Estadística

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE FÍSICA
FÍSICA ESTADÍSTICA
Vidal Alonso
valonso@fisica.ciens.ucv.ve
Octubre 2007.
Versión corregida y ampliada, Enero 2017
Caracas-Venezuela
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Capı́tulo 1
Átomos
A finales del siglo XIX algunos fı́sicos creı́an que las leyes fundamentales de la fı́sica,
que hoy podemos llamar fı́sica del continuo: Mecánica (segunda mitad del s.XVII), Termo-
dinámica y Electromagnetismo (segunda mitad del s.XIX), ya habı́an sido descubiertas y que
lo que faltaba eran “detalles”. Quedaban por resolver algunos problemas, pero se tenı́a la
firme creencia de que con las teorı́as existentes se podrı́an resolver.
Entre esos problemas estaban:
¿Es la materia un continuo de energı́a?, como afirmaban Mach, Planck, Arrhenius,

Ostwald, Duhem y Poincaré, entre otros.
¿Las ideas de átomos y moléculas son constructos mentales?, útiles para la

descripción de los fenómenos fı́sicos y quı́micos, aunque en realidad nadie haya visto
nunca un átomo.
¿Tienen los átomos realidad fı́sica constatable?, o dicho de manera más general,
¿se podrán siempre identificar los modelos o constructos mentales sobre los átomos con
la realidad?.
El éxito de las teorı́as de la Fı́sica clásica a finales del siglo XIX, sobre todo de la Ter-
modinámica aplicada a la Quı́mica, habı́a convencido a los energetistas de que el concepto
fundamental era la energı́a y que toda la materia, en sus diversas formas, es un continuum
de energı́a.
Lord Kelvin en Junio de 1900, en una conferencia señaló con gran acierto que habı́an
dos nubes negras en el horizonte de la Fı́sica de finales del siglo XIX. Una de esas nubes
era la falla del Teorema de Equipartición de la Energı́a en la Mecánica Estadı́stica clásica,
que recién se estaba formulando, es decir, la incapacidad de la Teorı́a Electromagnética y de
la Termodinámica en predecir la distribución de la energı́a de la radiación en el modelo de
cuerpo negro.
3
4 CAPÍTULO 1. ÁTOMOS
La otra nube se referı́a a la detección del movimiento de la Tierra en el “éter”, como

resultado del experimento de Michelson-Morley, el cual habı́a fallado en detectar la existen-
cia del supuesto “éter”. En la época se creı́a que al igual que el sonido necesita un medio
para transportarse (como el agua o el aire), la luz también deberı́a moverse en un medio
aparentemente sutil o etéreo, llamado “éter”.
En el despeje de ambas nubes, Einstein ha tenido contribuciones fundamentales. La reso-
lución de ambos problemas dio origen respectivamente a la Fı́sica Cuántica y a la Teorı́a de
la Relatividad, que han revolucionado la Fı́sica en el siglo XX.
Es relevante mencionar que de acuerdo a la filosofı́a positivista, aceptada por muchos
cientificos de la época, no se deben introducir elementos en la teorı́a que no se puedan
observar, entre ellos los átomos o el “éter”.
La relatividad especial para su formulación no necesitó del “éter”, a costa de postular que
la velocidad de la luz con respecto a todos los sistemas de referencia inerciales es la misma
constante c (velocidad de la luz en el “vacio”). Sin embargo, a mediados del siglo XX hasta
el “vacio” es un medio que tiene impedancia y que se puede excitar, es decir el “vacio” es una
ilusión si se confunde la representación o modelo con la realidad. Aunque el “vacio” como
ente modelo para ciertas escalas de distancias y energı́as sea muy útil.
Einstein, quizás influenciado por los energetistas, encontró con la Relatividad especial y
la Mecánica relativista la relación entre masa y energı́a. La materia y la energı́a dejaron de
rivalizar por la prioridad ontológica, puesto que eran estrictamente equivalentes. Hoy en dı́a
podemos decir que una de las formas de condensarse la energı́a es en forma de masa.
Entre los atomistas más convencidos en la segunda mitad del siglo XIX estaban Maxwell
y Boltzmann y a comienzos del siglo XX, el joven Einstein. No solamente por convicción
o intuición Einstein se propuso, a diferencia de otros cientı́ficos, no sólo conjeturar, sino
también comprobar sus hipótesis ideando experimentos que pudieran confirmarlas. Se puede
decir que Einstein solo, a contracorriente, volvió a la idea de la discretización de la
materia en general, incluida la radiación, a pesar de la moda de la época - el energetismo,
y la autoridad de Planck o de Mach - fı́sico muy respetado por el propio Einstein de quien
hizo suyas muchas de sus ideas. Mach afirmaba, como buen positivista, que en la ciencia no
se deben introducir cantidades que no puedan ser observadas y medidas, (esta es justamente
una de las afirmaciones de la filosofı́a positivista que pueden resultar contraproducentes para
la evolución de la ciencia).
Stephen Hawking, por otra parte, escribió: ... Asumo el punto de vista positivista, según
el cual, una teorı́a fı́sica es sólo un modelo matemático y no tiene sentido preguntarse si
corresponde o no a la realidad. Todo lo que se puede pedir es que sus predicciones estén de
acuerdo con la observación
Uno de los fundadores de la mecánica cuántica, W. Heisenberg, adopta también una
postura positivista para la realización de su mecánica matricial. El propio Heisenberg comenta
acerca de una conversación que mantuvo con Einstein:
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....Yo le señalé a Einstein que nosotros no podemos de hecho observar la trayectoria de un

electrón en un átomo - lo que realmente registramos son las frecuencias de la radiación emitida
por el átomo, las intensidades y las probabilidades de transición, pero no las trayectorias
reales, y puesto que no hay nada más racional que introducir en una teorı́a sólo las cantidades
que pueden ser directamente observadas, el concepto de trayectoria de un electrón no deberı́a,
de hecho, figurar en la teorı́a. Para mi sorpresa, Einstein no quedó en absoluto satisfecho con
este argumento. Einstein pensaba que toda teorı́a contiene de hecho cantidades inobserva-
bles. El principio de utilizar únicamente magnitudes observables, sencillamente no puede ser
desarrollado de forma consistente. Y cuando objeté que al hacer esto yo simplemente habı́a
estado aplicando el tipo de filosofı́a que también él habı́a puesto en la base de su teorı́a de
la relatividad especial, - respondió simplemente: - “Quizá yo utilicé esta filosofı́a antes, y
también la escribı́, pero en cualquier caso es absurda” (De “Encuentros y conversaciones con
Einstein” publicado por la Editorial Alianza).
Otro ejemplo interesante es relatado por Steven Weinberg: ...El positivismo también
jugó un papel clave en la reacción contra la Teorı́a Cuántica de Campos encabezada por
Geoffrey Chew en Berkeley en los años sesenta. Para Chew, el objeto central de interés en la
fı́sica era la matriz S, es decir, la tabla de las probabilidades de todos los resultados posibles
de todas las colisiones posibles entre partı́culas. Finalmente este programa fracasó, en parte
debido simplemente a que era demasiado difı́cil calcular la matriz S de esta forma, pero sobre
todo debido a que el camino hacia un progreso en la comprensión de las fuerzas nucleares
débiles y fuertes resultó estar en la Teorı́a Cuántica de Campos que Chew estaba tratando
de abandonar. (Recordemos que tales teorı́as cuánticas involucran partı́culas virtuales, no
observables, que resultaban inaceptables para cualquier positivista).
La evolución posterior de la Fı́sica no le quitó del todo la razón a Mach. Lo que quedó del
átomo, poco después, estaba muy alejado de la imagen que se formaron los atomistas del
siglo XIX. Si el energetismo no tuvo completo éxito, tampoco lo tuvo el mecanicismo. Las
crı́ticas de Mach al mecanicismo tuvo consecuencias.
La Fı́sica que surgió en los primeros años del siglo XX con la Teorı́a de la Relatividad y
la Teorı́a Cuántica no estaba ya basada en una concepción mecanicista del mundo.
Es interesante mencionar la cercanı́a que hay entre las ideas de Mach y lo que Heisenberg
afirmara en 1952 sobre las partı́culas:
...Una partı́cula elemental no es una partı́cula material en el espacio y en el tiempo, sino,
de algún modo, sólo un sı́mbolo con cuya introducción las leyes de la naturaleza asumen una
forma especialmente simple.
Hay que recordar, como es evidente hoy en dı́a, que para temperaturas del orden de
la temperatura ambiente o menores, la materia está constituida por átomos y moléculas,
que configuran, por ejemplo, los planetas. Sin embargo, en la superficie del sol donde la
temperatura T ∼ 6000◦ K se tiene un plasma formado por átomos ionizados y electrones,
pero en su interior T ∼ 104 − 107 ◦ K se tienen reacciones nucleares de fusión entre núcleos
hasta que se forma el núcleo del átomo de Hierro. En las estrellas con mayor masa que
la del sol se crean los demás núcleos más pesados que el del Hierro, encontrados en los
restos de supernovas. En la estrella de neutrones que queda en el centro de la supernova, las
temperaturas pueden llegar a 1012 ◦ K, aquı́ los “átomos” serı́an los neutrones.
Según el modelo standard de partı́culas elementales, actualmente aceptado, los consti-
tuyentes fermionicos de la materia son los quarks y leptones que serı́an los átomos (“in-
divisibles”) que configurarı́an la materia para altı́simas temperaturas o energı́as. Luego, la
afirmación - la materia está constituida por átomos, es decir, por entes indivisibles en un
cierto rango de temperatura es una afirmación que depende de la escala de temperaturas que
estemos considerando para la materia.
A juicio de S. Weinberg: ... La resistencia al atomismo tuvo un efecto particularmente
desafortunado al retrasar la aceptación y desarrollo de la Fı́sica Estadı́stica. Esta teorı́a
fue uno de los triunfos de la ciencia del siglo XIX y, al rechazarla, los positivistas estaban
cometiendo el peor error que un cientı́fico puede cometer: no “reconocer el éxito cuando tiene
lugar”.
Pudieramos decir con Mach que lo verdaderamente importante en fı́sica no son los sı́mbolos
o entes que se puedan definir para referirnos a los sistemas fı́sicos en determinada escala de
energı́a, sino las relaciones que existan entre ellos.
Veamos entonces con más detalle el problema de la atomicidad de la materia, pues uno
de nuestros objetivos es estudiar la Fı́sica Estadı́stica surgida esencialmente entre finales del
siglo XIX y comienzos del siglo XX, una de cuyas hipótesis fundamentales es la atomicidad
de la materia.
1.1. Principio de Avogadro

Desde los griegos, Leucipo y Demócrito por una parte y Heráclito y Aristóteles por otra,
existe la dicotomı́a acerca de si la materia es discreta o continua, es decir divisible hasta los
átomos o infinitamente divisible.
Todavı́a a comienzos del siglo XX se dudaba de la naturaleza discreta o atómica de la
materia. Cientı́ficos muy respetados como Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincaré entre
otros creı́an que la materia era un continuo de energı́a y que la idea de átomo era sólo un
constructo mental que resultaba útil para la descripción fı́sico-quı́mica pero que nadie habia
visto nunca un átomo. Todo esto a pesar del cúmulo de diferentes experimentos que sugerı́an
su existencia real.
En particular, Ostwald respondı́a en una conferencia pronunciada en 1904, ante la cuestión
de cuáles son los logros más importantes de la Quı́mica de la época: ....Es posible deducir
todas las leyes estequiométricas a partir de los principios de la dinámica quı́mica, lo cual
hace innecesaria para este propósito la hipótesis atómica, poniendo la teorı́a de las leyes
1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO 7
estequiométricas sobre una base más segura que la proporcionada por una mera hipótesis.
Es por ello que Ostwald en 1900, influenciado por el energetismo, y con el sano propósito
de no introducir constructos mentales que no se puedan constatar directamente en la práctica,
introduce el concepto de mol como peso (masa) manejable de una sustancia en el laboratorio.
El objetivo de Ostwald era determinar la composición en peso de las sustancias compuestas
y el cálculo cuantitativo de las proporciones en peso en que se combinan las sustancias en las
reacciones quı́micas, sin usar la hipótesis atómica.
Pero en la formulación atómica tradicional de la Quı́mica o en Mecánica Estadı́stica se
necesita establecer una relación entre las propiedades macroscópicas, masa y volumen, y la
variable microscópica número de partı́culas, sean estas átomos o moléculas, que intervienen
en los procesos. Las partı́culas son muy pequeñas por lo que su masa y tamaño no pueden
medirse y seleccionarse en pequeñas cantidades. Es imperativo medir de una vez un número
muy grande de ellas.
Sólo después de 1905, con la explicación del movimiento Browniano dada por Einstein
y la comprobación experimental de Perrin (1908) quedó establecida la existencia real de
los átomos y moléculas, y desde finales del siglo XX el desarrollo tecnológico ha permitido
manipularlos uno a uno.
Veamos entonces como surge la Quı́mica como ciencia.
En los años 80 del siglo XVIII, Lavoisier (Francia) encontró que en una reacción quı́mi-
ca cualquiera, a pesar de que desaparezcan las estructuras originales de las sustancias que
reaccionan, al formarse las nuevas, la masa total antes y después de la reacción es la misma.
Esta ley de conservación de la masa abrió el camino al estudio cuantitativo de las reacciones
quı́micas, convirtiendo la Quı́mica en una ciencia.
Esta misma Ley fue descubierta varios años antes por Lomonosov (Rusia), de manera que
debemos citarla como la Ley de Lomonosov-Lavoisier.
Sin embargo, el mejoramiento de la precisión de las medidas permitieron establecer que
la ley de Lomonosov-Lavoisier, se cumple sólo aproximadamente.
La equivalencia entre masa y energı́a descubierta por Einstein nos obliga a dudar de la
afirmación de que la masa convencional se conserve, porque masa y energı́a son mutuamente
convertibles. Inclusive la masa en reposo puede cambiar, como ocurre en aquellos procesos
relativistas en que una parte de la materia se convierte por ejemplo en fotones.
Es interesante subrayar que en general el hallazgo de leyes de conservación en Fı́sica o en
la ciencia, ha abierto nuevos caminos o teorı́as.
En 1799 Proust propuso la Ley de las proporciones definidas la cual afirma que todo
compuesto quı́mico posee una composición definida y constante.
Ası́, Dalton (1803) propone a manera de sı́ntesis lo que se conocı́a sobre la materia:
La materia está constituida por átomos que son indivisibles e indestructibles.
Todos los átomos de un elemento son idénticos.

Los átomos de diferentes elementos tienen pesos y propiedades quı́micas diferentes.
Los átomos de diferentes elementos se combinan entre si en cocientes simples de números

enteros para formar compuestos.
Los átomos no pueden ser creados ni destruidos. Cuando un compuesto se descompone

lo hace de tal manera que se recuperan sin cambiar los átomos constituyentes del
compuesto.
Más tarde en 1834 Faraday descubre las leyes de la Electrólisis. En las cuales, Faraday
hace pasar una corriente continua a través de soluciones diferentes, los pesos de las sustancias
descompuestas o depositadas en los electrodos son proporcionales a los pesos equivalentes de
dichas sustancias, si el peso es atómico, entonces la corriente también debe ser “atómica”,
estos elementos discretos de carga fueron llamados electrones por Stoney en 1891.
En 1897, J.J. Thomson, analizando el comportamiento de los rayos catódicos (usando un
mayor vacio en el tubo) introducidos por Faraday y Crookes descubrió que estos estaban
hechos de corpúsculos (electrones) que procedı́an de dentro de los átomos que componen los
electrodos, lo cual significaba que los átomos son de hecho, divisibles. En 1904 propuso un
modelo de átomo compuesto por electrones, mucho más livianos de carga negativa y la carga
positiva mucho más pesada, distribuidas ambas homogeneamente en el volumen atómico
neutro.
Usando la Ley de Lomonosov-Lavoisier, Dalton comprobó que 2 gramos de Hidrógeno y
16 gramos de Oxı́geno al reaccionar producen 18 gramos de Agua. Sin embargo, si se alteran
las cantidades de los productos reaccionantes, por ejemplo, 4 gramos de Hidrógeno y 16
gramos de Oxı́geno no producen 20 gramos de Agua sino 18 gramos de Agua más 2 gramos
de Hidrógeno que no reaccionan. Es decir:
Cada gramo de Hidrógeno se combina solamente con 8 gramos de Oxı́geno para
dar 9 gramos de vapor de Agua.
Comprobándose también para otras reacciones que estas se dan completamente en pro-
porciones definidas.
Por otra parte, Gay-Lussac (1809) mostró que además de la proporción entre los pesos,
los gases se combinan en una relación fija de volúmenes. En nuestro ejemplo:
2 vol. de Hidrógeno se combinan con 1 vol. de Oxı́geno para formar 2 vol. de
vapor de Agua.
Surge la pregunta: ¿ Cómo entender que para las masas 2 + 16 −→ 18 mientras que para los
volúmenes 2 + 1 −→ 2 ?
Usando la Ley de conservación de la masa total de Lomonosov-Lavoisier, y suponiendo la
atomicidad de la materia, debemos tener para una reacción completa:
nH mH + nO mO = nA mA .
Aquı́ se ha supuesto además que reaccionan 2 conjuntos de entidades o gases: Hidrógeno

y Oxı́geno para formar Agua y que los coeficientes nH , nO , nA son números enteros.
Dividiendo entre la masa total del gas más liviano nH mH , que es la del Hidrógeno, podremos
calcular las masas de otras moléculas relativas a la del Hidrógeno :
nO mO n A mA
1+ = .
n H mH n H mH
Dalton nos dice que la reacción es completa si 1 + 8 = 9, es decir
n O mO n A mA
=8 y =9.
nH mH n H mH
o también
nO mO = 8nH mH y nA mA = 9nH mH ,
Tenemos entonces 3 ecuaciones y 4 cocientes incógnitos entre números y masas. Tratando
de compatibilizar los resultados de Dalton y Gay-Lussac, Avogadro en 1811 introdujo la
siguiente hipótesis:
Iguales volúmenes de gases diferentes en idénticas condiciones de presión y
temperatura contienen el mismo número de entidades o unidades que llamó corpús-
culos. A los corpúsculos más tarde se les llamó moléculas. En latı́n moles significa peso o
masa grande, su diminutivo en latı́n es molécula, con la cual se quiere dar la idea de conjunto
o complejo de átomos. Las moléculas de un gas homogéneo, dependiendo de los átomos que
las compongan, tienen masas iguales, pudiéndose hallar la masa relativa del gas de acuerdo
al volumen que ocupe. En particular, la masa de 1 litro de cualquier gas es la suma de las
masas de todas las moléculas que lo componen, y como por hipótesis un litro de cualquier gas
contiene el mismo número de moléculas en igualdad de condiciones de presión y temperatura.
Se tiene que si 1 litro de un gas posee el doble de masa que 1 litro de otro gas, en igualdad
de condiciones, entonces cada una de sus moléculas pesa el doble que la del otro.
En general se pueden determinar las masas relativas de las moléculas de todos los gases
pesando volúmenes equivalentes de dichos gases, por ejemplo:
Pesando tanto 1 volumen de Oxı́geno como de Hidrógeno en iguales condiciones de presión
y temperatura (1 atm, 273,15 0 K) se puede comprobar que:
1 litro de Hidrógeno pesa ≈ 0,09 gr.
1 litro de Oxı́geno pesa ≈ 1,43 gr.
Por lo tanto, el cociente de las masas para 1 litro:
mO 1, 43 32
≈ ≈ 15, 9 ≈ 16 = .
mH 0, 09 2
Hemos supuesto que los cocientes entre pesos se aproximan al número natural más cercano
al número real que se obtenga, luego:
nO 1
= ,
nH 2
para que
n O mO
=8,
nH mH
queda entonces ver de que manera el producto
n A mA
=9.
nH mH
En nuestro caso tenemos iguales volúmenes de Hidrógeno que de Agua (vapor), por lo tanto,
de acuerdo a la hipótesis de Avogadro, ambos volúmenes contienen la misma cantidad de
moléculas, es decir
nA = nH .
Resumiendo tenemos entonces:
nO 1
= ,
nH 2
nA
= 1,
nH
mO 32
= 16 = ,
mH 2
mA 18
= 9= .
mH 2
La reacción se puede visualizar gráficamente o con la ayuda de los sı́mbolos comunmente
usados en Quı́mica (introducidos por Berzelius). Aunque en la reacción se desprende calor,
no lo consideraremos:
2H2 + O2 = 2H2 O .
Es decir, 2 moléculas de H2 al combinarse con 1 molécula de O2 dan 2 moléculas de H2 O.
De manera práctica es más conveniente manejar grandes cantidades de moléculas y decir que
2 moles de moléculas de Hidrógeno se combinan con 1 mol de moléculas de Oxı́geno para
formar exactamente 2 moles de moléculas de agua.
En peso y en volumen:
2 · (2) + (32) = 2 · (2 + 16) = 36 ,
2vol. H2 + 1vol. O2 = 2vol. H2 O .
Todas las reacciones entre gases deberı́an poder explicarse tanto en peso como en volumen
con la misma hipótesis de Avogadro, para que se la pueda llevar a la categorı́a de Principio.
Por ejemplo, en la reacción de formación de Óxido Nı́trico:
(28) + (32) = 2 · (14 + 16) = 60 ,
1vol. N2 + 1vol. O2 = 2vol. NO ,
N2 + O2 = 2NO .
Otro ejemplo puede ser la reacción donde se produce Amonı́aco:
3 · (2) + (28) = 2 · (14 + 3) = 34 ,

3vol. H2 + 1vol. N2 = 2vol. NH3 ,
3H2 + N2 = 2NH3 .
Luego, las sustancias quı́micamente puras están constituidas por un número en-
tero de moléculas que a su vez están compuestas por un número entero de áto-
mos. Moléculas diferentes al reaccionar, intercambian átomos para formar nuevas
moléculas. Los átomos son los elementos de la Quı́mica, la cual se ocupa entre otras cosas
de estudiar tanto su estructura individual como las propiedades de todas las estructuras que
se pueden formar a partir de los distintos átomos de la tabla periódica de Mendeléiev.
¿Cómo averiguar el peso de los diferentes átomos?

Es claro que en el siglo XIX y todavı́a hoy en dı́a, es prácticamente imposible pesar átomos
individuales en una balanza. En 1860 se celebró el Primer Congreso Internacional de Quı́mica
en Karlsruhe (Alemania), a dicho congreso asistieron entre otros quı́micos Mendeléiev. Entre
los quı́micos que asistieron habı́a mucha ambiguedad sobre los pesos atómicos de los “átomos”.
Cannizzaro (quı́mico italiano) habı́a expuesto su trabajo publicado en 1858 sobre la hipótesis
de Avogadro (publicada 50 años antes). Cannizzaro instó a la comunidad de quı́micos a
prestarle atención al trabajo de Avogadro, explicando a los asistentes que dicho trabajo se
podı́a utilizar para distinguir entre peso atómico y peso molecular, al menos de los elementos
gaseosos más importantes. Por ejemplo, antes de ese Congreso el agua se escribı́a HO, y
después H2 O al aclarar que el Hidrógeno era una molécula diatómica. Mendeléiev quedó muy
entusiasmado con esas nuevas ideas, dedicándose de inmediato a averiguar cuál era el orden
en la naturaleza de los átomos.
Como vimos antes, estudiando las reacciones quı́micas completas y usando el resultado
de Dalton se puede constatar que la masa de un átomo de Oxı́geno es 16 veces mayor que la
masa de un átomo de Hidrógeno. Ası́, pacientemente, Mendeléiev pudo comparar la masa de
todos los átomos conocidos con la del Hidrógeno, con lo cual logró medir el peso atómico de
los elementos, estableciendo como unidad de masa la del átomo más liviano: el Hidrógeno.
Mendeléiev fue capaz de ordenar los 63 elementos conocidos en la época, en la tabla pe-
riódica que lleva su nombre, en orden creciente de sus pesos atómicos, desde el más ligero
hasta el más pesado, tomando en cuenta su semejanza quı́mica, colocándolos en columnas y
no en una sola fila, constató que la similitud de las propiedades quı́micas ocurre periódica-
mente. Mendeléiev observó que los primeros elementos de la tabla ordenada según los pesos
atómicos mostraban un cambio progresivo en sus valencias, es decir, del número que expresa
la capacidad de combinación de un átomo con otros para formar un compuesto. La valencia
subı́a y bajaba estableciendo perı́odos, es decir, las propiedades de los elementos son función
periódica de sus pesos atómicos.
En la tabla, formada por filas (perı́odos) y columnas (grupos), se puso en evidencia que
algunos átomos parecı́an no tener un lugar apropiado a su peso atómico como sucede con
las parejas de átomos: (Argón, Potasio), (Cobalto, Niquel) o (Telurio, Iodo) siendo el primer
átomo de cada pareja de mayor peso atómico que el segundo y de propiedades quı́micas muy
diferentes. Mendeléiev consideró más importante el pertenecer al mismo grupo quı́mico, que
respetar el orden ascendente de sus pesos atómicos, corrigiendo inclusive algunos de ellos que
no habı́an sido bien medidos. Esta forma de ordenar los átomos dejaba sitios desocupados en
la tabla que fueron descubiertos posteriormente, como el Galio, el Escandio y el Germanio
entre otros, que ocuparı́an los sitios predichos por Mendeléiev.
Más tarde, después del descubrimiento de la estructura atómica (1911), se constató que ese
orden era el verdadero si se ordenaban los átomos de acuerdo al número de protones (número
atómico Z) que tuviesen los núcleos de sus átomos; ası́, las parejas que no estaban ordenadas
según sus pesos atómicos resultaron ordenadas según sus números atómicos: (18 Ar, 19 K)
(27 Co, 28 Ni) (52 Te, 53 I). La ambiguedad se debı́a a la abundancia relativa de los isótopos que
contribuı́an al peso atómico, desconocidos en esos años. Los gases nobles fueron encontrados
entre 1895 y 1899. Mendeléiev los colocó en un nuevo grupo o columna de valencia cero
(pues no se combinan con otros átomos para formar moléculas), dicha columna está entre la
columna de los halógenos y los alcalinos.
En realidad, la tabla no es estrictamente periódica, sino que aparecen perı́odos de 2, 8,
18, y 32 átomos, es decir 2n2 para n = 1, 2, 3, 4 como hizo notar Rydberg. A comienzos del
siglo XX se comprobó que el 2 corresponde a los estados de spin y n2 a los estados “orbitales”
posibles con la misma energı́a.
Igualmente el concepto empı́rico de valencia quedó entendido en base al modelo de capas
del átomo, ocupadas por electrones que satisfacen el Principio de Pauli. Los átomos que
tienen completas todas sus capas electrónicas son estables; mientras que los que no tienen
completa su última capa son inestables, pudiendo reaccionar con otros igualmente inestables
para formar compuestos, encontrando ası́ su estabilidad.
Ası́, los átomos que contengan más de cuatro electrones de valencia pueden atrapar elec-
trones; mientras que los átomos que tengan menos de cuatro electrones de valencia pueden
cederlos con facilidad. De esta manera, al reaccionar con otros átomos igualmente inestables,
los átomos alcanzan su estabilidad al formar un compuesto, compartiendo sus electrones de
valencia.
Por ejemplo, los átomos Cu, Ag, Au con 29, 47, 79 electrones respectivamente, situados
en la misma columna tienen valencia (+)1 ya que han llenado las capas 3d10 , 4d10 , 5d10 y
tienen un electrón en sus últimas capas 4s1 , 5s1 , 6s1 que pueden ceder fácilmente.
1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NÚMERO DE AVOGADRO 13
1.2. Movimiento Browniano y Número de Avogadro

En la obra de Lucrecio Caro (Filósofo y poeta romano (60 a.C)) “Sobre la Naturaleza de
las cosas”, se incluye una notable descripción del movimiento de las partı́culas de polvo en
el aire cuando es atravesado por un rayo de sol. Lucrecio presentó este hecho como prueba
de la existencia de los átomos. El movimiento de las partı́culas es un indicio de movimientos
subyacentes de la materia escondidos de nuestra vista...
En 1785, Jan Ingenhousz describió también el movimiento irregular de partı́culas de
carbón pulverizadas en la superficie del alcohol.
El movimiento permanente y zigzagueante de granos de polen suspendidos en el agua (R.
Brown 1827) se conoce como movimiento Browniano.
En 1863, Ludwig C. Wiener, siendo profesor de matemáticas en Alemania, repitió los
experimentos de Robert Brown e hizo una hipótesis muy especulativa para la época: que
todo ese movimiento era explicable si el lı́quido en el que se movı́an las partı́culas brownianas
estaba compuesto de furiosos átomos que las chocaban por todas partes. En aquel entonces, las
moléculas y los átomos eran solamente especulaciones teóricas, con seguidores y detractores.
En 1905 entra en escena Albert Einstein, quien se interesó también en el movimiento alea-
torio de las partı́culas suspendidas en agua, y se preguntó si el movimiento de una partı́cula
lo suficientemente grande para ser observada bajo un microscopio, al interaccionar con el
agua podrı́a ser una prueba de la existencia de los átomos.
Uno de los problemas que resolvió Einstein entre 1901-1904 es la propia existencia de los
átomos y moléculas y el número de moléculas que hay en un mol (Número de Avogadro). En
esos años Einstein concibe y construye lo que hoy conocemos como Mecánica Estadı́stica (in-
troducida independientemente por W.Gibbs), la cual utiliza para reconstruir deductivamente
a partir de ella la Termodinámica (Ver referencia [25] en la red).
En 1905, Einstein publicó la explicación de dicho movimiento. Para apreciar la contri-
bución de Einstein hay que mencionar que hasta ese año todos los argumentos propuestos
habı́an sido sólo cualitativos. Entre ellos los que resultaron más precisos fueron:
En 1888, Gouy habı́a observado que dicho movimiento es más vı́vido cuanto más pequeña
sea la viscosidad del lı́quido y habı́a conjeturado también que el movimiento se debı́a proba-
blemente a la agitación térmica de las moléculas. Gouy sugirió también que el movimiento
Browniano podrı́a ser un ejemplo de violación a la Segunda Ley de la Termodinámica. Su
argumento era que, al moverse la partı́cula o grano en el fluido, en lugar de disipar su energı́a
cinética en calor debido a la fricción entre ellos (la viscosidad entre el fluido y el grano)
ocurrı́a que en ciertos momentos la velocidad de la partı́cula o grano aumentaba.
Esto significaba que de alguna manera el grano extraı́a energı́a calorı́fica del fluido y la
transformaba en energı́a cinética.
En 1900, Exner observó además que la velocidad de las partı́culas decrece al aumentar su
tamaño, y para un tamaño dado la velocidad aumenta con la temperatura. Es decir, hasta
esa fecha no se habı́a formulado ninguna teorı́a de la que se pudiera deducir relación alguna
que fuera susceptible de medirse experimentalmente.
Parece ser que Einstein no conocı́a esos trabajos, posiblemente debido a que en esos
años, el intercambio de información entre cientı́ficos de áreas diferentes de la ciencia era muy
limitado. Además, el interés del joven Einstein era otro, estaba preocupado por demostrar
la naturaleza atómica de la materia, en la cual creı́a. Pronto llegó a la conclusión que para
resolver este problema, se hacı́a necesario encontrar algún método experimental que pusiera
en evidencia los efectos directos de los átomos o moléculas sobre granos suficientemente
pequeños suspendidos en agua e insolubles en ella, con la condición adicional que fueran
visibles con algún microscopio.
Einstein consideró que estudiar el mundo mesoscópico puede servir como microscopio para
estudiar la naturaleza atómica de la materia. Una molécula de agua tiene dimensiones del
orden de 10Å mientras que un grano de polen es por lo menos 103 veces mayor. El constante
golpeteo de las moléculas de agua sobre los granos de polen debe someterlos a
un movimiento azaroso y permanente.
Einstein escribió su tesis doctoral ante la universidad de Zurich justamente sobre estos
temas. En un seminario sobre estos problemas, alguien le pregunta si el movimiento caótico
de sus pequeñas partı́culas no es el mismo que el de los granos de polen suspendidos en
el agua (conocido como movimiento Browniano). El acepta la identificación, por lo que el
misterio del movimiento Browniano quedaba develado.
En su trabajo, Einstein contrastó las predicciones de las leyes de la Termodinámica con
las de la teorı́a cinética (basada en la hipótesis atómica). En particular se interesó por las
conclusiones que se obtendrı́an si el movimiento Browniano se tratara de explicar por medio
de la hipótesis atómica. En efecto, según Maxwell, los átomos o moléculas del fluido tienen
una distribución de velocidades con todas las direcciones posibles.
Además, el número de choques que experimenta una gran mesopartı́cula o partı́cula pe-
queña en un fluido pudiera ser del orden de 1020 choques por segundo, cálculo que hizo
Einstein para refutar a algunos investigadores que rechazaban la hipótesis de las colisiones
de las moléculas sobre la mesopartı́cula browniana, enormemente mayor que las moléculas.
Entonces, a pesar de que en cada choque con una molécula del fluido, una mesopartı́cula
suspendida en él cambia su velocidad en una cantidad extremadamente pequeña, se tiene
que debido a que la mesopartı́cula suspendida experimenta un número extraordinariamente
grande de choques, el efecto acumulado de todos los choques deberı́a ser apreciable.
Está claro entonces que el resultado neto es que la mesopartı́cula suspendida experimenta
un cambio finito de velocidad y que su dirección también se altera. Estos cambios son im-
predecibles tanto en magnitud como en dirección ya que dada la gran cantidad de choques,
es imposible seguir el efecto individual de cada una de ellas. Pero lo importante es que éstos
ocurren casi continuamente, por lo que la mesopartı́cula suspendida cambiará su velocidad
también en forma casi continua, tanto en magnitud como en dirección. De este modo, la
mesopartı́cula deberı́a realizar un movimiento en zigzag permanente.

En el transcurso de sus investigaciones en Mecánica Estadı́stica, Einstein se vió en la nece-
sidad de estudiar las fluctuaciones que ocurren en las cantidades termodinámicas alrededor
de sus valores de equilibrio.
Haciendo una analogı́a con el lanzamiento de una moneda, se puede ver que las fluctua-
ciones alrededor del valor medio son mayores en la medida que consideremos pocos lanza-
mientos, al lanzar la moneda N veces con N cada vez mayor, las fluctuaciones tenderán a
cero, y dará casi lo mismo apostar a cara o sello. Para un número finito de lanzamientos,
siempre hay un desbalance entre el número de caras y de sellos. (El tema de fluctuaciones lo
estudiaremos en el capı́tulo de Probabilidades).
Es sensato pensar que entre más grande es el grano que sufre los choques de los átomos o
moléculas, más pequeñas serán las fluctuaciones en su posición debido a la inmensa cantidad
de choques que recibe por unidad de tiempo. Para granos suficientemente pequeños que se
puedan visualizar con un microscopio de luz, las fluctuaciones con respecto al valor medio de
su posición deberán ser mayores y se podrán apreciar.
Una vez que pudo establecer con claridad las caracterı́sticas de estas fluctuaciones, Eins-
tein se interesó en aplicar las ideas que desarrolló a otros fenómenos fı́sicos que involucran
también fluctuaciones. Este fue uno de los motivos por los que se interesó en el movimiento
Browniano, estudiado experimentalmente por más de 70 años.
Einstein obtuvo además de conclusiones cualitativas, predicciones cuantitativas que podrı́an
compararse con resultados experimentales. Entre estas predicciones destacan dos muy impor-
tantes: predijo la distancia que debe recorrer una mesopartı́cula suspendida en un fluido y
además, mostró que la Segunda Ley de la Termodinámica se cumple sólo en promedio.
Supongamos que en el instante inicial la mesopartı́cula suspendida está en cierto punto,
digamos en A (Figura 1.1). Después de cierto tiempo, la mesopartı́cula se encontrará en B,
que está a una distancia d1 del punto inicial A. Si se repite esta experiencia, resulta que
la mesopartı́cula en el mismo tiempo t no se encontrará ahora a una distancia d1 como
antes, sino a otra distancia, digamos d2 . Si se vuelve a repetir la experiencia, en lugar
de d2 se encontrará a otra distancia, digamos d3 , y ası́ sucesivamente. Se pueden tomar
los cuadrados de estas distancias encontradas en una sucesión muy grande de experiencias y
calcular el promedio de estos cuadrados. Denotaremos este promedio con ⟨d2 ⟩ y lo llamaremos
desplazamiento cuadrático medio.
Einstein predijo que ⟨d2 ⟩ debe comportarse en función del tiempo, como una función que
tiene dos tramos (Figura 1.2). El primero de ellos, que va de t = 0 a t = τ es una parábola.
Para tiempos mayores que τ , la gráfica es una lı́nea recta.
El tiempo τ es un tiempo extremadamente corto. En mecánica se demuestra que el he-
cho que la curva sea una parábola nos indica que en el intervalo entre t = 0 y t = τ , la
mesopartı́cula suspendida se comporta como una mesopartı́cula libre. Esto se desprende del
siguiente argumento: Al fijarnos en una mesopartı́cula suspendida en el fluido, mientras no
B
d1
A A
A
d2
d3 B
B
Figura 1.1:
<d 2>
τ t
Figura 1.2:
choque con ninguna de las partı́culas del fluido, se comportará como una mesopartı́cula libre.
Es obvio que este intervalo dura muy poco tiempo.
Una vez que empieza a chocar con las partı́culas del fluido, entonces, según Einstein, la
gráfica se convierte en una lı́nea recta. Resulta de la Hidrodinámica que un comportamiento
rectilı́neo de este tipo corresponde a la difusión de la mesopartı́cula en el fluido. Einstein
encontró además, que la inclinación de la recta depende de varias cantidades: la temperatura
T del fluido, su viscosidad η, las dimensiones de la mesopartı́cula y el número de Avogadro
NA . Por ejemplo, para una mesopartı́cula esférica de radio a, con kB = R/NA se obtiene
2kB T
⟨d2 ⟩ = t
6πηa
que está de acuerdo con lo que habı́an averiguado experimentalmente Gouy y Exner sobre
la difusión de las partı́culas de polen en un lı́quido, (ver en el capı́tulo 3 una deducción
alternativa de esta fórmula, Ecuación de Langevin).
Por otro lado, Einstein hizo ver además, que en el caso del movimiento Browniano efec-
tivamente se violaba la Segunda Ley de la Termodinámica, y no porque esta ley no fuese
válida, sino porque no se la podı́a interpretar de la manera absoluta en que los energetistas
lo hacı́an, pues la partı́cula Browniana tenı́a un movimiento perpetuo. De hecho habı́a que
darle una interpretación estadı́stica: la Segunda Ley se cumple solamente en promedio.
Einstein mostró que a través de un experimento, se puede medir el ⟨d2 ⟩ de una meso-
partı́cula Browniana. Fue el fı́sico Jean Perrin, quien entre los años 1908-1911 realizó este
experimento. Describiremos brevemente como lo hizo. En primer lugar, hay que darse cuenta
que no es posible registrar la posición exacta de una partı́cula browniana. Al ser observada
con un buen microscopio de luz, una mesopartı́cula de éstas se manifiesta como un destello
luminoso. Debido al tipo de movimiento que realiza, este destello parece vibrar alrededor de
una posición promedio.
El método para observar este movimiento, ideado por V. Henri, fue a través de una serie
de fotografı́as tomadas por una cámara cuyo diafragma se abrı́a a intervalos de 0.05 seg. y
con exposiciones de 0.003 seg.
Lo que hizo Perrin fue tomar una serie de este tipo de fotografı́as, registrando las posi-
ciones de la mesopartı́cula a intervalos de 30 s. Graficó luego los valores cuadráticos medios,
obteniendo que a partir de cierto instante, su gráfica era una lı́nea recta. Además, pudo me-
dir la inclinación de esta recta, y dado que conocı́a la temperatura y la viscosidad del fluido
ası́ como las dimensiones de la mesopartı́cula, dedujo de la fórmula de Einstein que el valor
del número de Avogadro deberı́a ser igual a 6, 4 × 1023 . Este valor concordaba con los obte-
nidos por otros métodos completamente independientes. El valor del número de Avogadro,
medido en la actualidad con mucha mayor precisión, es 6, 02 × 1023 . Por los experimentos
sobre el movimiento Browniano, Jean Perrin recibió el premio Nobel en 1926.
La predicción del comportamiento lineal con el tiempo de ⟨d2 ⟩ y el valor del número de
Avogadro fueron también confirmados por otros cientı́ficos. Después de la brillante confir-
mación del trabajo de Einstein, es decir, de las hipótesis que formuló, quedaron muy pocas
dudas sobre la realidad de la estructura atómica de la materia. Ası́, por ejemplo, Ostwald
escribió:
...Me he convencido de que hemos entrado recientemente en posesión de la prueba experi-
mental de la naturaleza discreta de la materia, que la hipótesis atómica habı́a buscado en
vano durante siglos, por no decir milenios.
Sin embargo, Ernst Mach no cambió su opinión. De hecho, prácticamente fue el único
cientı́fico reconocido que no aceptó la hipótesis atómica. A partir de entonces se consoli-
dó para siempre esta hipótesis y ya nadie ha vuelto a dudar de ella, sobre todo a finales del
siglo XX, donde los átomos se pueden manipular uno a uno. Asimismo, quedaron claros los
lı́mites para entender la Segunda Ley de la Termodinámica.
En 1908, Langevin observó que una partı́cula browniana también experimenta fuerzas
de fricción viscosa del fluido en la que está sumergida, tanto mayores cuanto mas rápido
se mueva. Asimismo, Langevin observó que la fuerza de los choques era aleatoria, pues su
valor exacto no podı́a predecirse en un instante dado, ni podı́a correlacionarse con el instante
precedente. Para ello supuso que esta fuerza pudiera tener una distribución normal, es decir,
que el problema se reducı́a a conocer el promedio y su desviación standard.
N. Wiener en 1923 dio la primera definición matemática rigurosa del movimiento Browni-
ano. Khintchine, Wiener y Lévy entre otros elaboraron el modelo que supone una partı́cula
que en cada instante se desplaza de manera independiente de su pasado, o dicho de otra
manera, es como si la partı́cula “olvidara” de dónde viene y decidiese continuamente, me-
diante un procedimiento al azar, hacia dónde ir. Es decir, que este movimiento a pesar de ser
continuo, cambia en todo punto de dirección y velocidad. Las dos propiedades básicas que
Wiener supuso son:
Todas las trayectorias deben ser continuas.
Una vez que fue observada la posición de la partı́cula en el instante t = 0 (posición

inicial conocida), su posición (aleatoria) en un instante posterior t´ debe estar regido
por una ley de distribución normal o Gaussiana, cuyos parámetros dependen del tiempo
t transcurrido.
En 1925, después de una entrevista entre Wiener y Einstein, Wiener en una carta dirigida
a su hermana [35], refiriéndose a Einstein comentó:
...El aclaró en mi mente otro problema, el de la naturaleza estadı́stica de la Segunda Ley
de la Termodinámica, explicándome que el Universo como un todo no se encuentra cerca de
una posición de equilibrio estadı́stico, sino que posee una tendencia hacia el mismo, tal y
como si existiera una creación.
1.3. DETERMINACIÓN ACTUAL DEL NÚMERO DE AVOGADRO 19
El enfoque del movimiento browniano ha contribuido a impulsar el área de las matemáticas

que estudia las funciones continuas y no diferenciables en ningun punto. Las ideas involucra-
das en el movimiento Browniano han impulsado también el estudio de procesos irreversibles;
la teorı́a de suspensiones coloidales; el estudio de los lasers; ası́ como también el desarrollo
de la teorı́a de los fractales.
Con el auge que ha tenido el estudio de sistemas mesoscópicos, hoy en dı́a podemos decir
que el primer instrumento mesoscópico que se usó fue la partı́cula Browniana.
Por último, vale la pena mencionar la respuesta que dio R. Feynman cuando le pregun-
taron: ¿ Si se acabara el mundo y desapareciera todo el conocimiento, qué idea cientı́fica
guardarı́a ?. Feynman respondió: ...Que la materia se compone de átomos.
1.3. Determinación actual del Número de Avogadro

