PROBLEMAS RESUELTOS DE TERMODINMICA 1.

Responde a las siguientes preguntas: a) Calentamos el gas de un cilindro metlico vertical dotado de un pistn de 3 kN de peso y el pistn se desplaza 20 cm. Considerando que el calor absorbido por el gas ha sido de 40 J, calcula la variacin de energa interna del gas. b) Qu significado fsico tiene la energa interna de un sistema? c) Qu quiere decir que la energa interna es una funcin de estado? d) Se puede determinar la energa interna de un sistema? Razona la respuesta.

R: a) El trabajo lo realiza el sistema sobre el entorno (ver dibujo) por lo que ser positivo, mientras que el calor, al ser absorbido, ser tambin positivo: W = Fx = 3000 N 0,20 m = 600J, Q = 40 J (recordar que en el SI, la unidad de fuerza es el newton, N, y la de trabajo o energa el joule, J. Para calcular la variacin de energa interna del gas, aplicamos el enunciado matemtico del primer principio de la termodinmica: U = Q W U = 40 J 600 J = -560 J.

b) La energa interna es la suma de las energas de las partculas que conforman el sistema. Segn el enunciado del primer principio de la termodinmica, es la energa que el sistema puede transferir al entorno en forma de calor y trabajo. c) La energa interna de un sistema es una funcin de estado porque su variacin a lo largo de una transformacin slo depende de las caractersticas de los estados inicial y final y no se ve afectada por el camino que ha seguido dicha transformacin. d) Podemos determinar la variacin de la energa interna pero no es posible determinarla en un estado dado, por su propia definicin como funcin de estado.

2. A la temperatura de 298 K y volumen constante, la combustin de 1 g del compuesto C2H2O4(s) desprende 2834 J en forma de calor. Calcula la energa que se obtendr en la combustin de 1 mol de este compuesto a presin constante y 298 K. Datos: R = 8,314 J/Kmol, C:12, H:1, O:16. R: Escribimos la reaccin de combustin ajustada del compuesto dado, sealando los estados de los compuestos que intervienen: C2H2O4(s) + O2(g) 2CO2 (g) + H2O(l). El dato que nos

dan, al ser un calor a volumen constante, corresponde a la variacin de energa interna, que habr que expresarla en kJ/mol y ser negativa pues es un calor liberado (proceso exotrmico): U = = -255,06 kJ/mol. Nos estn preguntando el calor a

presin constante, es decir, la variacin de entalpa de la reaccin. Aplicamos la relacin conocida: H = U + nRT, donde el incremento de moles de gases en la reaccin es n = 2 = (el compuesto que se quema y el agua, en las condiciones planteadas de temperatura, no + 8,31410-3 298 K = -251,34

son gases). Por lo que: H = U + nRT = -255,06 kJ/mol.

3. Al quemar un mol de propanona (lquida) a la presin de 1 atm y 298 K se liberan 1790 kJ en forma de calor. a) Escribe la reaccin de combustin de la propanona. b) Calcula la entalpa estndar de formacin de la propanona y razona si esta sustancia es, energticamente, ms o menos estable que los elementos en estado estndar que la forman. c) Da la frmula y nombre de un ismero de la propanona e indica el tipo de isomera. Datos: H(dixido de carbono(g)) = -393,5 kJ/mol, H(agua(l)) =-285,8 kJ/mol. R: a) La propanona es una cetona (doble enlace de un carbono intermedio con un oxgeno) y, en condiciones estndar, el agua es lquida: CH3COCH3(l) + 4O2(g) 3 CO2(g) + 3 H2O(l). b) El dato que nos dan es la entalpa de la reaccin (combustin) estndar: H = -1790 kJ/mol. El calor, al ser liberado, es negativo. Recurdese que los calores que nos den son las entalpas (en este caso, reaccin a la presin constante de 1 atm) salvo que el proceso sea a volumen constante (energa interna). Con la definicin de entalpa de una reaccin, a partir de las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la misma, escribimos (entalpas de los productos menos las de los reactivos): H = 3H(CO2(g)) + 3H(H2O(l)) - H(CH3COCH3(l)) H (CH3COCH3) = 3H(CO2)

+3H(H2O) - H = 3(-393,5) + 3(-285,8) + 1790 = -247,9 kJ/mol. La entalpa de formacin de la propanona lquida ha salido negativa. Este resultado indica que el proceso de formacin de la propanona a partir de sus elementos constituyentes (en este caso, carbono, hidrgeno y oxgeno) es exotrmico, es decir, libera calor. Este proceso de formacin del compuesto conlleva una disminucin energtica, por lo tanto un aumento de la estabilidad (recurdese que los estados menos energticos eran los ms estables).

c) Los ismeros son compuestos qumicos que tienen la misma frmula molecular pero que se diferencian en su estructura, lo cual aporta propiedades fsicas y qumicas diferentes. En el caso de la propanona (C3H6O) un posible ismero sera el 1-propenol: H3C-CH=CHOH. En este caso, se trata de una isomera plana de funcin porque tenemos dos compuestos con idnticas frmulas moleculares pero diferentes grupos funcionales (grupos carbonilo e hidroxilo). Otras isomeras planas son las de cadena (cadenas diferentes) o las de posicin (diferente posicin de un tomo o grupo de tomos, enlace mltiple o grupo funcional).

