Supongamos que pretendemos llevar a cabo a temperatura elevada una reacción que es

suavemenete exotérmica a 298.15 K. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica a temperatura

elevada? Para responder a esta pregunta, es necesario determinar a Hreacción engel_cap04.qxp
16/07/2006 19:08 Página 70 www.FreeLibros.org 4.4 Dependencia de las entalpías de reacción con
la temperatura 71 # Au: Engel / Reid Pg. No. 71 Título: Química Física. Traducción : Requena /
Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long PROBLEMA EJEMPLO 4.2 Calcule la entalpía de
formación del HCl(g) a 1450 K y 1 bar de presión, sabiendo que = 292.3 kJ mol-1 a 298.15 K y en
este intervalo de temperatura. Los cocientes aparecen en estas ecuaciones para que la capacidad
calorífica tenga las unidades correctas. Solución Por definición, la reacción de formación se escribe
como 1/2 H2 (g)+1/2 Cl2 (g) → HCl(g) y C T dT ,1450 298 15 P 298 15 1450 o + . ∫ . ( ) ΔH f f , º ΔH º
K = K T T Ky K 22 C g T P m, ( ,) . . . o HCl K = +× + × − − 28 165 1 809 10 15 464 10 3 7 2 2 T K ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ − − J K mol 1 1 C g T P m, ( ,) . . . o Cl K 2 3 = +× −× 31 695 10 143 10 40 373 10 − − −− ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ 7 2 2 T K J K mol 1 1 C g T P m, ( ,) . . . o H K 2 3 = −×+× 29 064 0 8363 10 20 111 10 − −7 2 2 T
K J K mol 1 1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − H g f o ( ,) HCl temperatura elevada. Suponemos que no ocurren
cambios de fase en el intervalo de temperatura de interés. La entalpía de cada reactante y
producto a la temperatura T está relacionada con su valor a 298.15 K mediante la Ecuación (4.22),
que tiene en cuenta la energía suministrada para a calentar la sustancia hasta la nueva
temperatura a presión constante: (4.22) La prima en la integral indica una “variable muda” que,
por lo demás, es igual a la temperatura. Esta notación es necesaria porque T aparece en el límite
superior de la integral. En la Ecuación (4.22), es la entalpía absoluta a 1 bar y 298.15 K. Sin
embargo, como no hay valores únicos de las entalpías absolutas, es útil combinar las ecuaciones
similares de los reactantes y productos con el fin de obtener la siguiente ecuación para la entalpía
de reacción a la temperatura T: (4.23) donde (4.24) En esta Ecuación, la suma se extiende a
reactantes y productos incluyendo tanto elementos como compuestos. Los elementos deben
incluirse, ya que solamente para un elemento en el estado estándar a la temperatura 298.15 K, y .
En el Problema Ejemplo 4.2 mostramos un cálculo de a temperatura elevada. Hreacción C T P,i( ) ≠
0 H f o = 0 C T vC T p i p i i () () , ′ =∑ ′ C T dT T ′ ′ ∫ 298 15 298 15 . . K ( ) K ΔH reacción,T º = ΔH
reacción º , + H298 15 . K o H H C T dT T P T o o = + ′ ′ 298 15 ∫ 298 15 . . ( ) K K engel_cap04.qxp
16/07/2006 19:08 Página 71 www.FreeLibros.org 72 C A P Í T U L O 4 Termoquímica # Au: Engel /
Reid Pg. No. 72 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short /
Normal / Long En este caso particular, el cambio en la entalpía de reacción no es grande. Esto es
debido a que es pequeña, aunque no lo sean las individuales. C T P,i( ) C T o P o ( ) H T 1450K 3 2
215 2 844 10 2 o = − + − − × + − − 92.3 kJ mol K 1 . . 5 595 10 7 2 2 298 15 1450 . . × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ×
= − − ∫ T d T K K J mol 1 −− − −− − 92.3 kJ mol 2.836 kJ mol = 95.1kJ mol 11 1 C T T T P o () . . = +× + ×
. − − 28 165 1 809 10 15 464 10 3 7 2 K K2 ⎡ ⎣ ⎢ − −×+× − − K 1 2 29 064 0 8363 10 20 111 10 3 7 2 .. .
