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Las Parafinas y Los Naftenos

Las Parafinas y Los Naftenos

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Estudiios y Serviiciios Petrolleros S..R..L..

Estud os y Serv c os Petro eros S R L
NOTA TECNICA Nº 38
Hoja 1 de 16

LAS PARAFINAS Y LOS ASFALTENOS: (Parte Nº1) ¿QUE SON Y CUALES SON SUS PROPIEDADES MÁS IMPORTANTES? LAS PARAFINAS En abril de 1935, durante un meeting, J. Reistle Jr. De la East Texas Eng. Assoc. Describió las consecuencias de la separación de las parafinas en oleoductos con una precisión que a 70 años aun resulta vigente. A pesar del esfuerzo de la industria por conocer las causas de la deposición de parafinas y controlar sus efectos todavía esta cuestión no ha sido resuelta. Esta Nota Tecnica, explora a lo largo de estos 70 años los avances sobre el tema, en nuestra opinión puede resultar útil para reservoristas, productores y operadores de PTC`s y DTG`s.

LAS PARAFINAS EN LA QUIMICA ORGANICA Dentro de los hidrocarburos (compuestos formados por carbono e hidrogeno), se denominan alcanos a los compuestos orgánicos mas simples del grupo. Son sinónimos de alcanos; hidrocarburos saturados, hidrocarburos parafínicos o de la serie del metano (CH4). Los alcanos no son afectados por soluciones de álcalis, ácidos ni agentes oxidantes a temperatura ambiente y aun drástica (inercia química). El termino parafina fue empleado por primera vez por Richenbach (proviene de la unión de las palabras latinas: parum = poco, affinis = afinidad) para referirse a una cera de alquitrán obtenida por destilación de la madera de haya (1800). La formula general de los alcanos es Cn H2n+2 por ejemplo CH4 (metano), C3H8 (propano), C8H18 (octano), etc. A partir del C4 (C4H10) y superiores, la situación se complica porque se conocen para este, dos compuestos con igual formula molecular aunque uno de ellos hierve a -0,5 ºC y el otro a -12 ºC. Si dos compuestos tienen la misma formula molecular pero se diferencian por lo menos en una propiedad física o química se dice que son isómeros (iso = iguales, meros = partes) y el fenómeno se denomina de isomería. Luego, el C4 o butano puede tener dos isómeros; que en la formula desarrollada se representan:

C20: 366. n-C5: 30ºC n-C10:120ºC n-C15:240ºC Si se representan gráficamente los puntos de fusión de los alcanos normales se obtienen dos curvas. C30: 4. C5 Pentano C10 Decano C15 Pentadecano C20 Eicosano C30 Triacontano C40 Tetracontano 3) Los HC de cadena ramificada se consideran derivados de los HC normales.846.CH3 Normal .763 Isómeros.940 para el C45. una superior (átomos de carbono pares) y una inferior (átomos de carbono impares).Estudios y Servicios Petroleros S.butano (de cadena lineal o consecutiva) C4 H10 Según IUPAC (1949) la nomenclatura de los alcanos es: 1) Terminan en ano. . CH3 .CH3 CH3 Iso . La densidad aumenta gradualmente desde 0.CH2 . NT / Nº 38 Hoja 2 de 16 CH3 .CH .L. Los puntos de ebullición aumentan con el peso molecular debido a la atracción entre las moléculas (por fuerzas de Van Der Waals).butano (de cadena ramificada) C4 H10 2) Para los HC normales (lineales) se usan los nombres comunes con prefijos griegos.319 Isómeros.111.626 gr/cm3 para el pentano hasta 0. el alcano de mayor peso molecular sintetizado tuvo la fórmula molecular C100 H202.R. aumenta el número de isómeros estructurales alcanzando proporciones astronómicas: C7: 9 Isómeros. la cadena normal mas larga se toma como el HC de origen (2-Metil-Propano =Iso butano) a medida que el número de átomos de carbono aumenta. Las investigaciones con rayos X en los HC sólidos han demostrado que las cadenas de los HC se extienden en zigzag. C10: 75 Isómeros. Hasta 1961.CH2 .

