Teorı́a funcional de la densidad y el premio Nobel de 1998

Siddhartha Emmanuel Morales Guzmán*

Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Ciencias, México

Prof. Dr. José Ignacio Mier y Terán

(Dated: 8 de junio de 2018)
En este trabajo se explicará un poco sobre la historia, desarrollo, evolución, método y aplicaciones de la teorı́a
funcional de la densidad. También se hablará un poco de la segunda parte del premio Nobel de 1998. Hoy en
dı́a la teorı́a funcional de la densidad es ampliamente usada en ramas como el estado sólido, la quı́mica cuántica
o la fı́sica molecular. Su creación y desarrollo ayudó a entender el comportamiento de sistemas cuánticos de
muchos cuerpos; en particular el de moléculas, proteı́nas y átomos multielectrónicos. Este escrito se baja en los
siguientes textos [1], [2], [3], [4], [5], [6]

I. INTRODUCCIÓN ha sido usada por muchos años para determinar la estructura

Desde el nacimiento de la mecánica cuántica ha sido difı́cil
(casi imposible) encontrar soluciones analı́ticas a la ecuación
de Schoedringer (más tarde a las ecuaciones de Dirac o Klein-
Gordon). La dificultad surge no sólo en el tipo de potencial
usado o las condiciones de frontera; los mayores problemas
surgen al incrementar el número de variables en la ecuación
de onda (i.e. número de partı́culas o la dimensión, y peor aún,
si estas son interactuantes. A lo largo de los años, muchos
enfoques y métodos han sido desarollados para encontrar las
caracterı́sticas cuánticas de systemas de muchos cuerpos. Al-
gunos hay tenido gran éxito y otros siguen sin dar ninguna
contribución a la teorı́a. La importancia de estos métodos re-
cae en la exactitud de sus soluciones, escalamiento del sis-
tema y el tiempo de cómputo. Fue durante la segunda mitad
del siglo XX donde se inventaron los métodos que se usan
hoy en dı́a para el cálculo de los observables de dichos siste-
mas. Por las contribuciones al desarrollo de métodos teóricos
y computacionales para el estudio de estos complicados siste-
mas, el premio Nobel en quı́mica en 1998 fue otorgado en par-
tes iguales a los investigadores: Profesor Walter Kohn, Uni-
versidad de California en Santa Bàrbara, por el desarrollo a la
teorı́a funcional de la densidad; y al Profesor John A. Pople,
Universidad de NorthWestern, Evanston, Illinois, USA por el
desarrollo de métodos computacionales e la quı́mica cuántica.
Ambos investigadores abrieron la puerta para el desarollo y la
consolidación de la quı́mica cuántica.
Walter Kohn y John Pople, dieron contribuciones impor-
tantes al desarrollo de métodos computacionales para estudiar
las propiedades de las moléculas y sus interacciones. En 1964
Walter Hohn demostró un teorema, el cual establece que es
suficiente con conocer la densidad de estados inicial para de-
terminar todas las cantidades observables de un estado cuánti-
co estacionario. Un año después, él derivó una serie de ecua-
ciones que pueden ser utilizadas para determinar la densidad
de estado base. El teorema de Hohenbeg-Kohn y las ecuacio-
nes de Kohn-Sham forman la base moderna de la teorı́a fun-
cional de densidad (DFT, density functional theory), la cual
* Electronic address: sidd.morales@ciencias.unam.mx
electrónica de los sólidos y hoy en dı́a se cimientá como la
base para estudios teóricos de sistemas moleculares. Por otra
parte, John Pople desarolló la quı́mica cuántica de tal forma
que se convirtió en una herramienta que puede ser usada por
los quı́micos en general. Esto impulsó y llevó a la quı́mica
a un nuevo nivel, donde la teorı́a y los experimentos pueden
trabajar junstos para explorar las porpiedades de sistemas mo-
leculares. De esta forma la quı́mica dejó de ser una ciencia
meramente experimental.
II. CONTEXTO HISTÓRICO
La quı́mica cuántica nace entre los años 1928 y 1930 con el
trabajo de Hylleras, donde estudió las propiedades del átomo
de helio de forma muy detallada usando la ecuación de Schoe-
dringer. Este trabajo dio el entendimiento de la naturaleza de
los enlaces quı́micos. Sin embargo, Paul Dirac, con una visión
pesimista dijo:
Las leyes y la teorı́a matemática de gran parte de
la fı́sica y de toda la quı́mica se conocen com-
pletamente, la dificultad es solamente que la apli-
cación exacta de estas leyes lleva a ecuaciones
demasiado complicadas para ser resolubles.
La dificultad para resolver la ecuación de Schoedringer para
sistemas multi-electrónicos (multi-partı́cula) creo por muchos
años el tabú de que este problema era imposible de resolver.
Los primeros esfuerzos para encontrar una solución a este ti-
po de sistemas se basaban en la aproximación de partı́culas
independientes: donde se supone que cada electrón se mueve
de manera independiente a los demás, en el campo que crea el
núcleo fijo y un campo medio creado por los otros electrones.
El término de “orbitales” (atómicos o moleculares) fue crea-
do para este tipo de funciones de un electrón. Este método fue
desarrollado durante los años treinta (Hartree, Fock, Slater en-
tre otros) y fue aplicado por Hartree (método de Hartre-Fock)
satisfactoriamente al estudio de los átomos. Después en 1951
C. C. Roothaan propuso que los orbitales deberı́an ser exten-
didos a una base, para transformar el problema de ecuaciones
diferenciales a un problema matricial soluble computacional-
mente. Más tarde S. F. Boys propone que estas funciones pue-