T T K K 2 3 1 2 31 695 10 143 10 40 373 1 ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − +× −× − .. . T 0 2 7 2 2 − −− ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟
⎤ ⎦ ⎥ = − T K J K mol 1 1 . . 215 2 844 10 25 595 10 . 3 7 2 2 −× + × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − − T T K K J K− − 1 1
mol 4.5 Determinación experimental de ΔU y ΔH en las reacciones químicas Para las reacciones
químicas, y se determinan, generalmente, a través de experimentos. En esta sección, discutimos
cómo se llevan a cabo estos experimentos. Si alguno o todos los reactantes o productos son
volátiles, es necesario retener la mezcla de reacción para la que queremos medir y . Un
experimento tal se puede llevar a cabo en una bomba calorimétrica, mostrada esquemáticamente
en el Figura 4.3. En una bomba calorimétrica, la reacción tiene lugar a volumen constante. El
motivo de hacerlo así es que si dV = 0, . Por tanto, una medida del flujo de calor proporciona una
medida directa de . La utilización de la bomba calorimétrica está restringida a mezclas de reacción
que contengan gases, debido a que es impracticable llevar a cabo reacciones químicas a volumen
constante en sistemas que consten únicamente de líquidos y sólidos, como se mostró en el
Problema Ejemplo 3.2. ¿Cómo se determinan y en un experimento así? La bomba calorimétrica es
una buena ilustración de cómo se puede definir el sistema y el medio para simplificar el análisis de
un experimento. El sistema se define como el contenido de un vaso presurizado de paredes
gruesas de acero inoxidable, el mismo vaso presurizado y el baño de agua interno. Dada esta
definición del sistema, el medio consiste en el contenedor que mantiene el baño de agua interno,
la parte exterior del baño y el resto del universo. El contenedor que encierra al baño de agua
interno está inmerso en un baño de agua externo cuya temperatura se mantiene siempre a la
temperatura del baño interno a través de un calentador. Por tanto, no habrá flujo de calor entre el
sistema y el medio, y q = 0. Como el experimento tiene lugar a volumen constante, w= 0. Por
tanto, = 0. Estas condiciones describen un sistema aislado de tamaño finito que no está acoplado
al resto del universo. Solamente estamos interesados en una parte de este sistema, a saber, la
mezcla de reacción. ¿Cuáles son los componentes individuales que constituyen ? Consideremos el
sistema consistente en tres subsistemas: los reactantes en el calorímetro, el vaso del calorímetro y
el baño de agua interno. Estos tres subsistemas están separados por paredes diatérmicas rígidas y
están en equilibrio térmico. La energía se redistribuye en los subsistemas a través de los procesos
siguientes. Los reactantes se convierten en productos, la energía del baño de agua interno se
modifica por el cambio de temperatura, , y lo mismo es cierto para el calorímetro. T U U Hreacción
U reacción Ureacción U qV = U H U H engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 72
www.FreeLibros.org 4.5 La determinación experimental de ΔU y ΔH para reacciones químicas 73 #
Au: Engel / Reid Pg. No. 73 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K
Short / Normal / Long Conexión eléctrica para ignición Agitador Termómetro Contenedor
diatérmico Baño de agua interno Recipiente de acero Reactantes en el vaso de reacción FIGURA
4.3 Diagrama esquemático de una bomba calorimétrica. La muestra líquida o sólida se sitúa en una
cubeta suspendida en el recipiente de acero de paredes gruesas, que está lleno de O2 gaseoso. El
vaso está inmerso en un baño de agua interno y su temperatura está monitorizada. El contenedor
diatérmico está inmerso en otro baño de agua externo (no mostrado) cuya temperatura se
mantiene al mismo valor que el baño interno mediante un calentador. Haciendo esto, no hay
intercambio de calor entre el baño de agua interno y el resto del universo. PROBLEMA EJEMPLO
4.3 Cuando 0.972 g de ciclohexano sufren una combustión completa en una bomba calorimétrica,
del baño de agua interno es 2.98°C. Para el ciclohexano, es -3913 kJ mol-1. Dado este resultado,
¿cuál es el valor de para la combustión del benceno si es 2.36°C cuando 0.857 g de benceno sufren
una combustión completa en el mismo calorímetro? La masa de agua en el baño interno es 1.812
× 103 g, y la CP,m del agua es 75.291 J K-1 mol-1. U T reacción m, Ureacción m, T (4.25) En la
Ecuación (4.25), es el cambio de temperatura del baño de agua interno. La masa de agua del baño
interno, su peso molecular, , su capacidad calorífica, , y la masa de la muestra, , y su peso
molecular, , son conocidos. Nuestro interés se centra en determinar . Sin embargo, para
determinar , debe determinarse primeramente la capacidad calorífica del calorímetro,
Ccalorímetro,llevando a cabo una reacción para la que se conozca , como se ilustra en el Problema
