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MECANISMO DE REACCIÓN

EXPLICACION MOLECULAR DEL EVENTO CINÉTICO


• Teoría de colisiones
Propone que para que pueda producirse una reacción química entre átomos,
iones o moléculas es preciso que éstos experimenten previamente colisiones,
así la velocidad de reacción dependerá de:
 La frecuencia de los choques (concentración, estado de los reactivos,
temperatura, etc
 La frecuencia de los choques con orientación adecuada (naturaleza de los
reactivos)
 La frecuencia de los choques con energía suficiente para llegar al estado de
transición (temperatura)
• Mecanismo de Reacción
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que
para que una reacción observada ocurra tengan lugar varias reacciones
químicas de manera simultánea.
La mayoría de reacciones ocurren por mecanismos de varias etapas llamadas
R E AC C I O N E S E L E M E N TA L E S Y R E AC C I O N E S C O M P L E JA S

Molecularidad. Una reacción compleja, o compuesta, ocurre


como resultado de la superposición de dos o más etapas más
simples. Por ejemplo, en la descomposición de N 2O5 según la
reacción global
2N2O5 → 4NO2 + O2 (1)
se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:
N2O5 < NO2 + NO3 (2)
NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 (3)
NO + NO3 → 2NO2 (4)
La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen
implicados en la reacción global, es una clara demostración de
que estamos ante una reacción compleja.
Por el contrario, una reacción elemental es aquella que no se puede
descomponer en etapas más sencillas. Pero, aparte de esta definición obvia
en una reacción elemental:
• La ecuación cinética depende de la concentración de todos y cada uno de
sus reactivos, y sólo de ellos, y
• Los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de
cada componente.
De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y
no de orden de la reacción.
AsÍ, una reacción unimolecular es de la forma
A → productos, con v = −d[A]/dt = k[A] (5)
Un ejemplo es la descomposición N 2O2 → 2NO2, aunque no hay muchas
reacciones químicas que sigan este patrón.
La mayoría de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas.
Una reacción bimolecular prototipo es
A + B → productos, con v = − d[A]/dt = k[A][B] (6)
Las reacciones bimoleculares son las más comunes de todas las reacciones
químicas elementales, debido a que la colisión entre dos moléculas A y B son
los sucesos microscópicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo
de los muchos que podríamos poner es
O + H2 → OH + H
La colisión entre tres, cuatro, cinco, etc. moléculas podría dar lugar a
reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisión
que implique la reunión simultánea de más de dos cuerpos es un suceso
progresivamente más raro, hasta el punto de que no se conocen reacciones
de molecularidad > 3.
Si que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo
A + B + M → AB + M con v = − d[A]/ dt = k[A][B][M] (7)
donde M es un agente que actúa como intermediario en el encuentro y
• La molecularidad es pues una característica de las reacciones
elementales, pero no una característica única.
• Algunas reacciones complejas cuentan también con órdenes de reacción
que coinciden con los coeficientes estequiométricos de sus reactivos.
• De hecho, la elementaridad de una reacción no puede demostrarse,
sólo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su
comportamiento, no existe evidencia en contra de su carácter
elemental.
• Además del hecho obvio de que órdenes de reacción y coeficientes
estequiométricos difieran, otras evidencias de un mecanismo
complejo son la detección de productos intermedios y la influencia de la
concentración del disolvente u otros componentes mayoritarios que
supuestamente no deberían intervenir.
Aproximación del estado estacionario (EE):

Esta aproximación, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa


en suponer que la concentración de los compuestos intermedios
de la reacción permanece constante.

Esto permite simplificar notablemente las ecuaciones de muchos


sistemas cinéticos hasta el punto de permitir su resolución
analítica. Sin embargo debe tenerse presente que, la
aproximación puede introducir errores muy importantes que
pueden llegar a hacer inútil la solución.

En general, sólo debemos aplicarla en el caso de aquellos


intermedios cuya concentración permanece siempre muy baja, o
casi constante, comparada con la del resto de reactantes.
 Aproximación de la etapa limitante:
En un sistema cinético es muy frecuente que exista una etapa más lenta que el
resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso.
Veámoslo, por ejemplo, en el sistema
A+B Z (8)
k−1
Si k2 >> k1, la primera reacción, de formación del intermedio X, actúa como
factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho más rápidamente de lo
que se forma. Por lo tanto, la velocidad global está determinada por la
concentración de los reactivos iniciales:
v = = k1[A][B] (9)
Por el contrario, si k2 << k−1 la primera reacción alcanza el equilibrio, Kc = = ,
y la reacción limitante es la conversión del intermedio en el producto final. Por
lo tanto, la velocidad global se puede escribir como
v = = k2[X] = k2k1 k−1 [A][B] (10)
Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cinética es << k1 con la
segunda hipótesis.
La aproximación de la etapa limitante es particularmente útil en los sistema
 