el Bureau of Mines de E. Los únicos HC parafínicos presentes en los productos de alto PEB parecen ser aquellos que se encuentran en la parafina y su cantidad.E. no existen en crudos.U. aún en petróleos de base parafínica es relativamente pequeña. Los HC parafínicos predominan en las gasolinas y probablemente en kerosenes de base parafínica (ver mas adelante) y mixta. La presencia de parafina es revelada en la fracción 2 por medio de su punto de enturbiamiento.L. forman polímeros. Después del fraccionamiento. en los HC existen otras series: CnH2n: Serie olefínica o etilénica.Estudios y Servicios Petroleros S. son compuestos de cadena cíclica (en anillos saturados). Son HC lineales no saturados. esta serie constituye la mayor fracción de los crudos. CnH2n: Serie nafténica. CnH2n-2: Serie diolefínica. se producen por craqueo del mismo (existen en los productos de cracking térmico o catalítico). Los HC nafténicos predominan en casi todos los gas oils y en aceites lubricantes provenientes de todas las bases de crudos y los HC nafténicos. En 1935. (Corte Nº1: 250-275 ºC a presión atmosférica y corte Nº 2: 390-415 ºC a presión atmosférica o 275-300 a 40 mm). junto a los alcanos. abundan en gasolinas de cracking. si este es inferior a -15 ºC se indica que la base tiene escasa (exento) parafina.R. .U. clasificó los crudos en nueve bases según los pesos específicos de cada uno de los dos cortes de una destilación atmosférica.intermedia . En el pasado el petróleo ha sido considerado una solución de HC parafínicos pero esto no es exacto. aromáticos y no saturados constituyen el mayor volumen de los productos de mas alto PEB o residuales. los cortes del petróleo son transportados desde la refinería a su punto de empleo. están presentes en los crudos.nafténica y 6 sub-bases mixtas (mezclas entre bases). estos HC no están presentes en el crudo. abundantes en crudos. En la clasificación se incluyeron en 3 bases: parafínica . NT / Nº 38 Hoja 3 de 16 LAS PARAFINAS EN EL REFINO Además de la serie de los alcanos (CnH2n+2). CnH2n-6: Serie aromática o del benceno.

Dependiendo del tipo de kerogeno. carbohidratos y lípidos de origen lacustre o marino) o bien en productos gaseosos o crudos altamente parafínicos (kerogeno de lignina o plantas superiores). El agua disuelve compuestos aromáticos. sucede un proceso secundario de transformación básicamente por lavado con agua y biodegradación. Cuando la mezcla "provisoria" de petróleo se ha generado. La degradación de la celulosa por bacterias.R. En algunos cortes. .2 % pueden causar problemas de filtración a baja temperatura. seguida por la descomposición de lignina en condiciones aeróbicas. el crudo puede abundar en fracciones nafténicas . inducen al enriquecimiento de bacterias menos degradables tales como ceras (waxes) formados por Nº alcanos y ésteres difíciles de degradar (inercia químicos). Esta última es la alteración microbiana en presencia de agua mientras que el primero es la remoción de extremos solubles del petróleo por parte del agua (lavado). NT / Nº 38 Hoja 4 de 16 Las parafinas (alcanos de C18 a C60) acompañan a los cortes mas pesados que las naftas tales como gas oils y fuel oils y los problemas de su presencia también.L. migrado y entrampado dentro de la roca reservorio. La biodegradación induce una disminución del GOR. En los destilados medios (gas oil) menos del 1 % de parafinas (waxes) pueden ser suficientes para causar solidificación del combustible mientras que del 0.parafínicas (kerógeno rico en proteínas.Estudios y Servicios Petroleros S. del contenido de livianos y del API mientras que aumenta la viscosidad y el contenido de heteroátomos (azufre en especial). las parafinas representan más del 20 % de los mismos y precipitan por enfriamiento. ácidos nafténicos (serie cíclica) y alcanos livianos (C5-C6) mientras que los alcanos (C15+) permanecen insolubles en el petróleo (parafinas). GEOQUIMICA DE LAS PARAFINAS Existe una fuerte relación entre la composición química del petróleo y la materia orgánica original o kerogeno (materia orgánica sedimentaria).