Hoy en dı́a para determinar el Número de Avogadro existen varios métodos, uno de los más
precisos, debido a que hay una estructura cristalina cuyos parámetros se pueden determinar
por rayos X con bastante precisión es el siguiente:
Podemos escoger para el cálculo cualquier metal, por ejemplo el Titanio. El Ti cristaliza
en el sistema cúbico cuerpo centrado, es decir tiene 2 átomos por celda unitaria, uno en cada
vértice del cubo y uno en su centro.
La densidad del metal Ti es ρ = 4, 401gr/cm3 y su peso atómico es PA= 47, 88gr/mol.
Por rayos X se puede medir la arista del cubo a = 3, 306Å, por lo que el volumen de la
celda unitaria es (3, 306 × 10−8 )3 cm3 , luego su masa es ρVcelda = 4, 401 · 3, 613 × 10−23 gr =
15, 90 × 10−23 gr.
Como la celda unitaria contiene 2 átomos, se tiene que la masa de un átomo de Ti es
15,90
2
× 10−23 gr/at = 7, 95 × 10−23 gr/at. Conociendo la masa de un átomo de Ti y la masa
de 1 mol de ellos: 47, 88gr/mol, podemos calcular cuantos átomos hay en 1 mol. Para ello
dividimos la masa de 1 mol de átomos entre la masa de uno de ellos. Luego, el número de
átomos de Ti que hay en 1 mol es:
47, 88gr/mol átomos
NA = ≈ 6, 02 × 1023 .
7, 95 × 10 gr/at
−23 mol
Es interesante notar que entre los sólidos simples los de mayor densidad son el Osmio y
el Iridio con 22,6 y 22,4 gr/cm3 y de pesos atómicos 190,2 y 192,2 gr/mol respectivamente
más densos que el Uranio que tiene 18,95 gr/cm3 y peso atomico 238 gr/mol. Mayor peso
atómico no necesariamente implica mayor densidad debido al denso empaquetamiento que
pueda tener su estructura cristalina. Las cortas distancias entre los átomos de Osmio en su
estructura cristalina hexagonal le confieren esa densidad tan alta, por ello caben más átomos
de Osmio en 1cm3 que otros átomos de mayor peso atómico pero con mayores distancias
entre ellos.
——————————————————————————————–
Ejercicio 1.1: Usando el Cobre (Cu), que cristaliza en el sistema cúbico centrado en las
caras, con a = 3, 61Å. Efectúe el cálculo de NA . El PA del Cu es 63,536 gr/mol y su densidad
es de 8,96 gr/cm3 . Calcule también la masa de un átomo de Cu.
——————————————————————————————–
De manera equivalente podemos averiguar cuántas moléculas hay por cm3 , es decir, el
Número de Loschmidt: 2, 687 × 1019 moléculascm3
, que se obtiene sabiendo que volumen ocupa
un mol en condiciones normales.
Debido a que los átomos tienen isótopos, más precisamente se define un mol como el
número de átomos de 12 C que hay en 12 gramos de 12 C, es decir, NA = 6, 02214 × 1023
átomos.
Resumiendo podemos decir que 1 mol de moléculas de H2 tiene NA moléculas, y el peso
molecular de esa cantidad de moléculas es 2,058 gr, y en condiciones normales de presión
y temperatura dicho gas ocupa un volumen de 22,414 litros. Asimismo, 1 mol de moléculas
de O2 tiene un peso molecular de 32 gr. Si se trata de un gas heterogéneo como el aire con
aproximadamente 79 % de N2 y 21 % de O2 , el peso molecular promedio es aproximadamente
79 21
de 100 28 + 100 32 = 28, 84gr, es decir aproximadamente de 29gr/mol. El volumen de 1 mol de
1
aire es de aproximadamente 40 m3 y la densidad del aire es 1 kg/m3 .
Dado que la masa serı́a diferente si se hablara de 1 mol de átomos de Hidrógeno, o
diferente el volumen si se tratara de 1 mol de moléculas de un sólido que ocuparı́an mucho
menor volumen, es claro que el mol no es unidad de masa ni de volumen. Por otro lado,
debido a que 1 mol de moléculas de H2 y 1 mol de átomos de Fe poseen el mismo número
de unidades o entes, el mol debe considerarse como la unidad de la magnitud N :
cantidad de partı́culas, asimismo como en el lenguaje cotidiano podemos hablar de una
docena como 12 unidades.
Ası́ un mol contiene las NA partı́culas más pequeñas de una sustancia. En general no es
evidente decidir cuales son las “partı́culas más pequeñas” de una sustancia. A menudo las
partı́culas más pequeñas son las moléculas. Para algunas sustancias como los gases nobles las
partı́culas más pequeñas son los átomos.
En los compuestos iónicos aun cuando no están formados por moléculas discretas, se
considera que en 1 mol de NaCl con PA= (23 + 35, 5 = 58, 5) gr hay NA iones Na+ y NA
iones Cl− .
En lugar de afirmar que una sustancia se compone de sus partı́culas más pequeñas, se
puede decir que existe una cantidad de sustancia mı́nima, la cual se puede expresar en moles.
Dicha cantidad mı́nima recibe el nombre de unidad de masa atómica (uma). Entonces,
1 mol = 6, 02 × 1023 uma

1.3. DETERMINACIÓN ACTUAL DEL NÚMERO DE AVOGADRO 21
1
1 uma = mol = 1, 66 × 10−24 mol
6, 02 × 1023
Es decir, la cantidad elemental de una sustancia o unidad de masa atómica uma es igual
a 1, 66 × 10−24 mol. Podemos decir también que el número de Avogadro NA es el número de
(uma) que hay en 1 gramo.
En Quı́mica la cantidad de sustancia se mide en moles. Surge la pregunta: ¿Por qué no
se mide en kilogramos o en litros?. La respuesta está en que la descripción de las reacciones
quı́micas se simplifica bastante usando las cantidades de moléculas que van a reaccionar.
En una reacción 2 conjuntos de moléculas que constan a su vez de un número entero de
átomos, se descomponen recombinándose en un número entero de moléculas en proporciones
definidas. Si se miden las cantidades en kilogramos o litros aparecerán números no enteros,
lo cual dificulta la descripción.
En la Tabla Periódica de Mendeléiev se encuentra la información del peso atomico, es
decir la cantidad de gramos en un mol de átomos.
Ası́, por ejemplo, para el cobre 29 Cu su peso atómico es 63, 5 gr/mol, lo cual significa que
la masa de 1 mol de cobre es igual a 63,5 gr.
Mendeléiev comenzó su trabajo ordenando la tabla periódica según los pesos atómicos
en unidades de gr/mol. Al final, al considerar también el orden según las familias quı́micas
en columnas, la tabla periodica de Mendeléiev quedó ordenada en orden ascendente de los
números atómicos Z.
En fı́sica térmica se consideran sistemas macroscópicos, es decir con muchos grados de
libertad & 1023 donde no nos interesamos en detalles microscópicos, sino solamente en pro-
piedades macroscópicas promedio. Se supone además que existe un conjunto pequeño de
variables macroscópicas con las cuales se puede describir completamente el sistema.
En los últimos años se ha venido desarrollando la fı́sica de sistemas mesoscópicos del ta-
maño de (cientos o algunos miles de Å), partı́culas pequeñas, granos etc. motivados por la
miniaturización de dispositivos electrónicos entre otros. Estos sistemas no obedecen exacta-
mente las leyes de la fı́sica térmica macroscópica (Termodinámica).
En estas notas nos ocuparemos mayormente de la fı́sica térmica estadı́stica de sistemas
macroscópicos, que trata de deducir a partir de consideraciones y modelos microscópicos, las
variables macroscópicas promedio de la Termodinámica.
Ejercicio 1.2: Pruebe que en condiciones normales 1 litro de H2 pesa 0,0918 gr y 1 litro
de O2 pesa 1,427 gr. Calcule la cantidad de moléculas en 1 litro.
Ejercicio 1.3: ¿Cuántos átomos hay en 100 gr de N2 ?.
Capı́tulo 2
Elementos de Termodinámica
La formulación de las leyes de la Termodinámica en la última mitad del siglo XIX, ha sido
la sı́ntesis de miles de experiencias de muchos ingeniosos inventores, diseñadores de máquinas
o dispositivos tecnológicos que disminuyen el esfuerzo humano en la realización de diversas
tareas de la vida diaria, sin utilizar entre otros la fuerza muscular de animales, la fuerza del
viento para navegar o la de una corriente de agua para transportarse rio abajo en un bote.
Los seres humanos han soñado que es posible imitar a la naturaleza en todos sus movi-
mientos, creyendo que se puede construir artificialmente, el motor universal, apoyándose en
el movimiento ininterrumpido que se observa en el sol, la luna, los planetas, las mareas o la
corriente de los rios (móvil perpetuo natural).
Pero ya en el renacimiento, el genial pintor, inventor y realizador Leonardo da Vinci
(1452-1519), habı́a escrito !Buscadores de movimiento perpetuo cuantas ideas frı́volas habéis
arrojado al mundo!.
Posteriormente, la Real Academia de Ciencias de Parı́s en el año de 1775, tomó una
decisión: no examinarı́a ninguna solución a los problemas de la duplicación del cubo, la
cuadratura del cı́rculo, ni analizarı́a ninguna máquina de movimiento perpetuo.
Lázaro Carnot (1775), padre de Sadi Carnot, también habı́a declarado a los inventores
desde la Real Academia de Ciencias de Paris : ...Es inútil que se les explique que toda máquina
se reduce a una palanca; al parecer, el sı́mil se les hace demasiado vago y confuso. Yo puedo
demostrarles no solamente que toda máquina abandonada a sı́ misma tiene que detenerse,
sino que además, puedo señalar el instante preciso en que debe hacerlo.
Es pertinente comentar que las afirmaciones rotundas, sobre todo si las hacen grandes
cientı́ficos o pensadores, son a veces contraproducentes, por ejemplo en nuestro caso, sobre
la no existencia del móvil perpetuo, sin para ello especificar el contexto o la escala en la cual
ocurre la paradoja.
Aristóteles, por ejemplo, afirmaba que para que un cuerpo se mueva hay que empujarlo,
lo cual es intuitivo o natural. Sólo después de Galileo sabemos que los cuerpos seguirán
23
24 CAPÍTULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINÁMICA
moviéndose perpetuamente en lı́nea recta si no hay roce o fuerzas que cambien su movimiento.
Por otra parte, en el modelo análogo al de Copérnico entre dos cargas como el protón y
el electrón que configuran el átomo de Hidrógeno, lo primero que se piensa clásicamente es
que ese sistema no es estable ya que el electrón al estar acelerado por el protón radiarı́a toda
su energı́a. Sin embargo, alguien pudo haber pensado, en base a la estabilidad de los átomos,
que si se satisfacen determinadas condiciones, como por ejemplo, que el momento angular del
electrón sea igual al quantum de acción de Planck ~ (modelo de Bohr), el electrón se moverı́a
“eternamente” en el estado de menor energı́a, si no es perturbado.
Asimismo, macroscópicamente podemos tener corrientes sin resistencia en anillos super-
conductores ó de átomos de Helio que se muevan sin viscosidad en un estado superfluido. Claro
está, estos movimientos perpetuos son naturales, es decir, se deben respetar determinadas
condiciones que permiten tales movimientos. Sin embargo, si queremos fabricar superconduc-
tores que funcionen a temperatura ambiente, veremos que esto no es posible, al menos con
los compuestos moleculares que se han creado hasta ahora.
Muchos cientı́ficos, algunos desde las oficinas de patentes, han objetado tanto teórica
como experimentalmente muchas máquinas o sistemas. Las controversias y discusiones para
encontrar los a veces sutiles errores de los diseñadores o inventores de los móviles perpetuos
de primera o segunda especie, según violen la Primera o la Segunda Ley de la Termodinámica,
han sido de suma importancia en el desarrollo de la Termodinámica.
M. Planck escribı́a: ... Las búsquedas del móvil perpetuo tenı́an para la Fı́sica una impor-
tancia tan grande como tuvieron para la Quı́mica las tentativas de obtener artificialmente
oro, pese a que en ambos casos la ciencia se valió no de los resultados positivos de los corres-
pondientes experimentos, sino de los negativos.
Es ası́ como, en base a conjeturas y prototipos de máquinas, la humanidad por más de
800 años, ha intentado transformar, usar y entender la noción fundamental de la Fı́sica - la
energı́a [21].
La Termoestática, como deberı́a llamarse la Termodinámica, pone en evidencia ciertos
aspectos macroscópicos muy importantes o relevantes de la naturaleza de los sistemas fı́sicos,
a través de sus estados de equilibrio, ası́ como el pasaje de un estado de equilibrio a otro.
La Termoestática estudia los estados de equilibrio de sistemas en presencia de contrastes
o inhomogeneidades, de temperatura, presión, potencial quı́mico, entre otros. Al haber un
contraste o gradiente, se produce una corriente que trata de homogeneizar o eliminar dicho
gradiente. Estos gradientes pueden ser, entre otros, de temperatura, concentración, potencial
gravitacional ó eléctrico, etc. El estudio de la neutralización de los gradientes es el objetivo
fundamental de la Termoestática, es decir, el equilibrio. Sus creadores, en particular Gibbs,
se han inspirado, en parte, en la formulación analı́tica de la Mecánica (siglo XVIII), sobre
todo en la Estática, que es la Mecánica del equilibrio. En Estática, las suma de las fuerzas y
de los torques deben ser cero, y si las fuerzas son conservativas se pueden describir como el
gradiente de un potencial, por lo tanto al eliminarse los gradientes se llega al equilibrio.
25
Se puede decir que la Estática es a la Termoestática como la Dinámica es a la Termo-

dinámica del no equilibrio, (todavı́a en construcción).
El hombre manejó en la práctica las leyes de la Estática en la construcción de pirámides,
puentes, catedrales, etc. mucho antes de comprender las leyes de la dinámica de Newton.
Históricamente, la Termodinámica se la entiende como la “Dinámica del calor” aunque no
involucra para nada el tiempo, a diferencia de la Dinámica de Newton. Podemos decir que la
Termodinámica del equilibrio es una de las teorı́as básicas de la fı́sica, tan bien fundamentada
como la Mecánica y el Electromagnetismo. En este sentido debemos citar la opinión de
Einstein sobre la Termodinámica:
Una teorı́a es tanto más notable cuanto mayor es la sencillez de sus premisas, cuanto más
variadas son las materias que relaciona y cuanto más extenso es su campo de aplicación. Por
esto la Termodinámica clásica me produjo una profunda impresión. Es la única teorı́a fı́sica
de contenido universal de la que estoy convencido, que, dentro del conjunto de aplicaciones de
sus conceptos básicos, jamás será destruida (A. Einstein, 1949). Con respecto a esta opinión
de Einstein son interesantes los comentarios hechos en P.L.Torres [3].
Una de las estrategias de la Fı́sica es analizar o separar el universo en partes para poder
estudiarlas. Definiendo primero el sistema que hayamos elegido, luego el estado en que
pudiera encontrarse el sistema y a continuación el proceso para pasar de un estado a otro.
El sistema es la parte del universo que hayamos virtualmente aislado, y sobre la cual
vamos a fijar nuestra atención, todo lo demás que lo rodea se lo puede llamar ambiente o
entorno.
Habiendo elegido el sistema, habrı́a que definir ciertas magnitudes que caractericen las
relaciones entre el sistema elegido y su ambiente. Una primera elección natural de las mag-
nitudes es de hecho macroscópica.
Veamos las magnitudes relevantes en distintas áreas de la fı́sica.
En todo sistema fı́sico es importante definir las magnitudes extensivas relevantes y sus
corrientes. Por ejemplo, en Mecánica tenemos la cantidad de movimiento − →p y la corriente de la
−
→ −
→
cantidad de movimiento o fuerza F = d p /dt. En Electricidad tenemos la carga eléctrica Q y
la corriente eléctrica I = dQ/dt. En Quı́mica tenemos la cantidad de moles n y la corriente de
moléculas In = dn/dt. En fı́sica térmica o Termodinámica tenemos la entropı́a S y la corriente
de entropı́a Is = dS/dt. Donde hay una corriente debe haber un gradiente de alguna magnitud
intensiva. En Electricidad, la magnitud intensiva es el potencial eléctrico φ. En Quı́mica la
magnitud intensiva es el potencial quı́mico µ. En Termodinamica la magnitud intensiva es
la temperatura T . Con los pares de magnitudes conjugadas intensivas y extensivas se puede
formar otra magnitud muy importante la Energı́a U del sistema como (U = T S − P V + µN )
→
−
y la potencia o flujo de energı́a como por ejemplo en Mecánica: P = − →
v . F multiplicando la
cantidad intensiva por la corriente o en electricidad P = VI donde V es el voltaje o diferencia
de potencial por la corriente I.
Asi como en Mecánica, por ejemplo en el sistema aislado masa-resorte nos podemos res-
tringir a estudiar la tendencia hacia el equilibrio introduciendo la energı́a potencial V (x) =

1
2
kx2 cuyo gradiente es la fuerza que conduce al equilibrio o mı́nimo del potencial, donde se
anula la fuerza, sin interesarnos en la dinámica, es decir en las corrientes y en como cambia
el estado con el tiempo, o en resolver la ecuación dp
dt
= −kx. En sistemas más complejos con
potenciales que tengan más estructura sólo caracterizar los puntos de equilibrio ya es un gran
avance. De eso se ocupa la Estática. En el espacio de fase o de los estados del sistema (x, p)
para energı́a E constante en el sistema masa-resorte, tenemos una elipse que caracteriza al
p2
sistema dinámicamente de manera global. La ecuación de estado es E = 2m + 21 kx2 . El único
estado de equilibrio es x = 0, mı́nimo del potencial, donde se anula su gradiente.
Para los sistemas termodinámicos, mucho más complejos que los puramente mecánicos,
conviene en primer lugar caracterizarlos a través de sus estados de equilibrio.
Las magnitudes macroscópicas independientes que describen el estado del sistema se deno-
minan coordenadas termodinámicas y al sistema ası́ descrito sistema termodinámico.
En general, las coordenadas termodinámicas tienen las siguientes caracterı́sticas:
Se necesitan pocas variables o coordenadas para describir globalmente un sistema ma-

croscópico y son relativamente fáciles de encontrar.
No es necesario conocer la estructura especı́fica de la materia, sólo su cantidad.
Excepto la entropı́a S, magnitud asociada a la energı́a térmica, que definiremos más

adelante, las demás variables se pueden medir directamente.
Entre las coordenadas termodinámicas se tienen las de tipo mecánico como el Volumen
V y la Presión P . El volumen V es la región del espacio ocupada por el sistema. La mayorı́a
de las propiedades termodinámicas son independientes de la forma que tenga el volumen,
excepto en el caso donde la superficie que acota dicho volumen sea muy grande. En general
consideraremos sistemas donde el cociente entre la superficie y el volumen sea muy pequeño.
La presión P es la fuerza por unidad de superficie que ejerce el sistema sobre las paredes
que lo confinan.
La cantidad de materia N presente en el sistema viene dada por el número de moles. Para
un sistema cerrado esta variable tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes
quı́micos en el sistema es necesario especificar la cantidad de materia de cada uno de ellos.
Estas variables que determinan la composición quı́mica del sistema se denominan variables
de composición.
Otra de las magnitudes propias de la Termodinámica es la temperatura T . Esta clase
de variables, que únicamente se definen en el ámbito de la Termodinámica, se denominan
variables térmicas.
Por ejemplo, si elegimos un cilindro con su pistón en el motor de un automovil, inicialmen-
te, dentro del cilindro habrá un cierto volumen de aire y vapor de gasolina, después que la
2.1. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 27
bujı́a dispare la chispa tendrá lugar la combustión muy rápida de la mezcla que producirá ca-
lor y otros compuestos, quı́micamente se pueden describir cuales son los componentes del
sistema que estaban en el cilindro. Otra magnitud importante es la presión de los gases
producto de la combustión dentro del cilindro, que será grande inmediatamente después de
la combustión. Finalmente, hay otra magnitud muy importante que es la temperatura.
Para este sistema del cilindro con pistón hemos introducido 4 parámetros relevantes:
número de moléculas componentes del gas, volumen, presión y temperatura, que describirı́an
macroscópicamente al sistema, de ellos sólo 3 son independientes como veremos más adelante.
Estos parámetros o variables se pueden visualizar como coordenadas macroscópicas, que
podemos relacionar por pares. Entre las coordenadas termodinámicas tenemos: las de tipo
mecánico como la Presión y el Volumen (P, V ), las de tipo térmico como la Temperatura y la
Entropı́a (T, S) y las de tipo “eléctrico” como el Potencial quı́mico y el Número de partı́culas
(µ, N ), de manera semejante a los pares posición y momentum (x, px ) o ángulo y momento
angular (ϕ, L) de la Mecánica, de tal manera que el cambio en una de ellas genere cambios
en la otra.
2.1. Equilibrio Termodinámico

Analizando los desequilibrios y equilibrios que ocurren en la naturaleza, podemos observar
que cuando hay un flujo de calor entre dos subsistemas, uno de ellos está más caliente que el
otro, hasta que se igualan las temperaturas al llegar al equilibrio. Si el volumen de uno de los
subsistemas disminuye y el del otro aumenta esto se debe a que hay un gradiente de presión,
hasta que las presiones de ambos subsistemas se igualan en el equilibrio. Si hay un flujo de
partı́culas de un lugar a otro, existen inhomogeneidades o gradientes en la concentración que
tienden a anularse al llegar al equilibrio.
Es por ello que al alcanzar el equilibrio, tanto la temperatura como la presión o la con-
centración están bien definidas. Lo mismo ocurre con las otras variables que introduciremos
más adelante, tales como el número de partı́culas y el potencial quı́mico o a las asociadas
con el flujo de calor como la entropı́a y la temperatura. La entropı́a, como veremos más
adelante, es una variable cuya introducción en Termodinámica no es intuitiva, ası́ como lo es
la temperatura.
Cuando en el sistema no hay cambios apreciables desde el punto de vista macroscópico, el
sistema estará en un estado de equilibrio. Esto no significa equilibrio estático, en otra escala
menor se podrán observar movimientos térmicos, puestos en evidencia, por ejemplo, con el
movimiento Browniano. El tiempo que el sistema tarda en llegar al equilibrio se denomina
tiempo de relajación, que en general es caracterı́stico de cada sistema. Hay situaciones
donde el tiempo de relajación es muy largo comparado con el tiempo de observación y que
en la práctica se lo puede considerar infinito como ocurre en los vidrios (que son materiales
amorfos “fluidos”, lo que se puede constatar en los vitrales de las catedrales de varios cientos
de años, que se vuelven más anchos en su base). Aquı́ nos interesaremos sólo en los sistemas
que están en equilibrio sin interesarnos como lo alcanzan.
Los sistemas termodinámicos pueden tener paredes o membranas que los separan del
exterior, estas pueden ser de diverso tipo: rı́gidas, inmóviles o deslizables, pueden ser
también no rı́gidas o deformables.
Las paredes pueden permitir o no el flujo de calor a través de ellas y se les llama: adiabáti-
cas (que no permiten la salida o entrada de calor al sistema); diatérmanas (que permiten
la salida o entrada de calor al sistema);
Las paredes pueden permitir o no que pasen a través de ellas determinadas moléculas, y se
les llama: permeables, semipermeables e impermeables (que permiten o no la entrada
o salida de moléculas al sistema).
Dependiendo del tipo de pared, el contacto del sistema con su entorno u otro sistema, les
permitirá eventualmente llegar a diversos tipos de equilibrio: mecánico, térmico, o quı́mico.
Si la pared es deslizable los dos sistemas llegarán a un equilibrio mecánico. Si la pared es
diatérmana los dos sistemas llegarán a un equilibrio térmico y si las paredes son permeables
podrán llegar al equilibrio quı́mico.
Con respecto al equilibrio térmico podemos decir que experimentalmente se puede concluir
que si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, ellos están en equilibrio térmico
entre si. Este resultado se acostumbra llamar la ley cero de la Termodinámica.
Veamos a través del comportamiento de los gases como han surgido algunos de los con-
ceptos más importantes en Termodinámica.
2.2. Comportamiento de los Gases

Las primeras variables o coordenadas termodinámicas como P, V, T aparecieron en la
segunda mitad del siglo XVII, en el estudio de los gases más o menos diluı́dos a relativamente
altas temperaturas, que finalmente condujeron a la ecuación de estado para el gas ideal,
que no es otra cosa que una relación entre 4 variables entre las cuales está la masa del gas. La
ecuación de estado vincula estas 4 variables. Podemos dar la temperatura T como función de
3 variables independientes T = f (P, V, m). Se pueden elegir otras variables independientes
para definir el estado del gas, por ejemplo, T, V, m y expresar la presión como P = g(T, V, m).
Presión
La magnitud escalar presión relaciona una fuerza con la superficie sobre la cual actúa. Si
sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme, la
presión P viene dada por P = FA .
2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES 29
Recordemos que la unidad de presión en el sistema cgs es la baria, y en el mks es el Pascal,

dina Newton
donde 1 baria = 1 y 1 Pa=1 =10 baria. Además 1 bar= 105 Pa=106 barias
cm2 m2
Seguramente todos estamos familiarizados con varios tipos de presión: de los neumáticos
de un automovil, presión atmosférica, presión sanguinea etc.
Veamos como aparece el concepto de presión atmosférica. En 1643, E.Torricelli llenó de
mercurio un tubo fino de vidrio de aproximadamente 1 m de longitud, y 1cm2 de sección
transversal, con uno de los extremos cerrado. Tapó el orificio del extremo libre con un dedo
introduciéndolo en una cubeta llena también de mercurio. Cuando retiró el dedo, el nivel del
mercurio del tubo descendió hasta quedar a una altura de 760 mm por encima de la superficie
del mercurio en la cubeta. El extremo superior del tubo, que estaba cerrado, quedó sin aire.
Con este experimento Torricelli concluyó que la columna de mercurio no caı́a debido a
que la presión atmosférica ejercida sobre la superficie del mercurio en la cubeta transmitida
a todo el lı́quido y en todas direcciones era capaz de equilibrar la presión ejercida por el
peso del mercurio en la columna. Ası́ quedó establecido que la atmósfera ejerce una presión
equivalente a la de 760 mm de Hg por cada cm2 y manifestó:
Vivimos en el fondo de un océano del elemento aire, el cual, mediante una experiencia
incuestionable, se demuestra que tiene peso.
Si nos sumergimos en el mar, cada 10 metros de profundidad aumenta la presión en 1
atmósfera. Ası́, la presión atmosférica ambiente es la que ejerce la atmósfera sobre todos los
objetos que se encuentran en contacto con ella y no es otra cosa que la manifestación del peso
del aire, y su valor es ∼ 1 kg/cm2 a nivel del mar. Más precisamente, dada una columna de
aire cuya base mida 1 cm2 y cuya altura sea la de toda la atmósfera, su peso serı́a ∼ 1, 033
kg y equilibra el peso de una columna de mercurio de igual diámetro y 76 cm de altura.
Ası́, 1 atm ≈ 1, 01325 baria, que podemos calcular sabiendo la densidad del mercurio ρ, la
aceleración de la gravedad g y la altura de la columna h, ya que P = ρgh. Para pequeñas
1
presiones se suele usar una unidad mucho más pequeña el torr= 760 atm.
Para medir la presión atmosférica se usa exclusivamente el barómetro que mide la presión
en un recipiente abierto. En cambio el manómetro la mide en recipientes cerrados (neumáticos,
tanques, tuberı́as, etc.).
En 1654, para mostrar lo poderosa que es la presión atmosférica, y con el fin de refutar
la suposición de Aristóteles que “la naturaleza aborrece el vacı́o” Otto von Guericke, bur-
gomaestre de Magdeburgo, presentó un cascarón esférico, al cual se le habı́a extraido el aire
usando para ello el mismo principio que se usa en una bomba de agua. El cascarón estaba
formado por dos hemisferios unidos. Se intentó separarlos primero con dos caballos, luego
cuatro e inclusive con ocho. Sólo con 16 caballos fue posible hacerlo, después de un estallido.
Para extraer el aire de los hemisferios construyó la primera bomba de vacio.
La presión arterial es la presión que ejerce la sangre impulsada por el corazón contra las
paredes de las arterias. Esta presión es necesaria para que circule la sangre por los vasos
sanguı́neos y aporte el oxı́geno y los nutrientes a todos los órganos del cuerpo para que
puedan funcionar. La presión arterial se expresa normalmente en milı́metros de mercurio
(mmHg) sobre la presión atmosférica. Esta presión es máxima en la arteria aorta 120 mmHg
por encima de la presión atmosférica y mı́nima en las venas, aproximadamente igual a la
presión atmosférica.
La mayorı́a de los manómetros no indican la presión absoluta o real, sino la llamada sobre-
presión. Ası́, el manómetro que se usa para verificar la presión de los cauchos o neumáticos,
indica la diferencia de presión entre el aire dentro del caucho y el aire exterior. Un recipiente
también puede contener aire a menor presión con respecto al exterior. En este caso hablamos
de descompresión. Si dentro del recipiente no queda ni aire ni ninguna otra sustancia, la
presión es de 0 atm. Este tipo de espacio sin aire lo llamamos “vacı́o”.
Todos sabemos que la presión de los cauchos de un automovil en unidades inglesas está al-
rededor de 30 psi (psi = libras/pulgada2 ), y (1 atm = 14,696 psi), por lo tanto, la presión
del aire de los cauchos es aproximadamente de 2 atm.
La bomba de vacio permitió variar la presión de los gases en varios órdenes de magnitud.
Robert Boyle utilizó esta técnica en 1661 para estudiar la elasticidad de los gases, lo que
actualmente se conoce como Ley de Boyle-Mariotte, dado que también fue descubierta por
Mariotte en 1676.
Fijando dos de las variables se puede hallar una relación empı́rica entre las otras dos, en
particular se pueden hacer 3 experimentos manteniendo N constante P (V ), V (T ) y P (T ).
Boyle encontró que para una masa dada de gas a temperatura constante, la presión es inver-
samente proporcional al volumen, es decir
P V = Constante .
Las isotermas en el diagrama P (V ) son hipérbolas (Figura 2.1). Es conveniente recordar

que 1 atm × 1 litro ≈ 109 ergios = 102 joules.
Si graficamos P (1/V ) obtenemos una recta para T =cte.
Temperatura absoluta
Todos tenemos un conocimiento empı́rico o intuitivo de lo que es temperatura. Si un

cuerpo está más caliente que otro decimos que está a mayor temperatura. La mayorı́a de los
cuerpos al calentarse se dilatan y se puede usar esta propiedad para tener una idea operacional
de temperatura diciendo que es aquella cantidad que se mide con un termómetro (donde por
ejemplo en el más conocido se dilata el mercurio en un capilar). También podemos decir que
es aquella cantidad que es la misma para dos cuerpos después que han estado en contacto
por algún tiempo (tiempo de relajación) y han llegado al equilibrio térmico.
Isotermas
T1
T2
0 V
Figura 2.1:
Asimismo, podemos decir que es una medida de la tendencia de un cuerpo a transmitir

espontáneamente energı́a a su entorno. Cuando dos cuerpos están en contacto térmico, el que
tiende espontáneamente a perder energı́a está a mayor temperatura.
Existen varias escalas de temperatura, la usual para nosotros que usamos el sistema
métrico decimal es la que tiene como unidad el grado Centı́grado (◦ C), introducida por
Celsius en 1740. En el mundo anglosajón usan la escala introducida por Fahrenheit en 1717,
pero en Termodinámica es necesaria la escala absoluta o de Kelvin, cuya unidad es el grado
Kelvin (◦ K).
Si se mantiene constante la presión se puede averiguar como varı́a el volumen con la tempe-
ratura, justamente, Charles y Gay-Lussac interesados en los globos aerostáticos introducidos
por los hermanos Montgolfiere en 1783, independientemente encontraron que para una masa
dada de gas, al mantener P constante el volumen varı́a linealmente con la temperatura. Los
datos experimentales por debajo de 0◦ C fueron extrapolados.
V (t) = a + bt ,
donde a, b son constantes y t es la temperatura en ◦ C (Figura 2.2)
( )
∂V
a = V (0) , b= .
∂t P
Charles mostró además que el cociente b/a, es decir, el cateto adyacente en la figura es
una constante; o dicho en términos fı́sicos, que el aumento relativo en volumen por grado de
V0
−273,15 0 t o
C
Figura 2.2:
aumento en temperatura α0 (denominado coeficiente de expansión térmica a presión constante

para t = 0◦ C), es el mismo para todos los gases.
( )
1 ∂V 1
α0 = ≈ .
V (0) ∂t P 273
Es decir, los gases se expanden ∼1/273 de su volumen cuando se calientan en 1 ◦ C.
Extrapolando el razonamiento, se tiene que al bajar la temperatura, los gases “perderı́an
todo su volumen” si se enfrian hasta −273◦ C. Ası́, la ley de Charles-Gay Lussac se puede
reescribir en términos de este coeficiente como
( )
1
V = V (0)(1 + α0 t) = V (0)α0 +t .
α0
Esto permite introducir otra escala de temperatura, definiendo

1
T := +t.
α0
En esta escala, el valor actual de α0 es
1
= T0 = 273, 16 ◦ C .
α0
Luego, para P =cte el volumen es proporcional a la temperatura absoluta T
V = V (0)α0 T .
Equivalentemente se tiene también la relación:
V T
=
V (0) T0
Para los diferentes gases las rectas tienen distintas ordenadas V (0), pero pasan por un
mismo punto en la abcisa t = −273, 16 ◦ C, que corresponde al cero absoluto T = 0. Esta
escala coincide con la escala termodinámica de Kelvin o escala absoluta de temperatura,
la cual se define de forma que la temperatura absoluta del punto triple del agua (en el que
coexisten en equilibrio, hielo, agua y vapor) es 273,16 ◦ K.
Obviamente, estamos ignorando que los gases cambian de fase al bajar la temperatura. Es-
tos cambios de fase se deben esencialmente a las interacciones entre los átomos o las moléculas
del gas. De hecho, la extrapolación de los resultados del gas diluido para bajas temperaturas
enfatiza que se consideran sólo las energı́as cinéticas individuales de las moléculas.
Asimismo, si mantenemos V constante, la presión P ∝ T (Ley de Amontons 1703). Aquı́ el
coeficiente termodinámico es el de la (variación
) relativa de la presión con la temperatura o
1 ∂P
coeficiente de presión térmica βV = P ∂T V .
Ecuación de estado del gas ideal
Resumiendo tenemos para temperatura T constante, P V = cte. Además para presión P

constante, el volumen V ∝ T y para V constante, P ∝ T . Estos resultados se expresan con
la ley empı́rica del gas ideal introducida por Clapeyron-Mendeléiev PTV = cte.
P V = nRT ,
Si graficamos P V como función de T para 1 mol de todo gas ideal tendremos una recta que
pasa por el origen cuya pendiente es R, donde
erg N
R = 8, 31434 × 107 0 es la constante de los gases y n = es el número de moles ,
K mol NA
siendo N el número de átomos o moléculas del gas y NA el número de Avogadro, luego,
N R
nR = R=N = N kB .
NA NA
donde kB = 1, 38065 × 10−16 erg/◦ K es la constante de Boltzmann que no es otra cosa que el
factor de conversión entre las unidades de la energı́a y de la temperatura en grados Kelvin.
Ası́, la constante de los gases R = NA kB .
A partir de la ley del gas ideal, es ahora claro el Principio de Avogadro, es decir, en un
volumen dado en iguales condiciones de presión y temperatura hay la misma cantidad de
moléculas, independientemente del tipo de gas kPBVT = N .
Además como P V tiene unidades de energı́a, esa energı́a por partı́cula P V /N es
energı́a térmica kB T .
La energı́a térmica es esencialmente energı́a cinética media de los átomos que componen
1
el gas (como veremos en el capı́tulo 3), es decir kB T por cada grado de libertad traslacional
2
3 3
para cada átomo, luego la energı́a media interna del gas de átomos es U = N kB T = P V .
2 2
Para la temperatura ambiente, T = 293◦ K
1
kB T ≈ 4,0 × 10−14 ergios ≈ eV ,
40
donde 1 eV = 1,60217 × 10−12 ergios.
Para la temperatura en la atmósfera del sol T = 5800 o K
kB T ≈ 8 × 10−14 ergios = 0, 5eV
El eV es la unidad de energı́a adecuada en la Fı́sica Atómica, ya que la energı́a media de

traslación de las moléculas en un gas a temperatura ambiente es del orden de varias centésimas
de 1 eV, la energı́a de ionización de los átomos es de varios eV (entre 4 y 24 eV), asimismo
la energı́a de cohesión de los sólidos puede variar entre (0.1 y 10 eV) por molécula.
Sin embargo, en Fı́sica Nuclear la escala adecuada es el MeV, 1 MeV= 106 eV, aunque
tanto en Fı́sica Atómica como Nuclear, sobre todo al referirse a energı́as de rayos X emitidos
por átomos o núcleos hablamos del KeV, 1 KeV= 103 eV. En Fı́sica de partı́culas elementales
se habla de GeV= 109 eV o TeV= 1012 eV. El modelo standard de partı́culas elementales se
refiere a energı́as o masas por debajo de 1TeV. Hoy en dı́a cuando se habla de altas energı́as
se refieren a energı́as mayores que 1TeV.
Para usos prácticos es útil saber que 1 eV es la energı́a térmica kB T correspondiente
a una temperatura de ≈ 11605 ◦ K, es decir, ∼ 104 ◦ K. En temperatura 1TeV ∼ 1016 ◦ K
(compruébelo).
En condiciones normales (P =1 atm, T = 273, 16◦ K ) el volumen de un mol es
RT 8, 314 × 107 · 273, 16 3

Vmol = = cm ≈ 22, 4 l .
P 1, 01 × 106
A temperatura ambiente ∼20 ◦ C el volumen ocupado por 1 mol es ≈ 24 litros.

