BALANCE DE ENERGÍA Y EQUILIBRIO QUÍMICO- Notas de clase

Luis Francisco Boada Eslava

Profesor Asistente
Universidad Nacional de Colombia

ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA DE REACCIÓN QUÍMICA

La aplicación de la primera ley de la termodinámica en un proceso a volumen constante,

determina que la transferencia de calor resulta por el cambio de energía interna del sistema
en observación, mientras que si el proceso se conduce a presión constante, la transferencia
de calor es el resultado del cambio de entalpía del sistema. Cuando en el reactor se realiza
una reacción, dependiendo de las condiciones inicial y final del proceso, parte del cambio
total de la propiedad termodinámica, energía interna o entalpía, se asocia con el calor de
reacción y el resto con los cambios de presión, temperatura y estado físico. A continuación
se explica cómo obtener el cambio de entalpía de la reacción, como consecuencia de la
medición del cambio de energía interna de la reacción que se efectúa en un reactor de
volumen constante, para lo cual inicialmente se considera que la reacción química tiene a
todas las sustancias en estado de gas perfecto, pero luego se extiende el método para
considerar reacciones que involucran sustancias en estados líquidos o sólidos.

Cuando una reacción química en la que todas las sustancias puras que intervienen se
asumen en fase gaseosa, el cambio de composición se expresa mediante la ecuación (1),
la cual corresponde con el principio de conversión de la materia en términos del coeficiente
estequiométrico αi y la cantidad de materia por mol de sustancia 𝐴𝑖(𝑔) :

∑ 𝛼𝑖 𝐴𝑖(𝑔) =0 (1)

El cambio de energía interna ∆𝑈̂𝑅 de la reacción, es decir, del proceso hipotético conducido
a presión P y temperatura T, de manera análoga se expresa por la ecuación (2), con la
energía interna específica de cada sustancia gaseosa 𝑢𝑖(𝑔) .

̂𝑅 =∑ 𝛼𝑖 𝑢𝑖(𝑔)
∆𝑈 (2)

El desarrollo subsecuente de esta ecuación incorpora la entalpía ℎ𝑖(𝑔) de las sustancias

puras gaseosas, de acuerdo con su definición en términos de la energía interna, presión y
volumen, conduce finalmente el resultado que expresa la ecuación (3)

̂𝑅 =∑ 𝛼𝑖 ℎ𝑖(𝑔) -𝑃 ∑ 𝛼𝑖 𝑣𝑖(𝑔)
∆𝑈

̂𝑅 -𝑃 ∑ 𝛼𝑖 ( 𝑛𝑖(𝑔) RT/P)
=∆𝐻

̂𝑅 -RT ∑ 𝛼𝑖 𝑛𝑖(𝑔)
=∆𝐻 (3)

Al reacomodar términos, con la ecuación (4) se obtiene la evaluación del cambio de entalpía
de la reacción:

̂𝑅 =∆𝑈
∆𝐻 ̂𝑅 +RT∆𝑛𝑔 (4)

Es evidente, de la definición de entalpía, que la diferencia entre las dos propiedades

termodinámicas de la reacción es el producto de la presión por el cambio de volumen de la
reacción 𝑃 ∑ 𝛼𝑖 𝑣𝑖(𝑔) dado que el proceso se supone que ocurre a presión constante; en

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consecuencia, al ser todas las sustancias gases perfectos, el cambio de volumen se

determina con la ecuación de estado del gas perfecto del proceso isotérmico e isobárico.

Ejemplo 1:

Determine la diferencia entre los cambios de entalpía y energía interna estándar de la

reacción de combustión del etano, cuando todas las sustancias se considera que son gas
perfecto.

De acuerdo con lo explicado anteriormente, la diferencia entre los cambios de estas dos
propiedades es la cantidad 𝑅𝑇∆𝑛𝑔 . Al tratarse de propiedades estándar de la reacción, la
temperatura es 298,15 K y la presión 1 Bar; con la estequiometría de la reacción:

𝐶2 𝐻6(𝑔) + 7⁄2 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)

El cambio del número de moles gaseosas se obtiene al evaluar la suma ∑ 𝛼𝑖 𝑛𝑖(𝑔) , es decir
que

∆𝑛𝑔 = −1 − 7⁄2 + 2 + 3

En consecuencia, por cada mol que avance la reacción, entre el estado inicial y el estado
final hay incremento de media mol; entonces, la diferencia entre las dos propiedades
termodinámicas de la reacción es:

̂𝑅 -∆𝑈
∆𝐻 ̂𝑅 = 8.314[J mol-1 K-1]*298.15 [K]*1/2 [mol]

= 1239.4 [J mol-1]

Qué tan importante es la diferencia que se determina en el ejemplo anterior, se establece

al compararla, por ejemplo, con el cambio de entalpía estándar de la reacción. Con base
en información de literatura (Smith J M), el cambio de entalpía de la reacción de combustión
del etano es: -1 428 652 [J mol-1] y con la diferencia existente se establece que el cambio
de energía interna estándar de la reacción es el 100.0856 % del cambio de entalpía
estándar de la reacción.

