo ha sido considerado una solución de HC parafínicos pero esto no es exacto. La presencia de parafina es revelada en la fracción 2 por medio de su punto de enturbiamiento. CnH2n-6: Serie aromática o del benceno.R. no existen en crudos. clasificó los crudos en nueve bases según los pesos específicos de cada uno de los dos cortes de una destilación atmosférica. Los únicos HC parafínicos presentes en los productos de alto PEB parecen ser aquellos que se encuentran en la parafina y su cantidad. forman polímeros.nafténica y 6 sub-bases mixtas (mezclas entre bases). (Corte Nº1: 250-275 ºC a presión atmosférica y corte Nº 2: 390-415 ºC a presión atmosférica o 275-300 a 40 mm). están presentes en los crudos. CnH2n-2: Serie diolefínica. NT / Nº 38 Hoja 3 de 16 LAS PARAFINAS EN EL REFINO Además de la serie de los alcanos (CnH2n+2). abundan en gasolinas de cracking. abundantes en crudos. estos HC no están presentes en el crudo. Los HC nafténicos predominan en casi todos los gas oils y en aceites lubricantes provenientes de todas las bases de crudos y los HC nafténicos.E. CnH2n: Serie nafténica. Después del fraccionamiento. aromáticos y no saturados constituyen el mayor volumen de los productos de mas alto PEB o residuales.intermedia . En la clasificación se incluyeron en 3 bases: parafínica . los cortes del petróleo son transportados desde la refinería a su punto de empleo. aún en petróleos de base parafínica es relativamente pequeña. Son HC lineales no saturados. en los HC existen otras series: CnH2n: Serie olefínica o etilénica. junto a los alcanos. si este es inferior a -15 ºC se indica que la base tiene escasa (exento) parafina. esta serie constituye la mayor fracción de los crudos.

Estudios y Servicios Petroleros S. carbohidratos y lípidos de origen lacustre o marino) o bien en productos gaseosos o crudos altamente parafínicos (kerogeno de lignina o plantas superiores). Dependiendo del tipo de kerogeno. el crudo puede abundar en fracciones nafténicas . La biodegradación induce una disminución del GOR. migrado y entrampado dentro de la roca reservorio. GEOQUIMICA DE LAS PARAFINAS Existe una fuerte relación entre la composición química del petróleo y la materia orgánica original o kerogeno (materia orgánica sedimentaria).L. .2 % pueden causar problemas de filtración a baja temperatura. En los destilados medios (gas oil) menos del 1 % de parafinas (waxes) pueden ser suficientes para causar solidificación del combustible mientras que del 0. Esta última es la alteración microbiana en presencia de agua mientras que el primero es la remoción de extremos solubles del petróleo por parte del agua (lavado). del contenido de livianos y del API mientras que aumenta la viscosidad y el contenido de heteroátomos (azufre en especial). Cuando la mezcla "provisoria" de petróleo se ha generado. En algunos cortes. inducen al enriquecimiento de bacterias menos degradables tales como ceras (waxes) formados por Nº alcanos y ésteres difíciles de degradar (inercia químicos). El agua disuelve compuestos aromáticos. las parafinas representan más del 20 % de los mismos y precipitan por enfriamiento.R. ácidos nafténicos (serie cíclica) y alcanos livianos (C5-C6) mientras que los alcanos (C15+) permanecen insolubles en el petróleo (parafinas). seguida por la descomposición de lignina en condiciones aeróbicas. sucede un proceso secundario de transformación básicamente por lavado con agua y biodegradación. NT / Nº 38 Hoja 4 de 16 Las parafinas (alcanos de C18 a C60) acompañan a los cortes mas pesados que las naftas tales como gas oils y fuel oils y los problemas de su presencia también. La degradación de la celulosa por bacterias.parafínicas (kerógeno rico en proteínas.