Es conveniente tener presente que los sólidos o lı́quidos tienen densidades ρ ∼ 1gr/cm3 o
entre 10−2 y 100 moles/cm3 y los gases tienen ρ ∼ 10−3 gr/cm3 o entre 10−5 y 10−3 moles/cm3 .
Tanto la densidad como la presión del aire disminuyen rápidamente con la altura, y más de
la mitad de todo el aire de la atmósfera se haya concentrado en los primeros 5 km. Además el
96 % del aire se encuentra en los primeros 20 km de altura. De ahı́ la necesidad de presurizar
las cabinas de los aviones. La falta en la alta atmósfera del oxı́geno necesario dificulta a los
alpinistas que escalan, por ejemplo, el Everest.
2.3. Primera Ley de la Termodinámica

Esta ley se refiere a la energı́a y su conservación.
Ya desde los griegos, Parménides habı́a enfatizado que las cosas importantes en la natura-
leza permanecen invariables, lo cual nos lleva a tratar de buscar magnitudes que permanezcan
invariables e introducir principios o leyes de conservación para ellas.
La energı́a es una de esas magnitudes que siempre ha existido en el universo, la primera
fuente de energı́a que el hombre tiene es la que proporciona el sol, siendo fundamental para
la vida y a la vez generadora de otros tipos de energı́a.
Lord Kelvin acertadamente decı́a, ...Sólo cuando es posible medir y expresar en forma
numérica la materia de que se habla, se sabe algo acerca de ella; nuestro saber será deficiente
e insatisfactorio mientras no seamos capaces de traducirlo en números. En otro caso, y sea
cual fuere el tema de que se trate, quizá nos hallemos en el umbral del conocimiento, pero
nuestros conceptos apenas habrán alcanzado el nivel de ciencia.
Para mover algo necesitamos energı́a y para calentarnos necesitamos algún combustible:
alimentos, leña, carbón, gas, etc que al reaccionar con el O2 se transforme en energı́a térmica
y otras moléculas. Podemos constatar que la energı́a se suministra siempre junto con el
combustible. Todos los combustibles son portadores de energı́a. No concebimos la energı́a
sin portador material. En el portador la energı́a está en forma de energı́a potencial.
Sin duda, uno de los conceptos centrales de la fı́sica es el de energı́a, que pudieramos
definir como capacidad de la materia para producir transformaciones. La energı́a se pone
en evidencia al desestabilizar la materia ya existente que estuviere en equilibrio en algún
estado. Por ello, tiene sentido hablar de la energı́a en reposo de una partı́cula masiva, que
fue generada en alguna reacción quı́mica o nuclear.
La desestabilización tiene un costo y desde el punto de vista práctico se hace necesa-
rio analizar la relación costo-beneficio. Podemos estar interesados en obtener determinados
productos finales, entre ellos, energı́a térmica o partı́culas masivas que pudieran ser o no ra-
dioactivas. Por ejemplo, en fı́sica nuclear, toda reacción de fusión nuclear consiste en acercar
dos o más núcleos atómicos lo suficiente como para que la interacción nuclear fuerte los una
para formar un núcleo mayor. Si dos núcleos ligeros se fusionan, formarán un solo núcleo con
algo menos de masa que la suma de sus masas originales. La diferencia de masa entre ellos
se libera como energı́a (este tipo de fusiones ocurren en el sol). Si los núcleos originales son
suficientemente masivos, el producto resultante de la fusión será más pesado que la suma de
sus masas, en cuyo caso la reacción requerirá energı́a externa (este tipo de fusiones ocurren
en supernovas). La separación entre ambos tipos de fusiones, exotérmicas y endotérmicas, la
establece el 56 Fe. Por encima de esta masa atómica, la energı́a será liberada por fisión nuclear
por ejemplo al desestabilizar al 235 U con neutrones y por debajo de ella por fusión.
Inclusive el “vacio” es portador de energı́a. Al haber gradientes o posibilitar su existencia
en el “vacio” fluctuante se producen o se han producido las masas existentes en nuestro
2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 37
universo, o artificialmente en los aceleradores de partı́culas como el LHC.

Hay muchos tipos de energı́a dependiendo de la escala que estemos considerando. La
energı́a generará un trabajo cuando exista la posibilidad que ella se transforme de una forma
de energı́a a otra, que es la que produce el trabajo.
La energı́a es entonces una abstracción matemática de una propiedad muy importante de
los sistemas fı́sicos.
A principios del siglo XX, Emmy Noether demostró que la conservación de la energı́a solo
se cumple si las leyes de la Fı́sica que empleamos son independientes del tiempo.
Desde el punto de vista empı́rico mecánico, los experimentos de Huygens (1669) sobre
colisiones elásticas entre bolas le llevaron a concluir que, además de conservarse el momentum
o cantidad de movimiento mv, como habı́a introducido Descartes, se conservaba la cantidad
mv 2 , llamada por Leibniz vis viva, y que multiplicada por 1/2 es lo que denominamos energı́a
cinética o energı́a asociada al movimiento.
En Mecánica la energı́a es una magnitud escalar a la que le podemos asignar un número
y su unidad de medida en el sistema mks es el Joule.
La Primera Ley de la Termodinámica es entonces una generalización de la correspondiente
ley de conservación de la energı́a en Mecánica.
Recordemos que en Mecánica es importante definir claramente el sistema fı́sico que es-
temos estudiando respecto de un sistema de referencia inercial. Debemos reconocer además
cuáles son los cuerpos que forman parte de nuestro sistema fı́sico, cuáles son las fuerzas de
interacción entre ellos y si éstas son o no conservativas.
Cuando tenemos muchos cuerpos que interaccionan conviene definir el sistema fı́sico
mecánico, como aquel formado por los cuerpos entre los cuales las fuerzas internas sean
conservativas, para poder definir la energı́a mecánica total del sistema como energı́a cinética
más energı́a potencial, es decir, lo que en Termodinámica se llama energı́a interna.
Los cuerpos restantes no forman parte del sistema, es decir, son externos al sistema.
Entre ellos pudieran estar los cuerpos que ejercen fuerzas disipativas sobre el mismo. Si
nuestro sistema no está aislado, estas fuerzas externas van a realizar un trabajo que cambia
la energı́a interna.
Resumiendo tenemos que la variación de energı́a mecánica (interna): Cinética + Potencial
se debe al trabajo realizado por las fuerzas externas al sistema.
∆EM = Wext .
−
→ →
En Mecánica el trabajo se define como δW = F .d− r . En una dimensión, si la fuerza es
constante y paralela al desplazamiento dx (la notación del diferencial con δ en δW se explica
más adelante).
δW = F dx .
Recordemos que el trabajo de la fuerza de gravedad sobre una masa que se desplaza
(cuasiestáticamente) en la vertical (cateto de un triángulo rectángulo) desde una altura h con
respecto al piso es Wg = mgh. Asimismo, el trabajo realizado por dicha fuerza a través de la
hipotenusa es también mgh. Además, el trabajo de dicha fuerza a lo largo del cateto paralelo
−
→
al piso es cero ( F ⊥ d− →
r ). Luego, el trabajo de la fuerza de gravedad en una trayectoria
cerrada es cero. La fuerza de gravedad es una fuerza conservativa, es decir, podemos definir
−
→ →
la función energı́a potencial ya que δW = F .d− r = −∇V.d− →r = −dV . La energı́a potencial
V (r) es una función que depende sólo de la posición relativa de la masa m en el sistema
masa-tierra, es decir la masa tiene una energı́a potencial mgh cuando está a una altura h del
piso.
Para recordar y aclarar los conceptos en Mecánica es conveniente hacer el siguiente ejer-
cicio.
——————————————————————————————————————-
Ejercicio 2.1: Considere un bloque de masa m que se desliza desde una altura h en un
plano inclinado con roce bajo la acción de la gravedad. Defina el sistema fı́sico que quiere
estudiar. Describa todas las fuerzas de interacción entre los diversos cuerpos que conforman
al sistema fı́sico elegido. Considere primero que el sistema fı́sico es sólo el bloque. Calcule
los trabajos realizados por todas las fuerzas que actúan sobre el bloque y calcule la variación
de su energı́a cinética. Después considere como sistema a la tierra y el bloque. Calcule la
variación de la energı́a mecánica según ese esquema. Vea que cuando el sistema es sólo el
1
bloque ∆EM = mv 2 = Wg + Wr donde Wg = mgh es el trabajo realizado por la fuerza de
2
gravedad y Wr = −µmgh cot θ = −|Q| es el trabajo de la fuerza (disipativa) de roce, ambas
fuerzas son externas al sistema, el trabajo de la fuerza externa normal al plano inclinado
WN = 0. La fuerza (efectiva) de roce de hecho abre la posibilidad de que parte de la energı́a
se suministre a otros grados de libertad en la interacción entre el plano inclinado y el bloque,
convirtiendo parte de la energı́a cinética del bloque en energı́a térmica . Para el sistema
′ 1
bloque-tierra se tiene ∆EM = mv 2 − mgh = Wr , la fuerza de roce es la única fuerza externa
2
al sistema que hace trabajo ya que (WN = 0) y como en el caso anterior convierte parte de
′
la EM en calor. En resumen, la disminución de la energı́a mecánica (Cinética + Potencial)
se debe a que parte de ella es suministrada a otros grados de libertad (se convierte en calor).
La energı́a térmica no es una energı́a propia de la Mecánica, justamente la Termodinámica
toma en cuenta en el balance energético esa otra forma de energı́a que llamamos calor.
Ası́, podemos decir que en un sistema aislado la Energı́a total se conserva, lo que ocurre
en los diversos procesos es que la energı́a se transforma de un tipo a otro - no se pierde. En
nuestro caso, parte de la energı́a inicial se transformó en calor: La Energı́a total = Energı́a
cinética + Energı́a potencial + Energı́a térmica, es decir, mgh = 12 mv 2 + 0 + |Q|.
——————————————————————————————————————-
Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscópico, un sistema aislado, es decir,
encerrado entre paredes que no dejen salir ni entrar el calor, es el análogo de un sistema
mecánico conservativo, donde la energı́a no se pierde.
Para un sistema de muchas partı́culas en un recipiente, al cambiar el volumen, por ejemplo,
al comprimirlo se está haciendo un trabajo sobre las partı́culas del sistema, aumentando su
energı́a media interna U . La energı́a interna también puede cambiar por el trabajo realizado
por campos electromagnéticos externos aplicados sobre el sistema. Podemos agregar o quitar
partı́culas, o puede haber reacciones quı́micas, con lo cual también cambiamos la energı́a
interna (Trabajo Quı́mico). Si las partı́culas son moléculas la energı́a interna térmica es la
energı́a cinética traslacional más la energı́a rotacional y vibracional de las moléculas.
Para un gas que se comprime en un cilindro con un émbolo de área A que se desplaza
∆x, el trabajo es: ( )
F
W = (A∆x) = −P ∆V ,
A
donde la presión P es la fuerza por unidad de área ejercida por el gas sobre el émbolo. El signo
− se debe a que Vf − Vi = ∆V < 0 y queremos que ∆U = W > 0 ya que al comprimir el gas
se añade energı́a al sistema, luego Uf > Ui . La unidad de presión cómoda en Termodinámica
es la atmósfera.
Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
sistema. Si el volumen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
la energı́a interna U aumenta; de ahı́ el signo menos en la fórmula.
En la naturaleza, los sistemas fı́sicos que consideramos están en general en interacción. Es
razonable suponer que sólo el universo como un todo está aislado. Pero cuando nos referimos
a un subsistema fı́sico aislado queremos decir aproximadamente aislado, o tan aislado como
nos lo permita la tecnologı́a. En todo caso, como hacemos siempre en fı́sica, al referirnos a un
sistema aislado estamos pensando en un modelo de un sistema fı́sico que no posee ningún
tipo de vı́nculos (interacciones) con el resto del universo. Por lo tanto, podemos decir que la
energı́a total de todo sistema aislado es constante. En particular, un buen termo que contenga
algún lı́quido o gas podemos decir que está aislado por lo que su energı́a es constante.
Asimismo, un sistema cualquiera que sólo pueda intercambiar energı́a (es decir, energı́a
térmica, trabajo mecánico o electromagnético) con el resto del universo diremos que es un
sistema cerrado. En particular, el mismo termo anterior, al mantener su válvula de segu-
ridad cerrada, tendremos un sistema cerrado, claro está, como el aislamiento no es absoluto,
recibe calor del ambiente, por lo tanto, aumentará la presión dentro del termo. Por ejemplo,
si el termo contiene Nitrógeno lı́quido, su presión de vapor aumentará, es por ello que su
válvula de seguridad deja salir parte del vapor de Nitrógeno, para mantener la presión de
vapor dentro de un cierto rango, en este último caso ese termo no es un sistema cerrado.
Un proceso fı́sico real es una sucesión temporal de estados tanto de equilibrio como de
desequilibrio, (estos últimos requerirı́an en general de parámetros adicionales para su des-
cripción y además involucran el tiempo). Los estados intermedios de no equilibrio
no tienen representación en la descripción matemática de la Termoestática. Una

idealización de un proceso fı́sico real es el proceso cuasiestático en el cual el sistema pasa
a través de una sucesión continua de estados de equilibrio, donde los pocos paráme-
tros que se requieren para su descripción están siempre bien definidos. Se llama proceso
termodinámico al paso del sistema de un estado de equilibrio a otro. Más adelante conside-
raremos procesos termodinámicos cı́clicos que no es otra cosa que partir de un estado de
equilibrio y luego volver a él, como ocurre en el ciclo de Carnot. Aunque el sistema haya
vuelto a su estado original al terminar el ciclo, el estado del entorno pudo haber cambiado.
En lo que sigue siempre consideraremos por simplicidad que la descripción de nuestro
sistema fı́sico se hace desde un sistema de referencia inercial fijo, por ejemplo, si tenemos
un recipiente que contiene un gas en su interior, el recipiente debe estar en reposo, ya que
en caso contrario habrı́a que tomar en cuenta las energı́as cinética y rotacional del recipiente
como un todo.
En Fı́sica Térmica son importantes los conceptos de Trabajo y Energı́a Interna que vienen
de la Mecánica, ası́ como los conceptos de Temperatura, Calor y Entropı́a propios de la Fı́sica
Térmica y que forman parte de la Termodinámica. Veamos algunos de estos conceptos.
Trabajo:
Es cualquier transferencia de energı́a entre sistemas fı́sicos, distinta al flu-

jo espontáneo de energı́a debido a diferencias de temperatura entre ellos. En
Termodinámica, el Trabajo es un concepto macroscópico. El Trabajo puede ser mecánico,
electromagnético, quı́mico, etc.
En general el Trabajo es dependiente de la trayectoria (depende de la trayectoria tomada
entre los estados). Por ejemplo, cuando nos referimos al Trabajo mecánico W12 entre los
estados 1 y 2, necesitamos especificar la trayectoria de integración en el diagrama P (V ),
por lo tanto el Trabajo no es una propiedad termodinámica del sistema, es decir, no es una
variable de estado.
Como ejemplo de Trabajo electromagnético consideremos un gas paramagnético en pre-
−
→ − → −→
sencia de un campo magnético. El Trabajo se define como δWm = − H.dM donde M es la
−
→ −→
magnetización y H el campo magnético. El análogo a V es la magnetización M y al análogo
−
→
a P es H.
En el Trabajo quı́mico, el análogo de la presión P serı́a el potencial quı́mico µ y el
análogo del volumen serı́a el número de partı́culas N . Para entenderlo más claramente se
puede comparar con la electricidad, al haber una diferencia de potencial eléctrico φ (cantidad
análoga al potencial quı́mico µ) en un conductor aparece una corriente de carga eléctrica
(análoga a N ). El potencial quı́mico mide la tendencia de una sustancia a reaccionar con

otras. También puede medir la tendencia a cambiar de estado o a distribuirse en el espacio.
Calor:
Es cualquier flujo espontáneo de energı́a de un sistema fı́sico a otro que ocurre

cuando hay una diferencia de temperatura entre ambos. El flujo o transferencia de
energı́a térmica va desde el cuerpo más caliente al más frı́o, es decir de T2 → T1 si T2 > T1 .
En el lenguaje ordinario nos referimos a diario al calor que se produce en una hoguera, al
calor que hay en una habitación, o al calor que sale o entra por una ventana.
Por lo general pensamos que a un cuerpo no sólo se le puede suministrar calor sino que él
también lo contiene, lo cual desde el punto de vista de la experiencia diaria se entiende, pero
desde el punto de vista de la Termodinámica no es ası́.
De acuerdo a nuestra percepción es natural suponer que el calor sea un fluido (calórico),
ası́ lo consideraron grandes cientı́ficos en el siglo XVIII.
Al igual que el trabajo, el calor en fı́sica es una forma de transferir energı́a y no una
caracterı́stica de ésta.
Entre trabajo y calor podemos tener uno, el otro, o ambos, depende de lo que traspase la
frontera del sistema.
Por ejemplo: Consideremos un calentador de agua eléctrico que esté calentando un volu-
men de agua.
Si nuestro sistema termodinámico es el agua solamente, entonces la energı́a interna del
sistema aumentará por la transferencia de calor suministrada por la resistencia al pasar una
corriente eléctrica a través de ella.
Si redefinimos el sistema como el agua y la resistencia eléctrica juntos, entonces la energı́a
interna del nuevo sistema cambiará por el trabajo eléctrico hecho sobre el sistema agua +
resistencia por una fuente eléctrica externa.
Históricamente, el concepto de “Calor” fue introducido por J. Black a finales del siglo
XVIII, siendo el primero en distinguir la cantidad intensiva “Temperatura” de la cantidad
extensiva “Calor”, (las comillas se ponen para resaltar que el “Calor” de Black es lo que
en Termodinámica llamaremos Entropı́a). Black introdujo además los conceptos de “calor
especı́fico” y “calor latente” como algo que tienen los cuerpos. El “Calor” para Black era una
variable de estado.
Ya en el siglo XIX, en 1824 S.Carnot pensó al calórico como lo que se transfiere desde la
caldera que está a temperatura T2 hasta el condensador que está a temperatura T1 . Varias de
las notas y cartas de Carnot ponen en evidencia que conocı́a los experimentos de B.Thompson
(conde de Rumford) (1798) (ver apéndice K) donde se niega que el calor sea una sustancia
sutil que no podı́a ser creada ni destruida.
En (1910), Callendar [48], en un estudio detallado sobre el trabajo de Carnot señaló que
el calórico de Carnot no es diferente a lo que después Clausius conceptualizó como entropı́a.
Si no exigimos que el calórico se conserve lo podemos identificar con la entropı́a.
Con respecto a la formulación de la Primera Ley de la Termodinámica, el joven médico
J. R. Mayer en 1842, estudiando el metabolismo en el hombre, comparó un ser vivo con una
máquina térmica. El calor que desprende el cuerpo de un ser vivo surge como resultado de la
combustión de los alimentos con el oxı́geno transportado por la sangre en el organismo. En
1845 Mayer publicó su trabajo: “El movimiento orgánico en relación con el metabolismo”.
Observó que el calor es una forma de energı́a, siendo uno de los primeros en formular lo
que hoy conocemos como Ley de Conservación de la Energı́a. Descubrió una equivalencia
general entre la conservación de todas las formas de energı́a conocidas en la época. En su
ensayo “Comentarios sobre las energı́as de la naturaleza inorgánica” usando “experimentos
pensados”, Mayer hace notar que existen formas de energı́a en la naturaleza que no están
asociadas necesariamente con el movimiento (energı́a cinética) ni con la elevación o descenso
de un cuerpo (energı́a potencial gravitacional) y plantea las diversas formas que la energı́a
puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por fricción, debe ser también
una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energı́a cinética o potencial.
Más tarde, en 1847, Joule e independientemente Helmholtz establecieron de manera más
precisa la Ley de Conservación de la Energı́a, encontrando la equivalencia entre el trabajo
mecánico y el calor. En particular, Joule encontró que para elevar la temperatura de 1 gr
o o
de Agua en 1 C, o más precisamente desde (14,5 a 15,5) C se necesitan 4,186 joules := 1
calorı́a. Otra unidad de energı́a muy usada en tecnologı́a es el Btu (British thermal unit)
cuya equivalencia es: 1 Btu = 1.054,35 joules = 251,87 cal, donde la masa se expresa
en pounds y la temperatura en grados Fahrenheit.
Comparemos el calor especı́fico del agua C = 1 cal/gr o C con el del Cobre C = 0, 0924 y el
del Plomo C = 0, 0305 cal/gr o C. Vemos que el agua se la puede considerar como “reservorio
de calor”. Cuesta calentarla pero mantiene el “calor” mucho más tiempo, es decir, tiene un
calor especı́fico mayor. En la playa la arena (esencialmente sı́lice) se calienta rápido pero se
enfrı́a rápido a diferencia del agua que está en la orilla.
Ası́ fue como con experimentos más cuidadosos como los de B.Thompson y Joule se pudo
demostrar con experimentos que el calor se producı́a al hacer un trabajo, pero que este no
era intrı́nseco a las sustancias.
Finalmente, a comienzos del siglo XX, Einstein demostró que la materia es también una
forma de energı́a. En Mecánica relativista, la conservación de la energı́a requiere que asociada
a una masa se considere una cantidad de energı́a E = mc2 , donde m es la masa efectiva en
movimiento. Por tanto, dentro de la teorı́a de la relatividad no es posible formular una ley de
conservación de la masa análoga a la introducida por Lavoisier o a la que existe en Mecánica
clásica no relativista. Esto lleva a que en Mecánica relativista no existan leyes de conservación
separadas para la energı́a y para la masa, entendida en el sentido clásico, sino una única ley
de conservación para la “masa-energı́a”, o de la energı́a-momentum en general.

El calor es una forma de energı́a asociada al movimiento de los átomos, moléculas y
otras partı́culas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones quı́micas
(como en la combustión), nucleares (como en la fusión o fisión de los núcleos), disipación
electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción).
En base al conocimiento previo del Principio de Conservación de la Energı́a Mecánica
para puntos materiales, resultó entonces natural extender dicho Principio para los sistemas
macroscópicos, postulando la existencia de la energı́a interna U .
De esta manera, calor y trabajo mecánico resultan vinculados como dos formas diferentes
de energı́a. Si los intercambios de calor y trabajo ocurren en un sistema aislado, tienen que
ser tales que la energı́a interna del sistema se conserve.
De su definición, la energı́a interna es una variable de estado; siendo una cantidad que
se conserva, U es extensiva. Conociendo la estructura atómica de la materia, el Principio
de Conservación de la Energı́a resulta totalmente natural si consideramos a los sistemas
termodinámicos como sistemas mecánicos compuestos por un número enorme de partı́culas
que interaccionan a través de fuerzas bien definidas. No obstante, al postular desde una teorı́a
macroscópica una energı́a interna como variable de estado debemos garantizar que ella sea
una cantidad medible.
Por calentar un objeto (Q > 0) se entiende transferirle energı́a de forma no mecánica,
recurriendo a una diferencia de temperaturas entre el cuerpo caliente y el objeto a calentar.
Del mismo modo, enfriar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo, se trata de extraer
energı́a del mismo poniéndolo en contacto con un cuerpo a menor temperatura que él. Cuando
los dos sistemas estén a la misma temperatura, existe equilibrio térmico (Q = 0).
Tanto el calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno, realizadas
mediante paso de energı́a a través de una frontera. La energı́a interna, U es una función de
estado, pero Q y W , cuyos valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un
estado inicial a uno final se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y II, cantidades
diferentes de calor y trabajo: ∆U = Uf − Ui = QI + WI = QII + WII
¿Cómo puede intercambiarse el calor ?
El calor puede ser transferido entre sistemas por diferentes mecanismos, entre los que
cabe reseñar la radiación, la conducción y la convección, aunque en la mayorı́a de los
procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor
grado.
La radiación es una manera de propagarse la energı́a a través del “vacı́o”, de forma
análoga a la luz. Es decir, la energı́a transportada por ondas electromagnéticas, llamada
radiación electromagnética.
La conducción de calor es un mecanismo de transferencia de energı́a térmica entre dos
sistemas basado en el contacto directo de sus partı́culas sin flujo neto de materia y que
tiende a igualar la temperatura dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto.
Debemos tomar en cuenta que a pesar de que dos cuerpos esten a la misma temperatura,
por ejemplo, piso de granito y piso de madera, se percibe con la planta del pie que el piso de
granito está más frı́o que el de madera, esto se debe a que el granito conduce mucho mejor
el calor que la madera, de allı́ la conveniencia de que los zapatos esten hechos con materiales
de baja conductividad térmica. ¿Por qué si nos bañamos en agua a 25 ◦ C tenemos sensación
de frı́o, mientras que el aire a la misma temperatura nos da sensación de calor?. La sensación
de frı́o tiene que ver directamente con la velocidad a la que transferimos calor desde nuestro
cuerpo. El agua conduce el calor mucho mejor que el aire y hace que lo perdamos mucho más
rápidamente.
La convección se caracteriza porque se produce a través del desplazamiento de parte del
fluido (lı́quido o gas) entre regiones con diferentes temperaturas. La parte más caliente del
fluido disminuye su densidad y asciende al ser desplazada por las partes superiores del fluido
que se encuentran a menor temperatura. Lo que se llama convección, es el transporte de calor
por medio de las porciones de fluido ascendente y descendente. Esta forma de transporte de
energı́a se da en presencia de un campo gravitacional. En un satélite artificial donde no hay
gravedad, el calentamiento del agua en una tetera no se da por convección. Asimismo, un
astronauta en un satélite no puede prender un fósforo, ya que la reacción en cadena de la
combustión no se da por falta de oxı́geno, que lo proporciona el movimiento convectivo del
aire en presencia de gravedad. Asimismo, el movimiento convectivo del magma transporta
calor y materia desde el centro de la tierra hacia las placas tectónicas, haciendo que estas se
muevan.
Los cuerpos no tienen calor, sino energı́a interna. El calor es la transferencia de
parte de dicha energı́a interna (energı́a térmica) de un sistema a otro, con la condición de
que estén a diferente temperatura.
En base al conocimiento previo del principio de conservación de la energı́a mecánica
resultó entonces natural asumir un principio semejante para los sistemas macroscópicos,
postulando la existencia de una energı́a termodinámica o, como la denominaremos de aqui en
adelante, energı́a interna y la denotaremos por U . De esta manera, calor y trabajo mecánico
resultan vinculados como dos formas diferentes de energı́a. Si los intercambios de calor y
trabajo ocurren en un sistema aislado, tienen que ser tales que la energı́a interna del sistema
se conserve.
Tanto el calor como el trabajo se refieren a energı́as en tránsito. No tiene sentido pregun-
tarse cuánto calor o trabajo hay en un sistema. Podemos preguntarnos cuánto calor entró o
salió del sistema o cuánto trabajo fue hecho sobre el sistema o por el sistema. En cambio,
sı́ podemos hablar de energı́a de un sistema ası́ como de su cambio. Justamente, la Primera
Ley de la Termodinámica se refiere al cambio de energı́a interna de un sistema. La energı́a

es una propiedad del sistema o cuerpo, el calor y el trabajo no lo son.
El cambio de energı́a interna de un sistema fı́sico termodinámico se debe en general a que
entró o salió calor del sistema o a que se hizo algún tipo de trabajo sobre el sistema o que el
sistema hizo trabajo sobre el ambiente.
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, todo proceso que ocurre en un
sistema dado debe satisfacer el Principio de Conservación de la Energı́a, incluyendo el calor
que es una forma de energı́a, es decir, para dicho proceso la variación en la energı́a interna
del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el
sistema intercambia con su entorno, es decir
∆U = Q + W .
Ası́, la Primera Ley (o Primer Principio) de la Termodinámica relaciona magnitudes de
proceso (dependientes de éste) como son el trabajo y el calor, con una variable de estado
(independiente del proceso) tal como lo es la energı́a interna U .
El calor Q es el resultado de una transferencia de energı́a en forma microscópica y desor-
denada, mientras que el trabajo W es el resultado de una transferencia de energı́a en forma
ordenada y/o macroscópica.
La energı́a en cualquier proceso puede transformarse de un tipo a otro pero nunca per-
derse. Luego todo proceso termodinámico cuyo único fin sea el de crear o destruir energı́a,
es imposible. Dicho de otra manera: No existen móviles perpetuos de primera especie. Sobre
fuentes de energı́a, es interesante la referencia [21].
Para cambios infinitesimales se puede escribir la Primera Ley de la Termodinámica como
dU = δQ + δW ,
escribimos δQ y δW para enfatizar que no son diferenciales exactos ya que Q y W no son fun-
ciones de estado, como veremos más adelante. Las notaciones empleadas por diversos autores
para designar una cantidad de calor o trabajo finito ∆Q, ∆W o cantidades infinitesimales
dQ, dW no deben usarse ya que no tiene sentido hablar de “calor final menos calor inicial”
o “trabajo final menos trabajo inicial”. Se pueden usar las notaciones d̄Q y d̄W como se hace
en los libros de Callen [2] o Reif [4], otros autores usan en lugar de d̄ la d con una prima o
barra d′ , d para distinguirla de la d . En estas notas emplearemos la δQ en lugar de d̄Q o
δW en lugar de d̄W , que nos parecen visualmente más claras.
Para estados de equilibrio A y B muy cercanos, es claro que:
∫ B
(∆U )AB = dU = (dU )AB
A
lo mismo se tiene para otras funciones de estado o relaciones fundamentales como veremos
más adelante.
En un proceso
H cı́clico,
H es decir,
H en un proceso que parte de un estado inicial y luego se
regresa a él: dU = δQ + δW = Q + W = 0 ⇒ Q = −W , sugiere que se puede
convertir el calor en trabajo útil. La transformación de trabajo en calor es siempre posible
sin restricciones, pero convertir calor en trabajo tiene restricciones. La Segunda Ley de la
Termodinámica se ocupa justamente de precisar tales restricciones.
La Primera Ley de la Termodinámica nos dice entonces que:
LA ENERGÍA NI SE CREA NI SE DESTRUYE SOLO SE TRANSFORMA
2.4. Segunda Ley de la Termodinámica

En la Primera Ley de la Termodinámica, tanto Q como W tienen la propiedad de ser
ambas energı́as en tránsito. Estas energı́as en tránsito se deben a la presencia de gradien-
tes entre el sistema bajo estudio y su entorno, o entre subsistemas de un sistema aislado;
los gradientes pueden ser: de temperatura, de presión, de potencial quı́mico, de potencial
gravitacional, de potencial eléctrico, etc.
Aunque la Segunda Ley de la Termodinámica hace referencia sólo a flujos de calor y
gradientes de temperatura, es conveniente señalar que también se puede formular haciendo
referencia a gradientes de otras variables intensivas como P o µ y de sus correspondientes
variables conjugadas, V o N y habları́amos de motores báricos o quı́micos, que procesan
trabajo y no calor.
La Primera Ley nada nos dice acerca de la dirección en que un proceso debe o puede ocurrir
en un sistema, es decir, cuál es la dirección y sentido de los gradientes. No existe en
ella limitación alguna para transformar energı́a de una forma a otra, por ejemplo, trabajo en
calor a través de la fricción o por el paso de una corriente eléctrica en una resistencia donde la
energı́a potencial eléctrica se transforma en calor. Siempre se puede convertir completamente
el trabajo en calor. Sin embargo, la conversión de calor en trabajo es realizable sólo bajo
ciertas limitaciones. Vemos que el calor fluye de los cuerpos calientes a los frı́os,
pero nunca observamos que este proceso ocurra espontáneamente en la dirección
opuesta. Lo mismo podrı́amos decir de un gas que esté comprimido en un volumen V , el
gas tiende a ocupar un volumen mayor si se debilitan o se quitan las paredes que restringen
su volumen.
El planeta Tierra es un subsistema fı́sico obviamente abierto del sistema solar, ya que
recibe en particular la radiación que viene del sol. Esta radiación crea todo tipo de desequili-
brios en la mayorı́a de sus subsistemas, que se manifiestan por la presencia de gradientes de
muy diverso tipo, por ejemplo, de temperatura y de presión entre otros que van a configurar
el clima de las diversas regiones de la Tierra.
Desde la antiguedad el hombre aprendió a usar o a imitar o producir algunos de los
2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 47
desequilibrios que existen en la naturaleza, por ejemplo, un salto de agua ó cascada se puede
usar para mover una piedra de molino con la cual se muele trigo, o para mover una turbina que
produce energı́a eléctrica, en esos casos se está usando el gradiente de potencial gravitacional
que mueve el agua. También aprendió a dominar el fuego para calentarse y cocinar, en este
caso se está usando el gradiente de potencial quı́mico que existe entre la leña, o el carbón
y el oxı́geno del aire, generándose una reacción de combustión que produce calor. A su vez,
el tránsito del calor se produce porque donde está ocurriendo la reacción quı́mica hay una
temperatura mucho mayor que la del ambiente. La hoguera es la fuente caliente y el ambiente
es la fuente frı́a. Para que haya un tránsito de calor debe haber un gradiente de temperatura.
El desequilibrio se manifiesta en que el valor de alguna variable intensiva relevante es
diferente para el subsistema y su entorno. A veces hay alguna barrera que impide el alcance
del equilibrio en dicha variable. Si espontáneamente o no se quita dicha barrera, entonces,
el subsistema y su entorno desembocan en un proceso hacia el equilibrio. Dicho proceso o
movimiento puede aprovecharse para llevar a cabo algún trabajo útil, como por ejemplo,
trabajo mecánico, o sı́ntesis quı́mica de compuestos que no se dan en la naturaleza, entre
muchos otros.
Aunque ya en la antiguedad, en Egipto, el hombre observó que se puede usar un flujo
de calor o vapor de agua para mover objetos mecánicos, pero la invención de la máquina
de vapor sólo se da a comienzos del siglo XIX. Esta permitió usar el calor producido en
el fogón de una caldera (fuente caliente), para hervir agua y producir vapor a relativa alta
temperatura y presión, con la idea de hacer pasar dicho vapor por un condensador (recipiente
a menor temperatura) donde dicho vapor se condensa creando asi un vacio y con él una
disminución de la presión. Esta diferencia de presiones se puede usar, por ejemplo, para
bombear agua desde el interior de una mina de carbón inundada. La máquina de bombeo se
perfeccionó posteriormente al introducir el cilindro y el émbolo, propuesto por Papin (inventor
de la olla de presión), dicha máquina fue puesta en funcionamiento por Newcomen a finales
del siglo XVII. El uso del émbolo abrió las puertas a una verdadera máquina, con posibilidad
de producir trabajo y no sólo bombear agua. Posteriormente, al reparar una de esas máquinas,
James Watt (1769) introdujo una nueva cámara (condensador) que es la necesaria fuente fria,
por la que se hacı́a pasar el vapor. El condensador se mantenı́a frı́o constantemente, mientras
que la primera cámara (cilindro o pistón) se mantenı́a siempre caliente. De este modo los dos
procesos de calentar y enfriar podı́an verificarse a la vez. Además como se evitaba la pausa
entre cada ciclo para calentar la cámara, la máquina de Watt era mucho más rápida. La
mejora introducida por Watt redujo de manera importante la cantidad de carbón necesaria
para producir un trabajo dado. Otra mejora introducida por Watt fue el regulador centrı́fugo
de presión que permitı́a automáticamente regular la salida de vapor de la máquina. Watt
mostró además que el calor no es completamente convertible en trabajo.
Los rı́os corren hacia el mar o hacia un lago, las piedras ruedan por las pendientes,
o la nieve puede moverse montaña abajo en avalanchas. El movimiento cesa a causa del
rozamiento, todos los movimientos relativos cesan. Los cuerpos calientes se enfrı́an y los frı́os
se calientan, las temperaturas de todos los cuerpos se igualan. Este es sin duda el curso
inevitable de los acontecimientos en el mundo que nos rodea.
Justamente, los procesos que no ocurren de manera natural o espontánea en la
naturaleza fueron llevados por el hombre a la categorı́a de ley de la naturaleza,
forman parte de una de las formulaciones de la Segunda Ley de la Termodinámica debida a
Kelvin (inspirado seguramente en los trabajos de Watt):
No existen transformaciones termodinámicas cuyo único efecto final sea el de extraer calor
de un reservorio térmico (o fuente caliente) que está a una temperatura dada mayor que la
del ambiente, para convertirlo completamente en trabajo.
Una máquina térmica es un artefacto que toma calor de una fuente caliente, produce una
cierta cantidad de trabajo y entrega parte de la cantidad de calor recibida a un sumidero o
foco frı́o. Una máquina térmica sólo es útil si puede realizar este proceso de forma continua,
y para ello ha de funcionar en ciclos. Al completar un ciclo la máquina vuelve a su estado
original.
Una máquina que ejecute un proceso cı́clico, extrayendo una cierta cantidad de calor Q2
de un reservorio y que lo convierta integramente en trabajo W no viola la Primera Ley de
la Termodinámica, pues se conserva la energı́a Q2 = W . Tal máquina se denomina móvil
perpetuo de segunda especie.
La formulación de Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinámica nos dice que tales
máquinas no existen, a pesar de que cumplan con la Primera Ley de la Termodinámica.
Una formulación equivalente a la de Kelvin fue introducida en 1850 por Clausius (fı́sico
alemán):
No existen transformaciones termodinámicas cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un reservorio “frı́o” y transmitirlo completamente a un reservorio “caliente”.
Es claro que una nevera, un aparato de aire acondicionado o una bomba de calor, sólo
funcionan si se las conecta a la red eléctrica, es decir el compresor de la nevera sólo trabaja
si se “gasta” energı́a eléctrica o calórica en el proceso.
Hay que enfatizar que con la invención y perfeccionamiento de la máquina de vapor
comenzó la primera revolución industrial del capitalismo, con la sustitución de la tracción
animal o la fuerza de trabajo de los obreros y esclavos por máquinas, abaratando el costo de
producción a los empresarios y hacendados, aproximadamente entre (1750-1850). Inicialmen-
te, parte de la disminución del costo de producción, se basaba esencialmente, en la combustión
de materia orgánica fósil (carbón) barata, cuya alta demanda aumentó su precio en el merca-
do, y por consiguiente llevó a ingenieros y cientı́ficos a estudiar la eficiencia de las máquinas
de vapor, es decir a estudiar como obtener un mismo trabajo con la mı́nima cantidad de
carbón. Hoy en dı́a sigue ocurriendo lo mismo con otros combustibles fósiles como el gas y el
petróleo, asi como también aceites vegetales y alcoholes producidos por la caña de azucar o
el maı́z entre otros.
Pero el uso en aumento de combustibles fósiles sobre todo del petróleo, trae consigo
problemas ambientales a mediano plazo para la tierra, como mostraron S.Arrhenius en 1896
y G.H.Callendar en 1938 sobre la presencia en aumento del CO2 en la atmósfera y su influencia
en el calentamiento global (efecto invernadero).
Debemos usar la energı́a solar directamente si queremos detener el calentamiento glo-
bal producido esencialmente por el CO2 en los procesos de combustión. También la energı́a
eólica derivada de la solar o la geotérmica donde hayan condiciones naturales. Justamente,
concentrando la luz solar podemos producir vapor de agua y con dicho vapor producir energı́a
mecánica o eléctrica.
La energı́a nuclear es también una alternativa pero también tiene los problemas de la
acumulacióm de los desechos radiactivos producto de la fisión nuclear.
Entropı́a:
El concepto de Entropı́a surge en la fı́sica térmica al estudiar la eficiencia de las máquinas

de vapor. El vocablo Entropı́a es de origen griego (tropos) y significa cambio, evolución o
transformación.
Como ocurre frecuentemente en Tecnologı́a, todo el desarrollo de la máquina de vapor se
hizo sin conocer los principios que rigen su funcionamiento, hasta que Carnot investigando
justamente la eficiencia de las máquinas de vapor (1824), se hizo la pregunta general de cómo
producir trabajo mecánico a partir de fuentes que producen calor, independientemente de
como sea la máquina térmica o el gas (vapor, aire,..) que produce el trabajo.
Sadi Carnot, hijo del famoso ingeniero hidráulico militar francés Lázaro Carnot, familiari-
zado como estaba con las máquinas hidráulicas hizo una analogı́a con las máquinas térmicas,
observó que toda máquina térmica requiere esencialmente de una diferencia de temperaturas
para poder operar, ası́ como una máquina o rueda hidráulica requiere de una diferencia de
alturas. Además, toda máquina térmica eficiente debe diseñarse de manera que no existan
flujos de calor no aprovechables durante su operación. Para ello introduce un proceso cı́clico
en el cual sólo aparecen la fuente térmica de la cual la máquina extrae el calor para operar y
el sumidero que está a menor temperatura hacia donde fluye el calor que no es aprovechado
(ver Referencia [10]). Carnot, como Galileo en su tiempo, al estudiar el movimiento de los
cuerpos e ir eliminando el roce para tratar de mantener la cantidad de movimiento inicial,
supo tomar en cuenta lo que es fı́sicamente esencial en el mundo de la conversión del calor
en trabajo mecánico, introduciendo los procesos reversibles.
La hipótesis del calórico como fluido fue fuertemente apoyada en esos años por la Teorı́a
de la Conducción del Calor desarrollada por J.B. Fourier entre 1811 y 1822, siendo el pri-
mero que logró construir una teorı́a matemática del calor con su ecuación de conducción del
calor. Partió de la hipótesis del calórico y demostró que su teorı́a cumplı́a con la condición de
su conservación. Además, todos los partidarios del calórico veı́an en esa teorı́a un poderoso
argumento a su favor. No es extraño entonces que incluso Sadi Carnot incluyera la conserva-
ción del calórico (en procesos reversibles), en sus experimentos pensados sobre procesos
cı́clicos.
La publicación de Carnot sobre la eficiencia de las máquinas térmicas sólo tuvo impacto
después que Clapeyron (1834) la reescribiera y editara en la revista de la Escuela Politécnica
de Parı́s, introduciendo en la explicación del ciclo de Carnot la representación gráfica con
isotermas y adiabatas. Sólo 10 años después fue traducida al alemán permitiendo que otros
fı́sicos europeos la leyeran. Ası́, en 1847 Kelvin encontró que el ciclo de Carnot se puede
usar para definir teóricamente la escala absoluta de temperatura, (aunque la realización
experimental del ciclo de Carnot es prácticamente imposible, ya que siempre hay pérdidas).
La ley de conservación de la energı́a, conjuntamente con las ideas de Carnot-Clapeyron
le abrieron el camino a Clausius (1850) para precisar matemáticamente el ciclo de Carnot.
Clausius demostró que si entre dos cuerpos, la caldera (fuente o foco caliente) a tempera-
tura T2 y el condensador (sumidero o foco frı́o) a temperatura T1 con T2 > T1 , consideramos
un proceso reversible, es decir, hay una máquina térmica que realiza un trabajo W , extrayen-
do de la caldera una cantidad de calor |Q2 |, entregando parte de ese calor |Q1 | al condensador,
entonces |Q1 | y |Q2 | están relacionados con las temperaturas de la caldera y el condensador
mediante la proporción
|Q1 | T1 |Q2 | |Q1 |

= ⇒ = .
|Q2 | T2 T2 T1
Esta relación, conjuntamente con la conservación de la energı́a extraı́da de la fuente
caliente
|Q2 | = |Q1 | + |W | ,
nos permite usar un gráfico muy útil en el cual están contenidas geométricamente las 2
relaciones anteriores, (Figura 2.3).
Del gráfico se tiene por semejanza de triángulos,
|W | |Q2 | − |Q1 | |Q1 | T1