den ser escritas como funciones Gaussianas. Con estos cono-
cimientos un gran número de cientı́ficos desarrolló en los años
sesenta el método de H-F para sistemas moleculares.
Posteriormente, en 1927, Thomas y Fermi proponen una
nueva aproximación, la cual lleva su nombre. Esta consiste
en trabajar con la matrix de densidad ρ(r) y después expre-
sar a la energı́a E en términos sólo de ρ, de forma tal que
E = E(ρ) . Lamentablemente esta aproximación no tuvo un
impacto significativo en el desarrollo de la mecánica cuántica.
Sin embargo, siguiendo esta lı́nea de pensamiento, Dirac sugi-
rió reemplazar el término de intercambio en las ecuaciones de
HF con una expresión que dependı́a sólo de la densidad. Esto
llevó al método de Hartree-Fock-Dirac, el cual hace que sólo
la energı́a cinética dependa de la función de onda mientras que
cualquier otro término depende explı́citamente de la densidad.
Poco más tarde, Slater refinó este método introduciendo un
parámetro ajustable α, creando el método Xα , pero no tuvo
mayor impacto. Después de que los cientı́ficos abandonaran
el uso de la matriz de densidad, Walter Kohn demuestra dos
teoremas que cambiarán las cosas.
III. EL MÉTODO DE HARTREE-FOCK
El método de Hartree-Fock es una aproximación a la ecua-
ción de Schoedringer, donde la función de onda se escribe
como productos de funciones anti simétricas de un electrón
(orbitales); con el fin de poder encontrar soluciones a la ecua-
ción de Schoedringer lo más exactas posibles. Los métodos
variacionales van de la mano de la aproximación H-F, pues
nos permiten encontrar el mı́nimo de la energı́a (y a su vez una
aproximación para la función de onda) con resultados bastante
buenos. La exactitud de estos resultados depende de la función
de onda inicial que se escoge para el método variacional.
Computacionalmente el método de Hartree-Fock consiste
en 2 pasos. Primero, los órbitales atómicos son expandidos en
en un conjunto básico de funciones Gaussianas centradas en
los átomos. De esta forma, la ecuación de Schoedringer es re-
emplazada por una matriz y el problema se convierte a un pro-
blema de eigenvalores. Los elementos de matriz se componen
de integrales sobre la base de funciones antes mencionadas.
El segundo paso consiste en diagonalizar la matriz resultante:
para ello se usan métodos iterativos autoconsistentes.
IV. EL TRABAJO DE JOHN POPLE
Uno de los desarrollos más importantes de la quı́mica fue
la creación de la quı́mica cuántica. Por muchos años se pensó
que esta rama no podrı́a dar ninguna contribución importante
a la ciencia. Hoy en dı́a es una rama fundamental y en desarro-
llo que plantea enfrentar problemas reales y muy complicados.
Uno de los mayores contribuidores a la quı́mica cuántica fue
John Pople. Pople hizo posible a los quı́micos usar métodos de
la quı́mica cuántica como una herramienta usual en el labora-
torio junto con su equipo experimental. Durante los años cin-
cuenta, Pople hizo contribuciones importantes al desarrollo de
métodos semi-empı́ricos de la quı́mica cuántica. También creó
2
el método llamado Pariser-Parr-Pople, el cual permite estudiar
el espectro electrónico de moléculas orgánicas no saturadas.