y otras series) y del estado de agregación de los cristales de parafinas disueltos en el continuo de petróleo.Estudios y Servicios Petroleros S. La velocidad con que se enfría un crudo parafinoso entre el CP y el PP afecta el tamaño y orientación de los agregados de parafina insolubles cuya constitución es lo que altera la viscosidad en la forma que describimos. wax significa ceras en ingles. La viscosidad de un crudo parafinoso depende de la viscosidad de la fase petróleo (parafinas inferiores a C12. la historia térmica del crudo. en un crudo parafinoso uno o dos quiebres (ver Nota Tecnica Nº6). el flujo del efecto mecánico al que son expuestos. La localización de los depósitos depende del punto de enturbiamiento del crudo.L. Aunque impreciso. la perdida de aquel hace la precipitación de las parafinas más factible. genéricamente parafinas en las instalaciones y oleoductos. 1935). Cuando el petróleo del reservorio fluye hacia el wellbore. El estado de agregación de los cristales de parafinas depende del gas presente. la superficie de adherencia y la magnitud de la perdida de extremos livianos por caída de presión. si el petróleo esta saturado con gas. su presión cae y. . y. NT / Nº 38 Hoja 5 de 16 LAS PARAFINAS EN EL UPSTREAM Uno de los problemas a menudo encontrados con crudos de base parafínica y mixta que contiene alto % de ceras (waxes) es la acumulación de estos HC. En ingles el termino es "waxy crudes". el termino "petróleo parafinoso" ha sido empleado históricamente para designar a un crudo cuya composición abunda en normal parafinas al punto que su presencia lo distingue de otros crudos por su comportamiento. Debido a que el gas en solución actua como solvente de las ceras (parafinas). usualmente de cadena recta (normales) aunque también de cadena ramificada separables de la matriz del crudo por enfriamiento.usualmente pseudoplástico. sulfuros e incrustaciones (Tuttle). En esa región. esta caída de presión causa la liberación del gas. arena.R.temperatura. la pendiente viscosidad . usualmente presenta. Reológicamente el comportamiento pasa de newtoniano a no newtoniano . Sus depósitos están usualmente asociados a asfaltenos. Las parafinas son hidrocarburos con formulas C18H38 a C71H144. b) La evaporación del crudo (perdida de volátiles) (Reistle Jr. óxidos. Las causas principales son dos: a) La temperatura. La viscosidad de un crudo resulta modificada (aumenta) sustancialmente por la presencia de parafinas ya por debajo del punto o temperatura de enturbiamiento y ese aumento se hace más significativo en el entorno de la temperatura de escurrimiento o "pour point".

la wax precipita.L. n = fracción moles originales de fluido reservorio remanente como liquido (solvente) después de la liberación diferencial de gas a una presión dada. La naturaleza del solvente es irrelevante. Obviamente este modelo tiene tres limitaciones al menos: 1) Ignora que el petróleo es un sistema multicomponente y el hidrocarburo tiene un poder solvente diferente. cae por debajo de la cantidad de wax previa en solución. . el de solvente (petróleo vivo) que lo disuelve y del punto de fusión y calor latente de fusión del soluto (wax). EL MODELO BASICO DE SEPARACION DE PARAFINAS Básicamente. la temperatura de cristalización es función del Nº de moles de soluto (wax) en solución. Según la misma. NT / Nº 38 Hoja 6 de 16 Como ya señalamos. λ = calor latente de fusion wax (cal/mol).ln (n) = (λ) (1 . Esto puede expresarse con: ln (c): ln (w) . el fenómeno de separación de parafinas puede entenderse si se aplica la teoría de las soluciones ideales.Estudios y Servicios Petroleros S. Obsérvese que cuando la temperatura cae a un punto donde C (la fracción molar de wax que el petróleo puede mantener disuelto). w = Nº de moles wax en solución por mol de fluido reservorio.R. Los compuestos gaseosos altamente solubles como el butano bajan la viscosidad por dilución y los gases poco solubles como el metano lo hacen previniendo la aglomeración de los cristales de parafina. T0 = punto de fusión wax (°K).1 ) R T0 T Donde: C = fracción molar wax. los gases disueltos diminuyen la viscosidad del petróleo en particular parafinoso. T = temperatura absoluta (ºK). La liberación de gas contribuirá a la precipitación esencialmente concentrando la wax en solución: una cantidad dada de wax se disolverá en menos y menos moles de solvente total cuando el gas se libere.