Aunque impreciso. usualmente de cadena recta (normales) aunque también de cadena ramificada separables de la matriz del crudo por enfriamiento. b) La evaporación del crudo (perdida de volátiles) (Reistle Jr.y otras series) y del estado de agregación de los cristales de parafinas disueltos en el continuo de petróleo. . el flujo del efecto mecánico al que son expuestos. Las causas principales son dos: a) La temperatura. Las parafinas son hidrocarburos con formulas C18H38 a C71H144. y.R.L. NT / Nº 38 Hoja 5 de 16 LAS PARAFINAS EN EL UPSTREAM Uno de los problemas a menudo encontrados con crudos de base parafínica y mixta que contiene alto % de ceras (waxes) es la acumulación de estos HC. genéricamente parafinas en las instalaciones y oleoductos. la pendiente viscosidad . La localización de los depósitos depende del punto de enturbiamiento del crudo. el termino "petróleo parafinoso" ha sido empleado históricamente para designar a un crudo cuya composición abunda en normal parafinas al punto que su presencia lo distingue de otros crudos por su comportamiento. En esa región. La viscosidad de un crudo resulta modificada (aumenta) sustancialmente por la presencia de parafinas ya por debajo del punto o temperatura de enturbiamiento y ese aumento se hace más significativo en el entorno de la temperatura de escurrimiento o "pour point". Reológicamente el comportamiento pasa de newtoniano a no newtoniano . sulfuros e incrustaciones (Tuttle). Cuando el petróleo del reservorio fluye hacia el wellbore. su presión cae y. En ingles el termino es "waxy crudes". arena.Estudios y Servicios Petroleros S. en un crudo parafinoso uno o dos quiebres (ver Nota Tecnica Nº6). Debido a que el gas en solución actua como solvente de las ceras (parafinas). óxidos. 1935).usualmente pseudoplástico. esta caída de presión causa la liberación del gas. la historia térmica del crudo. La viscosidad de un crudo parafinoso depende de la viscosidad de la fase petróleo (parafinas inferiores a C12. Sus depósitos están usualmente asociados a asfaltenos. wax significa ceras en ingles.temperatura. la perdida de aquel hace la precipitación de las parafinas más factible. la superficie de adherencia y la magnitud de la perdida de extremos livianos por caída de presión. usualmente presenta. La velocidad con que se enfría un crudo parafinoso entre el CP y el PP afecta el tamaño y orientación de los agregados de parafina insolubles cuya constitución es lo que altera la viscosidad en la forma que describimos. si el petróleo esta saturado con gas. El estado de agregación de los cristales de parafinas depende del gas presente.

T = temperatura absoluta (ºK). NT / Nº 38 Hoja 6 de 16 Como ya señalamos. el fenómeno de separación de parafinas puede entenderse si se aplica la teoría de las soluciones ideales. La naturaleza del solvente es irrelevante. EL MODELO BASICO DE SEPARACION DE PARAFINAS Básicamente. n = fracción moles originales de fluido reservorio remanente como liquido (solvente) después de la liberación diferencial de gas a una presión dada. Según la misma. cae por debajo de la cantidad de wax previa en solución. los gases disueltos diminuyen la viscosidad del petróleo en particular parafinoso. Los compuestos gaseosos altamente solubles como el butano bajan la viscosidad por dilución y los gases poco solubles como el metano lo hacen previniendo la aglomeración de los cristales de parafina. . la temperatura de cristalización es función del Nº de moles de soluto (wax) en solución. Obsérvese que cuando la temperatura cae a un punto donde C (la fracción molar de wax que el petróleo puede mantener disuelto).Estudios y Servicios Petroleros S. La liberación de gas contribuirá a la precipitación esencialmente concentrando la wax en solución: una cantidad dada de wax se disolverá en menos y menos moles de solvente total cuando el gas se libere. T0 = punto de fusión wax (°K).R. λ = calor latente de fusion wax (cal/mol). w = Nº de moles wax en solución por mol de fluido reservorio. Esto puede expresarse con: ln (c): ln (w) .1 ) R T0 T Donde: C = fracción molar wax. Obviamente este modelo tiene tres limitaciones al menos: 1) Ignora que el petróleo es un sistema multicomponente y el hidrocarburo tiene un poder solvente diferente. la wax precipita.L.ln (n) = (λ) (1 . el de solvente (petróleo vivo) que lo disuelve y del punto de fusión y calor latente de fusión del soluto (wax).

sólido respectivamente. Esta es la razón por la cual a temperaturas relativamente altas se forma un pequeño número de cristales grandes y a baja temperatura gran cantidad de pequeños.liquido y liquido . por solidificación de los n-alcanos superiores en la matriz del petróleo. NT / Nº 38 Hoja 7 de 16 2) La "wax" es una mezcla de hidrocarburos también. Los "pour points" pueden ser influenciados por la historia térmica de la muestra. para un crudo parafinoso de la cuenca neuquina se determino una WDT de +29 a +32ºC y una WAT de +23 a +25ºC. EL PUNTO DE ESCURRIMIENTO (pour point) El "Pour Point" de un petróleo es la mas baja temperatura a la cual el petróleo fluirá. La temperatura de insolubilización (pasaje de sólido a líquido) no es la misma que la temperatura de fusión (redisolución). depende de la velocidad de la formación de los centros de cristalización y de la de crecimiento de los cristales. La falla a fluir puede ser atribuida a la formación de parafina sólida en la masa de petróleo pero también puede ser debida al efecto de la viscosidad en crudos muy viscosos. se hacen amorfos aunque obviamente solidifican pero a menor temperatura (temperatura vítrea). Por ejemplo. tanto mayor será la velocidad de formación de los centros de cristalización pero menor la velocidad de crecimiento de los cristales. La formación de parafina sólida se debe al carácter cristalizable de algunos grupos predominantes en la composición del crudo. Para cinco crudos extraídos de la bibliografía los valores medidos resultaron: . 3) Ignora aspectos cinéticos (nucleación y floculación). Cuanto mas baja sea la temperatura. bajo condiciones de norma. Otros compuestos como los cicloalcanos y los alcanos fuertemente ramificados y los homólogos del naftalenos no cristalizan. La temperatura mas alta de cristalización se observa para los hidrocarburos con estructuras simétrica molecular (normal parafinas).L.R. Estudios de crudos efectuados mediante DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) permiten determinar con la temperatura en descenso la WAT (Wax Aparition Temperature) y con la temperatura en ascenso la WDT (Wax Dissolution Temperature) en la transición sólido . El carácter de la cristalización de las parafinas (ceresinas para algunos autores) al enfriarse. EL PUNTO DE ENTURBIAMIENTO (Cloud Point) El punto de enturbiamiento es la temperatura a la cual comienza la separación de parafinas.Estudios y Servicios Petroleros S. En general las WDT son superiores a la WAT desde 5 hasta 28ºC. compuestos predominantes en la mayoría de los crudos.