Ejemplo 4.3. En concreto, vamos a considerar una reacción de combustión entre un compuesto y
un exceso de O2 : Ureacción m, Ureacción m, Ucombustión m, CH O m ms Ms 2 , MH O2 mH O2
T U m M U m M C TC s s reacción m H O H O H O m cal =+ + , , 2 2 2 orímetroT = 0
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 73 www.FreeLibros.org 74 C A P Í T U L O 4
Termoquímica # Au: Engel / Reid Pg. No. 74 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga /
Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long Solución Para calcular la constante del calorímetro
mediante la combustión del ciclohexano escribimos la Ecuación (4.25) de la siguiente forma: Para
calcular para el benceno, usamos el valor de Ccalorímetro: U M m m M reacción C TC s s H O H O
H O m caloríme = − + 2 2 2 , troT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = − × × − 78.12gmol 0.857 g 1.812 10 g 1 3
18.02gmol 75.291 Jmol K 2.36 C 7.59 1 11 o − − − × × + × × ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ =− × − 10 J C) 2.36 C
3.26 10 Jmol 3o 1 o 6 ( −1 Ureacción C m M U m M C calorímetro s s reacción H O H O H O = − − 2
2 2 ,m T T 0.972g 84.16gmol 3913 1 = × − × − × × − − 10 Jmol 1.812 10 g 18.02gmol 75.291 J 3 1 3
1 mol K 2.98 C 2.98 C 7.59 11 o o − − × = ×10 J ( C) 3o 1− Una vez que se ha determinado se puede
determinar usando la siguiente ecuación: (4.26) Para reacciones que solamente involucran a
sólidos y líquidos, y . Si alguno de los reactatntes o productos son gases, se puede ignorar el
pequeño cambio de temperatura que se produce en el experimento del calorímetro y de modo
que (4.27) donde es el cambio en el número de moles de gas de la reacción global. Para la primera
reacción del Problema Ejemplo 4.3, C6 H12(l) + 9O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2 O(l) (4.28) y = 23. Nótese
que a T = 298.15 K, las forma más estable del ciclohexano y del agua es la líquida. (4.29) Para esta
reacción, y difieren tan sólo en un 0.2%. Si la reacción bajo estudio no implica gases o líquidos
altamente volátiles, no hay necesidad de operar bajo condiciones de volumen constante. Es
preferible llevar a cabo la reacción a P constante, y se determina directamente porque = qP. Un
vaso aislado mediante vacío por un tapón que ajusta fácilmente, como se muestra en la Figura 4.4
es adecuado en muchos casos y se puede tratar como un sistema compuesto aislado. La Ecuación
(4.25) toma la siguiente forma para un calorímetro a presión constante que trata la disolución de
una sal en agua: H (4.30) m M H m M reacción C s s solución m H O H O H O = + , , 2 2 2 m
calorímetro TC T + = 0 Hreacción H reacción Ureacción H reacción H U RT reacción reacción =
− =− × 3 3913 10 kJmol 3 − −− − × × =− × 1 1 1 3 3 8.314 J K mol 298.15 K 3920 10 Jmol−1 n n H U
nRT reacción reacción = + () ( ) PV = = nRT nRT H U ≈ U >> ( ) PV HU P reacción reacción = + ( )
V U H engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 74 www.FreeLibros.org 4.6 Calorimetría de
barrido diferencial 75 # Au: Engel / Reid Pg. No. 75 Título: Química Física. Traducción : Requena /
Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long Termómetro H2O Tapón Sal Disolución FIGURA
4.4 Diagrama esquemático de un calorímetro a presión constante, adecuado para medir la
entalpía de disolución de una sal. PROBLEMA EJEMPLO 4.4 La entalpía de disolución para la
reacción Na2 SO4 (s) + H2 O(l) → 2Na+(aq) + SO4 2-(aq) se determina en un calorímetro a presión
constante. La constante del calorímetro que se determinó fue 342.5 J K-1. Cuando se disuelven
1.423 g de Na2 SO4 en 100.34 g de H2 O(l), = 0.037 K. Calcule para el Na2 SO4 a partir de estos
datos. Compare los resultados obtenidos con los calculados usando las entalpías de formación
estándar de la Tabla 4.1 (Apendice B, Tablas de datos) y la Tabla 10.1 del Capítulo 10. Solución A
continuación calculamos ΔH° disolución usando las tablas de datos. El acuerdo entre los resultados
calculados y los experimentales es satisfactorio. H H aq H aq H disolucíón f f oo o = +− + − 2 ( ,) ( ,)
Na SO4 2 f s o ( ,) ( Na SO 2 240.1kJ mol 2 1 4 = ×− − ) − + = − − − − 909.3 kJ mol 1387.1 kJ mol 2.4 kJ
mol 1 1 1 H M m m M disolución, m C TC s s H O H O H O m calorí , o = − + 2 2 2 metroT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠
⎟ = − × − 142.04 gmol 1.423 g 100.34 1 g 18.02 gmol 75.3 JK mol 0.037 K 34 1 1 1 − − − × × + 2.5 JK
0.037 K 2.8 10 Jmol 1 3 1 − − × ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ =− × Hm T 4.6 Calorimetría de barrido
diferencial Los calorímetros de volumen constante y presión constante descritos en la Sección
precedente son adecuados para medir muestras individuales. Supongamos que es necesario
determinar la entalpía de fusión de una docena de materiales sólidos relacionados, y que
disponemos de una pequeña cantidad de cada uno de ellos. Como los experimentos se llevan a
