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a) Asumiendo que (NO)2, un dímero de NO, y H202 son posibles especies intermedias reactivas, proponga
un mecanismo de reacción en términos de procesos o etapas elementales bimoleculares. Señale
claramente cualquier comportamiento posible de: un equilibrio, una etapa rápida o una etapa lenta.
b) Derive la ecuación de velocidad para el mecanismo propuesto (el cual debe mostrar consistencia con el
orden de reacción observado).
c) Exprese kNO en términos de las constantes de cada etapa del mecanismo propuesto.
ACTIVE INTERMEDIATES AND PSSH
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ACTIVE INTERMEDIATES AND PSSH
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EXAMPLE
A* k3
k1
A+A +A B+C
k2
A+A
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1 A A A * A
k1
r1 A* k1C 2
A
2 A * A A A
k2
r2 A* k 2C A*C A
3 A * B C
k3
r3 A* k3C A*
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ACTIVE INTERMEDIATES/FREE RADICALS
AND PSSH
-rNO2
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T
Why does the rate law decrease with increasing
temperature?
Mechanism:
NO O2 NO3*
k1
(1)
NO NO O2
*
3
k2
(2)
NO3* NO
k3
2 NO2 (3)
¿Cuál es el intermediario?
Según el siguiente mecanismo.
A + B AB (lenta)
AB + A A2B (rápida)
A2B + B2 A2B3 (muy lenta)
EJERCICIO 2
La ley de velocidad para una reaccion es Vr=k[CO][O 2] ¿Cuál es la
etapa lenta?
1. 2C + O2 2CO
2. 2CO + O2 2CO2
EJERCICIO 3
H 2 2 ICl � I 2 2 HCl experimentalmente: v k [ H 2 ] [ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más
rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto
el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica
que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
H 2 2 ICl � I 2 2 HCl experimentalmente: v k [ H 2 ] [ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl � I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl
Química (1S, Grado Biología) UAM
coordenada
4. Cinética químicade reacción
v k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 [ NO ] k1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rápido: 2 NO � N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 � 2 NO2 v 2 k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] Paso determinante
2 NO O2 � 2 NO2 estequiometría OK
k1 k1
v v 2 k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] k2 [ ] [ 2 ] [ ] [ O2 ]
2 2
NO O k NO k k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK
v k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO O2 � 2 NO2 experimentalmente:
Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 O2 � 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO � N 2O2
reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
coordenada de reacción 2 NO2
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química
CATÁLISIS
CATÁLISIS
coordenada de reacción
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química
C ATÁ L I S I S
v v1 k [ H 2O2 ]
k1 �
��
I � k
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de
la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
Química (1S, Grado Biología)
UAM
4. Cinética
química