Están compuestas por n-parafinas (en general las más abundantes). Firoozabadi propuso un nuevo concepto de modelado (multisolido en cadena) en el cual cada componente se separa a cada temperatura. Pedersen (1994) revisó el modelo de Won para mejorar su exactitud. Algunos autores consideran que el modelo de Won tiende a dar altas WAT y a sobre predecir la WAX formada. Won (1986) considera una cera como una solución en donde todos los componentes del crudo pueden entrar a la fase cera. Asumió que la solución de cera sólida en petróleo puede ser representada por la teoría de las soluciones regulares. Propuso un modelo en el cual se asume que solamente una cierta proporción del crudo puede formar ceras. EL MODELADO DEL EQUILIBRIO PARA LAS PARAFINAS (WAXES) O CERAS Las ceras son más difíciles de modelar que los compuestos puros por ser mezclas complejas de hidrocarburos que se separan a baja temperatura (WAT). cambian las predicciones considerablemente.L. etc de cada componente. NT / Nº 38 Hoja 8 de 16 CRUDO A B C D E WAT (ºC) 36 38 33 38 32 WDT (ºC) 51 67 60 53 42 La diferencia se atribuye a fenómenos de sobrecalentamiento y subenfriamiento en la masa de petróleo (multicomponente). isoparafinas y naftenos o cicloparafinas.R. En 1995.Estudios y Servicios Petroleros S. todos los modelos están basados en correlaciones empíricas que fueron desarrolladas en conjunto con métodos particulares de caracterización del crudo. nafténicos y aromáticos) por átomo de carbono porque los punto de congelación difieren entre estructuras del mismo numero de átomos de carbono. Esta es caracterizada por las propiedades termodinámicas: punto de fusión normal. En general. algunas también contienen compuestos aromáticos. . Si el método cambia. En la WAT un componente se separa también a una temperatura específica. entalpía de fusión. Introdujo el análisis PNA (Parafinas.

ar . cualquier enfriamiento del reservorio (fractura hidráulica. Estudios y Servicios Petroleros S.L. G. Por simulación Leontaritis (2003) también ha demostrado que este fenómeno es posible aun en pozos de gas y condensado. veremos algo sobre esta cuestión. La cristalización de las ceras puede resultar del enfriamiento que ocurre durante la migración del petróleo entre reservorio y wellbore o por la perdida de extremos livianos (expansión adiabática) en los punzados.com. En el mejor de los casos un análisis con el que basemos nuestra predicción puede ser hecho con una muestra PVT obtenida frente a los punzados.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Teléfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962 E-mail: gpasrl@ciudad. líneas e instalaciones de tratamiento y almacenaje.Estudios y Servicios Petroleros S. No esta tan difundido el análisis vinculado con la depositacion de ceras a nivel de reservorio. inyección de agua o tratamiento de formación) en el cual la temperatura del reservorio no se restituya en forma mas o menos inmediata puede hacer que el fluido de reservorio alcance la WAT y precipiten ceras.P. si el fluido pierde ceras aguas arriba del wellbore poco podemos hacer con nuestra predicción por falta de representatividad.A.R. NT / Nº 38 Hoja 9 de 16 ¿DÓNDE SE DEPOSITAN LAS PARAFINAS? El lector esta familiarizado (y sufre las consecuencias) con las depositacion de ceras en tubing. Además. Recientemente Guehenneux (2002) demostró mediante estudios en coronas que en ciertos reservorios existe riesgo de precipitación de ceras dentro del reservorio.

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