COMPUESTO 𝜶𝒊 ̂ 𝟎 𝒇 𝟎 J mol-1]

∆𝑯
Etano (g) -1 -83 820
Oxígeno (g) -7/2 0
Dióxido de carbono (g) 2 -393 509
Agua (g) 3 -241 818

Ahora surge el interrogante sobre cuánto del cambio de entalpía estándar es el cambio de
energía interna de la reacción, si alguna de las sustancias de la reacción está en estado
diferente al gaseoso; para responder esta situación se debe tener en cuenta que la energía
interna de la sustancia que no es gas, se evalúa teniendo en cuenta su entalpía y el
producto entre la presión y el volumen específico de la fase a que corresponda, mientras

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que la de las demás sustancias tiene en cuenta la ecuación de estado del gas perfecto
como se realizó al resolver el ejemplo 1.

Lo anterior quiere decir que el cambio de energía interna de la reacción como se expresa
en la ecuación (2) debe cambiarse para utilizar la energía interna de las sustancias en el
estado físico que se les asigne en la reacción; esto hace necesario emplear notación para
diferenciar la fase que corresponde con cada sustancia de la reacción. Con el empleo del
subíndice 𝑗 para la fase, el cambio de energía interna de la reacción es:

̂𝑅 =∑𝑖,𝑗 𝛼𝑖(𝑗) 𝑢𝑖(𝑗)

∆𝑈 𝑗 = 𝑔, 𝑠, 𝑙

El desarrollo resultante de incorporar la entalpía y el producto presión por volumen

específico de cada sustancia conduce a

̂𝑅 =∆𝐻
∆𝑈 ̂𝑅 -(RT∆𝑛𝑔 + 𝑃 ∑ 𝛼𝑖(𝑗≠𝑔) 𝑣𝑖(𝑗≠𝑔) ) (5)

El siguiente ejemplo ilustra cómo realizar la determinación del cambio de energía interna y
de entalpía de la reacción cuando una de las sustancias está en fase líquida.

Ejemplo 2:

Determine qué porcentaje del cambio de entalpía estándar corresponde al cambio de

energía interna de la reacción de combustión del etano, si el estado del agua que en el
ejemplo 1 era gas, se cambia a líquido.

La reacción de combustión es ahora

𝐶2 𝐻6(𝑔) + 7⁄2 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)

Con el empleo de la ecuación (5) la relación pedida corresponde a establecer el cálculo de:

̂𝑅
∆𝑈 𝑅𝑇∆𝑛𝑔 + 𝑃𝑣𝐻2 𝑂(𝑙)
∗ 100 = (1 − ) ∗ 100
̂𝑅
∆𝐻 ∆𝐻̂𝑅

Si se tiene en cuenta la información termoquímica de la tabla (Smith J M),

COMPUESTO 𝜶𝒊 ̂ 𝟎 𝒇 𝟎 J mol-1]

∆𝑯
Etano (g) -1 -83 820
Oxígeno (g) -7/2 0
Dióxido de carbono (g) 2 -393 509
Agua (l) 3 -285 830

Resulta:

∆𝑛𝑔 /[𝑚𝑜𝑙] = −1 − 7⁄2 + 2 = −5/2

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𝐽 5
𝑅𝑇∆𝑛𝑔 /[ ] = 8.314 ∗ 298.15 ∗ (− ) = −6 197
𝑚𝑜𝑙 2

El volumen específico molar del agua líquida a 298.15 K es 18x10-3 [L/mol]

𝑃𝑣𝑎𝑔𝑢𝑎(𝑙)
= 1.0 ∗ 102 ∗ 18 ∗ 10−3 = 1.8
𝐽
[𝑚𝑜𝑙 ]

̂𝑅
∆𝐻 7
= −(−83 820) − + 2(−393 509) + 3(−285 830) = −1 560 688
𝐽 2(0)
[𝑚𝑜𝑙 ]

Con lo cual se obtiene el resultado que se pide:

̂𝑅
∆𝑈
∗ 100 = 99.6030 %
̂𝑅
∆𝐻

Del resultado obtenido en el ejemplo 2, es evidente que la diferencia entre las dos
propiedades termodinámicas de la reacción queda explicado principalmente por el término
𝑅𝑇∆𝑛𝑔 , dada la muy pequeña significación que tiene el producto 𝑃𝑣𝑎𝑔𝑢𝑎(𝑙) . Al ser muy
pequeños los volúmenes específicos molares de líquidos y sólidos en comparación con los
de los gases, se concluye que el cambio de volumen específico de la reacción ∑ 𝛼𝑖 𝑣𝑖(𝑗) , es
el que producen las sustancias gaseosas:

̂𝑅 =∆𝑈
∆𝐻 ̂𝑅 +RT∆𝑛𝑔

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