= =1− =1− .
|Q2 | |Q2 | |Q2 | T2
Es natural definir el coeficiente de eficiencia de una máquina térmica como la proporción

entre el beneficio |W | (trabajo que se obtiene) y la inversión |Q2 | (gasto que se hizo para
T2
Q2
T1
Q1
W
Figura 2.3:
producir el calor que la máquina extrae)
|W | T1
ηC := =1− , 0 < ηC < 1 .
|Q2 | T2
La eficiencia de la máquina térmica ideal de Carnot depende solamente de las tempera-

turas de la caldera y el condensador. Para que una máquina de Carnot tenga una eficiencia
de 100 % debemos tener T1 = 0. Sólo cuando el condensador o foco frı́o se encuentre en el
cero absoluto se convertirá todo el calor en trabajo. Lamentablemente, la naturaleza no pone
a nuestra disposición un foco “calorı́fico” que esté en el cero absoluto, luego en la práctica es
imposible el funcionamiento de una máquina térmica con un 100 % de eficiencia. Para una
máquina de vapor que funcione entre 100 y 40◦ C. (Las temperaturas T1 y T2 son absolutas,
es decir, en ◦ K)
T1 60
ηC = 1 − = ≈ 16 %
T2 373
Se puede aumentar la eficiencia si mantenemos T1 fija y aumentamos T2 . El vapor sobreca-
lentado en la caldera de una locomotora es más efectivo que el vapor a la temperatura de
ebullición del agua. Pero hay lı́mites para la presión en la caldera por problemas de seguridad.
La máquina térmica ideal de Carnot es la de mayor eficiencia y representa el lı́mite
superior en eficiencia para cualquier máquina que funcione entre dos temperaturas. Todas
las máquinas térmicas reversibles que funcionen entre 2 temperaturas, con T2 > T1 tienen la
misma eficiencia ηC . Usando la eficiencia de Carnot y la conservación de la energı́a Clausius
obtuvo la proporción |QT22 | = |QT11 | .
Entre las máquinas térmicas tenemos también el refrigerador, el aire acondicionado, y la

bomba de calor. Cambiando el sentido de las flechas en la figura anterior podemos calcular sus
coeficientes de rendimiento. Por ejemplo, para un refrigerador o aire acondicionado tenemos
que la inversión es el trabajo W o la cantidad de kilowatios-hora que se pagan a la compañı́a
eléctrica, mientras que el beneficio es el calor que se logra sacar fuera de la nevera o de una
oficina o casa hacia el ambiente que los rodea. En este caso el coeficiente de rendimiento es:
beneficio |Q1 | |Q1 | 1 T1
Cr = = = = = , Cr > 0.
inversión |W | |Q2 | − |Q1 | |Q2 |
−1 T2 − T1
|Q1 |
La bomba de calor saca calor de los alrededores o ambiente y lo mete dentro de una casa
que está a una temperatura más alta. Su coeficiente de rendimiento es
beneficio |Q2 | |Q2 | 1 T2
Cb = = = = = , Cb > 1.
inversión |W | |Q2 | − |Q1 | |Q1 |
1 − |Q2 | T2 − T1
Resumiendo podemos decir que tanto el calor como el trabajo son transferencias de energı́a
(energı́as en tránsito). Podemos aprovecharnos de ese tránsito de energı́a con una máquina. El
calor (inversión) se puede procesar para producir trabajo (beneficio) con la máquina térmica,
que usa el gradiente de temperatura entre dos focos térmicos. Asimismo, el trabajo (inversión)
se puede procesar para transferir calor (beneficio), en las neveras, enfriadores de aire desde el
interior de la nevera o local hacia el exterior o con bombas de calor desde el ambiente exterior
hacia una casa. Cuando lo que se procesa es el trabajo, por ejemplo, enchufando la nevera al
toma corriente, se está usando el gradiente de potencial eléctrico entre uno de los cables del
toma corriente y tierra (120 voltios) que va a poner a funcionar el compresor de la nevera.
Notemos que siempre se está usando un gradiente de temperatura en la máquina térmica o de
potencial eléctrico en un artefacto eléctrico. Es claro que la energı́a hidroeléctrica generada
en el Guri se obtiene gracias al uso del gradiente de potencial gravitacional del rio Caronı́.
Asimismo, el trabajo (inversión) se puede procesar para transferir aire (beneficio), si
queremos tener vacio en un recipiente con bombas de vacio o con bombas de aire. Cuando lo
que se procesa es el trabajo, por ejemplo, enchufando la bomba de vacio al toma corriente,
se está usando el gradiente de potencial eléctrico entre uno de los cables del toma corriente
y tierra (120 voltios) que va a poner a funcionar la bomba de vacio o el compresor. Notemos
que en este caso estamos yendo contra un gradiente de presión.
También en quı́mica podemos sintetizar productos que no existen en equilibrio en la
naturaleza. Estos productos tienen en general un potencial quı́mico alto. Pero, por medio de
bombas de reacción o celdas electroquı́micas, que usan la diferencia de potencial eléctrico
de la red, se puede por ejemplo, descomponer el agua en hidrógeno y oxı́geno entre muchas
otras reacciones. La tendencia natural es que ambos gases se combinen para formar agua.
Este tipo de bomba de reacción operándola al revés es una baterı́a, acumulador o bomba de
electricidad. Al cargarla se provoca una reacción quı́mica en dirección opuesta a su tendencia

natural, del potencial quı́mico bajo al alto. Al descargarla la reacción ocurre del potencial
alto al bajo, la carga eléctrica es transferida del potencial eléctrico bajo al alto. Un ejemplo
común de celda electroquı́mica es la pila de 1,5 voltios.
En general, es conveniente mencionar aquı́ que al menos a partir de una fase muy tem-
prana del universo en adelante, toda la energı́a es esencialmente e indirectamente de origen
gravitacional. En efecto, debido a los altı́simos gradientes de energı́a potencial gravitacional
en las estrellas se funden los átomos más livianos para formar los más pesados, además to-
mando en cuenta que en el colapso de determinadas estrellas muy masivas se producen los
átomos más pesados de la tabla periódica, entre ellos el 235 U, el 233 U, el 239 Pu, o las series
del Torio 232 Th o el potasio 40 K que son inestables y se fisionan produciendo también energı́a
nuclear que muy posiblemente es el origen del gran reactor nuclear que es nuestro propio
planeta tierra, que en su núcleo debe contener los átomos más pesados de la tabla periódica
(serie de los actı́nidos). Aunque por ahora tal conjetura no es constatable directamente, la
presencia abundante en la superficie de la tierra del radón 222 Rn de vida media 3,8 dı́as, que
es el átomo de gas noble más pesado, producto de la desintegración del 238 U, además de la
presencia en la lava de los volcanes, y en pozos petroleros de los gases nobles 4 He y 3 He que
son también subproductos de fisiones nucleares, y de un flujo homogéneo de neutrones que
sale de la corteza terrestre, sugieren fuertemente la realidad del georeactor.
Cuando no hay cambio en el volumen, el cambio de la energı́a interna ∆U = Uf − Ui =
Q > 0 si entra calor al sistema, ya que la energı́a final es mayor que la inicial. Si sale calor
del sistema, la energı́a final es menor que la inicial, luego Q < 0, ası́ |Q2 | = Q2 y −|Q1 | = Q1 ,
y el resultado de Clausius se puede escribir como:
Q2 Q1
+ =0.
T2 T1
Habiendo aprendido a medir la temperatura con Galileo, y perfeccionado los termómetros
durante varios siglos, los fı́sicos no pudieron comprender como está ligada la temperatura con
la cantidad de calor. Resultaba muy dificil darse cuenta que con la temperatura está ligada
una magnitud complementaria (o conjugada), la Entropı́a, cuyo incremento, multiplicado por
la temperatura, determina la cantidad de calor obtenida por el cuerpo. A diferencia de lo
relativamente fácil que fue comprender que con el trabajo mecánico está ligada la presión a
través del incremento de volumen que es la variable conjugada a la presión. El producto de
una magnitud por su conjugada tiene unidades de energı́a.
Clausius introdujo la Entropı́a postulando que en un ciclo reversible como el de Carnot,
existe una cierta magnitud S (Entropı́a) tal que cuando al gas se le transmite una cierta
Q
cantidad de calor Q, entonces S aumenta en ∆S = , luego para un ciclo podemos escribir
T
∆S2 + ∆S1 = ∆(S2 + S1 ) = 0 ,
que se puede interpretar como conservación de la entropı́a en un proceso reversible,

es decir, lo que se transmite completamente de la caldera al condensador es la
entropı́a, y no la cantidad de calor.
Razonando como lo harı́a Carnot, por analogı́a con una caida de agua (ver referencia
[10]), usada para realizar un trabajo, suponiendo que la diferencia de alturas es análogo a la
diferencia en temperaturas, se tiene que el trabajo realizado por la máquina térmica deberı́a
ser:
Q2
W = (T2 − T1 ) ,
T2
en analogı́a con el trabajo realizado por el campo gravitatorio sobre una masa m con g
constante
Wm = mg(h2 − h1 ) .
Aquı́ el trabajo realizado por el campo gravitatorio sólo depende de la diferencia de alturas,
mientras que una máquina térmica que trabaje entre 250 y 200 ◦ C no tiene la misma eficiencia
que si trabajara entre 150 y 100 ◦ C, a pesar que la diferencia entre las temperaturas es 50◦ C.
Esto se debe a que el cambio de entropı́a ∆S2 = Q2 /T2 depende de T2 .
Sin embargo, un cálculo más preciso que tome en cuenta la dependencia en r del potencial
conducirá a que la analogı́a es perfecta. En efecto, al caer la masa desde r2 hasta r1 sobre la
tierra, con r2 > r1 y ri = R + hi con i = 1, 2 se tiene que r2 − r1 = h2 − h1 . Luego, el trabajo
máximo realizado por el campo gravitacional es
∫ 1 ∫ 1 ( ) ( )
−
→ − → dr 1 1 r2 − r1
Wm = F .d r = −GM m 2
= GM m − = GM m ,
2 2 r r1 r2 r1 r2
donde el cociente 1/(r1 r2 ) lo podemos aproximar a

( )( )
1 1 1 h1 h2
= 2 h h2
≈ 2 1− 1− ,
r1 r2 R (1 + R )(1 +
1
R
) R R R
suponiendo que h2 ∼ h1 ≪ R, podemos escribir

( )
1 1 h2
≈ 2 1−2 ,
r1 r2 R R
por lo tanto,
GM m 2h2
Wm ≈ 2
(1 − )(h2 − h1 ) = mg(h2 )(h2 − h1 ) ,
R R
donde g ahora depende de h2 ,
( )
GM h2 GM
g(h2 ) := 2 1 − 2 → g= 2 .
R R R
Ası́, la energı́a potencial “invertida” al tener la masa en h2 es mg(h2 )h2 , que se conserva en
el caso ideal ya que se convierte en energı́a cinética al llegar a h1 más el trabajo para mover
la rueda. Por lo tanto, la eficiencia máxima de una rueda hidráulica se obtiene haciendo el
cociente entre el trabajo que se obtuvo y la “inversión”:
Wm h2 − h1 h1
η= = =1− .
h2 mg(h2 ) h2 h2
Hemos visto entonces que la analogı́a es total ya que la entropı́a que se transmite depen-
de de T2 ası́ como el peso mg(h2 ) depende de h2 . Aquı́ Q2 /T2 corresponderı́a al “calórico de
Carnot” (cambio de entropı́a ∆S2 = Q2 /T2 ) y no la cantidad de calor Q2 considerado como
la sustancia o fluido del calor.
Según Carnot la producción de la potencia motriz en las máquinas de vapor, no es
debida por consiguiente a un consumo real de calor, sino al transporte o caida
del “calórico”(o entropı́a) desde un cuerpo caliente a uno frı́o, cantidad aditiva que
es análoga al peso mg(h2 ) del agua que cae desde h2 .
En esa época, como hemos comentado, el calórico era un concepto empı́rico confuso, se
entendı́a como la sustancia del calor, que obviamente no se conserva como la de un fluido.
Carnot en su libro entendı́a las palabras “chaleur” y “calorique” como diferentes, empleando
además el término “chute de calorique”. Según algunos fı́sicos, si se traduce este último
término como “caida de entropı́a”, muchas de las objeciones al trabajo de Carnot hechas
por Clapeyron, Kelvin y Clausius en esa época, pierden validez; por eso hay que suponer
que realmente Carnot pensaba al calórico como entropı́a, que fue el término introducido
posteriormente por Clausius.
Tanto el calor como el trabajo son conceptos asociados a procesos en la Ley de Conser-
vación de la Energı́a. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica ∆U = Q + W
debemos interpretar que la variación de la energı́a interna se debe a que hubo procesos donde
entró o salió calor del sistema o que el sistema hizo trabajo sobre el exterior o que el exterior
hizo trabajo sobre el sistema. No debemos entender el calor o el trabajo como idénticos a la
energı́a, ya que los sistemas no tienen calor ni trabajo, en todo caso debemos aclarar que Q
y W son energı́as en tránsito.
En toda teorı́a de la Fı́sica es importante elegir los observables y conceptos adecuados en
la descripción de los sistemas fı́sicos. Al hacerlo se simplifican y se entienden mejor las leyes.
Enfaticemos que al identificar calor con energı́a se presentan ambigüedades en su interpre-
tación ya que los sistemas pueden tener energı́a pero no calor, sin embargo, como lo entendı́a
Carnot, es decir, como calórico (entropı́a) los sistemas pueden tanto tener como transferir
calórico identificado como entropı́a. Todo el problema surge por emplear el mismo vocablo
para referirse a conceptos diferentes aunque relacionados.
Hay que señalar que el calor como fluido habı́a sido considerado también por Newton en
la Ley de Enfriamiento. El flujo de calor que sale por ejemplo de una habitación a través de
las paredes por unidad de tiempo por unidad de superficie, es proporcional a la diferencia de
temperaturas a ambos lados de la pared donde T2 es la temperatura de la habitación y T1 la
del entorno. La constante k de proporcionalidad caracteriza las propiedades de conductividad
de la pared.
Q
= k(T2 − T1 )
At
Este flujo es la única fuente de pérdidas de energı́a en la habitación. Mientras más tiempo
se mantenga un valor pequeño de este flujo menos energı́a se “gastará ” para mantener una
cierta temperatura dentro de la habitación.
Veamos esta ley en términos del flujo de entropı́a
( )
1 Q T1
=k 1−
At T2 T2
Resumiendo:
Entre mayor es la temperatura de un sistema mayor es su entropı́a.
La entropı́a es transferida espontáneamente de las regiones de mayor a las de menor

temperatura.
La existencia de un gradiente de temperatura es la fuerza motriz de la transferencia de

entropı́a.
La temperatura más baja que un objeto puede alcanzar es −273, 16◦ C. Para esta tem-
peratura el objeto ya no tiene entropı́a.
La entropı́a puede ser creada por medio de la fricción mecánica. Ası́ como en un con-
ductor por el que fluye una corriente eléctrica.También puede ser creada por reacciones
quı́micas, por ejemplo: Combustión.
Los procesos donde se produce entropı́a son irreversibles.
La entropı́a puede ser creada pero no destruida

Ası́, la entropı́a se convirtió en un concepto muy importante en fı́sica térmica, tan im-
portante como lo era la energı́a, tanto ası́ que los postulados de la Termodinámica (que
veremos más adelante), se refieren a las propiedades y al comportamiento de la entropı́a en
las transformaciones termodinámicas que sufren los sistemas fı́sicos.
Como ha puesto en evidencia la Fı́sica Estadı́stica, tanto la entropı́a como la tempera-
tura, que es su variable conjugada, son magnitudes de carácter estadı́stico que tienen validez
sólo para cuerpos macroscópicos. Es aquı́ donde tanto la entropı́a como la temperatura se
entienden mucho mejor, en particular su caracteres respectivos, extensivo e intensivo.
Antes de considerar el Ciclo de Carnot es conveniente describir y calcular usando la

Primera ley de la Termodinámica los siguientes ciclos en el diagrama P (V ) de 4 puntos
donde se mantienen constantes a tramos la presión o el volumen (Isobárico-Isocórico) o de 3
puntos donde se mantienen constantes la temperatura, la presión o el volumen (Isotérmico-
Isobárico-Isocórico).
Es ilustrativo ver para un gas ideal, en los procesos isobárico, isocórico, isotérmico y
adiabático como cambian los pares de variables conjugadas S, T y V, P cuando se mantiene
constante una de ellas, respectivamente la P , el V , la T o la entropı́a S, aumentando o
disminuyendo las otras tres. Por ejemplo, aumentando o disminuyendo la entropı́a para los
casos: isobárico, isocórico e isotérmico, aumentando o disminuyendo el volumen para el caso
adiabático. Por ejemplo: si P = c, entonces V ↑, T ↑ y S ↑ y si V ↓, T ↓ y S ↓. Considere
constantes una de las otros tres variables y vea como cambian las demás.
Ciclo de Carnot
Recordemos que un proceso termodinámico es cuasiestático si se realiza a través de una
sucesión continua de estados de equilibrio.
Ası́ como en Mecánica podemos referirnos a fuentes reversibles de trabajo, por ejem-
plo: una masa unida a un resorte elástico; en Termodinámica también conviene introdu-
cir fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: un sistema cerrado rodeado por una pared
adiabática impermeable, cuyo tiempo de relajación sea suficientemente corto de tal
manera que todos los procesos de interés que involucren a dicha fuente sean esencialmente
cuasiestáticos.
Nos podemos referir también a fuentes de calor (o de energı́a térmica). Este tipo
de sistemas lo suponemos cerrado y rodeado por una pared rı́gida impermeable con un
tiempo de relajación suficientemente corto y donde todos los procesos en los que se
vea involucrada dicha fuente sean esencialmente cuasiestáticos.
Si las fuentes reversibles de trabajo o las fuentes de calor son muy grandes, las llamamos
reservorios (de volumen, de energı́a, etc.) que permanecen con la misma presión P0 o tem-
peratura T0 a pesar de que intercambien energı́a en forma de calor o volumen en forma de
trabajo con el sistema termodinámico que estemos estudiando.
Ası́, cuando entra o sale calor de un reservorio, los cambios que tienen lugar en él son los
mismos que se producirı́an si se transfiriese reversiblemente igual cantidad de calor.
Un “reservorio de calor”, aunque mal empleado el término pues el calor no se almacena
ya que siempre está en tránsito, es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades
ilimitadas de calor sin que cambie su temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan
a lo que son los “reservorios de calor”, por lo general utilizados también como sumideros
de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo se los puede considerar
como “depósitos de calor”.
En realidad, todos los procesos termodinámicos tienen algún factor que contribuye a la
irreversibilidad, ya sea mecánico por rozamiento, térmico o de otro tipo. Sin embargo, la
irreversibilidad se puede reducir, considerando como reversible a todo proceso cuasiestático
que no tenga efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento
entre las distintas partes del sistema, ası́ como los gradientes de temperatura.
Un proceso se puede considerar como cuasiestático si la desviación del equilibrio termo-
dinámico es muy pequeña, esto es, si el tiempo caracterı́stico del proceso es mucho mayor
que el tiempo de relajación (es decir, el tiempo que transcurre entre la alteración y la re-
cuperación del equilibrio). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un émbolo es
pequeña comparada con la del sonido en el gas, se puede considerar que las propiedades son
uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajación mecánico es del orden del tiempo
de propagación de las ondas de presión ∼ V 1/3 /vs (donde V es el volumen del cilindro y vs
la velocidad del sonido), que es mucho más pequeño que el tiempo caracterı́stico del pro-
ceso, V 1/3 /w (donde w es la velocidad del émbolo). En resumen, si el tiempo de relajación
caracterı́stico del sistema fı́sico es t0 , los procesos que ocurran en tiempos (t ≪ t0 ) no son cua-
siestáticos, mientras que los procesos que ocurran en tiempos (t ≫ t0 ) son aproximadamente
cuasiestáticos.
Todo proceso reversible en Termodinámica es una abstracción, ideal y muy útil para
hacer cálculos, pero irreal. La hipótesis de reversibilidad en un proceso termodinámico es
parecida a ciertas hipótesis que se hacen frecuentemente en Mecánica, como por ejemplo:
masas puntuales, resortes elásticos sin masa, poleas o varillas sin masa, cuerpos rı́gidos,
ausencia de roce o viscosidad etc.
Para tener una máquina térmica que sea útil es necesario hacer que el sistema vuelva a
su estado original después de una serie de procesos, de manera tal que todas las variables
termodinámicas relevantes vuelvan a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la
energı́a interna de un sistema no puede cambiar, puesto que sólo depende de dichas variables.
Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto
realizado por el sistema.
Una máquina térmica de eficiencia perfecta realizarı́a un ciclo ideal en el que todo el calor
se convertirı́a en trabajo mecánico. El ciclo de Carnot que describiremos a continuación es
el ciclo termodinámico básico de todas las máquinas térmicas. Cualquier máquina térmica
siempre pierde parte del calor suministrado. El Segundo Principio de la Termodinámica
impone un lı́mite superior a la eficiencia de toda máquina, lı́mite que siempre es menor que
100 %.
Veamos en detalle el ciclo de Carnot, (Figura 2.4) que consiste de 4 procesos cuasiestáti-
cos y sin roce, 2 isotérmicos y 2 adiabáticos, conformando los cuatro un ciclo. En los dos
procesos isotérmicos, el sistema o cuerpo de trabajo es un gas ideal contenido en un recipiente
cilı́ndrico con una tapa (émbolo) que puede deslizarse sin roce en el cilindro, y sobre la tapa
podemos suponer una cierta masa, (por ejemplo de arena) que está en equilibrio con el gas,
si se quitan granos de arena el volumen aumenta. Se puede hacer que el volumen aumente
poco a poco pasando de un estado de equilibrio al siguiente en un diagrama P (V ). Para
que el proceso de expansión sea isotérmico se pone el cilindro en contacto con un reservorio
térmico que mantenga la temperatura constante durante el proceso de expansión, el primero
con temperatura T2 y el segundo de compresión isotérmica con temperatura T1 . En el proceso
isotérmico de 1 → 2 el sistema recibe del reservorio una cantidad de calor Q2 , y en el proceso
de 3 → 4 el sistema cede al reservorio que está a temperatura T1 una cantidad de calor Q1 .
Los procesos de 2 → 3 y de 4 → 1 son adiabáticos, es decir, no entra ni sale calor del
sistema. Señalemos que en los 2 primeros procesos el sistema hace trabajo mecánico sobre
el exterior, mientras que en los 2 últimos el exterior hace trabajo mecánico sobre el sistema.
En los cuatro procesos el sistema no está aislado, pero es un sistema cerrado.
Proceso Isotérmico (cuasiestático y sin roce (reversible), entra o sale calor del sistema)
De acuerdo a la Primera Ley de la Termodinámica en forma diferencial
dU = δW + δQ .
Para el gas ideal en un proceso isotérmico (T =cte), se tiene que U = ν2 N kB T es constante,

donde ν es el número de grados de libertad de la molécula, si tenemos átomos ν = 3, luego
0 = δW + δQ .
Integrando:
∫ f ∫ Vf ∫ f
δW = − P dV = − δQ .
i Vi i
∫f
Se sobreentiende que los lı́mites de las integrales ( i ) corresponden a los estados Pi , Vi y Pf , Vf
en el gráfico P (V ) de la Figura 2.4, ó Ti , Si y Tf , Sf en el gráfico complementario T (S), no
confundir con trabajo o calor inicial y final ya que tal nomenclatura no tiene sentido.
Usando la ecuación de estado del gas ideal
P V = N kB T ,
se tiene ∫ ( )
Vf
N kB T Vf
Q= dV = N kB T ln ,
Vi V Vi
Q < 0 si Vi > Vf (sale calor del sistema) , Q > 0 si Vi < Vf (entra calor al sistema) .
Proceso Adiabático (cuasiestático y sin roce (reversible), no entra ni sale calor del sistema)
dU = δW + δQ , δQ = 0 ⇒ dU = δW = −P dV .
además,
ν ν
U = N kB T ⇒ dU = N kB dT = −P dV,
2 2
N kB T ν N kB T
PV = N kB T ⇒ P = ⇒ N kB dT = − dV ,
V 2 V
separando variables e integrando se tiene
∫ ∫ Vf
ν dT dV ν Tf dT dV
= − ⇒ =−
2 T V 2 T V
( ) Ti ( ) Vi ( )
ν Tf Vf Vi
⇒ ln = − ln = ln
2 Ti Vi Vf
( )ν/2
Tf Vi ν/2 ν/2
= ⇒ Vf Tf = Vi Ti ⇒ V T ν/2 = cte ,
Ti Vf
despejando T en términos de P V , se tiene
PV
T = ,
N kB
luego,
( )ν/2
ν/2 PV
VT = V = cte
N kB
⇒P ν/2 V 1+ν/2 = cte ⇒ P V 1+2/ν = cte
2
γ := 1 + ⇒ P V γ = cte .
ν
Si los grados de libertad son ν = 3, entonces γ = 5/3. A diferencia con el proceso isotérmico
en el cual P V = cte, en un proceso adiabático P V γ = cte con γ > 1, las adiabatas en el
diagrama P (V ) tienen mayor pendiente que en las isotermas.
Q2
1
2
T2
3
4 T1
Q1
0 V
Figura 2.4:
Calculemos los trabajos correspondientes en los procesos isotérmicos del ciclo,
∫ V2 ∫ V2 ( )
dV V2
W12 = − P dV = −N kB T2 = −N kB T2 ln < 0 , V2 > V 1
V1 V1 V V1
∫ V4 ∫ V4 ( )
dV V4
W34 = − P dV = −N kB T1 = −N kB T1 ln > 0 , V3 > V 4 .
V3 V3 V V3
Notemos que si el sistema entrega trabajo al exterior este es negativo y si lo recibe del exterior
es positivo.
Podemos calcular directamente el trabajo en un proceso adiabático usando la ecuación
P V γ = c = P2 V2γ = P3 V3γ de donde
∫ V3 ∫ V3
dV V31−γ − V21−γ P3 V3 − P2 V2
W23 = − P dV = −c = c = = U3 − U2 .
V2 V2 V
γ γ−1 γ−1
Calcule el trabajo W41∫ y muestre∫ que W23 + W41 = 0, vea además que por ser ambos procesos
adiabáticos se tiene dU = − P dV , luego se pueden calcular los trabajos calculando las
diferencias de energı́as internas. Por lo tanto, el área del ciclo de Carnot es
I
W = − P dV = W12 + W23 + W34 + W41 = W12 + W34 ,
y como veremos a continuación

W = Q2 − Q1 .
Usando la Primera Ley de la Termodinámica, podemos calcular el calor que entró o salió en
los dos procesos isotérmicos,
dU = δW + δQ = 0 ya que U =cte en un proceso isotérmico ,

luego, las transferencias de calor en los dos procesos isotérmicos son
∫ 2 ∫ 2 ( )
V2
Q2 = δQ = − δW = N kB T2 ln > 0 (entra calor al sistema)
1 1 V1
∫ 4 ∫ 4 ( )
V4
Q1 = δQ = − δW = N kB T1 ln < 0 (sale calor del sistema) .
3 3 V3
En los procesos adiabáticos con ν = 3:
T V 2/3 = cte ,
por lo tanto:
2/3 2/3
T2 V2 = T1 V3 , en 2 → 3 ,
2/3 2/3
T2 V1 = T1 V4 , en 4 → 1 ,
luego, efectuando el cociente de ambas ecuaciones:
V2 V3
= ,
V1 V4
sustituyendo en Q1 y Q2 , y efectuando el cociente:
|Q2 | T2
= ,
|Q1 | T1
que es el resultado obtenido por Clausius en el ciclo de Carnot.

|Q2 | |Q1 |
Vemos que |Q2 | ̸= |Q1 | pero = .
T2 T1
En el ciclo de Carnot al sistema entra una cierta cantidad de entropı́a S2 = |Q2 |/T2 y sale
la misma cantidad de entropı́a S1 = |Q1 |/T1 , es decir ∆S = S2 − S1 = 0
De los resultados anteriores podemos calcular para el ciclo de Carnot el cambio de entropı́a
I ∫ 2 ∫ 4
δQ δQ Q2 Q1
dS = + = + =0.
1 T 3 T T2 T1
En los 2 procesos adiabáticos de 2 → 3 y de 4 → 1 se tiene δQ = 0.
Para cualquier ciclo reversible se tiene también en general
I I
δQ
dS = =0.
(eq.) T
donde (eq.) significa que el circuito en la integral es una sucesión continua de estados de
equilibrio (un proceso cuasiestático).
Este resultado general se puede visualizar para cualquier ciclo reversible suponiendo que
la trayectoria del ciclo se puede aproximar con una fina red de isotermas y adiabatas infini-
tesimales que en el lı́mite coinciden con la trayectoria del ciclo. Notemos que cada isoterma
intersecta a cada adiabata en un solo punto en el diagrama P (V ).
Para dos estados de equilibrio A y B en un proceso cuasiestático, se tiene
∫ B ∫ B
δQ
= dS = SB − SA .
A T A
Si los estados A y B estan infinitamente próximos la ecuación anterior la podemos escribir

como
δQ
= dS ,
T
por lo que la Primera Ley de la Termodinámica para N =const se puede escribir también en
forma diferencial como
dU = δQ + δW = T dS − P dV .
—————————————————————————————————————- H H
Ejercicio 2.2: Compruebe que en el ciclo de Carnot: (eq.) δQ + (eq.) δW = Q + W =
H H
dU = 0 y que |W | = |Q|, es decir que el área del ciclo |W | = P dV en el diagrama
H P (V )
es la misma que el área del ciclo rectangular en el diagrama T (S), es decir Q = T dS =
(T2 − T1 )(S2 − S1 ). Compruébelo suponiendo que la entropı́a de un gas ideal en un proceso

adiabático S = N kB ln(V T 3/2 ) = cte. Compruébelo tambien directamente.
——————————————————————————————————————
∫ ∫
En toda transformación reversible la integral (eq.) δQ
T
= dS es independiente
del camino y depende sólo de los estados inicial y final. En efecto, en una expansión
isotérmica de A → B de 1 mol de gas ideal: (δQ = −δW = P dV ) con P V = RT el cambio
de entropı́a es
∫ B ∫ ∫ ∫ V2 ( )
δQ 1 B Q 1 V2 dV V2
(∆S)AB = = δQ = = P dV = R = R ln .
A T T A T T V1 V1 V V1
Escojamos otra trayectoria para ir desde V1 hasta V2 pero esta vez en una trayectoria (desde
A hasta C) ortogonal al eje V , es decir a V = constante (proceso isocórico) desde una presión
P2 en A hasta la presión P1 en C y luego en una trayectoria paralela al eje V desde C hasta
B a P = P1 constante (proceso isobárico). Desde A hasta C se tiene δQ = dU ya que V =
cte y desde C hasta B se tiene que δQ = dU + P dV , con P/T = R/V y U = 23 RT , por lo
tanto en la trayectoria ACB
∫ C ∫ B
δQ δQ
(∆S)ACB = +
A T C T
∫ C ∫ B
dU dU + P dV
= +
A T C T
∫ B ∫ B
dU P dV
= +
A T C T
∫ B ∫ B
3R dT dV
= +R
2 A T V
(C ) ( )
3R TB V2 V2
= ln + R ln = R ln
2 TA V1 V1
donde TB = TA = T . Vemos entonces que el cambio de entropı́a no depende de la trayectoria

que sigamos para ir de A hasta B, luego la entropı́a es una función de estado, es decir, la
entropı́a del gas en A es SA y en B es SB .
Ası́ como la energı́a interna para un gas ideal es una función de estado, donde cada punto
del diagrama P (V ) tiene una energı́a interna bien definida U = ν2 P V . Asimismo, la entropı́a
es también una función de estado, es decir, en cada punto del diagrama P (V ) la entropı́a
tiene un valor definido para el gas ideal que estamos considerando.
————————————————————————————————————
Ejercicio 2.3: Compruebe también que un ciclo en el diagrama T (S) que funcione con
más de 2 temperaturas, por ejemplo, entre 3 temperaturas con T2 > T ′ > T1 . Suponiendo
que Q2 , Q′ , Q1 son los calores intercambiados con los reservorios, vea que este ciclo tiene una
eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre sólo 2 temperaturas (T2 ∫> T1 ); considere
que S2 − S1 en la abcisa es la misma para ambos ciclos. Claramente, Q = T dS es el área
debajo de los lados del rectángulo o paralelogramo rectangular. Es claro que el área del ciclo
de Carnot es mayor que el área del ciclo con 3 temperaturas.
————————————————————————————————————–
Si recorremos el ciclo de Carnot en sentido contrario (1 → 4 → 3 → 2 → 1), la máquina

térmica es un refrigerador o aire acondicionado, es decir, en orden sucesivo con una expansión
adiabática → expansión isotérmica → compresión adiábatica → compresión isotérmica.
Podemos considerar como ejercicio otros ciclos que son más cercanos a los reales. En el
diagrama P (V ) el ciclo real comienza en 4 con una compresión adiabática donde la tem-
peratura aumenta desde T1 hasta T2 , por ejemplo, el ciclo de Otto entre dos adiabatas y
dos isócoras se aplica en los motores de combustión interna (motores de gasolina), o el de
Stirling que se realiza entre dos isotermas a T2 y T1 y dos isócoras a volumenes V1 y V2 , el de
Joule-Brayton entre dos isóbaras en P2 y P1 y dos adiabatas. También se puede considerar
el ciclo Diesel entre 2 adiabatas que conectan 1 isóbara y 1 isócora.
Clausius también propuso que para un sistema termodinámico cualquiera, con A y B
dos de sus estados de equilibrio y para cualquier proceso entre A y B, sea éste o no
cuasiestático, ∫ B ∫ B
δQ
∆S = dS ≥
A A T
Con el signo ≥ se incluye tanto el caso reversible como irreversible.
Si el sistema va de un estado de equilibrio A a otro B a lo largo de una transformación
irreversible I, (tramo del ciclo AIB) y regresa a A a través de una transformación reversible
R (tramo del ciclo BRA), las curvas I y R forman el ciclo irreversible AIBRA, luego
I I (∫ B ) (∫ A ) (∫ B )
δQ δQ δQ δQ
0= dS ≥ = + = − (SB − SA )
AIBRA AIBRA T A T I B T R A T I
por lo tanto, si la trayectoria entre A y B es irreversible
(∫ B )
δQ
SB − SA >
A T I
Para todo proceso que ocurra en un sistema aislado, la entropı́a nunca disminuye, ya que
al estar el sistema aislado: δQ = 0 para todo segmento de la trayectoria, luego,
SB − SA ≥ 0 ⇒ SB ≥ SA
Ası́, para procesos adiabáticos reversibles la entropı́a se conserva (SB = SA ).

Por tanto, el trabajo que realiza un sistema en un proceso irreversible es siempre menor
que el trabajo que realiza ese mismo sistema en un proceso reversible, i.e., el máximo trabajo
realizable por un sistema se da cuando la transformación sufrida es reversible.
En resumen, si en un proceso cuasiestático entre dos estados de equilibrio de un sistema
termodinámico, el cambio de entropı́a ∆S = 0, entonces, el proceso se denomina reversible.
Un proceso termodinámico que lleve a un sistema desde un estado de equilibrio a otro,
con un cambio de entropı́a no nulo, es decir con ∆S ̸= 0 se denomina irreversible.
Además, para sistemas aislados el estado de equilibrio más estable es aquel cuya entropı́a
tiene su valor máximo consistente con la energı́a del sistema.
En realidad todos los procesos reales son irreversibles. En mecánica se introducen los
conceptos de energı́a, cantidad de movimiento y otros por que se conservan, pero, la entropı́a
sólo se conserva en los procesos reversibles. Cuando se mezcla agua caliente con agua frı́a,
el calor entregado por el agua caliente es igual al recibido por el agua fria, sin embargo, la
entropı́a del agua caliente disminuye y la del agua frı́a aumenta; pero el aumento es mayor
que la disminución por lo que la entropı́a total del sistema aumenta. ¿De dónde ha salido
esta entropı́a adicional?. La respuesta es que ha sido creada durante el proceso de mezcla.
Por otra parte, una vez creada la entropı́a no puede ser destruida. El universo debe asimilar
este aumento de entropı́a.
La Segunda Ley de la Termodinámica nos dice entonces que:
LA ENTROPÍA NO PUEDE SER DESTRUIDA, PERO PUEDE SER CREADA

.
Para cualquier proceso termodinámico infinitesimal de (A → B), sea este o no cuasiestáti-

co, entre dos estados de equilibrio A y B, la diferencia de entropı́a (∆S)AB = SB − SA es la
misma independientemente del tipo de proceso empleado para ir de (A → B) se puede usar
la notación (dS)AB si los estados de equilibrio están muy cercanos. Si el proceso no es cua-
siestático siempre existe la posibilidad de ir de A a B mediante algún proceso cuasiestático.
Para que una transformación termodinámica sea reversible debe ser cuasiestática y sin
roce. En ese caso su sentido se puede invertir mediante un cambio infinitesimal de las condi-
ciones externas, el cambio debe ser muy lento para que el sistema tenga tiempo de ajustarse
por si mismo a la modificación producida. Si el cambio es brusco, se producen gradientes de
todo tipo, y por lo tanto, corrientes en el sistema, convirtiéndose el proceso en irreversible.
Al invertir las condiciones externas el sistema no pasará por los mismos estados sino que
seguirá un nuevo camino.
En un proceso reversible la entropı́a del sistema no necesariamente se mantiene constante
en todo momento del proceso (ejemplo: Ciclo de Carnot)

Es necesario enfatizar que los diferenciales dS, dU , etc. se refieren a cambios infinitesimales
a lo largo de curvas asociadas a procesos cuasiestáticos cuyos puntos son estados de equilibrio,
y en ellos dS = δQ T
.
Veamos cuál es el cambio de entropı́a al calentar agua. Supongamos 1 litro de agua
(m = 103 gr) que calentamos desde 20◦ C= 293◦ K hasta 80◦ C= 353◦ K. El calor especı́fico del
agua es C = 4, 186 joules
gr ◦ K
= 1 calorı́a
gr ◦ K
, es decir se necesitan 4,186 joules de energı́a para elevar en
1 grado la temperatura de 1 gramo de agua. Para aplicar adecuadamente la Termodinámica
debemos calentar el agua colocándola en contacto térmico con una sucesión de baños térmicos
o reservorios (esperando siempre que se alcance el equilibrio entre el agua y los sucesivos
reservorios) cada uno con temperaturas que van aumentando poco a poco hasta alcanzar
los 80◦ C. Al suministrar calor a un cuerpo, éste aumenta su temperatura de tal manera que
δQ ∝ dT , pero este aumento depende del cuerpo y cada cuerpo tiene un calor especı́fico carac-
terı́stico C y además una masa m, siendo mC la constante de proporcionalidad (Capacidad
calorı́fica) entre δQ y dT .
∫
δQ
δQ = mCdT ; ∆S = ,
(eq.) T
∫ T2 ( )
dT T2 joules
∆S = mC = mC ln ≃ 780 ◦K
.
T1 T T1
Si calentamos el agua colocándola en una hornilla tendremos un proceso de calentamiento no
cuasiestático y por lo tanto con dS > δQ T
, es decir ∆S > 780 joules
◦K .
Es importante señalar que siempre se puede sustituir cualquier proceso termodinámico

no cuasiestático entre dos estados de equilibrio A y B por un proceso cuasiestático.
Una expansión libre es un ejemplo de proceso no cuasiestático e irreversible, en dicho
proceso, por ser adiabático e irreversible δQ = 0 y dS > 0. Experimentalmente no podemos
considerar que la expansión libre la hacemos poco a poco y que infinitesimalmente podemos
escribir dS = δQ T
, pues es inconsistente con que el proceso sea adiabático e irreversible. Sin
embargo podemos ir virtualmente por una isoterma cuasiestáticamente en el diagrama P (V )
desde V1 hasta V = V1 + V2 . En efecto, veamos el cálculo del cambio de entropı́a en una
expansión libre de un gas ideal. Supongamos un volumen V aislado y dividido en dos partes
iguales, en el lado izquierdo del volumen: V1 hay un mol de moléculas de gas y está separado
por una pared de la parte derecha del volumen V2 donde hay vacio. Si quitamos la pared de
manera repentina el gas va a ocupar todo el volumen del sistema V = V1 + V2 de manera
irreversible. En un diagrama P (V ) el estado de equilibrio inicial del sistema es (V1 , P1 ). Al
quitar la pared, el sistema pasa de manera irreversible a un nuevo estado de equilibrio después
de un cierto tiempo. La trayectoria que sigue el sistema hasta alcanzar el nuevo estado de
equilibrio no está en el diagrama P (V ). De acuerdo a la Primera Ley de la Termodinámica
dU = δQ + δW . En el proceso no entra ni sale calor del sistema y tampoco se hace trabajo

pues no hay presión en V2 , luego la temperatura del sistema es constante, la misma que tenı́a
en el estado inicial T = P1 V1 /R.
Podemos recorrer quasiestáticamente el diagrama P (V ) con una isoterma la trayectoria
que va desde el estado de equilibrio 1 al 2 y en dicho proceso calcular el cambio de entropı́a.
En efecto, dU = 0 = δQ + δW , es decir, δQ = P dV . Integrando:
∫ 2 ∫ V2 ( )
dV V2
Q= δQ = RT = RT ln
1 V1 V V1
El cambio de entropı́a ∆S > 0
( )
Q V2
∆S = S2 − S1 = = R ln
T V1
El sistema se expande desde V1 hasta V = V1 + V2 . Para mantener la temperatura constante
debemos poner el sistema en contacto con un reservorio a temperatura T para que el gas no se
enfrie. En el proceso, el reservorio cedió al sistema ∆Sr = −Q/T y el gas ganó ∆Sg = Q/T ,
luego ∆Suniv = 0. En el proceso real ∆S > 0.
En un proceso irreversible el cambio de entropı́a que acompaña la absorción de
una cierta cantidad de calor δQ es mayor de lo necesario, esa cantidad es mı́nima
para un proceso reversible.
Una máquina en la cual todos los procesos son reversibles volverá a su estado inicial sin
cambio de entropı́a. Sin embargo, si algunos de los procesos no son reversibles, la entropı́a en
el ciclo aumentará y la energı́a interna decrecerá más de lo necesario.
El “precio” en energı́a que se paga para llevar un sistema de un estado de
equilibrio a otro es mayor de lo necesario si la transformación es irreversible.
Resumiendo tenemos que para cambios infinitesimales reversibles (por simplicidad supo-
nemos que el trabajo es solamente mecánico)
T dS = δQ , −P dV = δW .
δQI
Si los cambios infinitesimales son irreversibles se tiene que el cambio de entropı́a dS > T
y
además que δWI < −P dV , es decir
T dS > δQI , −P dV > δWI .
Sumando estas dos últimas desigualdades, se tiene
T dS − P dV > δQI + δWI = dU ,
ya que para cualquiera que sea el proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de
equilibrio cercanos se cumple la Primera Ley de la Termodinámica en su forma infinitesimal.
Es útil escribir la Primera y la Segunda ley de la Termodinámica en la forma de una

desigualdad (Clausius)
dU ≤ T dS − P dV ⇒ T dS ≥ dU + P dV
donde el signo = se refiere a procesos cuasiestáticos, y el signo > a procesos no cuasiestáticos.