cabo individualmente, los calorímetros a presión constante o volumen constante no son
adecuados para una determinación rápida de las propiedades termodinámicas de una serie de
materiales. La técnica elegida para estas medidas es la calorimetría de barrido diferencial. En la
Figura 4.5 se muestra esquemáticamente el aparato experimental para tales medidas. La palabra
diferencial aparece en el nombre de la técnica debido a que la lectura del calor se mide relativa a
la del material de referencia y barrido se refiere al hecho de que la temperatura de la muestra
varía linealmente con el tiempo. La temperatura del cilindro cerrado se incrementa linealmente
con el tiempo, usando una alimentación adicional.El calor fluye del recinto cerrado a través del
disco a la muestra, debido al gradiente de temperatura generado por el calentador. Como todas
las muestras y la referencia equidistan del recinto cerrado, el calor que fluye a cada muestra es el
mismo. El material de referencia se elige de forma que su punto de fusión no se encuentre en el
intervalo del de las muestras. La diferencia de temperatura medida entre una muestra y la
referencia, , es proporcional a la diferencia en la velocidad de toma del calor por la muestra y la
referencia: T (4.31) dq dt dq dt dq dt P referencia muestra = / = / − ⎛ / ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ a a ⎟ T Nótese
que en este caso el agua del vaso de reacción que lo rodea es parte de la mezcla de reacción.
Como es despreciable para la disolución de una sal en un disolvente, . Se debe agitar la disolución
para asegurar que se alcanza el equilibrio antes de medir . T U H disolución = disolución ( ) PV
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 75 www.FreeLibros.org 76 C A P Í T U L O 4
Termoquímica # Au: Engel / Reid Pg. No. 76 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga /
Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long Termopar de la muestra Termopar de la referencia
Muestra Referencia q q T Tiempo Tapón Calentador de resistencia Disco soporte Alimentación ΔT
FIGURA 4.5 Un calorímetro de barrido diferencial consiste en un recinto grande y un tapón que se
calientan a la temperatura T, usando una resistencia. Un disco soporte, con buen contacto térmico
con el recinto soporta múltiples muestras y el material de referencia. La temperatura de cada una
de las muestras se mide con un termopar. dq dt Tiempo FIGURA 4.6 A temperaturas diferentes de
la de fusión, la velocidad con la que toman el calor la muestra y la referencia son casi idénticas. Sin
embargo, al tiempo correspondiente a T = Tfusión, la velocidad de toma del calor por la muestra
difiere significativamente de la de referencia. El retardo cinético debido a las velocidades finitas de
conducción del calor ensancha la forma de la transición de fusión en un intervalo finito. donde es
una constante del calorímetro que se determina experimentalmente. En el intervalo de
temperatura en el que no hay cambio de fase, ~ 0. Sin embargo, conforme una muestra funde,
toma más calor que la referencia y su temperatura permanece constante mientras que la de
referencia aumenta. La diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia en función del
tiempo tiene la forma que se muestra en la Figura 4.6. Como se conoce la relación entre el tiempo
y la temperatura, la escala de tiempo puede convertirse a una escala de temperatura. Dado que la
muestra tiene un punto de fusión bien conocido, ¿por qué es ancho el pico de la Figura 4.6? El
sistema experimenta un retardo cinético debido a que el flujo de calor a través del disco no es
instantáneo. Por tanto, la función determinada experimentalmente tiene una anchura finita y la
forma de una curva gausiana. Como el eje vertical es y el eje horizontal es el tiempo, la integral del
área bajo la curva es (4.32) Por tanto, se puede averiguar determinando el área bajo la curva que
representa los datos de salida. La ventaja significativa de la calorimetría de barrido diferencial
sobre la calorimetría a presión constante o a volumen constante es la posibilidad de trabajar con
pequeñas cantidades de muestra. Como se ve en la Figura 4.5, el aparato que se muestra está
limitado para trabajar con sólidos y líquidos en los que se da un cambio de fase. Por ejemplo, la
técnica se ha empleado para determinar el intervalo de temperatura en el que las proteínas sufren
cambios conformacionales asociados a la desnaturalización. H fusión ⎛ / ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = = ∫ dq dt dt
q H P P dq dt / P dq dt / P T a Vocabulario bomba calorimétrica calorímetría de barrido diferencial
calorímetro a presión constante endotérmico energía de enlace entalpía de enlace entalpía de
formación entalpía de fusión entalpía de reacción exotérmica estado estándar ley de Hess
engel_cap04.qxp 16/07/2006 19:08 Página 76 www.FreeLibro