UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ingeniería Química y Textil

Tema:
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
Curso: Química Inorgánica – QU216 A
03/10/2019
Prof.: Mg. Ing. Roger Gago Tolentino

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
1) Teoría de Bandas: Enlace Metálico

Desarrollada por Bloch, se basa en el desdoblamiento de los orbitales atómicos que

por superposición forman una región del espacio de zonas de máxima probabilidad
de encontrar sus respectivos electrones.
Esta teoría puede explicar las propiedades, el alto numero de coordinación y la
conductividad de los solidos: El enlace metálico.
La naturaleza del enlace se enfoca en las siguientes teorías:
A) De los electrones libres (Drude y Lorentz)
Considera a los electrones libres moviéndose a través de una red de cationes
metálicos. Los electrones están sometidos a fuerzas electrostáticas, lo que les da
gran estabilidad.
B) Del enlace de valencia o resonancia
Explica la formación del enlace mediante la hibridación de los orbitales atómicos
(OA). Los orbitales híbridos son diferentes para las diversas redes cristalinas. No
explica la conductividad eléctrica y térmica, lustre metálico, semiconducción,2
entre otras.
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
1) Teoría de Bandas: Enlace Metálico
La naturaleza del enlace se enfoca en las siguientes teorías:

C) De Bandas de Energía
La extensión de la superposición y ancho de bandas (grupos de estados de
energía apiñados) depende del tamaño de los orbitales y distancia interatómica.
Banda semillena que al aplicar un
potencial eléctrico se hacen
–3d conductoras

–3p Banda 3 p Banda llenas hasta la

mitad con los electrones
–3s Banda 3 s
B.V.
–2p Banda 2 p
Banda internas ocupadas
–2s Banda 2 s totalmente por los
electrones
–1s Banda 1 s 3
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
TIPOS DE SOLIDOS
De acuerdo a la disposición de las bandas de valencia (BV) y de conducción (BC)
estos pueden ser de 3 tipos:

A) Conductor metálico
La BV y BC se superponen parcialmente. No hay banda prohibida (BP) o
lagunas de energía (El).

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
TIPOS DE SOLIDOS
De acuerdo a la disposición de las bandas de valencia (BV) y de conducción (BC)
estos pueden ser de 3 tipos:

B) Aislante
LA BC y BV están separadas por una ancha banda prohibida (BP). No pasan
los electrones al aplicar un potencial eléctrico.

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
TIPOS DE SOLIDOS
De acuerdo a la disposición de las bandas de valencia (BV) y de conducción (BC)
estos pueden ser de 3 tipos:

C) Semiconductor
La BV está separada por una estrecha BP (El). En algunos casos de
semiconductividad, se debe a la presencia de electrones en exceso o de
vacancias, dando dos tipos de semiconductores.

Banda
prohibida

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
TIPOS DE SOLIDOS

C) Semiconductor

a) Semiconductor Tipo n
Cuando entre la BV y la BC existe u nivel de impurezas (exceso de
electrones)
BC BC BC

Nivel de energía Nivel de

1.1 eV dadores con e- impurezas
aislados

BV BV BV
Si impuro con As As en Ge
Si (puro)
(exceso de e-) 7
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
TIPOS DE SOLIDOS

C) Semiconductor

b) Semiconductor Tipo p
Si entre la BV y la BC existen vacancias, y la banda prohibida es pequeña.

BC BC

Nivel de
Espacios que
energía que
aceptan e-
aceptan e-

BV BV
Ga puro Ga en Ge
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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
1) CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA

 Los solidos exhiben una gran variedad de propiedades electrónicas útiles e

interesantes.
 La conductividad es característica de los metales. En un conductor metálico
las bandas de conducción (BC) y de valencia (BV) se superponen
parcialmente para producir la conducción electrónica que se explica
mediante el vector onda.
 La conductividad electrónica, σ, se expresa por:

𝝈 = 𝒏 𝒁𝒆 𝝁
n : número de portadores de carga por unidad de volume
Ze : carga electrónica
μ : velocidad en el campo electrónico
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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
1) CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA

 Antes de aplicar un campo eléctrico a los electrones, estos se mueven en

todas direcciones (1).
 Después de aplicar el campo eléctrico se desplazan en una dirección, con
movimiento neto, de izquierda a derecha (2), como se observa en los
siguientes esquemas:

(1) Sin campo eléctrico (2) Con campo eléctrico

 Los solidos con bandas de energía parcialmente ocupadas (BC) son buenos
conductores electrónicos, y su conductividad disminuye al aumentar la
temperatura. 10
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
2) SEMICONDUCTIVIDAD ELECTRONICA

 Muchos dispositivos en estado solido (transistores, fotoceldas, diodos

emisores de luz LED, laser de rubí, celdas solares) se basan en la
semiconductividad de elementos como el silicio y el germanio.
 La BV está separada por una pequeña banda de energía (BP) de la banda de
conducción (BC). La conductividad parcial se debe a la presencia de e- en
exceso o a la ausencia de ellos (vacancias).
 La conductividad de los semiconductores intrínsecos como el silicio o el
germanio, aumenta con la temperatura.

11
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
2) SEMICONDUCTIVIDAD ELECTRONICA

 La conductividad electrónica parcial se debe a la presencia de un e- en

exceso, y se forman así los semiconductores tipo n o intrínsecos, como el
silicio impurificado con arsénico (a).

 Cuando faltan los electrones, se forman los semiconductores tipo p o

extrínsecos, como el silicio impurificado con boro (b).
BC BC

BP BP

BV BV
a) As en Ge b) B en InSb 12
Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
3) FOTOCONDUCTIVIDAD Y CELDAS VOLTAICAS

 Los semiconductores cuyas energías de sus bandas prohibidas (BP)

coinciden con las energías de los fotones de luz visible son fotoconductores
(no son conductores en la oscuridad pero si en presencia de luz).
 Estos fotoconductores tienen su aplicación en la electrofotografia. En el
proceso xerográfico hay una plancha con carga positiva cubierta con una
película de semiconductor.
 Si la energía del fotón de luz es mayor que la energía de la banda prohibida,
los electrones de la banda de valencia serán promovidos a la banda de
conducción y la fotoconductividad aumenta.
 Una de las aplicaciones de los semiconductores intrínsecos o negativos (n) y
extrínsecos dopados o positivos (p) son las celdas voltaicas o solares.

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
3) FOTOCONDUCTIVIDAD Y CELDAS VOLTAICAS

 En las celdas solares, los electrones fluyen del semiconductor tipo n al tipo
p, produciendo una carga eléctrica positiva en el tipo n y una carga negativa
en el tipo p y el campo eléctrico creado impulsa a los electrones a retornar
al semiconductor tipo n.

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Enlace en Sólido
Propiedades Electrónicas
4) SUPERCONDUCTIVIDAD

 Los superconductores tienen 2 propiedades únicas muy importantes para la

tecnología:
a. Resistencia eléctrica nula, por lo tanto, transportan corriente sin perdida
de energía: esto podría, por ejemplo, revolucionar las redes nacionales
que transportan la energía eléctrica. Estas propiedades ya se aprovecha
en las bobinas de imanes superconductores usados en los experimentos
de RMN.
b. Expulsa todo flujo magnético de su interior y así son forzados a salir de
un campo magnético, esto es, los superconductores pueden flotar o
levitar encima del campo magnético. Actualmente hay trenes sin fricción
que alcanzan altas velocidades (superiores a 500 km/hr)

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Propiedades Magnéticas

Cuando un material superconductor se enfría por debajo de su

temperatura critica (Tc), expulsa todo el flujo magnético de su interior, por
tanto, el flujo magnético B es cero dentro de un superconductor. Y como:

𝑩 = 𝝁𝟎 𝑯 𝟏 + 𝑿

Cuando B=0, X debe ser igual a “-1”, es decir, los superconductores son
materiales diamagnéticos perfectos.
 Cuando se aplica un campo magnético a un superconductor, el flujo
magnético es repelido y rechaza a un imán.
 También la Tc, cambia en presencia de un campo magnético. Si el campo
aplicado aumenta, la Tc disminuye. El valor mínimo de la intensidad de
campo requerida para efectuar este cambio de denomina campo crítico
(Hc) cuyo valor dependerá del material y de la temperatura.
16
Propiedades Magnéticas

 Si la corriente en el superconductor excede la corriente critica, la

superconductividad se destruye.