La desigualdad nos permite establecer las condiciones de equilibrio de diferentes sistemas
termodinámicos.
Por ejemplo para un sistema simple aislado con (U =cte y V =cte) donde ocurren procesos
no cuasiestáticos
T dS > dU + P dV ⇒ dS > 0 ⇒ Sf > Si .
Es decir, la entropı́a de un sistema aislado aumenta para procesos no cuasiestáticos. Cuando
estos procesos cesan y el sistema llega al equilibrio, la entropı́a del sistema tomará su valor
máximo.
Por lo tanto, la condición general de equilibrio de los sistemas aislados es que la entropı́a
en ellos es máxima en el equilibrio. Matemáticamente, una condición suficiente para que la
función entropı́a tenga un máximo es que
dS = 0 , d2 S < 0 .
Cuando esta condición no se satisface el sistema no se encuentra en equilibrio.
Transferencia de calor entre dos sistemas acoplados

Un proceso termodinámico tı́pico es el intercambio cuasiestático de calor entre dos sub-
sistemas que forman parte de un sistema aislado y que están a diferentes temperaturas.
Supongamos que estos dos sistemas simples tienen volumenes V1 y V2 y números de
partı́culas N1 y N2 constantes, y que tienen temperaturas iniciales T10 y T20 , con T20 > T10 .
Sean C1 (T ) y C2 (T ) sus capacidades calorı́ficas. Si se transfiere δQ1 cuasiestáticamente al
sistema 1 su incremento de entropı́a viene dado por
δQ1 C1 (T1 )dT1
dS1 = = ,
T1 T1
y análogamente para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continúa
hasta que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf .
De la conservación de la energı́a se tiene U = U1 + U2 =cte, luego dU = dU1 + dU2 = 0
donde dUi = δQi = Ci (Ti )dTi , i = 1, 2. Integrando se tiene
∫ Tf ∫ Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0 .
T10 T20
Esta ecuación determina Tf . En efecto, si en particular C1 y C2 no dependen de T la conser-

vación de la energı́a nos da
C1 T10 + C2 T20
C1 (Tf − T10 ) + C2 (Tf − T20 ) = 0 ⇒ Tf = .
C1 + C2
Sólo si C1 = C2 la temperatura final es el promedio Tf = T10 +T 2

20
.
El cambio total de la entropı́a viene dado por
∫ Tf ∫ Tf
C1 (T1 ) C2 (T2 )
∆S = dT1 + dT2 .
T10 T1 T20 T2
Si C1 y C2 son constantes, el incremento de entropı́a es

Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln .
T10 T20
Se puede ver que en general ∆S > 0. Supongamos que C1 = C2 = C, entonces
Tf2 Tf
∆S = C ln = 2C ln √ .
T10 T20 T10 T20
√
Aquı́ el ln Tf > ln T10 T20 , en efecto Tf2 > T10 T20 ⇒ (T20 + T10 )2 > 4T20 T10 , luego
(T20 + T10 )2 − 4T20 T10 > 0. Por lo tanto, (T20 − T10 )2 > 0, luego ∆S > 0.
Este proceso cuasiestático es siempre irreversible y está asociado con el flujo espontáneo
de energı́a térmica entre dos subsistemas a diferentes temperaturas siempre que:
La pared que separa los subsistemas tenga una capacidad calorı́fica despreciable.
El flujo de calor a través de la pared sea suficientemente lento.

Si estas condiciones no se cumplen, el incremento de entropı́a será mayor. Notemos que la
entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La entropı́a puede
disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor en algún otro sistema.
En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un incremento
mayor de entropı́a en alguna otra parte.
La Primera ley de la Termodinámica establece que si es posible llevar un sistema de un
estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B mediante procesos adiabáticos (δQ = 0)
(reversibles o no), el trabajo efectuado es independiente del proceso seguido siempre y cuando
este sea adiabático. Se puede definir el cambio de energı́a interna mediante la relación
∫ B ∫ B
∆U = U (B) − U (A) = dU = δWad = WAB
A A
En el caso de un proceso cuasiestático

∫ B
WAB = δW
A
∫B
luego como ∆U = A dU , se tiene que δWad = dU , donde δWad es la forma diferencial del
trabajo restringida a procesos adiabáticos.
Diferencial exacto
Es conveniente analizar aquı́ el cambio de notación entre los diferenciales δQ y dS = δQ/T .
En matemáticas, existe el concepto de forma diferencial, que es una combinación lineal de
diferenciales. Por ejemplo: δf = X(x, y)dx + Y (x, y)dy. El diferencial δf será ( exacto
) si
∂X ∂Y ∂f
= , en ese caso escribimos df = X(x, y)dx + Y (x, y)dy, con X(x, y) = e
∂y ∂x ∂x y
( )
∂f
Y (x, y) = . En particular, es claro que si X depende sólo de la variable x e Y sólo de
∂y x
la variable y, el diferencial df es exacto.
Recordemos que en Mecánica, cuando tenemos una fuerza conservativa como la elástica,
la gravitacional o la Coulombiana, que se pueden deducir de un potencial, tenemos que el
→
− →
trabajo δW = F ·d− r = −∇V ·d→ −r = −dV, en este caso particular δW = −dV es decir, δW se
puede escribir como el diferencial exacto −dV. Es necesario enfatizar que esto no implica que
δW sea un trabajo final menos uno inicial, es decir, no existe W (− →r ) tal que dW (→
−
r ) = −dV.
−
→
Cuando la fuerza no es conservativa no existe un potencial tal que F = −∇V y necesaria-
−
→ →
mente δW = F .d− r no será un diferencial exacto.
En general se tiene que la forma δW = −P dV es integrable pero no es exacta. Pero si
P =cte, entonces −P dV = −d(P V ) es exacta. ∫ Además si P sólo depende de V, la forma δW
es exacta, y por lo tanto integrable W = − P (V )dV +cte.
Para el caso de la forma diferencial δQ = dU + P dV , para el gas ideal monoatómico se
3 N kB T
tiene δQ = N kB dT + dV , es claro que no es un diferencial exacto si aplicamos el
2 V
criterio anterior, pero si multiplicamos ambos miembros por T1 (llamado factor integrante);
δQ 3 dT dV
tenemos = N kB + N kB . Esta forma diferencial si es exacta, ya que
T 2 T V
3
Nk
∂( 2 T B ) ∂( NVkB )
= =0,
∂V ∂T
luego la escribimos como
( ) ( )
δQ 3 N kB N kB ∂S ∂S
dS(T, V ) = = dT + dV = dT + dV .
T 2 T V ∂T V ∂V T
Notemos que la entropı́a está en la representación de Helmholtz. Identificando términos:

( )
∂S 3 1
= N kB
∂T V 2 T
( )
∂S 1
= N kB .
∂V T V
Integrando la primera( ecuación

) se tiene, S)= N kB ln T 3/2 + f (V, N ), sustituyéndola en la
(
∂S ∂f (V, N ) N kB
segunda obtenemos = = , luego f (V, N ) = N kB ln V + c(N ),
∂V T ∂V N V
donde c(N ) depende sólo de N . Por lo tanto, para un gas ideal (con T > 0):
( ) ( )
V 3
+ N k B c′ .
3
S(T, V, N ) = N kB ln V T 2 + c(N ) = N kB ln T 2
N
Hemos elegido la constante c(N ) = −N kB ln N + N kB c′ , con c′ =cte, para que la entropı́a

S(T, V, N ) en la representación de Helmholtz sea explicitamente extensiva, es decir, que sea
función homogénea de grado 1, (ver Apéndice C).
Sabemos que dU = T dS − P dV es un diferencial exacto, usando las propiedades de los
Jacobianos, se tiene
( ) ( )
∂T ∂P ∂(T, S) ∂(V, S) ∂(T, S)
=− ⇒ =1 ⇒ =1
∂V S ∂S V ∂(V, S) ∂(P, V ) ∂(P, V )
De donde el elemento de área dT ∧ dS = dP ∧ dV , ya que el Jacobiano de la transforma-

ción de las coordenadas (T, S) → (P, V ): ∂(P,V
∂(T,S)
)
= 1, es decir se preserva el área en dicha
transformación. Para el caso de 3 variables independientes ver el Apéndice G.
——————————————————————————————————————
RT
Ejercicio 2.4: Suponga la forma diferencial δW = −RdT + dP . Compruebe que no
P
es una forma diferencial exacta. Sin embargo si se multiplican ambos miembros de la forma
por el factor integrante − P1 , entonces la forma si es exacta, y es precisamente,
δW R RT R
= dV (T, P ) = dT − 2 dP ⇒ V (T, P ) = T
−P P P P
Ejercicio 2.5: Compruebe el resultado del ejercicio 2.4 usando las ecuaciones del gas
ideal. Calcule los factores integrantes introducidos en las formas diferenciales anteriores δQ
y δW , multiplicando δQ por una función g(T ) y δW por una función h(P ), resolviendo las
ecuaciones diferenciales correspondientes.
——————————————————————————————————————–
2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA 73
2.5. Postulados de la Termodinámica

Como toda teorı́a de la fı́sica cuando llega a su madurez, conviene sintetizarla en forma
de postulados simples. De las leyes de la Termodinámica, sobre todo de la segunda ley según
Clausius o Kelvin, es claro que es complicada su aplicación a diversos sistemas fı́sicos, y más si
pretendemos ver las variables de la Termodinámica como promedios de variables microscópi-
cas. Refiriéndose sólo a la entropı́a y sus propiedades, L.Tisza [8] formula la Termodinámica
con sólo 4 postulados. Esta formulación fue difundida por H.Callen en su muy citado texto
de Termodinámica [2].
La Termodinámica trata con estados de equilibrio caracterizados por ciertas variables
macroscópicas como la energı́a interna U , el volumen V , el número de partı́culas N o de
moles n, etc., que son variables extensivas o aditivas que varı́an en relación con la extensión
o la masa del sistema. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad, en el sentido
de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de subsistemas
en que el sistema se divida. Son pues variables globales.
El sistema fı́sico se caracteriza globalmente a través de la entropı́a S(U, V, N ) que también
es aditiva.
La Entropı́a es una función de estado del sistema fı́sico que mide su proximidad al equi-
librio térmico.
En cualquier cambio que se produzca en un sistema aislado, la entropı́a de éste aumen-
tará o seguirá igual, pero nunca disminuirá.
Cuando un sistema aislado alcanza la configuración de entropı́a máxima, ya no puede
experimentar cambios porque ha llegado al equilibrio.
Los estados de equilibrio también se pueden definir con variables intensivas que son
parámetros locales, que se caracterizan por estar definidos en cada pequeña región del sistema.
En un sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio
de una misma fase. La temperatura T y la presión P o el potencial quı́mico µ son ejemplos de
variables intensivas. Las variables intensivas, que caracterizan el equilibrio termodinámico,
tienen el mismo valor en todo el sistema, independientemente del número de fases que existan
en el mismo. En el caso de sustancias puras es frecuente expresar las variables extensivas
dividiéndolas por el número de moles n, estas variables se denominan entonces variables
molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas
variables especı́ficas. El volumen especı́fico v = V /m, siendo m la masa del sistema. La
densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen por partı́cula v = V /N o el
volumen molar v = V /n. Se utilizarán letras minúsculas para designar los valores molares o
especı́ficos de las variables extensivas: v, u, s. Siempre se especificará si son valores molares o
por partı́cula.
Un concepto muy importante en Termodinámica es el de variables conjugadas. Se dice
que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el
producto XdY puede interpretarse como una variación infinitesimal o diferencial de energı́a.
Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , T dS, µdN , etc. Escribamos entonces
los postulados de la Termodinámica
I) Existen estados de equilibrio que pueden ser caracterizados completamente

por ciertas variables extensivas U, V, N, ..
II) Existe una función de ciertas variables macroscópicas extensivas, llamada
Entropı́a S(U, V, N, ..). Para un sistema aislado, el valor de S se maximiza
cuando se elimina cualquier restricción a la que estén sujetas sus variables
independientes.
III) La entropı́a S es aditiva sobre los subsistemas del sistema bajo estudio.
Además, S es una función continua, diferenciable y monótona creciente de
la energı́a interna U .
( )−1 ( )
∂S ∂U
IV) Los estados para los cuales = = T = 0 tienen entropı́a
∂U V,N ∂S V,N
S = 0.
Comentemos los postulados.

Los estados de equilibrio a los que se refiere la Termodinámica son independientes
del tiempo y además no dependen de la historia del sistema.
Un sistema aislado que esté en equilibrio, caracterizado por las variables termodinámicas
U, V, N no es interesante excepto como ejemplo de su existencia. Es por ello, que la pregunta
básica de la Termodinámica es referida a más de un subsistema que estén relacionados por
sus restricciones con respecto al sistema total, y entre los cuales pueda haber intercambios.
Supongamos entonces un sistema aislado que consta de dos subsistemas 1 y 2, donde
cada uno de ellos está en equilibrio, y donde los parámetros que definen a los subsistemas son
U1 , V1 , N1 y U2 , V2 , N2 . Los subsistemas están separados por una pared que impide cualquier
intercambio entre ellos. Es claro que el volumen total es V = V1 + V2 y que el número total
de partı́culas N = N1 + N2 ; con respecto a las energı́as internas, estas son también aditivas
si las interacciones entre las partı́culas son de muy corto rango, ya que ası́ aseguramos que la
interacción entre las partı́culas de los dos subsistemas sea despreciable, ası́ U = U1 + U2 . En
general se tiene U = U1 + U2 + U12 , con U1 ∝ V1 , U2 ∝ V2 . Si la interacción es de corto rango
U12 ∝ A, donde A es el área de la pared que separa a los dos subsistemas. Haciendo V → ∞,
A
V
→ 0, luego la energı́a se la puede considerar como aditiva en el lı́mite termodinámico (es
decir, cuando se mantiene la concentración finita a pesar de que tanto N como V → ∞ ).
¿Qué pasa si se quita la pared?.
Esta pregunta la responde el postulado II, la entropı́a total S(U, V, N ) tomará su valor
máximo cuando el sistema total llegue, después de haber quitado la pared o restricción, a una
nueva situación de equilibrio. La entropı́a total S del sistema es también aditiva S = S1 + S2 .

Visualizando a los dos subsistemas como a uno solo, dividido virtualmente en dos mitades, se
tiene S(U, V, N ) = 2S( 12 U, 12 V, 21 N ) o de manera general S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N ). Luego
la entropı́a es una función homogénea de grado 1, ası́ como también lo es la energı́a interna
U V
U (S, V, N ). Suponiendo que λ = 1/N se tiene que S(U, V, N ) = N S( N , N , 1) = N s(u, v),
aquı́ s y v son variables intensivas. (ver apéndice C).
Además, con el objeto de garantizar ciertas propiedades de las variables termodinámicas,
se exige que la función entropı́a S(U, V, N ) sea continua y diferenciable con respecto a sus
variables, ya que sus derivadas o gradientes representan a los parámetros intensivos T, P, µ.
Se exige además que sea monótona
( ∂S ) creciente como función de la energı́a interna U para que
1
la temperatura sea positiva ∂U V N = T > 0. Estas propiedades también nos aseguran que
se pueda invertir la relación fundamental entropı́a y expresar la energı́a interna como función
de los parámetros extensivos S, V, N , es decir U (S, V, N ), que es una relación fundamental
alternativa muy importante.
El último postulado nos dice que en el lı́mite, para T = 0 la entropı́a se anula (S = 0).
Este postulado es una extensión, hecha por Planck, al postulado de Nernst (1906) introduci-
do para determinar los valores absolutos de las funciones o potenciales termodinámicos, en
particular, la entropı́a está indeterminada a menos de una constante. Nernst lo empleó en el
estudio de las reacciones quı́micas, por ejemplo, para determinar el calor emitido o absorbido,
conocidas las capacidades calorı́ficas de los reactantes. Es útil también en la fı́sica de muy
bajas temperaturas. Cuando T → 0, ni la presión ni el volumen varı́an con la temperatura,
y todas las capacidades calorı́ficas se anulan (como veremos más adelante).
Teniendo la entropı́a S(U, V, N ), podemos despejar la energı́a interna U (S, V, N ) y calcular
como cambia la energı́a interna dU = T dS − P dV + µdN que es la Primera Ley de la
Termodinámica, donde identificamos δQ con T dS y los demás diferenciales con δW . Al haber
un gradiente de temperatura entre dos subsistemas hay una transferencia de entropı́a desde
el subsistema que esté a mayor temperatura al de menor temperatura. Lo mismo sucede
al haber un gradiente de presión cambian los volumenes de los subsistemas o al haber un
gradiente de potencial quı́mico hay una transferencia de partı́culas.
Vale la pena volver a enfatizar que los postulados de la Termodinámica en la formulación
popularizada por Callen se refieren sólo a la entropı́a y sus propiedades, comenzando ésta ya
a ponerse en evidencia con el postulado de Nernst-Planck. Sin embargo, los postulados tam-
bién se pueden formular usando sólo las energı́as o potenciales (que veremos más adelante):
U, F, H, G, Ω etc. En ese caso, las energı́as en el equilibrio deben ser un mı́nimo, (como en
Mecánica). Al formular los postulados de la Termodinámica refiriéndonos sólo a alguno de
los potenciales o a la entropı́a se logra una gran simplificación en sus leyes, sobre todo para
tomar en cuenta la Segunda Ley de la Termodinámica según las formulaciones de Clausius y
Kelvin. Además, al usar sólo la entropı́a la preparamos para su formulación estadı́stica, donde
la entropı́a se comprende mucho mejor. La energı́a que es un concepto muy importante en
Termodinámica, se obtiene despejándola de la relación fundamental entropı́a.

Si graficamos S(U ), vemos que es una función concava, alrededor del (U0 , S0 ) se tiene
S(U ) ≤ S0 + T10 (U −U0 ), mientras que el gráfico de U (S) es de una función convexa, alrededor
de (S0 , U0 ) se tiene U (S) ≥ U0 + T0 (S − S0 ). S(U ) es la función inversa de U (S).
Si elegimos uno de los potenciales que tienen como variable independiente a la tempera-
tura T , para formular los postulados de la Termodinámica, es necesario definir como medir
la temperatura, es por ello que en otras formulaciones se introduce la Ley Cero de la Termo-
dinámica.
Aplicación simple de los postulados.

Condiciones de Equilibrio entre dos fases:
Como ejemplo de aplicación de los postulados, consideremos un sistema muy común
formado por agua en estado lı́quido y su vapor.
Veamos primero cuales son las condiciones de equilibrio entre estas dos fases o subsistemas
del agua. Es conveniente definir la entropı́a, volumen y energı́a interna por partı́cula s :=
S V U
, v := , u := . En lo que sigue los subindices se refieren a los dos subsistemas 1 y 2
N N N
de las dos fases del agua. El sistema completo formado por las dos fases, agua lı́quida y su
vapor, está aislado. Luego, las cantidades totales U, V, N son constantes. Conviene entonces
usar la representación de la entropı́a.
La entropı́a es aditiva, luego
S = S1 + S2 = N1 s1 + N2 s2 ,
además tenemos los 3 vı́nculos, que expresan la aditividad de N, V, U
N = N1 + N2
V = V1 + V2 = N1 v1 + N2 v2
U = U1 + U2 = N1 u1 + N2 u2 ,
como hay 6 variables N1 , v1 , u1 , N2 , v2 , u2 y 3 vı́nculos, podemos elegir a 3 de ellas como

independientes, por ejemplo a N1 , u1 , v1 .
Para que haya equilibrio es necesario que dS = 0. Asimismo, como N, V y U son cons-
tantes, también se tiene
dN = 0 , dU = 0 , dV = 0 .
Luego, explicitamente para la entropı́a se tiene
dS = N1 ds1 + N2 ds2 + s1 dN1 + s2 dN2 = 0

du1 + P1 dv1 du2 + P2 dv2
= N1 + N2 + s1 dN1 + s2 dN2 = 0 ,
T1 T2
du + P dv
donde hemos usado la Primera Ley de la Termodinámica ds = , con U (S, V, N ) =
T
N u(s, v). Luego, dS = 0 es una combinación lineal de 6 diferenciales, de los cuales sólo 3 son
independientes ya que tenemos 3 ecuaciones que los vinculan,
dN = dN1 + dN2 = 0
dU = N1 du1 + u1 dN1 + N2 du2 + u2 dN2 = 0
dV = N1 dv1 + v1 dN1 + N2 dv2 + v2 dN2 = 0 ,
despejando las variables dependientes en términos de las independientes se tiene
dN2 = −dN1
N2 du2 = −N1 du1 + (u2 − u1 )dN1
N2 dv2 = −N1 dv1 + (v2 − v1 )dN1 .
Usando estas ecuaciones en la condición de equilibrio dS = 0 para eliminar las variables

dependientes, se tiene
du1 + P1 dv1 −N1 du1 + (u2 − u1 )dN1 + P2 [−N1 dv1 + (v2 − v1 )dN1 ]
N1 + +s1 dN1 −s2 dN1 = 0 ,
T1 T2
factorizando los diferenciales de los parámetros independientes, obtenemos

( ) ( ) [( ) ( )]
1 1 P1 P2 u1 + P2 v1 u2 + P2 v2
N1 − du1 +N1 − dv1 + s1 − − s2 − dN1 = 0 .
T1 T2 T1 T2 T2 T2
Tenemos entonces que una combinación lineal de los diferenciales de las variables indepen-
1 1
dientes es igual a cero, por lo tanto, cada uno de sus coeficientes debe ser cero. Luego, =
T2 T1
P2 P1 P2 P1
y = , por lo tanto, podemos sustituir T2 por T1 y por en el coeficiente de dN1 ,
T2 T1 T2 T1
ası́
1 1
− = 0 ⇒ T1 = T2 = T
T1 T2
P1 P2
− = 0 ⇒ P1 = P2 = P
T1 T2
u1 + P2 v1 u1 + P1 v1 1 u2 + P2 v2 1
s1 − = s1 − = (−g1 ) = s2 − = (−g2 )
T2 T1 T1 T2 T2
⇒ g1 = g2 ⇒ µ1 = µ2
Gi
donde gi := = ui − Ti si + Pi vi = µi para (i=1,2) es el potencial de Gibbs por partı́cula o
Ni
potencial quı́mico, que veremos en la próxima sección.
Ası́, en el equilibrio deben igualarse las temperaturas, las presiones y los potenciales
quı́micos de ambas fases, como se observa experimentalmente cuando el sistema alcanza el
equilibrio.
—————————————————————————————————————–
Ejercicio 2.6: Suponga que la pared entre los 2 subsistemas del sistema aislado anterior
es diatérmana, rı́gida e impermeable, muestre que ocurre en el equilibrio. ¿ Qué pasarı́a si la
pared fuese diatérmana y no rı́gida e impermeable ?. Posteriormente suponga también que
la pared es rı́gida pero permeable y diatérmana.
—————————————————————————————————————–
2.6. ¿ Puede ser ∆S < 0 para algún subsistema ?

Hemos visto que si un sistema está aislado, su cambio de entropı́a ∆S ≥ 0. Si el sistema
está en contacto o interacciona con otro sistema y el conjunto de los dos sistemas está aislado,
entonces ∆S = ∆S1 +∆S2 ≥ 0, lo cual no implica necesariamente que ∆S1 y ∆S2 sean ambos
≥ 0. Es posible que la entropı́a de uno de ellos disminuya, pero en ese caso la del otro debe
compensar esa disminución para mantener positivo el cambio total de entropı́a.
Entre todos los procesos alternativos para disminuir la entropı́a de algún subsistema, hay
diversos grados de eficiencia. La evolución biológica en más de 109 años ha escogido entre
todas las reacciones bioquı́micas aquellas que llevan a cabo la sı́ntesis de macromoléculas
complejas que hacen la vida posible.
Es interesante considerar, aunque sea superficialmente, razonando termodinámicamente,
el problema del huevo y la gallina; como sabemos, al empollar el huevo, la gallina sirviendo
como reservorio le aumenta la temperatura al huevo y desencadena en el huevo un programa
de ordenamiento molecular (vida). En este proceso el huevo desprende calor. La gallina al
cubrir los huevos lo que hace es de alguna manera mantener en cierta medida la temperatura
dentro de un cierto rango.
2.7. Potenciales termodinámicos

En los sistemas mecánicos podemos almacenar energı́a, por ejemplo, en el sistema masa-
resorte haciendo un trabajo sobre la masa que comprima el resorte. Asimismo, (como en
Mecánica) en un sistema termodinámico podemos almacenar energı́a haciendo un trabajo
2.7. POTENCIALES TERMODINÁMICOS 79
sobre el sistema mediante un proceso reversible. La energı́a almacenada en el sistema se

puede usar posteriormente, dicha energı́a se acostumbra llamar energı́a libre.
Con el objetivo de tener en Termodinámica una relación parecida a la que se tiene en
Mecánica, con respecto a la variación de la energı́a interna, es decir ∆U = Wext , Gibbs
introdujo el método de los potenciales termodinámicos con base en la ecuación fundamental
de la Termodinámica:
T dS ≥ dU − δW .
En la mayorı́a de los procesos termodinámicos el sistema bajo estudio se encuentra en contacto
térmico con un reservorio que está a temperatura T (ambiente). En un proceso termodinámico
de A → B, donde A y B son estados de equilibrio se tiene en general integrando la ecuación
anterior para T = cte: ∫ ∫ ∫
B B B
T dS ≥ dU − δW ,
A A A
es decir,
T (S(B) − S(A)) ≥ U (B) − U (A) − WAB ,
por lo que el trabajo
WAB ≥ U (B) − T S(B) − (U (A) − T S(A)) ,
definiendo la nueva energı́a como F = U − T S, se tiene
WAB ≥ F (B) − F (A) = ∆F .
Si el proceso es reversible, tenemos la igualdad:
∆F = WAB ,
lo cual es análogo a que el trabajo sea efectuado por “fuerzas conservativas” derivables
de un potencial, de allı́ el nombre de potencial termodinámico. De igual manera, para T ,
P constantes se puede definir el potencial de Gibbs. Esto permite introducir los diversos
potenciales ası́ como sus propiedades. Aunque hemos partido de las relaciones fundamentales
S(U, V, N ) o U (S, V, N ), que se los puede llamar también potenciales y que son funciones de
variables aditivas e independientes, la mayorı́a de las veces conviene definir otros potenciales
termodinámicos que no son otra cosa que el resultado de cambiar algunas de las coordenadas
independientes de la relación fundamental a variables o coordenadas intensivas, como T, P ,
o µ, mucho más cómodas de controlar en los experimentos. El cambio de las coordenadas lo
veremos como cambio de representación. Para cambiar de representación, es decir, de unas
coordenadas a otras usamos formalmente la transformación de Legendre (ver Apéndice B).
Las relaciones fundamentales o potenciales en otras coordenadas que usaremos más adelante,
son F (T, V, N ) , H(S, P, N ) , G(T, P, N ) , Ω(T, V, µ).
Ası́ como en Mecánica, las derivadas parciales del potencial son las componentes de alguna
fuerza conservativa, en Termodinámica, las derivadas parciales de los potenciales (o relaciones
fundamentales) respecto a sus variables conducen a expresiones denominadas ecuaciones de
estado, por ejemplo, cuando la relación fundamental es la energı́a interna U (S, V, N ), usando
la Primera ley de la Termodinámica y que dU es un diferencial exacto:
( ) ( ) ( )
∂U ∂U ∂U
dU (S, V, N ) = dS + dV + dN
∂S V N ∂V SN ∂N SV
= T dS − P dV + µdN .
Identificando los coeficientes de los diferenciales podemos obtener las ecuaciones de estado
en la representación de la energı́a interna:
( )
∂U
≡ T (S, V, N )
∂S V N
( )
∂U
≡ −P (S, V, N )
∂V SN
( )
∂U
≡ µ(S, V, N ) .
∂N SV
Estas ecuaciones relacionan los gradientes de U con los parámetros intensivos correspondien-
tes.
Conociendo estas tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental
sustituyéndolas en la ecuación de Euler,
U (S, V, N ) = T (S, V, N ) S − P (S, V, N ) V + µ(S, V, N ) N .
Por lo tanto, las tres ecuaciones de estado son equivalentes a la relación fundamental.
Es claro que cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termo-
dinámica que la relación fundamental.
Siempre es posible expresar U en función de otros parámetros. Ası́, por ejemplo, de la
ecuación de estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T, V y N y reempla-
zarla en la relación fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ).
No obstante, esta no es una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la
información termodinámica.
La representación de la entropı́a S(U, V, N ) se obtiene despejando de la Primera Ley de
la Termodinámica:
( ) ( ) ( )
∂S ∂S ∂S
dS(U, V, N ) = dU + dV + dN
∂U V N ∂V U N ∂N U V
1 P µ
= dU + dV − dN ,
T T T
las ecuaciones de estado son:

( )
∂S 1
≡
∂U V N T
( )
∂S P
≡
∂V U N T
( )
∂S µ
≡ − .
∂N U V T
Es claro que en esta representación T, P, µ son funciones de las variables independientes
(U, V, N ). La relación fundamental S(U, V, N ) se obtiene también de la relación de Euler
dividiéndola entre T
1 P µ
S(U, V, N ) = U + V − N
T T T
Si el sistema es heterogéneo formado por N1 , N2 , ...Nr tipos de moléculas, sustituimos N

por N1 , N2 , ...Nr , por supuesto tendremos también los potenciales quı́micos correspondientes
µ1 , µ2 , ...µr .
Veamos algunas de las propiedades de los potenciales.
Claramente, de la relación T dS > dU + P dV − µdN , para un proceso no cuasiestático que
se realice a U, V, N constantes, se tiene que dS > 0, es decir, S aumenta y tiene un máximo
en el equilibrio lo cual implica que dS = 0 , d2 S < 0.
Con respecto a la energı́a, para los sistemas puramente mecánicos, se tiene de la
relación dU < T dS − P dV + µdN que si S, V, N son constantes, entonces dU < 0, es decir, la
energı́a inicial es mayor que la final, U disminuye y en el equilibrio tiene un mı́nimo, lo cual
implica que dU = 0 , d2 U > 0.
Potencial de Helmholtz
Para un sistema que tiene V, N constantes y que está en contacto con un reservorio que
le impone una temperatura T constante, se tiene de la desigualdad dU < T dS − P dV + µdN ,
sumando y restando SdT en el lado derecho que dU < T dS − P dV + µdN + SdT − SdT =
d(T S) − SdT − P dV + µdN ⇒ d(U − T S) < −SdT − P dV + µdN , luego el potencial
termodinámico adecuado es el de Helmholtz F (T, V, N ) = U −T S, donde se cambia la variable
S por la T , ası́ dF < −SdT − P dV + µdN y para T, V, N constantes, se tiene que dF < 0.
Es decir, en un proceso no cuasiestático, el potencial F disminuye y tiene un mı́nimo en el
equilibrio, lo cual implica que dF = 0 , d2 F > 0. Teniendo
( ) F podemos obtener la energı́a
interna en la representación de Helmholtz U = F − T ∂F ∂T V
, usando las ecuaciones de estado
para el potencial F . Para evitar confusiones en la lectura, el Callen denota con U [T ] ≡ F la
energı́a interna en las variables (T, V, N ) de la representación de Helmholtz, marcando entre
corchetes sólo las variables conjugadas que se han sustituido, en este caso S → T .
Potencial Entalpı́a
De forma análoga se puede demostrar que para un proceso no cuasiestático se tiene de
la desigualdad dU < T dS − P dV + µdN , sumando y restando V dP en el lado derecho que
dU < T dS − P dV + µdN + V dP − V dP = −d(P V ) + T dS + V dP + µdN ⇒ d(U + P V ) <
T dS + V dP + µdN , luego el potencial termodinámico adecuado es la Entalpı́a H(S, P, N ) =
U + P V , donde se cambia la variable V por la −P , ası́ dH < T dS + V dP + µdN y para
S=cte, P =cte y N =cte se tiene que dH < 0. Este potencial fue introducido por Kamerlingh
Onnes en los primeros años del siglo XX. Entalpı́a viene del griego “enthalpos” que significa
“introducir calor en”. El equilibrio se obtiene cuando dH = 0 , d2 H > 0. Podemos ver que en
un proceso a P =cte, el cambio de entalpı́a: ∆H = ∆U + P ∆V = Q − P ∆V + Wnm + P ∆V =
Q + Wnm , donde Wnm es el trabajo no mecánico (por ejemplo electromagnético), es decir,
∆H = QP + Wnm . Si Wnm = 0 se tiene que ∆H = QP , de allı́ el nombre de entalpı́a asociado
con el calor. Este potencial es muy usado en reacciones quı́micas. Si QP = 0, entonces
∆H = Wnm , como ocurre al colocar el sistema dentro de un microondas. En un proceso para
V =cte el calor viene dado por el cambio de energı́a interna:
( ∂F ) ∆U =( ∂F
QV) + Wnm . La entalpı́a
en la representación de Helmholtz H(T, V, N ) = F − T ∂T V − V ∂V T .
Potencial de Gibbs
Podemos también considerar un sistema que esté a temperatura ambiente y a presión
atmosférica. El potencial termodinámico apropiado en este caso es el potencial de Gibbs,
donde se cambia S por T y V por −P , obteniendo G(T, P, N ) = F + P V = U − T S + P V =
H − T S ⇒ U = G + T S − P V , luego dU < T dS − P dV + µdN ⇒ dG + T dS + SdT −
P dV − V dP < T dS − P dV + µdN ⇒ dG < −SdT + V dP + µdN y para T, P, N constantes
se tiene que dG < 0. Es decir, en un proceso no cuasiestático, el potencial G disminuye y tiene
un mı́nimo en el equilibrio, lo cual implica que dG = 0 , d2 G > 0. Usando la relación de
Euler U = T S − P V + µN se puede ver que G = µN , por lo que para N constante:( ) µ =( G/N ) .
Asimismo, teniendo G podemos obtener la energı́a interna U [T, P ] = G−T ∂G ∂T P
−P ∂G
∂P T
,
usando también las ecuaciones de estado para el potencial G. El potencial de Gibbs se puede
escribir también en términos
( ) de la entalpı́a: G = U + P V − T S = H − T S, por lo que
H(T, P, N ) = G − T ∂G ∂T P
.
Potencial de Landau o Grancanónico
Asimismo, para un proceso no cuasiestático para T, V, µ constantes, el potencial termo-
dinámico adecuado es Ω(T, V, µ) = F (T, V, N ) − µN = U − T S − µN = −P V , donde hemos
usado nuevamente la relación de Euler U = T S − P V + µN . Para V constante, −P = Ω/V .
El equilibrio se obtiene para dΩ = 0 , d2 Ω > 0.
En general para cambiar de coordenadas o de representación, usamos la transformación
de Legendre, (ver apéndice B).
Se pueden introducir dos potenciales termodinámicos adicionales que pudieran ser útiles,
por ejemplo, cambiando en U (S, V, N ) la variable extensiva N → µ para obtener Φ1 (S, V, µ) =

U − µN = T S − P V o también dejando sólo la entropı́a S como variable extensiva en
U (S, V, N ), obteniendo el potencial Φ2 (S, P, µ) = U + P V − µN = T S. Si queremos que el
potencial dependa sólo de variables intensivas φ(T, P, µ) = G − N µ = U − T S + P V − N µ =
N µ − N µ = 0, obteniendo de nuevo la relación de Euler U = T S − P V + µN .
Veamos la interpretación fı́sica de la Entalpı́a H = U − (−P V ): El término −P V es el

trabajo necesario para disponer del volumen V que ocupa el sistema a la presión atmosférica,
es decir, para crear nuestro sistema (gas en un volumen V con una energı́a interna U ) se
necesita hacer un trabajo −P V para expulsar el aire que antes ocupaba el volumen V . Dicho
de otra manera, si pudiesemos aniquilar nuestro sistema, la energı́a que extraerı́amos no es
sólo U , sino también el trabajo P V hecho por la atmósfera a medida que colapsa para llenar
el vacio que habrı́a depués de aniquilar el sistema. Un razonamiento similar se puede hacer
para interpretar fı́sicamente el potencial F = U − T S, en este caso en lugar de trabajo
mecánico −P V tendrı́amos que hablar de calor T S que fluirı́a desde el reservorio que está a
temperatura ambiente hacia el sistema.
Es conveniente enfatizar que cada representación tiene su relación fundamental, sus
variables independientes y sus ecuaciones de estado que la caracteriza. Por ejemplo, en la
representación de Helmholtz, la relación fundamental es F (T, V, N ) = U − T S, sus variables
independientes son T, V, N y las ecuaciones de estado son las derivadas parciales( )de F (T, V, N )
con respecto a sus variables independientes, en particular −S = −S[T ] = ∂F es una de
) VN
( ∂F ∂T
las 3 ecuaciones de estado. La energı́a interna U [T ] = F (T, V, N ) − T ∂T V N depende de
las variables independientes T, V, N , es decir U = U [T ], ya que −S = ∂F ∂T
como ecuación de
estado depende de T, V, N . Ası́, la afirmación hecha anteriormente que la entropı́a depende
de las variables extensivas U, V, N es cierta sólo si estamos en la representación de la entropı́a,
en otras representaciones puede depender de otras variables independientes, lo mismo ocurre
con cualquier otra representación.
————————————————————————————————————-
Ejercicio 2.7: Para los potenciales F, G, H y Ω escriba las ecuaciones de estado corres-
pondientes.
Ejercicio 2.8: Obtenga la energı́a interna en la representación de la entalpı́a U = U [P ]
y en la representación del potencial Ω, es decir, U = U [T, µ]. Obtenga además de la relación
de Euler las relaciones fundamentales asociadas a F, H, G y Ω.
———————————————————————————————————-
En la representación de Helmholtz F (T, V, N ) o en cualquier otra representación se cumple
que las derivadas cruzadas para cualesquiera 2 variables coinciden, lo cual es una consecuencia
de que dF (T, V, N ) es un diferencial exacto:

( 2 ) ( 2 )
∂ F ∂ F
= .
∂T ∂V N ∂V ∂T N
Esta propiedad permite obtener relaciones entre diversas derivadas (relaciones de Maxwell),
en este caso ( ) ( )
∂P ∂S
= .
∂T V,N ∂V T,N
Asi en la representación de la Entalpı́a H(S, P, N ):
( 2 ) ( 2 )
∂ H ∂ H
= ,
∂S∂P N ∂P ∂S N
luego, ( ) ( )
∂V ∂T
=− .
∂S P,N ∂P S,N
Asimismo, en la representación de Gibbs G(T, P, N )

( 2 ) ( 2 )
∂ G ∂ G
= ,
∂T ∂P N ∂P ∂T N
es decir, ( ) ( )
∂V ∂S
=−
∂T P,N ∂P T,N
En el libro de Callen Cap.7 puede ver una tabla de las relaciones de Maxwell asociadas a
todas las representaciones.
2.8. Energı́a libre y tendencia hacia el equilibrio

Para un sistema aislado la entropı́a tiende a aumentar, pero si el sistema no está aislado
sino en contacto térmico con un reservorio, lo que tiende a aumentar es la entropı́a total
Stot = S + Sr ,
dStot = dS + dSr ≥ 0 .
En la representación de la entropı́a
1 P µ
dS = dU + dV − dN ,
T T T
2.9. ENERGÍA INTERNA Y SUS VARIABLES INDEPENDIENTES 85
1
si las variables V, N del reservorio no cambian, entonces dSr = Tr
dUr , luego
1
dStot = dS + dUr ,
Tr
pero en equilibrio se igualan las temperaturas: T = Tr y dUr = −dU , ası́
1 1 1
dStot = dS − dU = − (dU − T dS) = − dF ≥ 0 ⇒ dF ≤ 0,
T T T
luego un aumento en la entropı́a total del universo (sistema más reservorio) es equivalente a un
decrecimiento de la energı́a libre de Helmholtz del sistema. Ası́, podemos ignorar el reservorio
y decir que en su tránsito hacia el equilibrio, el sistema tenderá a minimizar la energı́a
libre de Helmholtz. Lo mismo vale para los otros potenciales G, H, Ω; por ejemplo, para un
reservorio que no transfiera partı́culas al sistema con N =cte tenemos: dSr = T1r dUr + PTrr dVr ,
en equilibrio: T = Tr , P = Pr , dUr = −dU , dVr = −dV , luego
1 P 1 1
dStot = dS − dU − dV = − (dU − T dS + P dV ) = − dG ≥ 0 ⇒ dG ≤ 0.
T T T T
2.9. Energı́a interna y sus variables independientes