EL PUNTO DE ENTURBIAMIENTO (Cloud Point) El punto de enturbiamiento es la temperatura a la cual comienza la separación de parafinas. Estudios de crudos efectuados mediante DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) permiten determinar con la temperatura en descenso la WAT (Wax Aparition Temperature) y con la temperatura en ascenso la WDT (Wax Dissolution Temperature) en la transición sólido .L. se hacen amorfos aunque obviamente solidifican pero a menor temperatura (temperatura vítrea). Para cinco crudos extraídos de la bibliografía los valores medidos resultaron: . depende de la velocidad de la formación de los centros de cristalización y de la de crecimiento de los cristales. EL PUNTO DE ESCURRIMIENTO (pour point) El "Pour Point" de un petróleo es la mas baja temperatura a la cual el petróleo fluirá. para un crudo parafinoso de la cuenca neuquina se determino una WDT de +29 a +32ºC y una WAT de +23 a +25ºC. En general las WDT son superiores a la WAT desde 5 hasta 28ºC. Los "pour points" pueden ser influenciados por la historia térmica de la muestra. bajo condiciones de norma. La temperatura de insolubilización (pasaje de sólido a líquido) no es la misma que la temperatura de fusión (redisolución). Por ejemplo. Cuanto mas baja sea la temperatura. El carácter de la cristalización de las parafinas (ceresinas para algunos autores) al enfriarse. NT / Nº 38 Hoja 7 de 16 2) La "wax" es una mezcla de hidrocarburos también.R. Otros compuestos como los cicloalcanos y los alcanos fuertemente ramificados y los homólogos del naftalenos no cristalizan. La formación de parafina sólida se debe al carácter cristalizable de algunos grupos predominantes en la composición del crudo. por solidificación de los n-alcanos superiores en la matriz del petróleo. tanto mayor será la velocidad de formación de los centros de cristalización pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. La falla a fluir puede ser atribuida a la formación de parafina sólida en la masa de petróleo pero también puede ser debida al efecto de la viscosidad en crudos muy viscosos. Esta es la razón por la cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeño número de cristales grandes y a baja temperatura gran cantidad de pequeños.liquido y liquido . La temperatura mas alta de cristalización se observa para los hidrocarburos con estructuras simétrica molecular (normal parafinas).sólido respectivamente.Estudios y Servicios Petroleros S. 3) Ignora aspectos cinéticos (nucleación y floculación). compuestos predominantes en la mayoría de los crudos.

L. cambian las predicciones considerablemente. todos los modelos están basados en correlaciones empíricas que fueron desarrolladas en conjunto con métodos particulares de caracterización del crudo. Están compuestas por n-parafinas (en general las más abundantes). En general. Propuso un modelo en el cual se asume que solamente una cierta proporción del crudo puede formar ceras. NT / Nº 38 Hoja 8 de 16 CRUDO A B C D E WAT (ºC) 36 38 33 38 32 WDT (ºC) 51 67 60 53 42 La diferencia se atribuye a fenómenos de sobrecalentamiento y subenfriamiento en la masa de petróleo (multicomponente). EL MODELADO DEL EQUILIBRIO PARA LAS PARAFINAS (WAXES) O CERAS Las ceras son más difíciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura (WAT). entalpía de fusión. En 1995. algunas también contienen compuestos aromáticos. etc de cada componente. Firoozabadi propuso un nuevo concepto de modelado (multisolido en cadena) en el cual cada componente se separa a cada temperatura. Pedersen (1994) revisó el modelo de Won para mejorar su exactitud. Si el método cambia. Algunos autores consideran que el modelo de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada.R. Introdujo el análisis PNA (Parafinas. . Esta es caracterizada por las propiedades termodinámicas: punto de fusión normal. nafténicos y aromáticos) por átomo de carbono porque los punto de congelación difieren entre estructuras del mismo numero de átomos de carbono. Asumió que la solución de cera sólida en petróleo puede ser representada por la teoría de las soluciones regulares. En la WAT un componente se separa también a una temperatura específica.Estudios y Servicios Petroleros S. isoparafinas y naftenos o cicloparafinas. Won (1986) considera una cera como una solución en donde todos los componentes del crudo pueden entrar a la fase cera.

G. Recientemente Guehenneux (2002) demostró mediante estudios en coronas que en ciertos reservorios existe riesgo de precipitación de ceras dentro del reservorio.A. líneas e instalaciones de tratamiento y almacenaje.Estudios y Servicios Petroleros S. inyección de agua o tratamiento de formación) en el cual la temperatura del reservorio no se restituya en forma mas o menos inmediata puede hacer que el fluido de reservorio alcance la WAT y precipiten ceras.com. En el mejor de los casos un análisis con el que basemos nuestra predicción puede ser hecho con una muestra PVT obtenida frente a los punzados. No esta tan difundido el análisis vinculado con la depositacion de ceras a nivel de reservorio. Por simulación Leontaritis (2003) también ha demostrado que este fenómeno es posible aun en pozos de gas y condensado. Estudios y Servicios Petroleros S. si el fluido pierde ceras aguas arriba del wellbore poco podemos hacer con nuestra predicción por falta de representatividad.R.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962 E-mail: gpasrl@ciudad.L. Además. La cristalización de las ceras puede resultar del enfriamiento que ocurre durante la migración del petróleo entre reservorio y wellbore o por la perdida de extremos livianos (expansión adiabática) en los punzados.P. cualquier enfriamiento del reservorio (fractura hidráulica. veremos algo sobre esta cuestión.ar . NT / Nº 38 Hoja 9 de 16 ¿DÓNDE SE DEPOSITAN LAS PARAFINAS? El lector esta familiarizado (y sufre las consecuencias) con las depositacion de ceras en tubing.

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