Cuando un campo
magnético se aplica en (ii)
el flujo magnético se
repele.
(i) Superconductor sin
campo magnético
(ii)
Cuando la temperatura
cae por debajo de la crítica
(1), el flujo magnético es
(1) Superconductor por repelido del interior.
encima de la Tc en un
campo magnético 17
Propiedades Ópticas
de Sólidos

 Aplicaciones de dispositivos ópticos de estado sólido es el laser, discos

de videos y compactos y las impresiones laser.
 Es de interés los láseres de rubí y de arseniuro de galio.
 Las aplicaciones de las propiedades ópticas del estado sólido entre otras
son:
a) Luz de laser para enviar información.
b) Luz que viaja a través de la fibra óptica reemplaza los electrones que
van a través de alambres conductores.
c) Los diodos emisores de luz (LED) en los relojes digitales e
instrumentos científicos.
d) Los fósforos, emisores de luz, que son empleados en pantallas de TV
y tubos de luz fluorescente.

18
Propiedades Ópticas
de Sólidos

En términos generales, hay 2 situaciones que se deben considerar para

explicar los dispositivos indicados:

 1ra: corresponde a los laser de rubí y fósforos de las lámparas

fluorescentes, la luz es emitida por una impureza iónica en una red
anfitriona. Aquí, interesa en esencia un espectro atómico modificado
por la red.
 2da: se aplica a los LED y a los láseres de Ga As (arseniuro de galio), son
importantes las propiedades ópticas de los electrones deslocalizados en
la red cristalina del sólido.

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Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

El rubí es corindón (una forma del Al2O3) con un 0.04-0.5% de iones Cr3+
como impureza reemplazan a los iones Al3+.
Ambos iones ocupan sitios octaédricos distorsionados. En la figura se
muestran los estados del ion Cr3+ que participan en la transición en el laser
de rubí.

20
Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

Los iones absorben la luz y pasan a los estados 3 y 4. Luego experimentan

una transición no radiactiva al estado 2. Como la probabilidad de una
emisión espontanea en el estado 2 es baja y como no hay una ruta
conveniente no radiactiva hacia el estado basal, se puede acumular una
población considerable en estado 2.
4
Emisión de
laser
3
Salto cuántico

2
Emisión de
laser
1
21
Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

 En el rubí hay una transición rápida, no radiactiva, en la que el electrón excitado

pierde algo de energía y el cristal gana energía vibracional. Cuando al fin, algunos
iones en estado 2 regresan al estado basal, los pocos fotones que se emiten
espontáneamente interactúan con otros iones en estado 2 induciéndolos a
emisiones adicionales conforme viajan a través del rubí.
 Como el rubí está en una cavidad reflectora, los fotones se reflejan de nuevo
hacia el cristal. Los fotones reflejados inducen una emisión adicional y es así
como se forma un haz de luz coherente. Entonces, puede retirarse el espejo de
un extremo para emitir un pulso de luz. 4
Emisión de
laser
3
Salto cuántico

2
Emisión de
laser 22
1
Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

 El nombre LASER, es un reflejo de dicho reforzamiento de la intensidad:

Ampliación de la luz por emisión estimulada de radiación
Light Amplification by Stimulated Emision of Radiation
 El rubí fue el primer material para láseres, actualmente se usan otros
cristales:

Ion Anfitrión λemitida (nm)

Nd3+ CaF2: fluorita 1046
Sm3+ Fluorita 708.5
Ho3+ Fluorita 2090
Nd3+ CaWO4 (oxido de Ca y W) 1060

23
Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

 En la figura se representa un esquema típico de un láser de rubí por

pulsos: 4
Emisión de
laser
3

Salto cuántico
2
(b)
Emisión de
laser
(a) 1
(a) es la lámpara de destello de alta intensidad excita los iones Cr3+
desde el nivel 1 hasta los niveles 3 y 4. La lámpara puede ubicarse a lo
largo de la barra cristalina de rubí o puede envolverla (b).
Q es el interruptor al extremo de la cavidad reflectora que rodea al
cristal de rubí, el cual pasa de ser reflector a transmisor de la luz láser.
24
Propiedades Ópticas
de Sólidos
LASER DE RUBI

My first laser 1968 a ruby laser of 22 Joules 1 ms relaxed

https://www.youtube.com/watch?v=KzI3vaIb0aI

6J ruby laser

https://www.youtube.com/watch?v=yV09p5LY7GA

25
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FOSFOROS EN LAMPARAS FLUORESCCENTES

Los fósforos son sólidos que absorben energía y la emiten en forma de luz.
El emisor es una impureza iónica ubicada en el retículo del anfitrión. El
proceso de emisión no es inducido, sino espontaneo.