Después generalizó su método para cualquier tipo de electro-
nes de valencia llamándolo CNDO. Este método fue amplia-
mente usado en la comunidad quı́mica. Al principio, Pople
no creı́a que los métodos no-empı́ricos pudieran competir con
los métodos semi-empı́ricos, pues todavı́a no existı́an las su-
ficientes herramientas computacionales. Uno de los mayores
logros de Pople fue el enfoque que le dio al método de Har-
tree Fock. El mayor problema computacional de este método
es el cálculo de las integrales de repulsión electrónica, son in-
tegrales seis dimensionales con un costo computacional alto
(1016 − 1019 ). Pople logró reducir este tiempo en uno o dos
órdenes de magnitud.
V. TEORÍA FUNCIONAL DE LA DENSIDAD, LAS
CONTRIBUCIONES DE WALTER KOHN
Los métodos desarrollados por John Pople están basados
en la ecuación de Schoedringer y todos son esfuerzos para
resolver esta ecuación con métodos aproximados, lo suficien-
temente precisos para dar predicciones confiables acerca de
las propiedades de los sistemas moleculares. Este enfoque fue
usado extensamente hasta la llega de la teorı́a funcional de
la densidad. En 1964 Hohenberg y Kohn en su artı́culo (P.
Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964)) pro-
baron un teorema el cual le daba sustento a la aproximación de
Thomas-Fermi en a mecánica cuántica. Ellos probaron que el
estado base electrónico define de manera unı́voca el potencial
electrónico ν. Dado que la energı́a cinética de los electrones y
su interacción Coulombiana no puede ser modificada, se con-
cluye que el estado base de densidad electrónica determina al
hamiltoniano del sistema y por tanto todas las propiedades del
estado base. Es decir, ellos probaron la existencia de un fun-
cional E, el cual da la la energı́a exacta del estado base para la
densidad del estado base. Luego, ellos probaron que el mı́ni-
mo de E se alcanza para la densidad real, dando un método
variacional para determinar rho y la energı́a del estado base
de forma exacta. Por tanto, ellos probaron la existencia de una
teorı́a exacta para la aproximación T-F. En su segundo artı́cu-
lo de 1965 (W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133
(1965)) Kohn y Shaum entendieron sus resultados y probaron
la existencia de de un método tipo Hartree-Fock para la den-
sidad, junto con su correspondiente procedimiento varicional
para resolver las ecuaciones resultantes. Con ello se sentaron
las bases computacionales para el cálculo exacto de la energı́a
y la densidad del estado base.
La formulación original de Kohn se basó en las analogı́as
con el gas homogéneo de electrones. Esto ayudó en gran medi-
da a que pudiera ser aplicado de inmediato a la teorı́a de estado
sólido, donde tuvo un gran éxito. Sin embargo, no fue tan exi-
toso cuando se aplicó a moléculas. Tomó otros 25 años antes
de que esta teorı́a se refinara lo suficiente para que se desa-
rrollarán métodos computacionales para aplicaciones a gran
escala. En el ámbito computacional, grandes colaboraciones
fueron dadas por N. Handy y J. Pople y en 1992 el enfoque de
la teorı́a funcional de la densidad se introdujo en el programa