¿Cómo obtener la energı́a interna en términos de las variables de su represen-
tación, es decir U = U (S, V, N ) ?
Supongamos un gas ideal monoatómico con N =cte, U = 32 N kB T , P V = N kB T .
Es claro que la energı́a interna U no está en su representación. Expresemos(la )U en
la representación de Helmholtz: U (T, V ) = F (T, V ) + T S(T, V ) = F (T, V ) − T ∂F
∂T V
, y
calculemos
( ) ( ) ( ) ( )
∂U ∂F ∂S ∂P −N kB T N kB T
= +T = −P + T = + =0,
∂V T ∂V T ∂V T ∂T V V V
además, ( ) ( ) ( ) ( )
∂U ∂F ∂S ∂S
= + S(T, V ) + T =T = CV ,
∂T V ∂T V ∂T V ∂T V
luego, ( ) ( )
∂U ∂U 3
dU = dT + dV = CV dT = N kB dT ,
∂T V ∂V T 2
Obtengamos ahora la entropı́a en la representación de Helmholtz, es decir, S = S[T ], para
luego despejar T (S, V ). ( ) ( )
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂V T
Para ello calculemos las derivadas parciales respecto de sus variables independientes,
usando cuando sea necesario derivadas parciales equivalentes (relaciones de Maxwell) que
permiten calcularlas conocida la ecuación de estado, con CV = 32 N kB .
( )
∂S CV 3 N kB
= = ,
∂T V T 2 T
( ) ( )
∂S ∂P
= ,
∂V T ∂T V
sustituyendo las derivadas en dS:
( )
3 N kB ∂P 3 N kB N kB
dS = dT + dV = dT + dV
2 T ∂T V 2 T V
Usando la Primera Ley de la Termodinámica se llega también al mismo resultado
T dS = dU + P dV .
Si U = U (T, V ), tenemos
( ) [( ) ]
∂U ∂U
T dS = dT + + P dV ,
∂T V ∂V T
luego,
CV P 3 N kB N kB
dS = dT + dV = dT + dV
T T 2 T V
Integrando se tiene,
[ ( )3 ]
3 T V V T 2
S(T, V ) − S0 = N kB ln + N kB ln = N kB ln ,
2 T0 V0 V0 T0
despejando T de esta relación:

[ ]( ) 32
2(S − S0 ) V0
T (S, V ) = T0 exp ,
3N kB V
Finalmente, sustituyendo T (S, V ) en U obtenemos:

( ) 23 [ ]
V0 2(S − S0 )
U (S, V ) = U0 exp .
V 3N kB
————————————————————————————————————–
2.10. ENERGÍA DISPONIBLE O EXERGÍA 87
Ejercicio 2.9: Compruebe que

( )
∂U
= T (S, V )
∂S V N
( )
∂U
= −P (S, V )
∂V SN
Muestre además que los potenciales F y G para el gas ideal son:
[( ) 3 ]
3 T 2 V
F (T, V ) = N kB T − N kB T ln
2 T0 V0
[( ) 25 ]
5 T P0
G(T, P ) = N kB T − N kB T ln .
2 T0 P
————————————————————————————————————-
2.10. Energı́a disponible o exergı́a

Consideremos ahora un sistema compuesto aislado, que consiste de un sistema acoplado
a un reservorio tanto térmico como de presión. Por ejemplo, un sistema que esté en contacto
con el ambiente. La temperatura del reservorio (ambiente) es T0 y su presión (atmosférica) es
P0 se mantienen constantes. Inicialmente, el sistema no está en equilibrio con el reservorio.
La entropı́a del sistema es S y la del reservorio S0 . Por lo tanto la entropı́a total del sistema
compuesto es Stot = S + S0 . Para cualquier cambio finito del sistema compuesto aislado se
tiene (de acuerdo a la Segunda Ley de la Termodinámica para sistemas aislados).
∆Stot = ∆S + ∆S0 ≥ 0 .
Si en este cambio se transfiere una cierta cantidad de calor Q al sistema desde el reservorio
(que mantiene constantes su temperatura T0 y presión P0 durante la transferencia), se tiene
que el cambio de entropı́a para el reservorio es reversible, luego
Q
∆S0 = − ,
T0
sustituyendo esta expresión en la desigualdad anterior se tiene
Q
∆S − ≥0.
T0
Tomando en cuenta la Primera Ley de la Termodinámica ∆U = Q + W , donde ∆U es el

cambio de energı́a del sistema y W el trabajo hecho sobre el sistema, con W = −P0 ∆V donde
∆V es el cambio de volumen del sistema. El calor Q transferido se puede escribir como
Q = ∆U + P0 ∆V ,
luego
∆U + P0 ∆V
∆S − ≥ 0 ⇒ ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0
T0
Es decir,
∆(U − T0 S + P0 V ) ≤ 0
En general esta última desigualdad (de Clausius) depende de las variables del sistema y de
su entorno (reservorio), sólo en determinadas circunstancias es función únicamente de las
variables del sistema. En procesos isotérmicos con T = T0 a volumen constante, se tiene
∆U
∆S − ≥0,
T
que solamente depende de las variables del sistema.
Si el sistema está aislado ∆U = 0 y ∆V = 0, luego se tiene como sabemos ∆S ≥ 0, es
decir la entropı́a de un sistema aislado tiende a aumentar, y en el equilibrio será un máximo.
Estas condiciones de equilibrio se pueden escribir de manera concisa introduciendo el
concepto de energı́a disponible o exergı́a, donde hemos introducido el potencial quı́mico
del reservorio µ0
Ex := U + P0 V − T0 S − µ0 N ,
que es una propiedad del sistema y su entorno. En términos de Ex la desigualdad de
Clausius es
∆Ex = ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S − µ0 ∆N ≤ 0 .
Al ser ∆Ex ≤ 0 se tiene que la exergı́a inicial antes de llegar al equilibrio es mayor que la final.
El trabajo que podemos sacarle (o disponible) a un sistema en un ambiente dado tiende a
decrecer (dirección de los cambios espontáneos) hasta que llega a un mı́nimo en el equilibrio.
Desde el punto de vista fı́sico, equivale a la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener
de un contraste (o diferencia) en cualquier variable intensiva entre dos sistemas.
Usando la relación de Euler U = T S − P V + µN , podemos escribir la exergı́a como
Ex = (T − T0 )S − (P − P0 )V + (µ − µ0 )N .
En el equilibrio el reservorio le impone al sistema el valor de sus parámetros intensivos

T = T0 , P = P0 , µ = µ0 , donde hemos agregado que el potencial quı́mico del reservorio es
2.10. ENERGÍA DISPONIBLE O EXERGÍA 89
µ0 , luego en el equilibrio Ex = 0, es decir, la Exergı́a se la puede considerar como una

medida de cuan lejos está un sistema del equilibrio.
Si desde el comienzo del proceso hasta el final se tiene T = T0 y P = P0 , es decir el
reservorio está en equilibrio con el sistema, entonces
∆Ex → ∆(U + P V − T S) = ∆G ≤ 0 ,
donde G = U + P V − T S es la energı́a libre o potencial termodinámico de Gibbs.

—————————————————————————————————
Ejercicio 2.10: La eficiencia en el ciclo de Carnot es
Wdisp T1
=1− , T 1 < T2
Q2 T2
vea que ∆Ex = Wdisp = Q2 (1 − TT12 ) = Q2 ηC = QT22 (T2 − T1 ) . Compruebe que en el ciclo de
Carnot ∆G = 0
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Es claro que al calentar un sistema aumenta su energı́a interna, y por lo tanto su entropı́a.
Sin embargo, no es necesario calentar el sistema para aumentar su entropı́a. Por ejemplo, para
un gas ideal que esté inicialmente encerrado adiabáticamente en la mitad de un recipiente
dividido por una pared adiabática de la otra mitad que está vacı́a. Al quitar la pared interna o
al abrir una válvula que deje salir el gas hacia la otra mitad, el gas se expande libremente hasta
ocupar todo el recipiente de manera irreversible. En el proceso se tiene que Q = 0 (expansión
adiabática) y al no deslizarse la pared interna, W = 0, por lo tanto ∆U = Q + W = 0, la
energı́a interna no cambia pero el proceso de expansión es irreversible por lo que S aumenta.
Mientras que el gas en la situación inicial puede realizar trabajo (porque tiene la exergı́a del
desequilibrio interno), en la situación final ya no puede (ya que su exergı́a desapareció), a
pesar de que su energı́a es la misma que al principio. Es decir, en tanto que la misma cantidad
de energı́a puede realizar trabajo en una situación, en la otra ya no. En resumen, vemos que
mientras la energı́a se conserva la exergı́a se destruye. Podemos decir entonces que la fuente
del trabajo es la exergı́a y no la energı́a.
Se puede hablar de la calidad de la energı́a que podemos medir con la exergı́a. A medida
que se usa la energı́a en un proceso, esta pierde calidad, su exergı́a decrece (por ejemplo, en
la represa de Guri), el agua que pasó por las turbinas tiene menos exergı́a que la que está en
la represa. El porcentaje de exergı́a contenido en un flujo de energı́a disminuye a medida que
éste se utiliza.
En todo proceso donde se transforme la energı́a hay una parte que se transforma en calor
a la temperatura ambiente. Esa parte de energı́a térmica o calor que va al ambiente ya no es
posible volver a utilizarla. Podemos decir que esa energı́a se ha degradado hasta su calidad
más baja posible.
Las energı́as mecánica y eléctrica o la energı́a quı́mica libre de Gibbs son ciento por
ciento convertibles en trabajo y tienen una exergı́a igual a ellas. Sin embargo, otras formas
de energı́a, como por ejemplo la energı́a térmica, la de la radiación solar, o la del viento, no se
pueden convertir completamente en trabajo, tienen un contenido de exergı́a menor, es decir,
son de calidad inferior.
En el lenguaje cotidiano no deberı́amos hablar de “crisis energética” o de “consumo de
energı́a” sino de crisis de exergı́a o de consumo de exergı́a, ya que la energı́a siempre se
conserva, (Primera Ley de la Termodinámica). Lo que se pierde es la capacidad para realizar
un trabajo, ya que la energı́a lo que hace es transformarse de una forma a otra. El recurso
que es escaso es la exergı́a que estamos degradando diariamente. Hay exergı́a acumulada en
los materiales combustibles (carbón, petróleo, gas etc.), o en los materiales radiactivos que
tenemos en la tierra, y que han sido producidos en las estrellas de mayor masa que el sol y
que mueren como supernovas.
Desde el punto de vista biológico, es interesante mencionar que sólo un 3 % de la energı́a
solar que les llega a las plantas es fijada por la fotosı́ntesis en forma de enlaces moleculares
complejos. Los animales degradan la exergı́a de las plantas al comérselas, y lo hacen de
una manera que es más eficiente que otros procesos fı́sicos, por ejemplo, quemar una planta
radiarı́a energı́a térmica al ambiente, mientras que una vaca que come esa misma hierba radı́a
relativamente mucho menos energı́a. La vaca además produce abono con el cual germinan
más eficientemente nuevas plantas. El animal que se come la planta libera la cantidad de
exergı́a por ella fijada perdiéndose una parte en forma de calor. Si este animal es devorado
por otro liberará de nuevo esa exergı́a, utilizando una parte y desperdiciando, de nuevo, otra
porción en forma de calor. De tal manera que la exergı́a va disminuyendo paulatinamente
en la pirámide alimentaria y, por tanto, el número de depredadores se irá haciendo cada vez
menor.
Ası́, algunos biólogos y fı́sicos que trabajan en teorı́a de sistemas [9] afirman que la
“naturaleza crea” las cadenas alimenticias, por ejemplo a los animales ya que ellos son la
manera más eficiente para gastar o eliminar la exergı́a acumulada en las plantas, y “crea”
las plantas ya que éstas son la manera más eficiente para gastar o consumir la exergı́a de la
radiación solar que es la fuente de energı́a primigenia externa en nuestro planeta.
En particular, en presencia de la radiación solar, la caña de azúcar hace posible la pro-
ducción, entre otras moléculas de la sacarosa y el Oxı́geno, convirtiendo parte del CO2 de la
atmósfera en sacarosa más oxı́geno según la reacción quı́mica.
12 CO2 + 11 H2 O → C12 H22 O11 + 12 O2
Es de notar, a raı́z del tema del calentamiento global, ocasionado en particular por la presencia
en aumento del CO2 que se produce en toda combustión (sobre todo de combustibles fósiles),
2.11. POTENCIA 91
que gran parte del carbono de la materia orgánica de la caña de azúcar, bagazo, hojas etc.
al ser degradada por bacterias, hongos y otros organismos pasa de nuevo a la atmósfera en
forma de CO2 , pero mucho más lentamente (siguiendo una cadena alimenticia). En cambio,
si el bagazo y las hojas se usan como combustible en el mismo central o ingenio azucarero
en una planta termoeléctrica, va a contribuir más rápidamente al calentamiento global (ver
referencia [38]).
Finalmente, con respecto al concepto de exergı́a y al de la vida en la tierra como conse-
cuencia de la energı́a solar, es interesante citar la afirmación de E. Schneider (biólogo)[9]: “La
Naturaleza trata de eliminar los gradientes”. Donde quiera que haya un gradiente, la Natu-
raleza responde creando la manera más eficiente para anularlo, una de las maneras eficientes
es creando las formas de vida existentes sobre la tierra.
Está claro que en Venezuela tenemos grandes cantidades de combustibles fósiles, rios cau-
dalosos, y como estamos en el trópico tenemos energı́a solar gran parte del dı́a. La crı́sis actual
es de exergı́a distribuida, en plantas termoeléctricas o en otras formas de producción (eólica,
nuclear etc.) de exergı́a. Hasta ahora, hemos tenido exergı́a barata en el sur de Venezuela pero
la población concentrada en la zona norte costera, por lo que hay que transportarla hacia el
norte una vez producida, con las consiguientes pérdidas en dicho transporte. Evidentemente
lo que debemos ahorrar es exergı́a, en la iluminación, en el transporte y en las viviendas, con
electrodomésticos que consuman menos exergı́a.
Nuestra civilización en la primera mitad del siglo XX ha malgastado la exergı́a barata.
En la segunda mitad del siglo XX se ha tratado de ahorrar exergı́a construyendo carros y
electrodomésticos mucho más eficientes, es decir que satisfagan las mismas necesidades con
la menor cantidad de exergı́a, aumentando la eficiencia exergética de todo tipo de máquinas.
Las máquinas en general efectuan alguna tarea necesaria en nuestra civilización degrada-
dora de exergı́a. Esta energı́a la obtienen de muy diversas fuentes y parte de ella la convierten
en trabajo, la fuente puede ser de energı́a gravitacional, térmica, eléctrica, nuclear, etc. El
trabajo puede ser mecánico para mover un tren, bárico en una bomba de vacio, quı́mico para
sintetizar moléculas, etc. Lo común e importante son los diversos contrastes o diferencias entre
parámetros intensivos que pueden ser de temperatura, de presión, de potencial quı́mico, de
potencial gravitacional etc. Las eficiencias de tipo Carnot o máximas de esas máquinas tienen
la misma forma que la de Carnot, es decir 1 − PP12 , para una máquina bárica o 1 − µµ21 para un
“motor” quı́mico (ver referencia [10]).
2.11. Potencia
Para averiguar el gasto exergético de algún artefacto, es preciso conocer la cantidad de
exergı́a que entra al artefacto en un tiempo determinado. Para ello se introduce el concepto
de potencia P , que se define como la rapidez con la que se gasta la exergı́a o se realiza un
trabajo.
La unidad de potencia es el Watt = 1 Joule/seg y sus múltiplos: el kilowatt, el Megawatt,
el Gigawatt y el Terawatt, abreviados kW, MW, GW y TW, respectivamente.
Como en el sistema mks el Joule es una unidad muy pequeña, para medir el consumo de
exergı́a doméstica se emplea otra unidad, tal vez más conocida: el kilowatt-hora, abreviado
kWh (1 kilowatt-hora =3 600 000 joules).
Si en una casa empleamos un bombillo de 100 watts de potencia, la compañı́a de electri-
cidad nos cobra la exergı́a consumida, que es igual a la potencia multiplicada por el tiempo;
es decir, tendremos que pagar determinada cantidad por 100 watts-hora = 0.1 kilowatts-hora
(kWh) por cada hora que esté encendido el bombillo. Si lo usamos dos horas cobrará 0.2 kWh.
Si en lugar de un bombillo de 100 watts usamos uno de 60 watts, la cuenta será de 0.06 kWh
por cada hora que esté prendido. Por el consumo de dos horas la compañı́a de electricidad
nos cobrará 0.12 kWh. Por lo tanto, cuanto menor sea la potencia de los aparatos o bombillos
que se utilicen, o menor el tiempo que permanezcan encendidos, menor será la cuenta de la
electricidad.
Los bombillos incandescentes actuales transforman ≈ 90 % de la exergı́a que consumen en
calor. Hoy en dı́a hay lámparas fluorescentes de bajo consumo que producen prácticamente
la misma iluminación y emiten mucho menos calor, duran 8 veces más y consumen apenas
un 20 % de la exergı́a que consumen los bombillos incandescentes.
Siempre debemos tratar de mejorar la eficiencia de los artefactos que consumen exergı́a,
bien sean bombillos, neveras, hornos etc, ya que para disponerla a domicilio es muy costoso
y a veces es más conveniente para el estado financiar la sustitución de los artefactos por
aquellos que consuman menos.
Los medidores de electricidad que se encuentran instalados en todas las casas miden el
consumo de exergı́a en kilowatts-hora. Por ejemplo, un apartamento amplio consume diaria-
mente alrededor de 5 kWh.
En Venezuela sólo la represa del Guri produce 10.000 MW, es decir, 36 × 1012 joules cada
hora.
——————————————————————————————————————
Ejercicio 2.11 Un bombillo ahorrador de 11 w proporciona la misma iluminación que
uno incandescente de 60 w. Si en promedio se prenden los bombillos 5 h/d. ¿ Cuánta exergı́a
se ahorrará al año cambiando los bombillos ?. Considere que una casa tiene en promedio 10
bombillos, y que hay 106 casas en el paı́s. ¿Cuánta exergı́a ahorra el paı́s en un año ?.
——————————————————————————————————————
Se puede definir también la rapidez con que se transfiere entropı́a o cualquier parámetro
extensivo que estemos considerando.
2.12. COEFICIENTES TERMODINÁMICOS 93
2.12. Coeficientes Termodinámicos

Para estudiar el comportamiento de los sistemas macroscópicos desde el punto de vista ex-
perimental se requiere introducir diversos coeficientes termodinámicos o funciones respuesta.
Por ejemplo, si tenemos que el volumen cambia con la temperatura manteniendo P =cte,
podemos escribir para pequeños cambios con la temperatura que la respuesta lineal es
( )
∂V
V (T + ∆T ) ≈ V (T ) + ∆T
∂T P
( ) ( )
luego, V (T + ∆T ) − V (T ) = ∆V ≈ ∂V ∂T P
∆T = αP V ∆T donde V1 ∂V ∂T P
= αP es el
coeficiente termodinámico de dilatación térmica, es decir, la variación relativa del volumen
con la temperatura para P =cte. Recordemos que desde el comienzo de la teorı́a de gases,
Charles introdujo el coeficiente de dilatación térmica α0 , el cual nos dice que los gases se
expanden ∼ 1/273 de su volumen cuando se calientan en 1 ◦ C. Similarmente se pueden
definir otros coeficientes termodinámicos.
De la formulación de la Termodinámica según Tisza es claro que la descripción termo-
dinámica es completa al tener la relación fundamental del sistema en cualquier representación,
pero la Termodinámica como teorı́a fı́sica no proporciona las relaciones fundamen-
tales.
Una caracterı́stica muy importante de las funciones respuesta es que al poder obtenerlas
experimentalmente con relativa facilidad, podemos conectar la teorı́a con los experimentos y
obtener la relación fundamental de los sistemas fı́sicos (a menos de constantes). Para más
detalles ver en la red: Reflexiones sobre la Termodinámica del Prof. P.L. Torres [3].
La relación fundamental de un sistema fı́sico se puede obtener también usando modelos
microscópicos dentro del marco de la Mecánica Estadı́stica del equilibrio (clásica o cuántica),
como veremos mas adelante. ( )
∂λ
Veamos entonces los diversos coeficientes. Cualquier expresión de la forma donde
∂µ ν
λ, µ, ν es cualquiera de los parámetros P, V, T, S se le da el nombre de coeficiente termo-
dinámico. Estos coeficientes caracterizan determinadas propiedades de un gas, por ejemplo:
la variación relativa del volumen con la temperatura a presión ó entropı́a constante (coefi-
cientes de dilatación térmica)
( ) ( )
1 ∂V 1 ∂V
αP = , αS = .
V ∂T P V ∂T S
La variación relativa de la presión con la temperatura a volumen ó entropı́a constante (coe-
ficientes de presión térmica)
( ) ( )
1 ∂P 1 ∂P
βV = , βS = .
P ∂T V P ∂T S
Asimismo podemos considerar la variación relativa del volumen con la presión a temperatura
ó entropı́a constante (coeficientes de compresibilidad)
( ) ( )
1 ∂V 1 ∂V
κT = − , κS = − .
V ∂P T V ∂P S
El inverso del coeficiente de compresibilidad se denomina módulo de compresibilidad.

El coeficiente de capacidad calorı́fica a volumen ó presión constante
( ) ( )
∂S ∂S
CV = T , CP = T .
∂T V ∂T P
Debemos señalar que las letras griegas con que se denotan los coeficientes termodinámicos
cambian según los autores.
De las definiciones de los coeficientes termodinámicos es claro que todos ellos se
pueden escribir como derivadas segundas de los potenciales o relaciones fundamentales,
por lo que midiendo algunos de dichos coeficientes se pueden obtener las relaciones
fundamentales, con las cuales podemos obtener las ecuaciones de estado. ( )
4
Veamos para el caso de gases que con los parámetros S, T, V, P se pueden formar =
3
4 grupos de 3 parámetros y con cada grupo podemos construir 3 coeficientes permutando
cı́clicamente los parámetros. Para simplificar la escritura de los coeficientes usaremos la no-
tación. ( )
∂λ
:= λ
µν.
∂µ ν
Los 4 grupos son ST V , ST P , SV P , T V P . De cada terna se pueden obtener 3! = 6 coe-
ficientes, pero son suficientes los asociados a las permutaciones pares o cı́clicas. Permutando
las dos primeras variables en cada uno de los cuatro grupos no se obtienen nuevos coeficientes
debido a la propiedad d) de los Jacobianos (ver Apéndice D). En efecto,
( )
∂S ∂(S, V )
=
∂T V ∂(T, V )
Cambiando S → T obtenemos
( ) ( )−1 ( )−1
∂T ∂(T, V ) ∂(S, V ) ∂S
= = =
∂S V ∂(S, V ) ∂(T, V ) ∂T V
Formemos entonces la tabla de los 12 coeficientes. Como veremos sólo 3 de ellos son
independientes, debido también a las propiedades de los Jacobianos

S
T V V S T
T
V S

S
P T
T P ST P S

S P V
V P SV P S

T
P V
V P T V P T

En efecto, se puede ver que el producto de los coeficientes de cualquier fila es −1, por ejemplo
para la primera fila:
( ) ( ) ( )
∂S ∂V ∂T ∂(S, V ) ∂(V, T ) ∂(T, S)
= = −1 ,
∂T V ∂S T ∂V S ∂(T, V ) ∂(S, T ) ∂(V, S)
ya que al cambiar V, T → T, V ; S, T → T, S y V, S → S, V se obtiene (−1)3 = −1. Luego

tenemos 4 ecuaciones que los vinculan. Además, el producto de 2 coeficientes con el mismo
parámetro constante da el otro coeficiente de los 3 posibles en la tabla.
( ) ( ) ( )
∂V ∂P ∂(V, T ) ∂(P, T ) ∂(V, T ) ∂V
= = = .
∂P T ∂S T ∂(P, T ) ∂(S, T ) ∂(S, T ) ∂S T
Análogamente para los otros parámetros constantes, luego tenemos 4 ecuaciones más que los
vinculan. Finalmente, debido a la conservación del área al pasar del diagrama T S al diagrama
H
P
H V , hay que
H tomar en cuenta que el Jacobiano del
H cambio∫ de variablesH es 1, ya que
∫ dU =
T dS − P dV = 0 y por el teorema de Stokes T dS = dT ∧ dS = P dV = dP ∧ dV ,
luego dT ∧ dS = dP ∧ dV , es decir, al cambiar de las variables T, S a las variables P, V , el
Jacobiano: ( ) ( )
∂(T, S) ∂(T, S) ∂(P, S) ∂T ∂S
=1= = .
∂(P, V ) ∂(P, S) ∂(P, V ) ∂P S ∂V P
Por lo tanto, hay 12-9=3 coeficientes independientes. Es conveniente elegir como indepen-
dientes a los 3 coeficientes encerrados en cı́rculos en la tabla,
( ) ( ) ( )
∂V ∂P ∂S CV
= −κT V ; = βV P ; = ,
∂P T ∂T V ∂T V T
que fácilmente se obtienen del experimento. Además teóricamente los 2 primeros se pueden
calcular conociendo la ecuación de estado.
En Termodinámica es conveniente expresar los coeficientes difı́ciles de medir experi-

mentalmente en función de los que son fácilmente medibles. En particular todos los coe-
ficientes que contengan la entropı́a están en ese caso. Ejemplos:
( ) ( )
∂T ∂(T, S) ∂(T, S) ∂(P, V ) ∂(V, T ) ∂P 1
= = =−
∂V S ∂(V, S) ∂(P, V ) ∂(V, T ) ∂(V, S) ∂T V
∂(S, V )
∂(T, V )
( )
T ∂P βV
= − =− TP ,
CV ∂T V CV
( ) ( )
∂P ∂(P, V ) ∂(P, V ) ∂(T, V ) ∂P 1
= = =
∂S V ∂(S, V ) ∂(T, V ) ∂(S, V ) ∂T V ∂(S, V )
∂(T, V )
( )
T ∂P βV
= = TP ,
CV ∂T V CV
( ) ( )
∂V ∂(V, S) ∂(V, T ) ∂(P, T ) CV ∂V CV
= = =− κT V ,
∂P S ∂(V, T ) ∂(P, T ) ∂(P, S) CP ∂P T CP
( ) ( )
∂P ∂(P, T ) ∂(P, V ) ∂T 1
= =− =− .
∂S T ∂(P, V ) ∂(S, T ) ∂V P αP V
Para calcular la diferencia entre los coeficientes de capacidad calorı́fica, evaluemos primero
( )
∂S ∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, P )
= =
∂T ∂(T, V ) ∂(T, P ) ∂(T, V )
V
( ) [( ) ( ) ( ) ( ) ]
∂P ∂S ∂V ∂S ∂V
= − .
∂V T ∂T P ∂P T ∂P T ∂T P
( ∂P )
luego, sacando también el factor común ∂V T
tanto para CV como para CP :
) [(( ) ]
∂S ∂S
CP − CV = T −
∂T P ∂T
( ) [( ) (V ) ( ) ( ) ( ) ( ) ]
∂P ∂S ∂V ∂S ∂V ∂S ∂V
= T − +
∂V T ∂T P ∂P T ∂T P ∂P T ∂P T ∂T P
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2
∂P ∂S ∂V ∂P ∂V α2
= T = −T = P TV .
∂V T ∂P T ∂T P ∂V T ∂T P κT
Asimismo, también se puede calcular la diferencia entre los coeficientes de compresibilidad

[ ( ) ( ) ]
1 ∂V ∂V
κT − κS = − +
V ∂P T ∂P S
( ) ( )
1 ∂V 1 CV ∂V
= − +
V ∂P T V CP ∂P T
( )
1 ∂V CP − CV
= −
V ∂P T CP
( ) ( ∂P ) ( ∂V )2
1 ∂V T ∂V T ∂T P
=
V ∂P T CP
2
αP
= TV .
CP
Veamos que ( ) [( ) ]
∂U ∂P P
=T −
∂V T ∂T V T
en efecto
( ) ( )
∂U ∂(U, T ) ∂(S, V ) ∂S ∂(U, T )
= =−
∂V ∂(S, V ) ∂(V, T ) ∂T V ∂(S, V )
T
( ) [( ) ( ) ( ) ( ) ]
∂S ∂U ∂T ∂U ∂T
= − −
∂T V ∂S V ∂V S ∂V S ∂S V
( ) ( )
∂S ∂T
= −T −P
∂T V ∂V S
( ) [( ) ]
∂T ∂P P
= −CV −P =T −
∂V S ∂T V T
——————————————————————————————————–
Ejercicio 2.12: Muestre que αP , κT , βV no son independientes ya que
αP
= P βV .
κT
Se sugiere escribir los coeficientes termodinámicos en términos de Jacobianos haciendo uso
de sus propiedades.
Ejercicio 2.13: Muestre que se cumple la relación:
κT CP
= .
κS CV
La misma sugerencia anterior es válida también en este caso. De esta relación se obtiene
también el módulo de compresibilidad adiabático
( )
1 CP ∂P
= = −V .
κS CV κT ∂V S
——————————————————————————————————–
2.12.1. Capacidad calorı́fica en la representación de la energı́a

∂S
¿Cómo expresar el coeficiente termodinámico capacidad calorı́fica CV = T ( ∂T )V como
derivada de la energı́a interna U con respecto a T ?.
En la representación de Helmholtz con N =cte,
( )
∂F
F (T, V, N ) = U − T S = U + T ,
∂T V
derivando respecto de T para V =cte,

( ) ( ) ( ) ( 2 )
∂F ∂U ∂F ∂ F
= + +T ,
∂T V ∂T V ∂T V ∂T 2 V
simplificando obtenemos
( ) ( ) ( )
∂U ∂2F ∂S
= −T =T = CV .
∂T V ∂T 2 V ∂T V
Si queremos obtener la capacidad calorı́fica CP es natural usar la representación de Gibbs

para N =cte, ( )
∂G
G(T, P, N ) = H − T S = H + T ,
∂T P
derivando respecto de T para P =cte,
( ) ( ) ( ) ( 2 )
∂G ∂H ∂G ∂ G
= + +T ,
∂T P ∂T P ∂T P ∂T 2 P
simplificando obtenemos
( ) ( ) ( )
∂H ∂ 2G ∂S
= −T =T = CP .
∂T P ∂T 2 P ∂T P
Ası́ los coeficientes de capacidad calorı́fica CV y CP como derivadas de la energı́a respecto

de la temperatura son
( ) ( )
∂U ∂H
CV = , CP = .
∂T V ∂T P
Es claro que cualquier coeficiente termodinámico debe poder expresarse en cualquier
representación aunque la natural resulte cualquiera de ellas como en el caso anterior.
Para el caso de sistemas magnéticos o dieléctricos en Termodinámica tenemos otras va-

riables termodinámicas conjugadas, análogamente a las variables V, P , que si son constantes
pueden ser reemplazadas por magnetización M y campo magnético H o polarización P y
campo eléctrico E, para tener 4 variables o parámetros contando S, T . En ese caso se pueden
definir otros coeficientes termodinámicos como capacidades calorı́ficas y susceptibilidades.
Para un sistema de spines o momentos magnéticos, cambiando V → M y P → −H pode-
mos obtener las capacidades calorı́ficas a magnetización constante CM o a campo magnético
constante CH .
( ) ( ) ( 2 )
∂S ∂U ∂ F
CM = T = = −T ,
∂T M ∂T M ∂T 2 M
( ) ( ) ( 2 )
∂S ∂H ∂ G
CH = T = = −T .
∂T H ∂T H ∂T 2 H
Los coeficientes análogos a los de compresibilidad son los de susceptibilidad χ a tempe-
ratura o a entropı́a constantes son
( ) ( 2 )
∂M ∂ G
χT = =− ,
∂H T ∂H2 T
( ) ( 2 )
∂M ∂ H
χS = =− .
∂H S ∂H2 S
Asimismo, definimos el coeficiente análogo al de expansión térmica, es decir el de variación
de la magnetización con la temperatura a campo magnético constante
( )
∂M
αH = .
∂T H
2.12.2. ¿Cómo medir los cambios de entropı́a?

El cambio de entropı́a en la representación de Gibbs es
( ) ( )
∂S ∂S
dS(T, P ) = dT + dP
∂T P ∂P T
para P =cte
CP (T )
dS(T, P ) = dT
T
integrando entre Ti y Tf el cambio de entropı́a
∫ Tf ∫ Tf
dT
∆S = dS = CP (T ) .
Ti Ti T
Midiendo el coeficiente termodinámico CP (T ) en ese intervalo de temperatura, podemos

calcular el cambio de entropı́a. En particular si CP no depende de T
∫ Tf ( )
dT Tf
∆S = CP = CP ln .
Ti T Ti
La entropı́a no necesariamente es una función continua de la temperatura. Al pasar por un

cambio de fase para una cierta temperatura Tc hay un cambio en la entropı́a de la sustancia.
Este cambio se puede medir por el calor añadido durante la transición. A medida que se añade
calor a la sustancia, si es un sólido este se derrite pero la temperatura permanece constante.
Si se añadió una cierta cantidad de calor manteniendo la presión constante QP , entonces el
cambio de entropı́a es
QP ∆H
∆S = =
Tc Tc
donde ∆H es el cambio de entalpı́a en la transición de fase (calor latente). Si ∆H > 0 el
proceso es endotérmico y si ∆H < 0 el proceso es exotérmico.
¿Se puede medir el valor absoluto de la entropı́a?

Supongamos que la menor temperatura que podemos medir sea T0 . Empezando en T0
podemos medir CP (T ) para todas la temperaturas hasta Tf . Pero al aumentar la temperatura
pueden ocurrir cambios de fase, el sólido se derrite a Tf us con un cambio de entalpı́a de ∆Hf us .
Además, el lı́quido se evapora para Tvap con un cambio de entalpı́a de ∆Hvap . Si no hay más
cambios de fase se tiene
∫ Tf us ∫ Tvap ∫ Tf
∆Hf us ∆Hvap dT dT dT
S(Tf ) = S(T0 ) + + + CP (T ) + CP (T ) + CP (T )
Tf us Tvap T0 T Tf us T Tvap T
Todas las integrales que aparecen en la fórmula anterior se pueden evaluar numéricamente
conociendo CP (T ) que se puede medir con un calorı́metro, excepto S(T0 ). Es necesario ex-
trapolar desde T0 hasta el cero absoluto. Para los sólidos aislantes por debajo de 10◦ K la
capacidad calorı́fica es proporcional a T 3 , es decir CP (T ) = aT 3 (Ley de Debye). Para bajas
temperaturas la entropı́a varı́a como
aT 3
S(T ) = S(0) +
3
Esta expresión permite extrapolar la entropı́a hasta T = 0 .
————————————————————————————————————–
Ejercicio 2.14: Un tanque contiene 200 kg de agua a 15 ◦ C. ¿Cuánto calor hay que
transferirle al agua para elevar su temperatura hasta 60 ◦ C. El calor especı́fico del agua es
4200 joules
kg◦ K
¿Cuánto tiempo tarda un calentador de 10 Kw en cumplir la tarea?.
—————————————————————————————————————
Es útil representar el dS en términos de coeficientes termodinámicos. La entropı́a con
N =cte puede tener como variables independientes a los pares de variables: (T, V ), (T, P ) o
(P, V ). Si S(T, V ), usando la relación de Maxwell asociada a la representación de Helmholtz:
( ) ( )
∂S ∂S
dS(T, V ) = dT + dV
∂T V ∂V T
( )
CV ∂P CV
= dT + dV = dT + βV P dV ,
T ∂T V T
luego,
T dS(T, V ) = CV dT + βV P T dV .
Si S(T, P ), usando la relación de Maxwell asociada a la representación de Gibbs:
( ) ( )
∂S ∂S
dS(T, P ) = dT + dP
∂T P ∂P T
( )
CP ∂V CP
= dT − dP = dT − αP V dP ,
T ∂T P T
luego,
T dS(T, P ) = CP dT − αP T V dP .
Finalmente, si S(P, V )
( ) ( )
∂S ∂S
dS(P, V ) = dP + dV ,
∂P V ∂V P
donde ( )
∂S ∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, V ) CV 1
= = =
∂P V ∂(P, V ) ∂(T, V ) ∂(P, V ) T P βV
y ( )
∂S ∂(S, P ) ∂(S, P ) ∂(T, P ) CP 1
= = =
∂V P ∂(V, P ) ∂(T, P ) ∂(V, P ) T V αP
luego,
CV CP
T dS(P, V ) = dP + dV .
P βV V αP
2.12.3. Coeficientes Termodinámicos del gas ideal

Calculemos diversos coeficientes termodinámicos para el gas ideal con P V = N kB T
( )
1 ∂V 1 N kB 1
αP = = = ,
V ∂T P V P T
( )
1 ∂V 1 N kB T 1
κT = − = = ,
V ∂P T V P2 P
αP2 1
CP − CV = T V = 2 P T V = N kB ,
κT T
si N = NA , NA kB = R ⇒ CP − CV = R .
2.12.4. Coeficientes Termodinámicos para T = 0 ◦ K

Veamos ahora que cualquiera de los coeficientes de capacidad calorı́fica para T = 0 ◦ K se
anula. En efecto, para T cerca de 0◦ K, la entropı́a S(T ) cerca de T = 0 se puede representar
en la forma S(T ) = S(0) + A(x)T n donde S(0) es una constante que no depende de ninguna
variable termodinámica y x representa (a cualquiera
) de los parámetros constantes en el cálculo
∂S
de la derivada: V, P etc, ası́ Cx = T ∂T x , por lo que, Cx (T ) = nA(x)T n y por lo tanto
Cx (T = 0) = 0.
Veamos
( )además que otros coeficientes termodinámicos como el de expansión térmica:
1 ∂V ◦
αP = V ∂T P se anula para T = 0 K, ya que
( ) ( )
∂V ∂(V, P ) ∂(P, V ) ∂(T, S) ∂S
V αP = = =− =− → 0 para T = 0 ◦ K .
∂T P ∂(T, P ) ∂(T, S) ∂(T, P ) ∂P T
Asimismo, el coeficiente
( ) de variación relativa de la presión con la temperatura para V
1 ∂P
constante βV = P ∂T V se anula para T = 0
( ) ( )
∂P ∂(P, V ) ∂(P, V ) ∂(T, S) ∂S
P βV = = = = → 0 para T = 0 ◦ K ,
∂T V ∂(T, V ) ∂(T, S) ∂(T, V ) ∂V T
debido a que en T = 0 ◦ K la entropı́a no depende ni de la presión, ni del volumen.
2.12.5. Coeficientes termodinámicos para los sólidos

Tanto desde el punto de vista fı́sico como tecnológico es interesante conocer como se
dilatan algunos materiales con los cambios de temperatura. Veamos algunos ejemplos:
En los puentes o autopistas de concreto a intervalos regulares se pueden apreciar franjas
de asfalto que sirven para absorber las dilataciones producidas por el calor; de otro modo la
construcción saltarı́a en pedazos en los dı́as de mucho sol. Lo mismo pasa con los rieles de la
via férrea, que al calentarse se dilatan por lo que hay que permitirles que puedan dilatarse
en las uniones entre dos rieles. Si la diferencia en temperatura entre el invierno y el verano
es de 50◦ C, entonces 1 km de riel de acero puede tener un alargamiento de ∼ 60 cm, por ello
las juntas de los rieles cada cierta distancia tienen un espaciamiento de ∼ 5 cm que se oye
como un golpe metálico periódico cuando el tren está en movimiento.
El vidrio ordinario es un mal conductor del calor y se dilata apreciablemente; si echa-
mos agua hirviendo en un vaso grueso, la parte interior se calienta y expande, mientras la
parte exterior queda frı́a y encogida, de modo que el recipiente se rompe. Por ello se usa el
vidrio pirex cuando pueden haber cambios bruscos de temperatura, ya que su coeficiente de
dilatación térmica es muy bajo y no se rompe fácilmente.
El mercurio sube en el termómetro porque se dilata más que el recipiente de vidrio que
lo contiene.
Para unir vidrio con metal como se hace en los tubos de vacı́o, es conveniente que los
coeficientes de dilatación térmica de ambos materiales sean iguales. Esto se logra con el
kovar que es una aleación que además de hierro, contiene 29 % de nı́quel y 17 % de cobalto.
Su dilatación es idéntica a la del vidrio.
La aleación invar inventada por el fı́sico suizo Guillaume en 1898 (premio Nóbel 1920),
con aproximadamente 64 % de hierro y 36 % de nı́quel, es prácticamente insensible a los
cambios de temperatura; por ello se la emplea en instrumentos de precisión.
Estas diferencias en la dilatación de ciertos metales se pueden usar para fabricar bi-
metales, por ejemplo, dos láminas pegadas una de invar y la otra de cobre al calentarlas se
doblan, por lo que pueden emplearse en termostatos o interruptores de corriente, entre otros
usos.
Tanto el invar como el cuarzo tienen coeficientes de dilatación térmica que relativamente
a otros materiales casi no varı́an con la temperatura α ∼ 9 × 10−7 .
En los sólidos para N =cte tanto el coeficiente de dilatación térmica para P =cte
( )
1 ∂V
αP = ,
V ∂T P
como el de compresibilidad para T =cte,
( )
1 ∂V
κT = − ,
V ∂P T
son pequeños. Por lo tanto, podemos desarrollar el volumen V de un sólido en serie de Taylor
alrededor de su valor para T = 0 , P = 0 y obtener en primer orden la ecuación de estado
V = V0 (1 + αP T − κT P ) ,
valores tı́picos para los sólidos de αP ∼ 10−5 ◦1K y de κT ∼ 10−10 Pa