APLICACIONES
• En la TV para producir imágenes con fosforos bombardeados por un haz
de electrones (rayos catódicos).
• En lámparas de luz fluorescente que producen radiación UV (254 nm)
pasando una descarga eléctrica a través de vapor de Hg a baja presión.
• La mayoría de los fósforos se basan en halo fosfatos de metales alcalino-
terreos, como el 3Ca3(PO4)2.CaF2. Los dopantes utilizados son iones de
metales de transición o lantánidos.
26
Propiedades Ópticas
de Sólidos
DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)
 Los LED son de hecho lo inverso de las celdas voltaicas. En éstas últimas se usa
luz para producir un voltaje eléctrico.
 En los LED se aplica un voltaje a través de una unión p-n para producir luz, por
ejemplo en un semiconductor como el GaAs.
 Por ejemplo, para usar un LED en una pantalla, se conectan de modo que se
aplica un campo eléctrico a través de las partes que producen las letras y los
números requeridos.
 En la figura se muestra la unión p-n en el semiconductor arseniuro de galio,
GaAs.

Bandas de
energía cerca
de una unión
p-n
27
Propiedades Ópticas
de Sólidos
DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)

 Se pueden obtener diferentes colores usando semiconductores con

bandas prohibidas (BP) distintas. El GaP produce luz roja, pero al
mezclarlo en diversas proporciones con el aluminio para formar Ga1-XAlXP
, es posible producir luz verde o anaranjada.

28
 Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

 Se usan para transmitir luz igual que con los conductores metálicos
(alambres de cobre) que transmiten la electricidad.
 Por ejemplo, una llamada telefónica puede enviarse a través de las fibras
ópticas como una serie de pulsos de luz generados por un laser.
 Las fibras se fabrican con un índice de refracción variable a través de
éstas, y el haz se envía por un nucleo central.
 En la figura se muestran rayos de luz que viajan a lo largo de la fibra
óptica.

Rayo que viaja

en línea recta
Rayo
Índice de
refracción desviado
menor 29
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

 La región del entorno tiene un índice de refracción menor que el núcleo,

por lo que la luz que se desvía de una trayectoria recta es reflejada hacia
adentro en su totalidad y permanece en el núcleo.
 El primer requisito de una buena fibra óptica es que el haz de laser se
mantenga dentro de la fibra.
 Se deben reducir las imperfecciones que son la causa de pérdida de
energía. Las imperfecciones producen dispersión de la luz que se conoce
como DISPERSION DE RAYLEIGH, la cual no provoca cambios en la
longitud de onda de la luz, solo en su dirección.

30
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

 Otra fuente de pérdida de energía es la absorción de la luz por la fibra

óptica. Por ejemplo, en una fibra óptica de 3 km de longitud que opera a
1300 nm en el IR cercano, la intensidad de la radiación se reduce a la
mitad.
 Por lo tanto, los materiales para fibras ópticas deben ser de alta pureza,
como la sílice en el tetracloruro de silicio, desarrollado para la industria
de los semiconductores.

31
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

32
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

En el caso del Perú se tiene la presencia de 3

cables de fibra óptica submarina:
•SAm-1 (South America – 1): Inició
operaciones el año 2000. Tiene capacidad de
transportar hasta 1.92 Tbps. Tiene punto de
presencia en Lurín (Lima) y Máncora (Piura).
•SAC (South America Crossing): Esta en
servicio desde el año 2007. Tiene capacidad de
3.84 Tbps. Tiene punto de presencia en Lurín
(Lima).
•PAN AM (Pan-American): Se encuentra en
servicio desde 1999. Tiene capacidad de
transportar hasta 70 Gbps. Tiene punto de
presencia en Lurín (Lima).
33
Propiedades Ópticas
de Sólidos
FIBRA OPTICA

34
Propiedades Magnéticas
de Sólidos

 En todas las sustancias ocurren efectos magnéticos débiles (gaseosas,

liquidas y solidas), pero como hay mayor aproximación de átomos en los
sólidos esto da lugar a efectos cooperativos más fuertes.
 Si la interacción es tal que el magnetismo de los átomos está alineado, se
produce un efecto magnético muy fuerte conocido como
FERROMAGNETISMO. Hay otros que conducen a la anulación total
(antiferromagnetismo) o parcial del magnetismo de los átomos.
 Los principales efectos magnéticos débiles son el diamagnetismo y el
paramagnetismo. Se distinguen el signo de la susceptibilidad magnética;
las sustancias diamagnéticas tienen susceptibilidad negativa y son
repelidas por un campo magnético aplicado y las paramagnéticas tienen
susceptibilidad positiva y son atraídas por un campo aplicado.