GAUSSIAN.
A. El programa GAUSSIAN
John Pople compiló todo su trabajo en un programa de
computadora, llamado GAUSSIAN, el cual al principio fue
distribuido de forma gratuita pero hoy en dı́a es un software
de pago. La primera versión fue lanzada en 1970 y ayudó a to-
da la comunidad quı́mica a hacer simulaciones y predicciones
antes de siquiera hacer un experimento real.
Después de la primera versión, John Pople añadió diferen-
tes métodos dependiendo del cálculo que se requerı́a hacer, ası́
como la exactitud deseada. Métodos de escalamiento ayuda-
ron a reducir el tiempo de cómputo ası́ como la elección del
orden en el desarrollo de la teorı́a de perturbaciones. Más tar-
de, en 1992 el enfoque de la teorı́a funcional de la densidad
fue introducido al porgrama GAUSSIAN para realizar cálcu-
los aún más complicados.
El programa GAUSSIAN es usado por cientos de cientı́fi-
cos al rededor del mundo y es el ejemplo del éxito de la ciencia
multidisciplinaria (fı́sica, quı́mica, computación y matemáti-
cas).
VI. CONCLUSIONES
Hoy en dı́a DFT es uno de los métodos más usados en la
quı́mica cuántica. Es mucho más simple que el enfoque de los
métodos que usan la función de onda, por ello resulta muy
[1] P. Hohenberg and W. Kohn, , Phys. Rev. B p. 864 (1964).
[2] P. v. S. W. J. Hehre, L. Radom and J. A. Pople (1996).
[3] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms
and Molecules (Oxford Science, 1989).
[4] Encyclopedia of Computational Chemistry (John Wiley and
Sons, 19998).
[5] The nobel prize in physics 1998, https://www.nobelprize.
org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/, 8 de ju-
nio de 2018.
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conveniente para el estudio de moléculas muy grandes; con
esta teorı́a es posible estudiar sistemas con cientos de átomos.
En clase se vieron los métodos clásicos que utilizan la fun-
ción de onda, es decir, el método de Hartree-Fock, la aproxi-
mación de Born-Oppenheimer, el estudio de orbitales atómi-
cos y métodos variacionales para encontrar los observables
(principalmente la energı́a o separaciones atómicas). La teorı́a
de funcional de densidad representa otro enfoque distinto (y
más moderno) a los ya mencionados, el estudio de esta teorı́a
podrı́a dar lugar a un curso posterior al nuestro.
A. Las aplicaciones de la quı́mica cuántica
Hoy es dı́a la quı́mica cuántica es usada para el estudio de
una amplia gama de fenómenos en quı́mica y fı́sica molecular.
Por ejemplo:
El equilibrio de las estructuras moleculares; transicio-
nes de estado y trayectorias de reacción.
Propiedades moleculares: Eléctriccas, magnéticas ,
ópticas, etc.
Espectroscopı́a, desde NMR a los rayos X.
Mecanismos de reacción en la quı́mica y bioquı́mica.
Interacciones intermolecualres; el estudio de macro-
moléculas, efectos de solvencia, empaquetamiento cris-
talino, etc.
[6] Teorı́a del funcional de la densidad, https://es.wikipedia.
org/wiki/Teor\unhbox\voidb@x\bgroup\let\unhbox\
voidb@x\setbox\@tempboxa\hbox{\OT1\i\global\
mathchardef\accent@spacefactor\spacefactor}\
accent19\OT1\i\egroup\spacefactor\accent@
spacefactor\futurelet\@let@token\penalty\@M\
hskip\z@skipa_del_funcional_de_la_densidad, 4 de
abril de 2018.