Estudiios y Serviiciios Petrolleros S..R..L..

Estud os y Serv c os Petro eros S R L
NOTA TECNICA Nº 38
Hoja 1 de 16

LAS PARAFINAS Y LOS ASFALTENOS: (Parte Nº1) ¿QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MÁS IMPORTANTES? LAS PARAFINAS En abril de 1935, durante un meeting, J. Reistle Jr. De la East Texas Eng. Assoc. Describió las consecuencias de la separación de las parafinas en oleoductos con una precisión que a 70 años aun resulta vigente. A pesar del esfuerzo de la industria por conocer las causas de la deposición de parafinas y controlar sus efectos todavía esta cuestión no ha sido resuelta. Esta Nota Tecnica, explora a lo largo de estos 70 años los avances sobre el tema, en nuestra opinión puede resultar útil para reservoristas, productores y operadores de PTC`s y DTG`s.

LAS PARAFINAS EN LA QUIMICA ORGANICA Dentro de los hidrocarburos (compuestos formados por carbono e hidrogeno), se denominan alcanos a los compuestos orgánicos mas simples del grupo. Son sinónimos de alcanos; hidrocarburos saturados, hidrocarburos parafínicos o de la serie del metano (CH4). Los alcanos no son afectados por soluciones de álcalis, ácidos ni agentes oxidantes a temperatura ambiente y aun drástica (inercia química). El termino parafina fue empleado por primera vez por Richenbach (proviene de la unión de las palabras latinas: parum = poco, affinis = afinidad) para referirse a una cera de alquitrán obtenida por destilación de la madera de haya (1800). La formula general de los alcanos es Cn H2n+2 por ejemplo CH4 (metano), C3H8 (propano), C8H18 (octano), etc. A partir del C4 (C4H10) y superiores, la situación se complica porque se conocen para este, dos compuestos con igual formula molecular aunque uno de ellos hierve a -0,5 ºC y el otro a -12 ºC. Si dos compuestos tienen la misma formula molecular pero se diferencian por lo menos en una propiedad física o química se dice que son isómeros (iso = iguales, meros = partes) y el fenómeno se denomina de isomería. Luego, el C4 o butano puede tener dos isómeros; que en la formula desarrollada se representan:

n-C5: 30ºC n-C10:120ºC n-C15:240ºC Si se representan gráficamente los puntos de fusión de los alcanos normales se obtienen dos curvas. Hasta 1961.R. Los puntos de ebullición aumentan con el peso molecular debido a la atracción entre las moléculas (por fuerzas de Van Der Waals).763 Isómeros.626 gr/cm3 para el pentano hasta 0. NT / Nº 38 Hoja 2 de 16 CH3 .CH2 . el alcano de mayor peso molecular sintetizado tuvo la fórmula molecular C100 H202.CH .L. Las investigaciones con rayos X en los HC sólidos han demostrado que las cadenas de los HC se extienden en zigzag. aumenta el número de isómeros estructurales alcanzando proporciones astronómicas: C7: 9 Isómeros. C20: 366.Estudios y Servicios Petroleros S. C10: 75 Isómeros. la cadena normal mas larga se toma como el HC de origen (2-Metil-Propano =Iso butano) a medida que el número de átomos de carbono aumenta.CH3 CH3 Iso . C5 Pentano C10 Decano C15 Pentadecano C20 Eicosano C30 Triacontano C40 Tetracontano 3) Los HC de cadena ramificada se consideran derivados de los HC normales. La densidad aumenta gradualmente desde 0.butano (de cadena ramificada) C4 H10 2) Para los HC normales (lineales) se usan los nombres comunes con prefijos griegos.111.846. .CH2 .butano (de cadena lineal o consecutiva) C4 H10 Según IUPAC (1949) la nomenclatura de los alcanos es: 1) Terminan en ano.CH3 Normal .319 Isómeros. C30: 4.940 para el C45. una superior (átomos de carbono pares) y una inferior (átomos de carbono impares). CH3 .