1
.
2.12.6. Estabilidad del equilibrio térmico

Consideremos un sistema con N = cte en equilibrio térmico a temperatura T0 y presión
P0 . Cualquier desviación alrededor del estado de equilibrio aumentará en este caso la energı́a
libre de Gibbs
G(T0 , P0 ) = U (S, V ) − T0 S + P0 V .
El cambio en la energı́a libre de Gibbs debido a fluctuaciones de entropı́a y volumen hasta
segundo orden en U es
1
∆G = ∆U − T0 dS + P0 dV = dU + d2 U − T0 dS + P0 dV ,
2
[( ) ] [( ) ]
∂U ∂U
∆G = − T0 dS + + P0 dV
∂S V ∂V S
[( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ]
1 ∂ U 2 ∂ U ∂ U 2
+ (dS) + 2 dSdV + (dV ) ,
2 ∂S 2 ∂S∂V ∂V 2
de la condición de equilibrio tenemos
( ) ( )
∂U ∂U
= T0 , = −P0 ,
∂S V ∂V S
y de la condición de estabilidad d2 U > 0 se tiene que

( 2 ) ( 2 ) ( 2 )
∂ U 2 ∂ U ∂ U
∆G = 2
(dS) + 2 dSdV + (dV )2 > 0 .
∂S ∂S∂V ∂V 2
Esta forma cuadrática para que sea positiva debe cumplir, (ver apéndice K)
∂ 2U ∂ 2U
> 0 , > 0
∂S 2 ∂V 2
y que
( )2
∂ 2U ∂ 2U ∂2U
− >0.
∂S 2 ∂V 2 ∂S∂V
Por lo tanto, ( ) ( )
∂2U ∂T T
2
= = > 0 ⇒ CV > 0 ,
∂S V ∂S V CV
( 2 ) ( )
∂ U ∂P 1
2
=− = > 0 ⇒ κS > 0 ,
∂V S ∂V S V κS
( 2 ) ( 2 ) ( 2 )2 ( )2
∂ U ∂ U ∂ U T ∂T
> ⇒ > .
∂S 2 V ∂V 2 S ∂S∂V V κS CV ∂V S
Los potenciales F (T, V, N ) y G(T, P, N ), con N =cte, son funciones cóncavas respecto de
sus variables intensivas T , P , es decir, las derivadas segundas con respecto a esas variables son
negativas. La derivada segunda de la F (T, V ) respecto a la variable extensiva V es positiva,
es decir es convexa respecto a V . En efecto,
( ) ( )
∂F ∂G
S=− =− ,
∂T V ∂T P
además, ( ) ( )
∂G ∂F
V = , −P = ,
∂P T ∂V T
luego, las derivadas segundas de F y G son
( 2 ) ( )
∂ F ∂S CV
= − = − <0,
∂T 2 V ∂T V T
( 2 ) ( )
∂ G ∂S CP
2
=− =− <0,
∂T P ∂T P T
( 2 ) ( )
∂ G ∂V
=− = −V κT < 0 ,
∂P 2 T ∂P T
ya que los coeficientes termodinámicos CV , CP y κT son positivos, lo cual como vimos es una
consecuencia de la condición de estabilidad d2 U > 0. Fı́sicamente eso es claro ya que al añadir
calor a un sistema estable se incrementa su temperatura, y al expandir isotérmicamente un
sistema estable la presión debe disminuir. Sin embargo, el potencial F (T, V ) es una función
convexa respecto del volumen, es decir
( 2 ) ( )
∂ F ∂P 1
= − = >0.
∂V 2 T ∂V T V κT
2.13. Escala Termodinámica de Temperatura

Veamos como determinar la temperatura absoluta para un cuerpo arbitrario, cuya tempera-
tura medimos en otra escala que no es la absoluta. Suponemos que existe una dependencia
unı́voca T (t) entre las dos escalas. Partiendo de un coeficiente termodinámico apropiado re-
ferido al cuerpo, como la cantidad de calor que debe ser suministrado ( δQ )al cuerpo para
que al dilatarse mantenga su temperatura constante, es decir, dP T , que podemos
obtener de la entropı́a en la representación de Gibbs S(T, P ) para T = cte
( ) ( ) ( )
∂S ∂S ∂S
dS = dT + dP = dP ,
∂T P ∂P T ∂P T
multiplicando por T ( )
∂S
T dS = δQ = T dP ,
∂P T
luego ( ) ( ) ( )
δQ ∂S ∂V
=T = −T ,
dP T ∂P T ∂T P
ya que ( ) ( )
∂S ∂(S, T ) ∂(S, T ) ∂(P, V ) ∂V
= = =− .
∂P T ∂(P, T ) ∂(P, V ) ∂(P, T ) ∂T P
Debido a que t y T están relacionadas de manera unı́voca, tenemos

( ) ( )
∂V ∂V dt
= ,
∂T P ∂t P dT
luego ( ) ( ) ( )
δQ δQ ∂V dt
= = −T ,
dP T dP t ∂t P dT
2.14. TEMPERATURAS NEGATIVAS 107
que podemos escribir separando variables en la forma

( ∂V )
d ln T = − ( ∂t
δQ
)P dt .
dP t
En el lado derecho de la ecuación anterior se tienen coeficientes termodinámicos que se

pueden determinar experimentalmente con la escala de temperatura que hayamos elegido.
Esta ecuación determina el ln T a menos de una constante aditiva, por lo que la temperatura
absoluta T (t) se determina a menos de una constante multiplicativa A.
[ ∫ ( ) ]
∂V
T (t) = A exp − ( ∂t
δQ
)P dt .
dP t
2.14. Temperaturas negativas

Desde el punto de vista termodinámico, la temperatura es siempre positiva. Como ve-
remos en el capı́tulo 3, de acuerdo a la definición cinético molecular de temperatura, τ es
proporcional a la energı́a cinética media, que es obviamente positiva. Sin embargo, la tempe-
ratura vista estadı́sticamente, como magnitud que determina la distribución de las partı́culas
según sus energı́as, puede ser negativa.
Concretamente, en modelos cuánticos sobre grados de libertad internos, cuyos espectros de
energı́as estén acotados superiormente, podemos tener temperaturas negativas. (Ver sistemas
de 2 estados en el capı́tulo 8). El ejemplo canónico es una colección de momentos magnéticos
o espines en presencia de un campo magnético externo. Cada espin tiene un espectro de
energı́a de dos estados.
Este capı́tulo sobre Termodinámica continuará en los capı́tulos 11 y 12, transiciones de
fase y equilibrio quı́mico.
2.15. Potenciales termodinámicos y reacciones quı́mi-

cas
Es conveniente enfatizar que las reacciones quı́micas ocurren para determinadas condi-
ciones externas, por ejemplo, en la naturaleza ocurren a presión atmosférica y temperatura
ambiente, por ello la energı́a debe estar en las coordenadas apropiadas, en este caso la energı́a
debe depender de la temperatura y la presión, para poder fijarlas.
En las reacciones quı́micas, en general, ocurren rupturas de los enlaces en las moléculas que
reaccionan debido a los choques entre ellas, y una posterior recomposición de los fragmentos
resultantes en moléculas diferentes, formándose nuevos enlaces al llegar al equilibrio. Las
energı́as de enlace para las distintas moléculas, son en general diferentes. Por lo tanto, toda
reorganización implica una variación de la energı́a del sistema.
La mayor parte de los choques entre moléculas son elásticos, pero algunos choques tie-
nen suficiente energı́a como para producir cambios en las capas electrónicas externas de las
moléculas que chocan. Cuando ocurre un cambio, las moléculas que chocan pueden formar lo
que en Quı́mica se llama “complejo activado”. La energı́a requerida para formarlo se conoce
como energı́a de activación. Si esta energı́a es pequeña, pocos choques tienen la suficiente
energı́a para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que
no es detectable.
Las reacciones entre moléculas neutras en general son más lentas que entre las moléculas
iónicas a causa de la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. Por ejemplo, el
hidrógeno y el oxı́geno pueden mantenerse mucho tiempo en el mismo recipiente sin reac-
cionar. Aunque hayan colisiones entre las moléculas, no se alcanza la energı́a de activación.
Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 ◦ C, o se introduce una llama o una chispa en el
recipiente, el hidrógeno y el oxı́geno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa
suministran la energı́a de activación.
Si los productos tienen menor energı́a que los reactivos, la reacción será exotérmica.
Si por el contrario, los productos tienen más energı́a que los reactivos, la reacción será en-
dotérmica.
En principio, toda reacción quı́mica deberı́a evolucionar hacia estados de menor energı́a
(al alcanzar el equilibrio), pero en ocasiones, siendo la energı́a de los productos inferior a la
de los reactivos, el sistema formado por los reactivos no evoluciona espontáneamente como
uno esperarı́a de acuerdo al principio de mı́nima energı́a.
Apoyándonos solamente en el principio de mı́nima energı́a, ninguna reacción endotérmica
podrı́a ser espontánea, pues en estas reacciones la energı́a del sistema aumenta. Sin embargo,
existen en la naturaleza reacciones y procesos que, siendo endotérmicos, se producen es-
pontáneamente. Ello indica que, junto con la energı́a, otro factor debe condicionar el carácter
espontáneo de una reacción quı́mica. Ese factor adicional es la entropı́a S. La entropı́a depen-
de entre otros factores, del número de partı́culas en juego o del estado fı́sico de las sustancias,
por ejemplo que estén pulverizadas.
Es claro que el estado gaseoso tiene más entropı́a que el lı́quido, y a su vez el lı́quido
tiene más entropı́a que el sólido, y por lo tanto el estado gaseoso corresponde a una mayor
entropı́a. Junto con la tendencia a alcanzar el estado de mı́nima energı́a, los sistemas quı́micos
tienden de forma natural a alcanzar el estado de máxima entropı́a y son ambos factores los
que controlan conjuntamente el carácter espontáneo de las reacciones quı́micas.
Como sabemos, los potenciales están indefinidos a menos de constantes, por lo tanto,
lo que es relevante son los cambios de potencial o entropı́a. Debemos señalar una vez más
que para comprender los procesos quı́micos en detalle, la energı́a debe expresarse en las
coordenadas termodinámicas apropiadas para las condiciones de contorno especı́ficas en una
2.15. POTENCIALES TERMODINÁMICOS Y REACCIONES QUÍMICAS 109
determinada reacción.
Para una temperatura y presión constantes, por ejemplo a temperatura ambiente y presión
atmosférica conviene usar el potencial de Gibbs G(T, P, N ) = H − T S por lo que a T =cte,
tenemos ∆G = ∆H − T ∆S. Ası́, la espontaneidad de las reacciones quı́micas depende no
sólo de la energı́a sino también de la entropı́a. La energı́a libre G a la que contribuyen tanto
la entalpı́a H como la entropı́a S, es la que determina el carácter espontáneo de una reacción
quı́mica. En las reacciones quı́micas a relativamente bajas temperaturas el término −T ∆S es
del orden de los Joules, mientras que ∆H es del orden de kJoules, luego en muchas reacciones
es el cambio de entalpı́a ∆H el que decide el signo de ∆G. Sólo para altas temperaturas los
dos términos pueden competir.
Es necesario enfatizar que en la representación de la energı́a de Gibbs G(T, P, N ) hay dos
tendencias que compiten, que se minimice la energı́a y que se maximice la entropı́a. Lo mismo
ocurre en la representación de Helmholtz para T =cte, ∆F = ∆U − T ∆S. La competencia
entre las dos tendencias no es un principio básico de la fı́sica, como pudiera creerse. El que
exista o no esta competencia depende de la representación o del sistema de coordenadas
termodinámicas. Usando la representación de la energı́a interna U (S, V, N ) el equilibrio se
logra sólo cuando ∆U < 0 y si se usa la representación de la entropı́a, el equilibrio sólo se
logra cuando la entropı́a sea un máximo ∆S > 0.
En todos los procesos espontáneos la energı́a libre de Gibbs del sistema disminuye, es
decir, el valor final de G es menor que el inicial, por lo tanto, ∆G < 0. Tal disminución
podrá ser debida a una disminución de la entalpı́a H (∆H < 0), a un aumento de la entropı́a
(∆S > 0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre la disminución de la entalpı́a
y el aumento de la entropı́a es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción.
Si T ∆S es mayor que ∆H aunque el proceso sea endotérmico (∆H > 0) será espontáneo
(∆G < 0). Tal es el caso de la reacción:
N2 O4 → 2NO2 ,
que no es espontánea a 258 ◦ K pero sı́ lo es si aumentamos la temperatura en 100 grados (358
◦
K), ya que a esa temperatura, el término de entropı́a T ∆S predomina sobre el de energı́a
∆H, por lo que ∆G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor
temperatura a la hora de establecer si una reacción quı́mica es o no espontánea.
Una reacción exotérmica (∆H < 0), con aumento de la entropı́a (∆S > 0), es espontánea,
ya que en ese caso ∆G = ∆H −T ∆S < 0. Un ejemplo puede ser la reacción de descomposición
del agua oxigenada a temperatura ambiente y presión atmosférica:
2 H2 O2 → 2 H2 O + O2 + 211kJ .
En este proceso aumenta el número de partı́culas (estando los reactivos y productos en estado
gaseoso) por lo que aumenta la entropı́a; pero además se desprende calor ∆H < 0. Ambas
circunstancias contribuyen a que la energı́a libre disminuya y ası́, el proceso tiene lugar
espontáneamente.
Los cambios en la energı́a libre de Gibbs ∆G se han determinado y tabulado para una
gran cantidad de reacciones y procesos quı́micos, y se los puede consultar en los manuales
de Quı́mica. Para medir ∆G se mide primero ∆H en la reacción a través del calor absorbido
cuando la reacción se realiza a presión constante (∆H = QP ), luego se calcula ∆S conociendo
las entropı́as inicial y final en la reacción. Por ejemplo, en la electrólisis del agua donde se
separa el H2 y el O2 a 1 atm y 298◦ K mediante una corriente eléctrica:
1
H2 O → H2 + O2 ,
2
para los gases simples estables O2 y H2 entre otros, o átomos de gases nobles, en condiciones
normales de presión y temperatura las entalpı́as y energı́as libres de formación se definen
suponiendo que: ∆Hf = 0 y ∆Gf = 0 según las tablas.
Entropı́a de formación:
La entropı́a de formación de un compuesto quı́mico, es la diferencia de entropı́a en el
proceso de su formación a partir de sus elementos constituyentes. Cuanto más positiva sea
la entropı́a de formación de una molécula, más favorable será su formación.
La mayorı́a de las sustancias en sus estados sólido, lı́quido y gaseoso tienen entropı́as de
formación que van aumentando con la temperatura. En general, se observa que Sgas > Ssoln >
Sliq > Ssolid .
Las soluciones tienen una entropı́a mayor que los lı́quidos puros ya que las partı́culas en
una solución estan más separadas que las moléculas del solvente, además éstas separan a las
moléculas del soluto. También, en algunas sustancias dentro del mismo estado sólido, por
ejemplo, el Carbono en sus estados diamante y grafito tienen entropı́as tales que, el más duro
tiene menor entropı́a Sd < Sgr .
Además, con respecto a las moléculas de cierta complejidad como por ejemplo, el sulfato de
Cobre sólido aumenta su entropı́a de formación a medida que aumenta su grado de hidratación
(complejidad).
Por otra parte, los gases nobles aumentan su entropı́a de formación al aumentar su peso
atómico, asimismo las moléculas diatómicas aumentan su entropı́a de formación al aumentar
su peso molecular. Esto se debe a que cuánticamente la diferencia de energı́a entre dos estados
próximos es inversamente proporcional a su masa, lo mismo ocurre con la energı́a rotacional,
que es inversamente proporcional al momento de inercia, luego entre más pesados sean los
átomos o moléculas, más estados accesibles habrá para una energı́a térmica dada. También, la
complejidad de las moléculas agrega más modos de vibración, es decir, aumentan los grados
de libertad.
Como resumen podemos decir que la entropı́a aumenta con la temperatura, con la cantidad
de sustancia, o con los grados de libertad.
2.15. POTENCIALES TERMODINÁMICOS Y REACCIONES QUÍMICAS 111
En una reacción quı́mica, la entropı́a aumentará en el estado final (∆S > 0) en los
siguientes casos:
Si una molécula grande se descompone en otras más pequeñas.
Si aumenta el número de moles.
Si un sólido cambia a lı́quido o gas, o un lı́quido se convierte en gas.
Sin embargo, en otros casos, si en un proceso quı́mico se forma un precipitado como:
Ag+ (aq) + Cl− (aq) → AgCl(s) .
La entropı́a puede disminuir ya que en el estado final la entropı́a del sólido es menor que la
de los iones originales en estado acuoso, ∆S < 0. Luego, en muchos casos se puede predecir
el signo de ∆S observando el estado fı́sico de los reactantes y de los productos.
Pero, muchas veces no es posible determinar el signo de ∆S teniendo en cuenta esas
observaciones empı́ricas, en ese caso hay que usar las tablas.
Como ejemplo, calculemos el cambio de entropı́a en la electrólisis de 1 mol de agua. La
entropı́a en unidades de Joules/◦ K del agua es aproximadamente 70, la del Hidrógeno 131 y
la del Oxı́geno 205,
1
H2 O → H2 + O2 ,
2
por lo que el cambio de entropı́a serı́a
( )
1
∆S ≈ 131 + × 205 − 70 ≈ 163 Joules/◦ K ,
2
por lo tanto
T ∆S = 298 × 163 ≈ 49 kJoules ,
luego, el cambio del potencial de Gibbs G
∆G = ∆H − T ∆S = 286 × 103 − 49 × 103 ≈ 237 kJoules ,
donde ∆H = 286kJ. ∆G es el trabajo que hay que hacer para descomponer 1 mol de agua
en sus componentes.
Se puede ver que ∆S > 0 favorece el proceso, pero ∆H > 0 no. El que ∆G > 0 implica
que el proceso es no espontáneo, por lo que es necesario suministrar trabajo. Asimismo, en
la reacción inversa (exotérmica):
1
H2 + O2 → H2 O
2
se pueden extraer en principio 237 kJoules de trabajo eléctrico por cada mol de H2 que
reaccione (Baterı́as de Hidrógeno).
2.15.1. Reacciones Acopladas

Es frecuente que una reacción que es útil para obtener un producto determinado tenga
un ∆G > 0, es decir con Gf > Gi , luego en el equilibrio G no es un mı́nimo. Por ejemplo
si queremos obtener TiCl4 , podemos hacer reaccionar el óxido de Titanio con el Cloro que
puede desplazar al Oxı́geno:
TiO2 (s) + 2Cl2 (g) → TiCl4 (l) + O2 (g) .

kJ
Esta reacción tiene un ∆G298 = +152, 3 , luego en equilibrio sólo habrá trazas del produc-
mol
to que queremos obtener. Aumentando la temperatura se mejora la eficiencia para producir
TiCl4 pero no es suficiente.
Sin embargo, acoplando esta reacción con otra que tenga un ∆G más negativo que
kJ
152,3 mol , podemos esperar que la reacción compuesta ocurra espontáneamente.
Para ello la segunda reacción debe consumir uno de los productos (el Oxı́geno), para que
el Ti no vuelva a oxidarse. Como TiCl4 es lo que queremos obtener, esta reacción puede ser
kJ
C(s) + O2 (g) → CO2 (g), ∆G298 = −394, 36
mol
En efecto, sumando ambas reacciones, es decir agregándole carbón a la reacción de partida
obtenemos un cambio de energia libre negativo
kJ
∆G = ∆G1 + ∆G2 = 152, 3 − 394, 36 = −242, 1
mol
kJ
C(s) + TiO2 (s) + 2Cl2 (g) → TiCl4 + CO2 (g), ∆G298 ≈ −242, 1
mol
El O2 al combinarse con el C para formar CO2 que es muy estable no va a oxidar al Ti,
haciendo que se estabilice la producción de TiCl4 .
Lo mismo sucede en un alto horno de una siderúrgica donde se separa el Hierro del mineral.
El mineral de Hierro está formado por óxidos de Hierro, al calentarlo se desprende el Oxı́geno
y para hacer más eficiente la reacción se le agrega carbón que se va a combinar con el oxı́geno
para formar CO2 , llevándose el Oxı́geno fuera del horno.
Es interesante hacer una analogı́a con la máquina térmica de Carnot: el resultado del
trabajo es el producto que queremos sintetizar, la reacción exotérmica de la oxidación del
carbono es la fuente caliente que proporciona el calor y el Carbono necesario para que la
reacción endotérmica del óxido de Titanio con el Cloro (fuente frı́a) se estabilice, claro está la
reacción exotérmica debe no solamente proporcionar la energı́a térmica sino también el Car-
bono que capturará el Oxı́geno, permitiendo que no se vuelva a oxidar el Titanio. Los orga-
nismos vivos emplean este tipo de estrategia para sintetizar determinadas moléculas, es decir
el acoplamiento de reacciones exotérmicas y endotérmicas.
2.16. SOLUCIONES DILUIDAS 113
En el cuerpo humano por ejemplo, el metabolismo de la glucosa (que al oxidarse desprende

mucha energı́a) se lleva a cabo mediante una compleja serie de reacciones acopladas, la
mayor parte de las cuales desprenden energı́a libre, es decir, ∆G ≤ 0. La energı́a libre
desprendida durante estas etapas se utiliza en parte para convertir de nuevo el ADP, de baja
energı́a en ATP de alta energı́a. Es ası́ como las interconversiones de ATP y ADP se emplean
para almacenar energı́a durante el metabolismo y liberarla según se necesite para impulsar
reacciones no espontáneas en el organismo. Ver por ejemplo la sı́ntesis de la sacarosa en el
capı́tulo de máquinas térmicas del Libro de Reif [4].
2.16. Soluciones Diluidas

Una solución es una mezcla entre un solvente y un soluto. La solución será diluida si
las moléculas del soluto son mucho menos abundantes que las del solvente, de tal manera
que cualquier molécula del soluto esté siempre rodeada de muchas moléculas del solvente,
permitiendo que las moléculas del soluto no interaccionen entre si, es decir, se comportan
como un gas ideal.
Para un solvente puro de Na moléculas, su energı́a libre de Gibbs
G(T, P, Na ) = Na µa (T, P ) ,
donde µa es el potencial quı́mico del solvente.

Si añadimos una molécula de un soluto b, manteniendo P, T constantes, la variación de
la energı́a libre de Gibbs
dG = dU + P dV − T dS .
dU y P dV no dependen de Na pero si dependen de la interacción del soluto b con sus
vecinos independientemente del número de moléculas del solvente. Con respecto al término
T dS, podemos decir que parte de dS es independiente de Na , pero otra parte depende de la
libertad para escoger donde poner la molécula de soluto b. El número de configuraciones es
proporcional a Na . Por lo tanto la variación de la entropı́a dS al añadir 1 molécula de soluto
se puede escribir como
dS = kB ln Na + (terminos independientes de Na ) ,
luego el cambio de la energı́a libre al añadir una molécula de soluto es
∆G = f (T, P ) − kB T ln Na ,
donde f (T, P ) no depende de Na .

Si en lugar de 1 molécula añadimos 2 moléculas indistinguibles de soluto, debemos dividir

entre 2 el número de configuraciones o restarle kB ln 2 a la entropı́a.
∆G = 2f (T, P ) − 2kB T ln Na + kB T ln 2! .
En general, después de añadir al solvente Nb moléculas de soluto con Nb ≪ Na , la energı́a

libre será
G = Na µa (T, P ) + Nb f (T, P ) − Nb kB T ln Na + kB T ln Nb ! .
El término con el factorial de Nb es necesario agregarlo para mantener la aditividad de G.
En efecto, aproximando el factorial, con Nb ≫ 1 se tiene (ln Nb ! ≈ Nb ln Nb − Nb ), luego
( )
Nb
G ≈ Na µa (T, P ) + Nb f (T, P ) + Nb kB T ln −1 ,
Na
que es explicitamente aditiva si multiplicamos Na y Nb por el mismo factor.
Ası́, con G(T, P, Na , Nb ), los potenciales quı́micos para el solvente y el soluto son
( )
∂G Nb
µa = = µa (T, P ) − kB T ,
∂Na T,P,Nb Na
( )
∂G Nb
µb = = f (T, P ) + kB T ln ,
∂Nb T,P,Na Na
Claramente,
G = Ga + Gb = Na µa + Nb µb
Notemos que añadir más moléculas de soluto reduce el potencial quı́mico del solvente y
aumenta el potencial quı́mico del soluto.
2.16.1. Osmosis y presión osmótica

Supongamos un recipiente dividido en dos partes por una membrana semipermeable que
sólo permite el paso de las moléculas del solvente y no del soluto (ejemplo: membrana de
una célula). A la izquierda de la membrana se encuentra el solvente puro y a la derecha de
la misma la solución. El potencial quı́mico del solvente en la solución es menor que la del
solvente puro, para T, P dadas. Luego las moléculas tienden a fluir desde el potencial quı́mico
más alto µa del solvente puro hacia el de la solución que es más bajo. Este flujo de moléculas
se llama ósmosis, ver [16, 42, 43]. Este importantı́simo fenómeno que ocurre sobre todo en
la dinámica celular fue explicado termodinámicamente a finales del siglo XIX por Van’t Hoff
y Gibbs.
Si queremos que no haya flujo, es suficiente aplicar una presión adicional a la solución.
Si P2 es la presión a la derecha de la membrana, y P1 la presión a la izquierda de la misma,
se debe tener P2 > P1 . Para que no haya flujo se deben igualar los potenciales quı́micos a
ambos lados de la membrana
Nb kB T
µa (T, P1 ) = µa (T, P2 ) − .
Na
Cuando las presiones sean casi iguales podemos desarrollar en serie de Taylor
∂µa
µa (T, P2 ) = µa (T, P1 + (P2 − P1 )) ≈ µa (T, P1 ) + (P2 − P1 ) ,
∂P
sustituyendo esta expresión en el lado derecho de la ecuación anterior, tenemos
∂µa Nb
µa (T, P1 ) = µa (T, P1 ) + (P2 − P1 ) − kB T ,
∂P Na
luego
∂µa Nb
(P2 − P1 ) = kB T ,
∂P Na
usando que
G ∂G
µ= , V = ,
N ∂P
tenemos
∂µa ∂G 1 V
= = .
∂P ∂P Na Na
Es decir, el gradiente del potencial quı́mico con respecto a la presión es el volumen por
molécula de solvente.
Debido a que la solución es diluida se tiene
V Nb
(P2 − P1 ) = kB T ,
Na Na
luego
Nb
P2 − P1 = kb T .
V
Esta diferencia de presiones se denomina presión osmótica, que no es otra cosa que el
exceso de presión requerida en la solución para evitar la ósmosis.
Podemos decir como ayuda mnemotécnica para recordar la fórmula de Van’t Hoff, que la
presión osmótica de una solución diluida es exactamente la misma que la presión ejercida por
un gas ideal (soluto) a la misma temperatura, que ocupe el mismo volumen que la solución, y
que contenga un número de moles igual al número de moles del soluto disuelto en la solución.
Se debe enfatizar que la presión osmótica no es el resultado del choque de las moléculas de
la sustancia disuelta contra un tabique poroso o membrana, sino que su interpretación debe
apreciarse como la presión necesaria para compensar un déficit energético que se produce
por la disolución espontánea del soluto en el solvente. Esta explicación apareció cuando los
trabajos de Van’t Hoff quedaron entendidos dentro del formalismo de la teorı́a termodinámica
quı́mica dada por Gibbs.
2.16.2. Osmosis y la célula

Toda célula es esencialmente una fábrica que sintetiza determinados productos necesarios
para todo el organismo. Está rodeada de una pared (membrana semipermeable) que controla
las salidas y entradas de materias primas, productos y desechos. La célula para funcionar
necesita exergı́a que almacena en las moléculas de ATP que estan en las mitocondrias que
son verdaderas centrales energéticas de la célula. Las moléculas de ATP se generan a expensas
de los carburantes metabólicos (glucosa, ácidos grasos y aminoácidos).
El proceso de ósmosis directa es un proceso natural que ocurre en todas las células
vivas, al permitir que el agua fluya por difusión a través de una membrana semipermeable
desde zonas donde se encuentra relativamente pura (bajo contenido en impurezas) a zonas
donde se encuentra con alta concentración de ellas.
Normalmente, el interior de una célula tiene más concentración de moléculas grandes
que el exterior, por eso el agua (formada por moléculas más pequeñas) puede fluir desde
el exterior al interior. Es el modo que tienen las células para “beber”. En una célula tı́pica
hay alrededor de 200 moléculas de agua (solvente) por cada gran molécula de amino ácido,
azucar, etc. (soluto) que haya dentro de la célula, por lo que esa solución está relativamente
diluida.
Veamos algunos ejemplos prácticos conocidos. Un batido de frutas dejado al aire libre
fermenta o se pudre en pocos dı́as debido a las bacterias. Si se le añade mucho azúcar al
batido, seguirá habiendo bacterias, pero como hay mucho azúcar (mermelada), el ambiente
exterior de las bacterias está más concentrado que el interior de las mismas, el agua pasa por
ósmosis desde el interior de las bacterias al entorno y mueren deshidratadas.
Lo mismo pasa con la sal. La carne, por ejemplo, se pudre rápidamente al aire libre por la
acción de las bacterias. Si se introduce en una gran cantidad de sal, el agua de las bacterias
sale de su interior hacia el entorno con sal. Las bacterias mueren resecas por falta de agua y la
carne no se pudre. Ese es uno de los mecanismos que ha usado la humanidad para preservar
los alimentos.
Las venas y las arterias son también semipermeables. Si dentro de ellas hay mucho lı́quido
aumenta la presión. La ingesta de grandes cantidades de sal y su entrada en las arterias
ocasiona que el agua del exterior de las mismas entre en ellas aumentando la presión (esta es la
razón por la cual se recomienda la disminución en el consumo de sal cuando hay hipertensión
arterial)
Si un pez de agua dulce llega al mar, se deshidrata, pues sus células pierden agua. Igual-
mente, si una persona bebe agua salada, al llegar al estómago el fenómeno de la ósmosis hace
que el agua de las células del estómago salga hacı́a el agua salada. Las células del estomago
se deshidratan, perdiendo ası́ su capacidad usual y mueren y con ellas la persona. Por eso no
se puede saciar la sed tomando agua del mar.
Recordemos que la presión sanguı́nea es la presión que ejerce la sangre que bombea el
corazón sobre la pared de las arterias, que en una persona sana es de 120/80 mmHg, 120 es la
presión máxima o sistólica (al contraerse el corazón), y 80 es la presión mı́nima o diastólica
(cuando el corazón se relaja). Un corredor, o un nadador, etc. que actue en competencias
tiene presiones máxima y mı́nima más bajas.
Cuando una persona ingiere un exceso de sal, ocurre un aumento de la cantidad de agua
en los lı́quidos extracelulares (sangre y tejido entre las células) y un aumento de la presión
sanguı́nea. La consecuencia serı́a una mayor entrada de agua por ósmosis en las células. Real-
mente, por ósmosis, sale o entra poco sodio de la célula. El sodio está en mayor cantidad fuera
que dentro de la célula. A continuación se indican las concentraciones intra/extracelulares
del sodio y el potasio. Para el sodio 15/145 y para el potasio 150/4, es decir casi lo contrario.
Si no hay un mecanismo que remueva el agua, la célula se irá dilatando progresivamente,
hasta estallar (provocando su muerte). Es por ello que existe un mecanismo o sistema adicio-
nal para la retirada del agua en exceso desde el interior de la célula, e inclusive de los iones
producidos dentro de ella. La célula necesita además expulsar de su interior los desechos del
metabolismo y adquirir nutrientes del lı́quido extracelular.
En la membrana celular hay proteı́nas especializadas, que se configuran espacialmente de
tal manera que se comportan como canales: del sodio, del calcio y del potasio a través de las
cuales pasan los iones.
En los seres vivos existen dos fases vitales, actividad y reposo, que se alternan a lo largo
de toda la vida. Las mismas fases ocurren en toda célula viva.
La célula cuando está en reposo se carga negativamente en el interior y positivamente en
el exterior (polarización); cuando la célula se excita (despolarización), a través de los canales
en la membrana de la célula entra primero el sodio y después el calcio y sale el potasio, de
esta manera se obtiene una inversión de las cargas eléctricas, es decir, la superficie externa
de la membrana se vuelve negativa y la interna positiva.
La membrana celular contiene también para permitir el transporte de iones las ası́ lla-
madas: bombas del sodio/potasio y del calcio que trabajan contra el gradiente (consumiendo
exergı́a), debido a la diferencia de concentraciones de iones, a través de la membrana.
La bomba del sodio/potasio induce el intercambio de 3 iones de sodio que salen de la
célula contra 2 iones de potasio que entran en ella; dicha bomba está formada por 1318
aminoácidos y está ubicada a lo largo de la membrana celular. Asimismo, la bomba del calcio
(compuesta por una sola proteı́na de 1220 aminoácidos) expulsa iones calcio de la célula
contra el gradiente de concentración.
La bomba del sodio/potasio facilita los desplazamientos de estos iones a través de la
membrana y tiene una gran importancia porque mantiene altas las concentraciones de potasio
y bajas las del sodio dentro la célula. Tener concentraciones altas de potasio dentro de la
célula es necesario para numerosos procesos: uno de ellos es la sı́ntesis de proteinas; además,
numerosas enzimas requieren potasio. Se ha calculado que las células de los riñones y del
cerebro emplean el 70 % de su exergı́a para bombear sodio hacia el exterior de la célula y
potasio hacia el interior de la misma; en los glóbulos rojos cada vez que se produce intercambio
de 3 iones sodio hacia fuera y 2 iones potasio hacia dentro, se utiliza una molécula de ATP
(que funciona como tanque de combustible).
Por ello debemos ingerir alimentos que contengan poco sodio, además de frutas que con-
tengan potasio como el cambur, el limón y los vegetales verdes, para tener la materia prima
indispensable que permita la reconversión del ADP en ATP en las células.
2.16.3. Osmosis y fuentes alternas de exergı́a

Es interesante comentar, a propósito de la búsqueda de fuentes alternas de exergı́a, que en
Noruega a pesar de ser un paı́s petrolero y tener un potencial hidroeléctrico muy grande, desde
el 2007 se está construyendo la primera planta del mundo que generará exergı́a aprovechando
la presión osmótica.
Un prototipo de dicha planta se instaló en la desembocadura de un rı́o en un fiordo. Allı́ se
encuentran el agua dulce del rı́o con el agua salada del mar.
El principio para obtener la exergı́a es la ósmosis, que como hemos visto es un fenómeno
que se produce cuando dos soluciones acuosas de diferente concentración entran en contacto
separadas por una membrana semipermeable. Por la membrana sólo pasa agua, y va de la
solución de mayor concentración a la de menor concentración, debido a la presión osmótica,
que puede ser derivada a una turbina para generar exergı́a.
Noruega es un paı́s que posee muchos rı́os, y podrı́a obtener con esta forma de generación
de exergı́a, que no produce gases de efecto invernadero y que es renovable, al menos 10 % de
la actual producción exergética. Noruega depende casi totalmente de la exergı́a producida en
plantas hidroeléctricas.
El grupo energético estatal noruego Statkraft inauguró en el 2013 el primer prototipo en
el mundo de central eléctrica salina que funciona con sistema de ósmosis, situada en Hurum,
en el fiordo de Oslo. La central, tiene una capacidad de producción estimada de entre 2 y 4
kilovatios por hora.
La ósmosis inversa es un proceso creado por el hombre que invierte el fenómeno de la
ósmosis, en donde el agua concentrada en sales pasa a través de una membrana semipermea-
ble, las sales quedan retenidas en la superficie de la membrana y se obtiene agua baja en
sales. Al vencer la presión osmótica, se puede atravesar la membrana semipermeable con agua
concentrada. Mientras más sales estén disueltas en el agua, mayor será la presión osmótica.
Por ejemplo, para obtener agua potable del mar, al agua salada se le aplica una presión para
pasarla a través de una membrana, comenzando ésta a ser potabilizada, eliminando parte de
las impurezas, es decir, el agua queda con mucho menor cantidad de sales disueltas.
En los últimos 15 años el costo de las membranas ha disminuido considerablemente, lo
que permite reducir los costos de operación, y de inversión inicial en plantas potabilizadoras
mediante ósmosis inversa.
Se calcula en la actualidad que una planta para potabilizar el agua del mar mediante el
proceso de evaporación puede ser entre 50 y 200 % más cara que la ósmosis inversa, y más
aun con el aumento de precio de los combusibles fósiles.
2.16.4. Gases disueltos en liquidos

Ley de Henry:
Todos sabemos lo que sucede cuando se abre una botella de refresco gaseoso. Mientras el
envase esté cerrado, la presión interna es tan elevada que permite que el CO2 esté disuelto en
el lı́quido. Pero al abrir la botella se produce un brusco descenso de la presión que hace que el
lı́quido del refresco tenga que eliminar el exceso de CO2 disuelto con el consiguiente chorro de
burbujas, hasta que se alcance un nuevo equilibrio a la presión atmosférica, la presión parcial
del CO2 en el aire es muy pequeña por lo que después de un cierto tiempo ya el refresco casi
no tiene CO2 disuelto (“no pica”). Este fenómeno de cambio abrupto de presiones le puede
ocurrir a los buceadores si no siguen el protocolo de ascenso desde una profundidad dada.
Las bombonas de aire contienen esencialmente 78 % de N2 y 21 % de O2 . Usualmente, el
aire se comprime en una bombona a 200 atm., si la bombona contiene 12 litros tendremos
2400 litros de aire comprimido. El volumen pulmonar de una persona es ∼ 5 litros y consume
∼ 25 litros de aire por minuto, la bombona tendrı́a una duración de 96 minutos a nivel del
mar (1 atm.). Al sumergirse el buceador, la presión a que está sometido aumenta 1 atm.
cada 10 metros, es decir, llenar los 5 litros de aire en los pulmones serı́a ahora a 2 atm. El
regulador de la bombona equilibra automáticamente la presión de salida, suministrando 5
litros a 2 atm., que serı́a el doble de aire, luego la bombona durarı́a la mitad, es decir 48
minutos. A 30 metros la presión serı́a 3 atm. y el tiempo de buceo se acortarı́a en 1/3 es
decir 32 minutos, luego a mayor descenso mayor consumo de aire para llenar los 5 litros de
capacidad del pulmón.
Los tejidos del organismo absorben el N2 y luego lo eliminan. La cantidad que se absorbe
o se elimina es función de las diferencias de presiones parciales que existen dentro y fuera
de los tejidos. El nitrógeno entra en el cuerpo durante el descenso al aumentar la presión
parcial externa y sale durante el ascenso. Cuando el nitrógeno alcance una presión parcial
de 3,2 atm., primero en el exterior y luego en el interior del organismo, ocurre lo que se
conoce como la narcosis de las profundidades con la cual el buceador pierde el sentido de la
realidad. Por otra parte, cuando el buceador asciende, el organismo se ve forzado a expulsar
el exceso de nitrógeno acumulado en los tejidos y de manera importante a través del torrente
sanguı́neo que es el que asimila el gas con mayor facilidad, por ello el buceador debe hacer
un cierto número de paradas, donde se elimine progresivamente el nitrógeno.
Una caracterı́stica importante de los gases disueltos en lı́quidos o en solución es que sus
moléculas se comportan como gas, independientemente de que se encuentren en solución.
Aunque las moléculas del gas estén totalmente rodeadas por las moléculas del lı́quido,
siguen manteniendo presión dentro del lı́quido. A esta presión que se ejerce dentro del lı́quido
se le llama tensión del gas.
W.Henry en 1803 estableció que: la cantidad de gas que se disuelve en un lı́quido
a una temperatura dada es directamente proporcional a la presión parcial de ese
gas sobre el lı́quido y que existen al menos dos factores que afectan la disolución de los
gases en los lı́quidos, la presión y la temperatura del gas.
Por ejemplo, a una presión de 1 atm. y una temperatura de 20 ◦ C, en 1 litro de agua se
disuelven 0,0434 gramos de oxı́geno; a una presión de 10 atm., con la misma temperatura de
20 ◦ C, la cantidad de oxı́geno disuelta en 1 litro de agua es 10 veces mayor, es decir, 0,434
gramos. La proporcionalidad en la ley de Henry falla si el gas es extremadamente soluble en
el lı́quido.
Un gas se disolverá en un lı́quido hasta que la tensión del gas se equilibre con la presión
ambiental, en ese caso decimos que se llegó a la saturación.
Si la presión ambiental aumenta, el gas tenderá a igualar su presión con el lı́quido, hasta
que nuevamente se alcance la saturación.
Si se produce un descenso de la presión ambiental, y el gas se encuentra entonces a mayor
presión se dice que el lı́quido está sobresaturado y se saldrá de la solución hasta que se
alcance nuevamente el equilibrio. Para más información ver [43].
2.17. Termodinámica de varillas, filamentos o cadenas