Algunos mecanismos importantes.
Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:
Aunque existen verdaderas reacciones químicas unimoleculares,
muchos de los procesos que presentan cinéticas aparentemente de
primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A.
Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cinético, uno de los
más sencillos capaces de producir dicho efecto:
A + M A∗ + M A∗ B (+C + ...) (11)
k−1
donde A∗ representa un estado excitado de la molécula A. Si la
concentración de A∗ permanece baja o constante podemos utilizar la
aproximación del estado estacionario:
= k1[A][M]−k−1[A∗][M]−k2[A∗] ≈ 0 ⇒
[A∗] = k1[A][M]/( k−1[M] + k2) (12)
y la velocidad global de la reacción será
v = d[B]/dt = k2[A∗] = k1k2[A][M]/(k−1[M] + k2 ) = kuni[A] (13)
Hay dos situaciones límite que conducen a una cinética que parece de primer
orden:
• Límite de altas presiones (k−1[M] >>k2), que suele corresponder a
condiciones de elevada
concentración de M (alta presión en una reacción entre gases). En estas
circunstancias
d[B]/dt = k1k2 k−1 [A] = k∞[A] (13)
• Límite de bajas presiones (k2 >> k−1[M]):
d[B]/dt = k1[A][M] (14)
y parece que nos encontramos ante una cinética de segundo orden. Sin
embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacción global, es fácil que
[M] ≈ const. y la cinética aparece de nuevo como si fuera de primer orden.
El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cinética de
numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo,
comprobando que 1/kuni = 1/k∞ + 1/k1[M]. En la práctica, el ajuste
cuantitativo a los datos de una reacción suele requerir un mecanismo más
complejo. La ruptura de la molécula excitada A∗ es el suceso crucial de esta y
otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energía vibracional
 Mecanismo de Michaelis-Menten de la catálisis enzimática:
La catálisis es un fenómeno que modifica la velocidad de la reacción sin alterar
los productos y reactivos y, sobre todo, sin modificar la termodinámica de la
misma. La catálisis homogénea se produce cuando los componentes de la
reacción, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el
contrario, en la catálisis heterogénea el catalizador es, típicamente, un sólido y
los reactantes están en fase fluida.
La catálisis enzimática es de tipo homogéneo y domina el comportamiento de
los sistemas biológicos. Su característica principal es que el agente catalizador o
enzima actúa de manera muy específica sobre un reactivo (llamado sustrato). Es
decir, la actividad enzimática es nula sobre compuestos muy similares pero
diferentes del sustrato. Además, concentraciones muy pequeñas de enzima
suelen ser suficientes para producir una actividad catalítica enorme sobre
grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de
los más sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se
basa en las reacciones:
E + S ES P + E (15)
k −1
donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos
La reacción en fase gas entre óxido nítrico (NO) e hidrógeno (H 2) produce N2 y agua, y ha sido estudiada
cinéticamente. Los estudios muestran que es de tercer orden, según la siguiente ley de velocidad: (-rNO) =
kNOCNO2.CH2

a) Asumiendo que (NO)2, un dímero de NO, y H202 son posibles especies intermedias reactivas, proponga
un mecanismo de reacción en términos de procesos o etapas elementales bimoleculares. Señale
claramente cualquier comportamiento posible de: un equilibrio, una etapa rápida o una etapa lenta.
b) Derive la ecuación de velocidad para el mecanismo propuesto (el cual debe mostrar consistencia con el
orden de reacción observado).
c) Exprese kNO en términos de las constantes de cada etapa del mecanismo propuesto.
ACTIVE INTERMEDIATES AND PSSH

An active intermediate is a molecule that is in a


highly energetic and reactive state It is short
lived as it disappears virtually as fast as it is
formed. That is, the net rate of reaction of an
active intermediate, A*, is zero.