U. en los HC existen otras series: CnH2n: Serie olefínica o etilénica. esta serie constituye la mayor fracción de los crudos. Los únicos HC parafínicos presentes en los productos de alto PEB parecen ser aquellos que se encuentran en la parafina y su cantidad.Estudios y Servicios Petroleros S. abundan en gasolinas de cracking. En el pasado el petróleo ha sido considerado una solución de HC parafínicos pero esto no es exacto. En la clasificación se incluyeron en 3 bases: parafínica . La presencia de parafina es revelada en la fracción 2 por medio de su punto de enturbiamiento. los cortes del petróleo son transportados desde la refinería a su punto de empleo. junto a los alcanos. .L. En 1935.U. están presentes en los crudos. forman polímeros. (Corte Nº1: 250-275 ºC a presión atmosférica y corte Nº 2: 390-415 ºC a presión atmosférica o 275-300 a 40 mm). aún en petróleos de base parafínica es relativamente pequeña.nafténica y 6 sub-bases mixtas (mezclas entre bases). si este es inferior a -15 ºC se indica que la base tiene escasa (exento) parafina. estos HC no están presentes en el crudo. clasificó los crudos en nueve bases según los pesos específicos de cada uno de los dos cortes de una destilación atmosférica.intermedia . CnH2n-6: Serie aromática o del benceno. Son HC lineales no saturados. CnH2n: Serie nafténica. son compuestos de cadena cíclica (en anillos saturados). abundantes en crudos. se producen por craqueo del mismo (existen en los productos de cracking térmico o catalítico). CnH2n-2: Serie diolefínica. el Bureau of Mines de E. Los HC nafténicos predominan en casi todos los gas oils y en aceites lubricantes provenientes de todas las bases de crudos y los HC nafténicos.R. aromáticos y no saturados constituyen el mayor volumen de los productos de mas alto PEB o residuales. no existen en crudos. NT / Nº 38 Hoja 3 de 16 LAS PARAFINAS EN EL REFINO Además de la serie de los alcanos (CnH2n+2). Los HC parafínicos predominan en las gasolinas y probablemente en kerosenes de base parafínica (ver mas adelante) y mixta. Después del fraccionamiento.E.

parafínicas (kerógeno rico en proteínas. Dependiendo del tipo de kerogeno.Estudios y Servicios Petroleros S.R. GEOQUIMICA DE LAS PARAFINAS Existe una fuerte relación entre la composición química del petróleo y la materia orgánica original o kerogeno (materia orgánica sedimentaria). las parafinas representan más del 20 % de los mismos y precipitan por enfriamiento. inducen al enriquecimiento de bacterias menos degradables tales como ceras (waxes) formados por Nº alcanos y ésteres difíciles de degradar (inercia químicos). La degradación de la celulosa por bacterias. En algunos cortes. migrado y entrampado dentro de la roca reservorio.L. seguida por la descomposición de lignina en condiciones aeróbicas. el crudo puede abundar en fracciones nafténicas .2 % pueden causar problemas de filtración a baja temperatura. La biodegradación induce una disminución del GOR. del contenido de livianos y del API mientras que aumenta la viscosidad y el contenido de heteroátomos (azufre en especial). Esta última es la alteración microbiana en presencia de agua mientras que el primero es la remoción de extremos solubles del petróleo por parte del agua (lavado). . NT / Nº 38 Hoja 4 de 16 Las parafinas (alcanos de C18 a C60) acompañan a los cortes mas pesados que las naftas tales como gas oils y fuel oils y los problemas de su presencia también. En los destilados medios (gas oil) menos del 1 % de parafinas (waxes) pueden ser suficientes para causar solidificación del combustible mientras que del 0. sucede un proceso secundario de transformación básicamente por lavado con agua y biodegradación. ácidos nafténicos (serie cíclica) y alcanos livianos (C5-C6) mientras que los alcanos (C15+) permanecen insolubles en el petróleo (parafinas). El agua disuelve compuestos aromáticos. Cuando la mezcla "provisoria" de petróleo se ha generado. carbohidratos y lípidos de origen lacustre o marino) o bien en productos gaseosos o crudos altamente parafínicos (kerogeno de lignina o plantas superiores).