Veamos otro ejemplo donde la variable termodinámica extensiva V de tipo mecánico se
cambia por otra de menor dimensión, útil en quı́mica para modelar moléculas largas de
polı́meros. Consideremos una varilla o cadena de longitud L sometida a una fuerza externa
f . El trabajo realizado por la fuerza al estirar la varilla es
δW = −f dL ,
comparando con los gases hemos sustituido P → −f y V → L. La energı́a interna de la
varilla es U (S, L), donde L es también una variable extensiva, luego
dU = T dS + f dL ,
por lo que por ser un diferencial exacto, se tiene
∂(T, S)
= −1
∂(f, L)
2.17. TERMODINÁMICA DE VARILLAS, FILAMENTOS O CADENAS 121
La ecuación de estado para los gases P = P (T, V ) → f = f (T, L); en general dicha ecuación
debe obtenerse del experimento, pero para temperaturas que no esten cerca del punto de
fusión de la varilla, podemos escribir
L(T, 0) = L(T0 , 0) [1 + α(T − T0 )] ,
donde T0 = 273, 15 ◦ K, y α es el coeficiente de expansión térmica lineal que depende sólo del
tipo de material de la varilla. De acuerdo a la ley de Hooke
f L(T, f ) − L(T, 0)
=E ,
a L(T, 0)
donde E es el módulo de Young y a es la sección transversal de la varilla. Por lo tanto la
ecuación de estado de una varilla ideal es
{ }
1
f = Ea −1 ,
Lo [1 + α(T − T0 )]
donde Lo = L(T0 , 0). Para una varilla ideal E y a se consideran constantes. Además para la
mayorı́a de los sólidos el coeficiente de expansión α ∼ 10−5 por lo que el producto α(T − T0 )
es pequeño, luego, podemos escribir
{ }
L
f ≈ Ea [1 − α(T − T0 )] − 1 .
Lo
Las isotermas para T1 , T2 , .. de una varilla ideal en el plano f − L son rectas (región elástica)
con pendiente positiva que no pasan por el origen y que intersectan el eje de f en −Ea. ( )
Veamos ahora el cambio de entropı́a en la representación de Helmholtz S(T, L) = − ∂F ∂T L
,
( ) ( ) ( )
∂S ∂S CL ∂f
dS = dT + dL = dT − dL ,
∂T L ∂L T T ∂T L
ya que ( ) ( )
∂(T, S) ∂(T, S) ∂(T, L) ∂S ∂T
= −1 ⇒ = = −1 ,
∂(f, L) ∂(T, L) ∂(f, L) ∂L T ∂f L
luego, usando las propiedades de los Jacobianos y la ecuación de estado, se tiene
( ) ( )
∂S ∂f αEaL
=− = ,
∂L T ∂T L Lo
por lo tanto,
CL (T ) αEaL
dS = dT + dL .
T Lo
Suponiendo que CL es independiente de L, asi como para el gas ideal CV es independiente

de V , podemos integrar la entropı́a
∫
CL (T )dT αEaL2
S= + + const.
T 2Lo
Suponiendo que CL es constante para temperaturas no muy bajas (ley de Dulong y Petit),
tenemos
αEaL2
S = CL ln T + + const.
2Lo
La energı́a interna la obtenemos de la relación
L L − Lo
dU = T dS + f dL = CL dT + (αEa + f )dL ≈ CL dT + Ea dL .
Lo Lo
Integrando se tiene
Ea(L − Lo )2
U = CL T + + const.
2Lo
A diferencia de los gases ideales cuya energı́a es independiente del volumen, la energı́a de una
varilla ideal es una función cuadrática de la deformación.
Con las variables S, T, f, L se pueden también construir 12 coeficientes termodinámicos,
de los cuales hay sólo 3 independientes debido a que hay 9 relaciones entre ellos, de manera
similar al gas ideal. Se eligen
( ) ( ) ( )
∂L ∂f ∂S Cf
, , = .
∂T f ∂L T ∂T f T
Los dos primeros se pueden medir directamente y se los puede relacionar con la ecuación de
estado. ( )
∂L
= αLo ,
∂T f
( )
∂f Ea Ea
= [1 − α(T − T0 )] ≈ .
∂L T Lo Lo
Por analogı́a con las variables para gases, aquellos coeficientes que contengan la variable S
se los puede transformar en otros que no la contengan y que se puedan medir facilmente, en
efecto ( ) ( )
∂T T ∂L αLo T
=− ≈− .
∂f S Cf ∂T f Cf
( )
Ası́, en procesos adiabáticos, para la mayorı́a de los sólidos α > 0, luego ∂T∂f
< 0, es decir
S
las varillas se enfrian al aumentar la carga sobre ellas. Por otro lado, ( para
) ligas elásticas de
∂T
goma o algunas cadenas de polı́meros se tiene que α < 0, luego ∂f > 0, es decir, al
S
estirarlas se calientan. Para más información ver referencia [41].
Capı́tulo 3
Conexión entre cantidades Mecánicas

y Termodinámicas
A finales del siglo XIX se compatibilizaron los resultados empı́ricos de la Termodinámica

con los resultados mecánicos que encontraron D. Bernoulli (1727), Herepath (1821), Water-
stone (1845), Joule (1851), Krönig (1856) y Clausius (1857) entre otros. En la Teorı́a Cinética
de gases, D. Bernoulli conjeturó que un gas (por ejemplo, aire) es un fluı́do elástico, que pesa
y que se expande en todas direcciones si no está contenido en un recipiente y que se comprime
más y más a medida que la fuerza de compresión aumenta. Supone que el gas es un colectivo
de partı́culas esféricas, muy pequeñas y en movimiento muy rápido cada una de las cuales
se puede describir con la Mecánica del punto material de Newton. El gran éxito inicial de la
Teorı́a Cinética de gases fue entender la presión y la energı́a interna de un gas en términos
mecánicos, es decir como efecto promedio de los choques de los átomos contra la paredes.
Atraido por el trabajo de Clausius “Sobre la naturaleza del movimiento al que llamamos
calor”(1857), en el cual Clausius suponı́a una distribución uniforme para las velocidades de las
moléculas, Maxwell (1867) generalizó la forma matemática de la distribución de velocidades
de las partı́culas del gas usando la hipótesis sobre el carácter probabilı́stico de la distribución
de velocidades de las partı́culas que lo forman. El tomar promedios sobre la colectividad (o
ensemble) de moléculas se debe a Clausius, quien influyó tanto sobre Maxwell como sobre
Boltzmann. Posteriormente, tanto Maxwell como Boltzmann estudian la densidad de estados
en el espacio de fase. Boltzmann (1872) introdujo una ecuación para la función de distribución
de velocidades, deduciendo la distribución de Maxwell y el llamado Teorema H que incluye
la irreversibilidad en la evolución de un gas hacia su estado de equilibrio. A comienzos del
siglo XX, Gibbs (1902) en su monografı́a “Elementary principles of Statistical Mechanics”
completó la teorı́a de ensembles y su conexión con los potenciales termodinámicos. Debemos
mencionar que tanto Maxwell como Gibbs consideran a Clausius el padre de la Teorı́a Cinética
o Mecánica Estadı́stica. Entre 1901 y 1905 Einstein completó también la Mecánica Estadı́stica
123
124CAPÍTULO 3. CONEXIÓN ENTRE CANTIDADES MECÁNICAS Y TERMODINÁMICAS
del equilibrio independientemente de Gibbs, considerándola como instrumento para calcular

fluctuaciones en su trabajo de tesis, cuyo objetivo principal era mostrar la existencia real
de los átomos. Casualmente, el modelo usado por Einstein para probar la existencia de los
átomos resultó ser también el asociado al movimiento Browniano por las mismas razones.
3.1. Teorı́a Cinética elemental de gases

Supongamos que el gas es un conjunto de puntos materiales de masa m en un cilı́ndro trun-
cado con un pistón, de volumen V = lA. Pongamos nuestra atención solamente en uno de los
T v
P
vx A
l
Figura 3.1:
puntos materiales que tiene velocidad ⃗v y que choca elásticamente con las paredes del pistón,
preservando su energı́a cinética. Queremos averiguar como está relacionada la temperatura
del gas con la energı́a cinética de los puntos materiales. Lo que sabemos empı́ricamente del
gas es que
P V = N kB T.
Es natural suponer que la presión P se debe a los choques elásticos de los puntos materiales
sobre las paredes. Para el cálculo de la presión importa solamente la componente del momen-
tum perpendicular a la pared. Después de chocar con la pared, el cambio de momentum en
la dirección x es:
∆px = 2mvx .
Inmediatamente después que el punto material choca con la pared, el tiempo que tarda en
volver hacerlo es:
2l
∆t = .
vx
3.1. TEORÍA CINÉTICA ELEMENTAL DE GASES 125
Nos interesa calcular la presión media ejercida sobre el pistón en largos perı́odos de tiempo,
escogeremos a ∆t como intervalo de tiempo caracterı́stico del sistema. Ası́,
( )
F 1 ∆px mvx2 mvx2
P = = = = .
A A ∆t lA V
Como hay N puntos materiales con posiciones y velocidades diversas, la presión media está da-
da por la suma: [ ]
m 1 2 m
P = N (v1x + v2x + v3x + · · · ) = N vx2
2 2
V N V
donde vx2 es la media aritmética de los cuadrados de las componentes x de las velocidades de
las partı́culas, es decir, distribución uniforme de los cuadrados de las velocidades.
Usando la ley empı́rica del gas ideal se tiene:
mN vx2 = P V = N kB T,
por lo que la energı́a cinética media por partı́cula en la dirección x se puede relacionar con
la temperatura, es decir,
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 x 2 x 2
Por simetrı́a, ecuaciones semejantes valen para y, z:
1 2 1 2 1
mv = mv = kB T .
2 y 2 z 2
Por lo tanto, la energı́a cinética media traslacional de una partı́cula genérica es:
1 1 ( ) 3
Ec = mv 2 = m vx2 + vy2 + vz2 = kB T.
2 2 2
Es conveniente puntualizar que la constante de Boltzmann es esencialmente el factor de
conversión entre las unidades de la temperatura y las de la energı́a cinética media.
Como regla empı́rica, es natural suponer que a cada grado de libertad traslacional le
corresponde una energı́a media de 12 kB T . Para un gas ideal de N átomos independientes,
tendremos 3N grados de libertad, por lo tanto, la energı́a cinética media del gas E c =
3
2
N kB T = 32 RT ⇒ P V = 23 E c para N = NA .
Si en lugar de átomos tenemos moléculas diatómicas aparecen nuevos grados de libertad:
2 grados de libertad rotacionales alrededor de su centro de masa y 1 grado de libertad
vibracional, (es decir, 1 modo). A los grados de libertad traslacionales y rotacionales se les
asocian 12 kB T a cada uno, y a cada modo 2 12 kB T = kB T , es decir, la energı́a interna media por
molécula diatómica es 27 kB T . El éxito que se obtenı́a al aplicar esta hipótesis tanto a los gases
como a los sólidos la convirtió en el Principio de equipartición de la energı́a (Waterstone

1845), válido en general con algunas excepciones para temperaturas cercanas a la temperatura
ambiente o mayores. Ya a finales del siglo XIX Nernst encontró que al bajar la temperatura
los grados de libertad vibracionales en las moléculas pareciera que se “congelaran”, es decir,
que no participaban en la equipartición de la energı́a, lo mismo ocurrı́a con los grados de
libertad rotacionales al bajar todavı́a más la temperatura. Calculando la capacidad calorı́fica
CV = (dE c /dT )V se pueden obtener 7/2, 5/2 o 3/2 de N kB según se tomen en cuenta
los diversos grados de libertad de una molécula diatómica. Experimentalmente se observa
una capacidad calorı́fica constante a tramos en forma escalonada a medida que se baja la
temperatura.
——————————————————————————————————
Ejercicio 3.1. Un litro de N2 a presión atmosférica y temperatura ambiente T = 290◦ K
pesa 1, 15 gr. Calcule: a) La masa de cada molécula. b) Cantidad de moléculas en 1 gr. c)
Cantidad de moléculas en 1,15 gr. d) Cantidad de moléculas en 1 cm3 . e) Energı́a cinética
media por molécula. f) Velocidad media de las moléculas.
——————————————————————————————————
3.2. Teorema del virial

El término virial viene del latı́n vis que significa fuerza o energı́a, “vis viva” energı́a asocia-
da al movimiento. Si queremos emplear la mecánica del punto material de Newton en un gas
de puntos materiales, es natural interesarse en el promedio temporal de las cantidades mecáni-
cas en un intervalo de tiempo ∆t suficientemente grande, que represente genéricamente en
promedio a una partı́cula del gas. El teorema del virial relaciona el promedio tempo-
ral de los trabajos realizados por las fuerzas con que interaccionan las partı́culas
con el promedio temporal de la energı́a cinética de una partı́cula genérica. Este
interesante resultado lo obtuvo Clausius en 1870.
Supongamos una molécula cualquiera de masa m en una caja, que choca con las paredes
→
−
y con otras moléculas. Sea F la fuerza que en un instante actua sobre la masa m como
resultado de algún choque. Sea − →r el vector posición con respecto a un origen, el momentum
−
→ −
→
−
→p = m→ −v y la fuerza F =
d p
.
dt
Integrando en un intervalo de tiempo ∆t y dividiendo entre ese mismo intervalo de tiempo
3.2. TEOREMA DEL VIRIAL 127
tenemos el promedio temporal de cualquier cantidad mecánica A(t), es decir

∫ ∆t
1
A(t) = A(t)dt
∆t 0
−
→
Multiplicando la fuerza F escalarmente por −
→
r dt obtenemos
→
− − d−
→ d→
−
F ·→
p −
·→
r dt = −
→
r · d−
→
p = d(−
→
r ·−
→
p)−−
→ dt = d(−
→
r ·−
→
p ) − m−
→
r
r dt = p · v 2 dt .
dt dt
−
→ →
Calculemos el promedio temporal de F · −
r :
∫ ∫
−
→− ∆t
−
→→ ∆t
F .→ F .−
1 −
[→
r .−
→ 1 −
m→
1 2
r := r dt = 0 −
p ]∆t v 2 dt .
∆t 0 ∆t ∆t 0 2
Si la partı́cula se mueve en un recinto finito, y |→

−
p | es también finito, el primer término del
segundo miembro tiende a cero, cuando ∆t → ∞. El segundo término es −2Ec , es decir,
∫ ∆t
1−→ −→ 1 −
m→
1
− F · r = v 2 dt = Ec .
2 ∆t 0 2
−
→
Si la fuerza es deducible de un potencial, F (r) = −∇V(r), y si además V(r) es una función
homogénea de grado n, por ejemplo, proporcional a rn , se tiene
1−→ → n
− F ·−
r = V = Ec .
2 2
que relaciona la energı́a cinética media con la energı́a potencial media. Para un potencial
armónico se tiene que: V = Ec
Por otra parte, empirı́camente habı́amos obtenido que si promediamos sobre todas las
moléculas, para un instante dado podemos escribir:
3
E c = kB T .
2
Aquı́ hemos reemplazado el promedio temporal de la energı́a cinética para una molécula
Ec por el promedio estadı́stico o equipartición según los grados de libertad por molécula,
para muchas moléculas idénticas. Esta sustitución o reemplazo se conoce como la hipótesis
ergódica, a la cual nos referiremos en el capı́tulo 8 (Conjuntos estadı́sticos).
Se aplica a una función aleatoria cuyos valores medios temporales son idénticos a los
valores medios estadı́sticos correspondientes.
3.3. Ecuación de Langevin

Una de las primeras descripciones macroscópicas del movimiento browniano fue hecha en
1908 por P. Langevin. Consideró que si una mesopartı́cula se introduce en un fluido, entonces,
va a experimentar una fuerza opuesta que depende de su velocidad. Esta fuerza de oposición
se debe a la viscosidad del fluido. Mientras mayor sea la velocidad con que se mueve el cuerpo
dentro del fluido, mayor será la fuerza de oposición, o de fricción viscosa.
Además, la mesopartı́cula experimenta fuerzas debidas a los choques que sufre con las
moléculas del fluido. Debido a la gran cantidad de choques que ocurren en cada instante, esta
segunda fuerza varı́a de una forma muy rápida y azarosa. Lo cual significa que si observamos
la mesopartı́cula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos la fuerza
debida a los choques variará muchı́simo. Por otro lado, en esta misma escala de tiempo, la
fuerza de fricción, varı́a muy poco.
Ası́, se reconocen dos escalas de tiempo: la escala en la que varı́a la fuerza de fricción (del
orden de segundos) y la escala en la que varı́a la fuerza debida a los choques (del orden de
los nanosegundos). Esto significa que si observamos los fenómenos en escalas de tiempo de
segundos, la fuerza de fricción apenas cambia, mientras que la fuerza debida a los choques
habrá cambiado muchı́simas veces.
Luego, conociendo la velocidad de la partı́cula, se puede determinar la fuerza de fricción
que es proporcional a ella. El coeficiente de proporcionalidad entre la fuerza y la velocidad
depende de la viscosidad del fluido y del diámetro de la partı́cula. El sentido de la fuerza de
fricción es opuesto al de la velocidad ya que aquella se opone al movimiento.
Algo diferente ocurre con la fuerza debida a los choques. Dado que en un segundo el
número de choques que experimenta la partı́cula browniana con las del fluido es enorme, re-
sulta prácticamente imposible determinar el valor exacto de esta fuerza en cualquier instante.
Por ello, este valor varı́a en pequeños intervalos, de manera impredecible, es decir, se tiene
una fuerza fluctuante. En matemáticas este tipo de cantidad recibe el nombre de aleatoria o
estocástica.
Veamos la descripción que hizo Langevin en 1908 del movimiento browniano [17, 37],
usando la mecánica del “punto” material sujeto a fuerzas aleatorias debidas a los choques
de la mesoparticula, que pudiera ser de polen, con las moléculas del medio donde se encuen-
tra sumergida y fuerzas de roce debidas a ese mismo medio. Este tratamiento es fı́sica y
matemáticamente mucho más simple que el seguido por Einstein. Supondremos que la meso-
partı́cula browniana es una esfera de radio a, que al estar sumergida en un fluido y moverse
en él, sufre una fuerza de roce proporcional a la velocidad, donde η es la viscosidad del medio
(fuerza de Stokes, ver Apéndice G):
f⃗ = −(6πηa)⃗v .
Sea F⃗ la fuerza resultante de todos los choques en un instante dado. Usando la segunda ley
3.3. ECUACIÓN DE LANGEVIN 129
→ −
− →
de Newton F + f = m→
−
a:
d⃗r d2⃗r
F⃗ − (6πηa) = m 2 .
dt dt
Su proyección en el eje x es
dx d2 x
Fx − (6πηa) =m 2 .
dt dt
Nuestro objetivo es calcular como evoluciona la desviación cuadrática media de la posición
con el tiempo, es decir de x2 , ya que x = 0. Multiplicando la ecuación por x, tendremos una
ecuación para x2 ,
d2 x dx
mx 2 = xFx − (6πηa)x ,
dt dt
2 2 2
en efecto, calculemos 12 ddtx2 y 12 dx
dt
( )2
1 d2 x2 d2 x dx
2
= x 2 + ,
2 dt dt dt
1 dx2 dx
= x .
2 dt dt
tomando además el valor medio en estas dos igualdades y en la ecuación anterior:
( )2
m d2 x2 dx dx2
− m = −3πηa + xFx .
2 dt2 dt dt
Para un gran número de partı́culas x y Fx pueden tomar con la misma frecuencia tanto
valores positivos como negativos, luego en promedio xFx se anula: xFx = 0.
Por simetrı́a, en las otras direcciones y y z se tiene,
( )2 ( )2 ( )2
dx dy dz
= = .
dt dt dt
Por lo tanto,
( )2
dx
v2 =3 .
dt
Ası́ ( )2
dx 2 mv 2
m = .
dt 3 2
Usando el teorema clásico de equipartición de la energı́a, a cada grado de libertad traslacional
debemos asignarle 21 kB T :
( )2
1 2 3 dx
mv = kB T ⇒ m = kB T
2 2 dt
luego la ecuación de Langevin para x2 se puede escribir finalmente como,
m d2 x2 dx2
− kB T = −3πηa ,
2 dt2 dt
dx2
introduciendo la variable Y := en la ecuación obtenemos
dt
m dY
− kB T = −3πηaY .
2 dt
kB T
separando las variables y definiendo la constante A := 3πηa
e integrando:
∫ Y ∫ t
dy 6πηa
=− dt ,
0 y−A m 0
cuya solución es
6πηa
ln(Y − A) − ln(−A) = − t
m
de donde,
( 6πηa
) dx2
Y = A 1 − e− m t = .
dt
El exponente de la exponencial para las condiciones del movimiento browniano es tal que
para el agua en el sistema cgs: η ∼ 10−2 , el radio de la partı́cula browniana a ∼ 10−4 , y
su masa m = ρ 4π3
a3 con ρ ∼ 1. Si t > 10−5 seg (lo cual se cumple en el experimento), la
exponencial se puede despreciar comparada con 1. Luego la solución se reduce a
dx2 kB T
=A= ,
dt 3πηa
integrándola obtenemos
kB T
x2 = t,
3πηa
que en el capı́tulo 1 hemos denotado como ⟨d2 ⟩.
3.4. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD 131
3.4. Entropı́a y Probabilidad

En la Mecánica de Newton, no habı́a necesidad de introducir el concepto de entropı́a, al
menos para sistemas de pocas partı́culas. Boltzmann mostró que la entropı́a aparece en la
Teorı́a Cinética de gases como resultado de la aplicación de las probabilidades a sistemas
mecánicos de muchas partı́culas.
Ya en Termodinámica podemos ver la relación entre entropı́a y probabilidad. En efecto, si
dejamos expandir cuasiestáticamente a T = cte un gas ideal (para que no cambie su energı́a
en la expansión), desde V0 → V , el cambio de entropı́a lo podemos calcular usando la Primera
Ley de la Termodinámica y la ecuación de estado, P V = N kB T , U = 23 N kB T
P dV
T dS − P dV = dU = 0 ⇒ dS = dV = N kB ,
T V
integrando:
( ) ( )N
V V0
∆S = S(V ) − S(V0 ) = N kB ln = −kB ln ,
V0 V
la entropı́a en V es mayor que la entropı́a en V0 , ya que V > V0 . El cambio de entropı́a es
positivo ya que en el proceso el gas recibió calor del reservorio para mantener su tempera-
tura constante. Asimismo, si el gas hubiese estado concentrado en V0 y súbitamente (no
cuasiestáticamente) quitamos la pared que lo limita, el gas ocuparı́a todo el volumen V . En
un diagrama P (V ) el estado inicial tiene una entropı́a S(V0 ) y en el estado final S(V ). Si
el sistema está aislado la energı́a cinética media es la misma y por lo tanto la temperatura
T se mantiene constante pues el sistema no realizó trabajo externo. Al ser la entropı́a una
función de estado no importa la trayectoria que haya seguido el sistema para ir de V0 hasta
V , por ello podemos ir desde V0 hasta V mediante un proceso cuasiestático a temperatura
constante, poniendo el sistema en contacto con un reservorio que esté a temperatura T .
Habı́amos visto que para un proceso cuasiestático el cambio de entropı́a es
δQ
dS =
T
Podemos calcular el calor Q que entró al sistema (suministrado por el reservorio) en el proceso
de expansión del gas ideal para mantener la temperatura constante, calculando el trabajo W .
∫ V ∫ V ( )N
dV V
∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = −W = P dV = N kB T = kB T ln
V0 V0 V V0
Por lo tanto,
∫ ∫ ( )N
δQ Q V0
∆S = dS = = = −kB ln
T T V
Si admitimos la hipótesis atómica, como a finales del siglo XIX hicieron Maxwell y Bol-
tzmann, debemos aceptar que las N moléculas pueden estar en toda clase de configuraciones
compatibles con el volumen que ocupen. Las moléculas cambian sus configuraciones todo el
tiempo, siendo todas ellas diferentes entre si. Sin embargo, macroscópicamente se perciben N
moléculas de gas. Ası́, al referirnos a un gas de N moléculas, estamos hablando de muchı́simas
configuraciones posibles desde el punto de vista microscópico.
Por otra parte, al tener N partı́culas en un recipiente de volumen V , la probabilidad de
que todas las N partı́culas se encuentren en un volumen V0 < V
( )N
V0
P= ,
V
ya que la probabilidad de encontrar las N partı́culas en V0 es el producto de las probabilidades
( )N
V0
individuales de encontrar cada una de ellas, es decir . Es evidente que si V = 2V0 ,
V
la probabilidad de encontrar una partı́cula en la mitad de V serı́a 1/2.
Vemos entonces que el cambio de entropı́a es proporcional a menos el logaritmo de la
probabilidad de tener las N partı́culas en el volumen V0 .
S(V ) − S(V0 ) = ∆S = −kB ln P > 0 , S(V ) > S(V0 ) .
Boltzmann descubrió que la entropı́a es una medida de esa multitud de configu-
raciones o estados accesibles, compatibles con los valores medios macróscopicos.
Boltzmann afirma que una medida de esa cantidad de configuraciones es el número de
estados microscópicos que la definen. Clásicamente, para una partı́cula en 1 dimensión, el
estado microscópico está dado por el par (q, p) (posición y momentum), que en R2 forman un
continuo. Para contar los estados Boltzmann introdujo un artificio para discretizar el continuo
en celdas. Desde el punto de vista práctico el estado siempre se mide con un cierto error,
es decir, lo más que podemos decir es que el estado está en alguna celda. Eventualmente,
al final se puede hacer tender a cero el área de la celda para recobrar el continuo. Debido
a que el número de estados o celdas se expresa en potencias de diez, podrı́amos hablar
del “logaritmo del número de estados” en lugar del “número de estados”, ya que tanto el
número de estados como su logaritmo son funciones monótonas crecientes, multiplicar por
una constante kB (constante de Boltzmann) y quizá sumar otra constante al resultado, lo
cual hace que no se violen las propiedades fundamentales termodinámicas de la entropı́a, es
decir, que la entropı́a sea una función monótona creciente de la energı́a interna, y aditiva
(observemos que el logaritmo de un producto es la suma de los logaritmos) con respecto a
todas sus variables en su representación.
Boltzmann en 1877 en su trabajo: “Sobre la relación entre la Segunda Ley de la Ter-
modinámica y la teorı́a de Probabilidades con respecto a las leyes del equilibrio térmico”,
establece que la entropı́a es una medida de la probabilidad de un estado y que:
La segunda Ley de la Termodinámica es la afirmación de que la evolución

natural, por ejemplo de un gas, va en general desde estados improbables a estados
más probables.
Como ejemplo de su razonamiento, consideremos 4 moléculas (distinguibles) en una caja
virtualmente dividida en dos mitades: I y D, respectivamente; hay una configuración de las 4
moléculas donde se tienen cero moléculas en I y cuatro en D, y también cuatro moléculas en I
y cero en D; hay cuatro configuraciones donde se tiene una molécula en I y tres en D o el caso
inverso donde hay tres en I y una en D; finalmente, hay 6 maneras de tener dos moléculas
en I y dos en D. Es decir, hay 16 microestados y 5 macroestados, las multiplicidades de los
5 macroestados son respectivamente 1,4,6,4,1. Los macroestados con una distribución más
pareja entre I y D tienen mayor multiplicidad. La mayor probabilidad de un macroestado
implica que aparecerá más veces que otro.
El macroestado de probabilidad máxima caracteriza al estado de equilibrio
del sistema. Ası́, desde el punto de vista de la Mecánica Estadı́stica, donde el
número de moléculas es muy grande, la multiplicidad del macroestado con apro-
ximadamente igual cantidad de moléculas en I y en D es máxima.
Si U, V y N son las variables independientes de la entropı́a que consideramos constantes
en el equilibrio, entonces, la probabilidad asociada al estado de equilibrio correspondiente a
esa situación es máxima.
Si se divide este sistema aislado en dos partes, entonces, debido al carácter aditivo de la
entropı́a y multiplicativo de la probabilidad, denotando con S la entropı́a del sistema y con
P la probabilidad, se tiene S = S1 + S2 y P = P1 × P2 . Por ello, Boltzmann propuso la
relación S = −kB ln P = −kB ln(P1 × P2 ) = −kB ln P1 − kB ln P2 = S1 + S2 donde kB es una
constante que tiene las unidades de la entropı́a, y que después se bautizó como la constante
de Boltzmann.
Si dividimos el volumen V en n volumenes elementales v (configuraciones accesibles)
tenemos que la entropı́a es proporcional al ln n para 1 partı́cula o al ln nN para N partı́culas,
( v )N ( )N
1
S = −kB ln P = −kB ln = −kB ln = kB ln nN .
V n
Existen modelos simplificados como el de gas ideal, ası́ como también sistemas mesoscópi-
cos o no macroscópicos, a los cuales no se puede aplicar esta ley. Cerca del cero absoluto T = 0
los sistemas fı́sicos son sólidos, excepto el Helio que está en estado lı́quido. En T = 0 los sis-
temas se encuentran en el estado fundamental o de mı́nima energı́a. Si los estados de energı́a
del sistema son discretos, tenemos que S = kB ln g, donde g es la degeneración del estado
fundamental. Si g = 1 tendrı́amos S = 0 para T = 0, pero si g . N , donde N es el número de
moléculas, entonces, S . kB ln N . Para ambos casos, la entropı́a por molécula es del orden de
ln N
N
. Para la mayorı́a de los sistemas macroscópicos, el espectro de energı́a es cuasi-continuo,
aquı́ la entropı́a tiende a cero cuando kB T ≪ ∆E, donde ∆E es la diferencia entre el primer
estado excitado y el estado fundamental. Estimemos la diferencia de energı́a entre los dos
primeros estados de una partı́cula (átomo de H) en una caja de 1 cm3 :
~2
∆E ≈ 2/3
≈ 10−30 ergios
mV
Tendrı́amos al dividir entre kB que T ∼ 10−14 ◦ K, por lo que debemos estudiar la densidad
de estados D(E) cerca de T = 0.
¿ Es la irreversibilidad un fenómeno básico de la fı́sica ?
En Mecánica clásica, conocido el estado inicial de un sistema fı́sico de manera precisa,

podemos predecir con absoluta certeza el estado del sistema en cualquier otro instante de
tiempo, sin más que hacer uso de las ecuaciones de Newton. Para muchos sistemas fı́sicos,
estados iniciales cercanos producen trayectorias cercanas en todo instante de tiempo posterior.
Sin embargo, existen muchos sistemas dinámicos en los que se observa un comportamien-
to completamente diferente; estos sistemas presentan una alta dependencia de la condición
inicial. Es por esto que el lanzamiento de una moneda o un dado (considerados sólidos rı́gi-
dos) se toma como modelo preferido para introducir las nociones básicas de la Teorı́a de
Probabilidades ya que nuestra incapacidad para predecir el resultado en el lanzamiento de
una moneda está fuertemente ligado a la alta dependencia de la condición inicial. No resulta
posible predecir su evolución porque en la práctica no podemos fijar con absoluta precisión
la condición inicial.
Las leyes básicas de la Mecánica clásica son reversibles (es decir, al cambiar t → −t,
las leyes mantienen su forma). Si pudiésemos observar los movimientos y los choques de un
sistema de muchas partı́culas durante un segundo, y además pudiésemos invertir súbitamente
las velocidades de todas ellas, éstas recorrerı́an entonces el camino inverso, y chocarı́an de
nuevo en orden inverso, y tras un segundo alcanzarı́an la condición inicial (con las velocidades
invertidas).
Extrapolando (virtualmente) para la entropı́a este argumento mecánico, si la entropı́a
puede aumentar, también puede disminuir, y la irreversibilidad, mecánicamente hablando,
serı́a imposible.
Los modelos basados en extrapolaciones de la Mecánica del punto material desde su
creación han tenido muchı́simo éxito, sobre todo, para explicar la dinámica del cuerpo rı́gido,
o la hidrodinámica de fluidos ideales o la teorı́a cinética de gases ideales. Estos modelos
extendidos son reversibles y deterministas.
Es claro también que cuando aplicamos las leyes de la Mecánica clásica para estudiar
los movimientos y choques de un sistema de N átomos o moléculas en un volumen V , su-
poniéndolos como puntos materiales, que interaccionan con fuerzas de corto rango, en un
sistema aislado, estamos suponiendo un modelo simplificado, donde en particular no se con-

sideran interacciones entre más de dos partı́culas, efectos ondulatorios, y mucho menos que
el vacio, medio donde se mueven las moléculas, tenga fluctuaciones.
Se plantea la pregunta: ¿ Cómo puede explicarse la evolución macroscópica irreversible
de la Termodinámica en términos de una dinámica microscópica totalmente reversible ?.
En 1892, Poincaré después de analizar el problema de 3 cuerpos en Mecánica, afirmaba:
..... puede ocurrir que pequeñas diferencias en las condiciones iniciales produzcan diferencias
muy grandes después de un cierto tiempo. Un pequeño error en la condición inicial pudiera
producir un error enorme al final. La predicción se hace entonces prácticamente imposible, y
por ello es más útil una descripción probabilı́stica.
Por otra parte, sólo a finales del siglo XIX (Poincaré) y en la última cuarta parte del siglo
XX, al abrirse la posibilidad de resolver numéricamente ecuaciones diferenciales no lineales
usando computadoras, permitieron visualizar sus soluciones con diversas condiciones iniciales.
Lejos del equilibrio, en los sistemas mecánicos se producen “bifurcaciones”, puntos de
encrucijada donde la materia “elige” un rumbo u otro. Los puntos de bifurcación son zo-
nas altamente inestables, muy sensibles a cualquier mı́nima alteración o modificación de su
entorno, donde las perturbaciones se amplifican una vez que ocurren. Es por ello que se ha-
bla de “sensibilidad a las condiciones iniciales”, que es la caracterı́stica distintiva del caos.
Luego, la existencia de bifurcaciones puede contribuir a la aleatoriedad e irreversibilidad.
Podemos decir entonces que lo natural y complejo puede contener elementos esenciales de
azar e irreversibilidad.
Es interesante mencionar que en 1955, en un artı́culo titulado: Es realmente determinista
la Mecánica Clásica ?, Max Born afirmaba que ...en realidad el determinismo de la Mecánica
Clásica resulta ser de una falsa apariencia, debido al hecho de que no es posible determinar
con absoluta precisión las condiciones iniciales de un sistema fı́sico dado. Similares reflexiones
fueron hechas también por E.Schrödinger.
Esta alta dependencia de la condición inicial en la comprensión de la irreversibilidad no fue
apreciada por los fı́sicos en esa época. Este fenómeno fue puesto en evidencia a finales del siglo
XX en sistemas dinámicos no lineales analizados computacionalmente (caos determinista).
A finales del siglo XIX, lo que hoy llamamos Mecánica Estadı́stica estaba en construcción
y sus elementos esenciales no estaban claros. Los colegas de Boltzmann consideraron que su
trabajo estaba completamente basado en la “hipótesis atómica” (no comprobada experimen-
talmente) y vieron además que habı́a usado argumentos no convencionales para deducir una
evolución temporal irreversible partiendo de las leyes de la Mecánica clásica, las cuales eran
claramente reversibles. Fue por ello que Boltzmann a pesar de su empeño y pasión con que
defendı́a sus ideas, no logró convencer a sus contemporáneos, pues murió en 1906.
Para comprender lo dificil que ha sido entender la irreversibilidad, es interesante citar la
correspondencia entre Einstein y su viejo amigo Besso. En sus últimos años, Besso le pregunta:
¿Qué es el tiempo, qué es la irreversibilidad?. Einstein, paciente, no se cansa de contestarle,
la irreversibilidad es una ilusión, una impresión subjetiva, producto de condiciones iniciales

excepcionales. Atreviéndonos a interpretar estas afirmaciones de Einstein, podemos decir
apoyándonos en su creencia en el determinismo de todos los procesos fı́sicos, y además en
que por lo general faltan muchos detalles en los modelos sobresimplificados que se usan en
fı́sica, sobre todo en sistemas de muchas partı́culas, es posible que hayan llevado a Einstein a
negar que la irreversibilidad que vemos en la realidad sea un fenómeno fı́sico básico y que mas
bien se debe a nuestra incapacidad para abordar la tarea de deducir a partir de la dinámica
microscópica la realidad macroscópica sin hacer suposiciones adicionales.
Ya a finales del siglo XX, algunos fı́sicos, entre ellos van Kampen afirman que no pue-
de haber una derivación matemática de las ecuaciones macroscópicas a partir
de las microscópicas sin introducir alguna información o suposición adicional. No
podemos escapar de esa realidad por más artificios matemáticos que introduzcamos. Boltz-
mann justamente, introdujo tal suposición adicional para poder llegar al equilibrio usando la
dinámica microscópica con la hipótesis adicional del caos molecular (Stosszhal Ansatz).
Una de estas hipótesis adicionales, si se está interesado en Termodinámica consiste en
la suposición de tomar el lı́mite termodinámico, es decir, mantener una concentración N/V
finita a pesar de que tanto N como V tiendan a infinito.
Desde el punto de vista de nuestra tarea en este curso, debemos señalar que los gases con-
tienen muchı́simas partı́culas ∼ 1023 , y nuestro objetivo es tratar este sistema con la Mecánica
de Newton del punto material, para obtener los resultados macroscópicos de la Termodinámi-
ca. Se hace necesario también un tratamiento probabilı́stico como ya lo visualizaron Maxwell
y Boltzmann, que involucre valores medios, fluctuaciones, etc. En Fı́sica Estadı́stica, las mag-
nitudes de la Termodinámica serán esos valores medios estadı́sticos. Es por ello que en este
curso debemos estudiar con más detalle, la Teorı́a de Probabilidades.
Es conveniente además relacionar la entropı́a con la falta de información sobre un sistema
de partı́culas que nos permitirá entender mejor la entropı́a y la Mecánica Estadı́stica.

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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

¿Es la materia un continuo de energı́a?, como aﬁrmaban Mach, Planck, Arrhenius,

¿Las ideas de átomos y moléculas son constructos mentales?, útiles para la

La otra nube se referı́a a la detección del movimiento de la Tierra en el “éter”, como

....Yo le señalé a Einstein que nosotros no podemos de hecho observar la trayectoria de un

1.1. Principio de Avogadro

La materia está constituida por átomos que son indivisibles e indestructibles.

Todos los átomos de un elemento son idénticos.

Los átomos de diferentes elementos tienen pesos y propiedades quı́micas diferentes.

Los átomos de diferentes elementos se combinan entre si en cocientes simples de números

Los átomos no pueden ser creados ni destruidos. Cuando un compuesto se descompone

Aquı́ se ha supuesto además que reaccionan 2 conjuntos de entidades o gases: Hidrógeno

Otro ejemplo puede ser la reacción donde se produce Amonı́aco:

3 · (2) + (28) = 2 · (14 + 3) = 34 ,

¿Cómo averiguar el peso de los diferentes átomos?

1.2. Movimiento Browniano y Número de Avogadro

mesopartı́cula deberı́a realizar un movimiento en zigzag permanente.

Todas las trayectorias deben ser continuas.

Una vez que fue observada la posición de la partı́cula en el instante t = 0 (posición

El enfoque del movimiento browniano ha contribuido a impulsar el área de las matemáticas

1.3. Determinación actual del Número de Avogadro

1 mol = 6, 02 × 1023 uma

Se puede decir que la Estática es a la Termoestática como la Dinámica es a la Termo-

tringir a estudiar la tendencia hacia el equilibrio introduciendo la energı́a potencial V (x) =

Se necesitan pocas variables o coordenadas para describir globalmente un sistema ma-

No es necesario conocer la estructura especı́ﬁca de la materia, sólo su cantidad.

Excepto la entropı́a S, magnitud asociada a la energı́a térmica, que deﬁniremos más

2.1. Equilibrio Termodinámico

2.2. Comportamiento de los Gases

Recordemos que la unidad de presión en el sistema cgs es la baria, y en el mks es el Pascal,

Las isotermas en el diagrama P (V ) son hipérbolas (Figura 2.1). Es conveniente recordar

Todos tenemos un conocimiento empı́rico o intuitivo de lo que es temperatura. Si un

Asimismo, podemos decir que es una medida de la tendencia de un cuerpo a transmitir

aumento en temperatura α0 (denominado coeﬁciente de expansión térmica a presión constante

Esto permite introducir otra escala de temperatura, deﬁniendo

Equivalentemente se tiene también la relación:

Ecuación de estado del gas ideal

Resumiendo tenemos para temperatura T constante, P V = cte. Además para presión P

kB T ≈ 8 × 10−14 ergios = 0, 5eV

El eV es la unidad de energı́a adecuada en la Fı́sica Atómica, ya que la energı́a media de

RT 8, 314 × 107 · 273, 16 3

A temperatura ambiente ∼20 ◦ C el volumen ocupado por 1 mol es ≈ 24 litros.

2.3. Primera Ley de la Termodinámica

universo, o artiﬁcialmente en los aceleradores de partı́culas como el LHC.

no tienen representación en la descripción matemática de la Termoestática. Una

Es cualquier transferencia de energı́a entre sistemas fı́sicos, distinta al flu-

(análoga a N ). El potencial quı́mico mide la tendencia de una sustancia a reaccionar con

Es cualquier flujo espontáneo de energı́a de un sistema fı́sico a otro que ocurre

de conservación para la “masa-energı́a”, o de la energı́a-momentum en general.

¿Cómo puede intercambiarse el calor ?

Ley de la Termodinámica se reﬁere al cambio de energı́a interna de un sistema. La energı́a

LA ENERGÍA NI SE CREA NI SE DESTRUYE SOLO SE TRANSFORMA

2.4. Segunda Ley de la Termodinámica

El concepto de Entropı́a surge en la fı́sica térmica al estudiar la eﬁciencia de las máquinas

|Q1 | T1 |Q2 | |Q1 |

|W | |Q2 | − |Q1 | |Q1 | T1

Es natural definir el coeficiente de eficiencia de una máquina térmica como la proporción

producir el calor que la máquina extrae)

La eﬁciencia de la máquina térmica ideal de Carnot depende solamente de las tempera-

Entre las máquinas térmicas tenemos también el refrigerador, el aire acondicionado, y la

electricidad. Al cargarla se provoca una reacción quı́mica en dirección opuesta a su tendencia

que se puede interpretar como conservación de la entropı́a en un proceso reversible,

donde el cociente 1/(r1 r2 ) lo podemos aproximar a

suponiendo que h2 ∼ h1 ≪ R, podemos escribir