The assumption that the net rate of reaction is


zero is called the Pseudo Steady State
Hypothesis (PSSH)

13
ACTIVE INTERMEDIATES AND PSSH

14
EXAMPLE

The rate law for the reaction


A  BC

is found from experiment to be


2
kC
 rA  A
1  k C A

How did this rate law come about? Suggest a


mechanism consistent with the rate law.
15
EXAMPLE

For reactions with active intermediates, the reaction


coordinated now has trough in it and the active
intermediate, A*, sits in this trough

A* k3
k1

A+A +A B+C

k2
A+A

16
1 A  A  A *  A
k1
r1 A*  k1C 2
A

 2 A *  A  A  A
k2
r2 A*  k 2C A*C A

 3 A *  B  C
k3
r3 A*   k3C A*

17
ACTIVE INTERMEDIATES/FREE RADICALS
AND PSSH

Hall of Fame Reaction

The reaction: 2NO +O2 2NO2


has an elementary rate law
rNO2  kC CO2
2
NO

However… Look what happens to the rate as the


temperature increases:

-rNO2

18
T
Why does the rate law decrease with increasing
temperature?

Mechanism:
NO  O2  NO3*
k1
(1)

NO  NO  O2
*
3
k2
(2)

NO3*  NO 
k3
2 NO2 (3)

Write rate of formation of product rNO2


Note: k3 is defined w.r.t. NO3*
19
STEADY-STATE APPROXIMATION

In an alkaline solution, peroxydisulfate oxidizes sulfite to yield sulfate,


S2O82- + SO32- + 2 OH-  3 SO42- + H2O.
The following mechanism has been proposed:
i S2O82- + SO32- —k1 S2O72- + SO42-
ii S2O72- + H2O —k2 2 SO42- + 2 H+
iii H+ + OH- —k3 H2O (fast equilibrium to be discussed)
Steady-state approximation follows these steps:
What is or are the intermediates I?
Use which step to give the rate law that may involve [I]?
Express the rates of producing and consuming intermediate(s)
Express [I] of intermediate(s) in terms of [Reactants]
Derive the rate law in terms of [Reactants]
EJERCICIO

La ley de velocidad para la reacción

2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)

Está dada por v=k[NO][Cl2] y si el mecanismo de reacción que consta de las


siguientes etapas:
NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) 2NOCl(g)

¿Cuál es la etapa lenta y cuál es la etapa rápida?

¿Cuál es el intermediario?
Según el siguiente mecanismo.
A + B  AB (lenta)
AB + A  A2B (rápida)
A2B + B2  A2B3 (muy lenta)

Determine la ley de velocidad, el o los intermediarios y la ecuación


global.

EJERCICIO 2
La ley de velocidad para una reaccion es Vr=k[CO][O 2] ¿Cuál es la
etapa lenta?

1. 2C + O2  2CO
2. 2CO + O2  2CO2

¿Cuál es la ec. Global?


¿Cuál es el intermediario?

EJERCICIO 3
H 2  2 ICl � I 2  2 HCl experimentalmente: v  k [ H 2 ] [ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, lento: H 2  ICl � HI  HCl v1  k1 [ H 2 ] [ ICl ] Paso determinante


Paso 2, rápido: HI  ICl � I 2  HCl v 2  k2 [ HI ] [ ICl ]
H 2  2 ICl � I 2  2 HCl v  v1  k1 [ H 2 ] [ ICl ]
estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más
rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto
el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica
que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
H 2  2 ICl � I 2  2 HCl experimentalmente: v  k [ H 2 ] [ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

PE1: H 2  ICl � HI  HCl estado de


Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl � I 2  HCl

productos
I 2  2 HCl
Química (1S, Grado Biología) UAM

coordenada
4. Cinética químicade reacción
v  k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO  O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

k1 [ NO ]  k1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rápido: 2 NO � N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2  O2 � 2 NO2 v 2  k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] Paso determinante

2 NO  O2 � 2 NO2 estequiometría OK

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer


en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1
inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N 2O2] en función de un reactivo.

k1 k1
v  v 2  k2 [ N 2O2 ] [ O2 ]  k2 [ ] [ 2 ] [ ] [ O2 ]
2 2
NO O  k NO k  k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
v  k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO  O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2  O2 � 2 NO2
Energía (kJ)

2 NO � N 2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N 2O2  O2
productos
coordenada de reacción 2 NO2
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química
CATÁLISIS

Química (1S, Grado Biología) UAM 4.


Cinética química
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción
sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
• altera el mecanismo de reacción
• disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
• no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)

CATÁLISIS

coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química
C ATÁ L I S I S

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la


misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida
• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

H 2O2  I  � OI   H 2O v1  k1 [ H 2O2 ] � Paso



lento: I �
� �determinante
 
rápido: H 2O2  OI � H 2O  O2  I
2 H 2O2 � 2 H 2O  O2
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I - en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I - es constante,
con lo que

v  v1  k [ H 2O2 ]

k1 �
��
I � k
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de
la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química