usualmente pseudoplástico. la superficie de adherencia y la magnitud de la perdida de extremos livianos por caída de presión. NT / Nº 38 Hoja 5 de 16 LAS PARAFINAS EN EL UPSTREAM Uno de los problemas a menudo encontrados con crudos de base parafínica y mixta que contiene alto % de ceras (waxes) es la acumulación de estos HC.y otras series) y del estado de agregación de los cristales de parafinas disueltos en el continuo de petróleo. su presión cae y. genéricamente parafinas en las instalaciones y oleoductos.temperatura. el flujo del efecto mecánico al que son expuestos. la perdida de aquel hace la precipitación de las parafinas más factible. La viscosidad de un crudo parafinoso depende de la viscosidad de la fase petróleo (parafinas inferiores a C12. wax significa ceras en ingles. Sus depósitos están usualmente asociados a asfaltenos. Las causas principales son dos: a) La temperatura. Las parafinas son hidrocarburos con formulas C18H38 a C71H144.Estudios y Servicios Petroleros S. en un crudo parafinoso uno o dos quiebres (ver Nota Tecnica Nº6). b) La evaporación del crudo (perdida de volátiles) (Reistle Jr. Reológicamente el comportamiento pasa de newtoniano a no newtoniano . 1935). Cuando el petróleo del reservorio fluye hacia el wellbore. Aunque impreciso. La viscosidad de un crudo resulta modificada (aumenta) sustancialmente por la presencia de parafinas ya por debajo del punto o temperatura de enturbiamiento y ese aumento se hace más significativo en el entorno de la temperatura de escurrimiento o "pour point". En ingles el termino es "waxy crudes". En esa región. esta caída de presión causa la liberación del gas. óxidos. La velocidad con que se enfría un crudo parafinoso entre el CP y el PP afecta el tamaño y orientación de los agregados de parafina insolubles cuya constitución es lo que altera la viscosidad en la forma que describimos. el termino "petróleo parafinoso" ha sido empleado históricamente para designar a un crudo cuya composición abunda en normal parafinas al punto que su presencia lo distingue de otros crudos por su comportamiento.L. y. la historia térmica del crudo.R. Debido a que el gas en solución actua como solvente de las ceras (parafinas). la pendiente viscosidad . . arena. usualmente de cadena recta (normales) aunque también de cadena ramificada separables de la matriz del crudo por enfriamiento. si el petróleo esta saturado con gas. La localización de los depósitos depende del punto de enturbiamiento del crudo. usualmente presenta. sulfuros e incrustaciones (Tuttle). El estado de agregación de los cristales de parafinas depende del gas presente.

w = Nº de moles wax en solución por mol de fluido reservorio. cae por debajo de la cantidad de wax previa en solución. . Los compuestos gaseosos altamente solubles como el butano bajan la viscosidad por dilución y los gases poco solubles como el metano lo hacen previniendo la aglomeración de los cristales de parafina. T = temperatura absoluta (ºK). λ = calor latente de fusion wax (cal/mol). la temperatura de cristalización es función del Nº de moles de soluto (wax) en solución. n = fracción moles originales de fluido reservorio remanente como liquido (solvente) después de la liberación diferencial de gas a una presión dada. los gases disueltos diminuyen la viscosidad del petróleo en particular parafinoso.L. el de solvente (petróleo vivo) que lo disuelve y del punto de fusión y calor latente de fusión del soluto (wax). Según la misma. EL MODELO BASICO DE SEPARACION DE PARAFINAS Básicamente. Esto puede expresarse con: ln (c): ln (w) . La naturaleza del solvente es irrelevante. Obviamente este modelo tiene tres limitaciones al menos: 1) Ignora que el petróleo es un sistema multicomponente y el hidrocarburo tiene un poder solvente diferente. NT / Nº 38 Hoja 6 de 16 Como ya señalamos.ln (n) = (λ) (1 . T0 = punto de fusión wax (°K). el fenómeno de separación de parafinas puede entenderse si se aplica la teoría de las soluciones ideales.Estudios y Servicios Petroleros S. la wax precipita.1 ) R T0 T Donde: C = fracción molar wax.R. La liberación de gas contribuirá a la precipitación esencialmente concentrando la wax en solución: una cantidad dada de wax se disolverá en menos y menos moles de solvente total cuando el gas se libere. Obsérvese que cuando la temperatura cae a un punto donde C (la fracción molar de wax que el petróleo puede mantener disuelto).