35
Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA (X)

 Un campo magnético produce líneas de fuerza que penetran el medio al

cual se aplica el campo. Estas líneas de fuerzas se hacen potentes, por
ejemplo, cuando se dispersan limaduras de hierro sobre un papel que
cubre un iman.
 La densidad de éstas se conoce como densidad de flujo magnético, B. En
el vacío, el campo magnético H y B se relacionan a través de la
permeabilidad del vacío, μ0:
𝐵 = 𝜇0 𝐻
 Sin embargo, los materiales diamagnéticos disminuyen las líneas de fuerza y los
materiales paramagnéticos aumentan la densidad del flujo. El campo de la
muestra en el campo aplicada se llama magnetización M.
 La densidad del flujo magnético se convierte en:
𝐵 = 𝜇0 ( 𝐻 + 𝑀 ) 36
Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA (X)

 La susceptibilidad magnética, se relaciona con el efecto aleatorio de la energía

térmica que da lugar a la dependencia con la temperatura mediante la ley de
Curie:
𝐶 C: constante de Curie
𝑋𝑀 =
𝑇 T: temperatura K

 En el caso del ferromagnetismo, la ley de Curie se expresa como:

𝐶
𝑋𝑀 = T: temperatura de Curie
𝑇 − 𝑇𝐶

 Para el caso del antiferromagnetismo, la dependencia respecto a la temperatura

tiene la forma: 𝐶
𝑋𝑀 = T: temperatura de Néel
𝑇 − 𝑇𝑁
37
 Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA (X)

 Estos comportamientos se ilustran en la figura siguiente:

Ferromagnético

Xm Xm Xm
Paramagnético
Paramagnético
Paramagnético
Anti
ferromagnético
T TC T TN T
Variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura

38
Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MOLAR (Xm)

 Si cada complejo individual tiene un momento magnético fijo, μ, y la orientación

depende del movimiento térmico, se demuestra que Xm es proporcional a μ2.
NA : número de Avogadro
K : constante de Boltzmann
𝑁𝐴 𝜇0 2
μ0 : permeabilidad del espacio libre
𝑋𝑚 = 𝜇 T : temperatura en K
3𝐾𝑇
Xm : en m3/mol
μ : en Joule/Tesla
 El momento magnético, μ, es una consecuencia del momento angular de
electrones no apareados. Los electrones tienen el spin como momento angular
orbital. En la primera serie de transición, la contribución del momento angular
orbital, L=0.

39
Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MOLAR (Xm)

 En los complejos de estos átomos, el momento magnético total, μT es

aproximadamente igual al momento angular del spin, μS:
g : 2 constante de Landé, para e- libre
𝜇 𝑇 = 𝜇𝑆 = 𝑔 𝑆 (𝑆 + 1) S : Depende del número de
electrones desapareados
 En la siguiente tabla se consignan valores de S y μS para electrons 3d no
apareados:
# e- no apareados N° cuántico de spin, S μS (MB)
1 ½ 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.87
4 2 4.90
40
5 5/2 5.92
Propiedades Magnéticas
de Sólidos
SUSCEPTIBILIDAD MOLAR (Xm)

 En iones metálicos más pesados, la interacción de spin y momentos angulares

orbitales es más grande. En este caso, aplicando a los lantánidos, el momento
magnético depende del momento angular total de electrones, J0:

J : N° cuántico del momento angular

𝐽 =𝐿+𝑆 total
Entonces:

𝜇 = 𝑔 𝐽 (𝐽 + 1)

Donde:

𝐽 𝐽 + 1 + 𝑆 𝑆 + 1 − 𝐿(𝐿 + 1)
𝑔 =1+
2 𝐽 (𝐽 + 1)
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