L.Estudios y Servicios Petroleros S. La temperatura mas alta de cristalización se observa para los hidrocarburos con estructuras simétrica molecular (normal parafinas). por solidificación de los n-alcanos superiores en la matriz del petróleo. depende de la velocidad de la formación de los centros de cristalización y de la de crecimiento de los cristales. Otros compuestos como los cicloalcanos y los alcanos fuertemente ramificados y los homólogos del naftalenos no cristalizan. El carácter de la cristalización de las parafinas (ceresinas para algunos autores) al enfriarse. Los "pour points" pueden ser influenciados por la historia térmica de la muestra. EL PUNTO DE ENTURBIAMIENTO (Cloud Point) El punto de enturbiamiento es la temperatura a la cual comienza la separación de parafinas.sólido respectivamente. bajo condiciones de norma. La falla a fluir puede ser atribuida a la formación de parafina sólida en la masa de petróleo pero también puede ser debida al efecto de la viscosidad en crudos muy viscosos. 3) Ignora aspectos cinéticos (nucleación y floculación). se hacen amorfos aunque obviamente solidifican pero a menor temperatura (temperatura vítrea).R. Para cinco crudos extraídos de la bibliografía los valores medidos resultaron: . compuestos predominantes en la mayoría de los crudos. NT / Nº 38 Hoja 7 de 16 2) La "wax" es una mezcla de hidrocarburos también. Cuanto mas baja sea la temperatura. La formación de parafina sólida se debe al carácter cristalizable de algunos grupos predominantes en la composición del crudo. En general las WDT son superiores a la WAT desde 5 hasta 28ºC. para un crudo parafinoso de la cuenca neuquina se determino una WDT de +29 a +32ºC y una WAT de +23 a +25ºC. EL PUNTO DE ESCURRIMIENTO (pour point) El "Pour Point" de un petróleo es la mas baja temperatura a la cual el petróleo fluirá.liquido y liquido . tanto mayor será la velocidad de formación de los centros de cristalización pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. Esta es la razón por la cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeño número de cristales grandes y a baja temperatura gran cantidad de pequeños. Estudios de crudos efectuados mediante DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) permiten determinar con la temperatura en descenso la WAT (Wax Aparition Temperature) y con la temperatura en ascenso la WDT (Wax Dissolution Temperature) en la transición sólido . Por ejemplo. La temperatura de insolubilización (pasaje de sólido a líquido) no es la misma que la temperatura de fusión (redisolución).

En 1995. Están compuestas por n-parafinas (en general las más abundantes). todos los modelos están basados en correlaciones empíricas que fueron desarrolladas en conjunto con métodos particulares de caracterización del crudo. Propuso un modelo en el cual se asume que solamente una cierta proporción del crudo puede formar ceras. EL MODELADO DEL EQUILIBRIO PARA LAS PARAFINAS (WAXES) O CERAS Las ceras son más difíciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura (WAT).R. algunas también contienen compuestos aromáticos. Firoozabadi propuso un nuevo concepto de modelado (multisolido en cadena) en el cual cada componente se separa a cada temperatura. nafténicos y aromáticos) por átomo de carbono porque los punto de congelación difieren entre estructuras del mismo numero de átomos de carbono. NT / Nº 38 Hoja 8 de 16 CRUDO A B C D E WAT (ºC) 36 38 33 38 32 WDT (ºC) 51 67 60 53 42 La diferencia se atribuye a fenómenos de sobrecalentamiento y subenfriamiento en la masa de petróleo (multicomponente). Si el método cambia. Introdujo el análisis PNA (Parafinas. Pedersen (1994) revisó el modelo de Won para mejorar su exactitud. Esta es caracterizada por las propiedades termodinámicas: punto de fusión normal. isoparafinas y naftenos o cicloparafinas.Estudios y Servicios Petroleros S. Asumió que la solución de cera sólida en petróleo puede ser representada por la teoría de las soluciones regulares.L. cambian las predicciones considerablemente. entalpía de fusión. En general. . Won (1986) considera una cera como una solución en donde todos los componentes del crudo pueden entrar a la fase cera. Algunos autores consideran que el modelo de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada. etc de cada componente. En la WAT un componente se separa también a una temperatura específica.

G. Por simulación Leontaritis (2003) también ha demostrado que este fenómeno es posible aun en pozos de gas y condensado.R. cualquier enfriamiento del reservorio (fractura hidráulica.ar .R. La cristalización de las ceras puede resultar del enfriamiento que ocurre durante la migración del petróleo entre reservorio y wellbore o por la perdida de extremos livianos (expansión adiabática) en los punzados. Además. Recientemente Guehenneux (2002) demostró mediante estudios en coronas que en ciertos reservorios existe riesgo de precipitación de ceras dentro del reservorio.L. En el mejor de los casos un análisis con el que basemos nuestra predicción puede ser hecho con una muestra PVT obtenida frente a los punzados. NT / Nº 38 Hoja 9 de 16 ¿DÓNDE SE DEPOSITAN LAS PARAFINAS? El lector esta familiarizado (y sufre las consecuencias) con las depositacion de ceras en tubing.A. si el fluido pierde ceras aguas arriba del wellbore poco podemos hacer con nuestra predicción por falta de representatividad.Estudios y Servicios Petroleros S. Estudios y Servicios Petroleros S.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962 E-mail: gpasrl@ciudad. líneas e instalaciones de tratamiento y almacenaje. inyección de agua o tratamiento de formación) en el cual la temperatura del reservorio no se restituya en forma mas o menos inmediata puede hacer que el fluido de reservorio alcance la WAT y precipiten ceras. No esta tan difundido el análisis vinculado con la depositacion de ceras a nivel de reservorio.P. veremos algo sobre esta cuestión.com.