4. A 298 K y 1 atm de presin, la combustin de 1 mol de metano proporciona 889,5 kJ. Calcula: a) La energa que se obtendr en la combustin de 1 kg de metano. C:12, H:1 b) La masa de hielo a 0 C que se podr fundir, sin variar la temperatura, con el calor desprendido al quemar 100 dm3 de metano, en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento del proceso es del 90 %. Hf(hielo) = 6019 J/mol. R = 0,082 atmL/molK c) El volumen de aire, medido a 298 K y 1 atm, necesario para la combustin de 2 kg de metano. (El aire contiene, aproximadamente, un 20 % en volumen de oxgeno) R: a) La entalpa de la reaccin es H = -889,5 kJ/mol. La energa liberada por 1 kg se calcular as: H(1kg) = 1000 g CH4 = -55593,75 kJ.

b) Condiciones normales son P = 1 atm y T = 273 K. Nos calculamos, en estas condiciones, los moles de metano que hay en 100 dm3 = 100 L. Como es un gas, aplicamos la ecuacin de estado de los gases ideales: n = = = 4,467 mol CH4. El calor liberado por esta = -3973,40 kJ

cantidad de metano ser: H(100 dm3) = 4,467 mol CH4

Este calor es absorbido por el hielo para ser fundido (por eso aparecer positivo en la definicin del rendimiento). Como en los cambios de estado (para sustancias puras) la temperatura es constante, el calor necesario es: Q = mh Lf, siendo mh la masa de hielo necesaria y Lf el calor de fusin del hielo (lo expresamos por unidad de masa, igual que el calor especfico). En esta caso est expresado por mol, por lo tanto, podemos hablar de entalpa de fusin, Hf. El hielo es agua por lo que su masa molecular vale 18 g/mol. Lf (hielo) = = 334,39 kJ/kg . ste es el calor que se necesita para fundir 1

kg de hielo. Ntese que en este problema slo nos piden la fusin del hielo. Si hubiera una variacin de temperatura, el calor implicado se calculara segn la expresin en la que aparece el calor especfico: Q = mCeT.

A partir de la definicin de rendimiento: = = mh =

=

= 10,69 kg hielo. CO2(g)(g) + 2H2O (l). Para

c) La reaccin de combustin del metano es: CH4(g) + 2O2(g)

calcular el volumen de aire, hemos de determinar el volumen de oxgeno liberado por los 2 kg de metano. 2000 g CH4 = 250 mol O2. Aplicamos la ecuacin de estado de los gases

ideales para calcular el volumen de oxgeno y, luego, el de aire, con la proporcionalidad dada en el enunciado (20% de oxgeno): V= = = 6109 L O2 Vaire = 6109 L O2 = 30545 L aire.

5. A 1,013105 Pa y 25 C, el calor de combustin, a presin constante, del etano es 1559,8 kJ/mol y el del eteno, de 1410,8 kJ/mol. Sabiendo que la entalpa de formacin del agua es -285,8 kJ/mol, determina: a) La entalpa, en condiciones estndar, de la reaccin C2H4+ H2C2H6. b) La variacin de energa interna de la reaccin anterior. R = 8,31 J/Kmol R: a) Como no conocemos las entalpas de formacin del etano y del eteno, hemos de calcular la entalpa de la reaccin dada mediante la ley de Hess. Las reacciones que intervienen en el proceso global son: 1) C2H6 + O2 2CO2 + 3H2O 2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O 3) H2 + O2 H2O H1 = -1559,8 kJ/mol H2 = -1410,8 kJ/mol H3 = -285,8 kJ/mol

A partir de una combinacin lineal de las anteriores reacciones, hemos de generar la reaccin pedida: 2CO2 + 3H2O C2H6 + O2 C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O H2 + O2 H2O C2H4 + H2 C2H4 -H1 H2 H3 H = -H1+H2+H3 = 1559,8 1410,8 -285,8 = -136,8 kJ/mol.

b) Para la reaccin anterior, en la que todos los compuestos son gases, n = 1 -(1+1) = -1. Por lo que: U = H - nRT = -136,8 + 8,3110-3 298K = -134,32 kJ/mol.

6. La hidracina es un combustible para cohetes. Si un cohete utiliza hidracina como combustible y perxido de hidrgeno como comburente, se produce la siguiente reaccin: H2N-NH2 + 2 H-O-O-H N N + 4 H-O-H . Si Las energas de enlace expresadas en kJ/mol son: N-H : 391; N-N : 159; O-H : 463; N N : 945 y O-O : 143. Calcula: a) El cambio de entalpa de la reaccin. b) El calor liberado, a presin constante, si en la combustin anterior se utilizan 640 g de hidracina. N:14, H:1. R: a) La reaccin qumica, con las frmulas moleculares de los compuestos, es: N2H4 + 2H2O2 N2 + 4H2O . La entalpa de la reaccin se calcular a partir de las entalpas de los enlaces rotos menos los formados: Enlaces Rotos Formados N-H 4 N-N 1 O-H 4 8 N N 1 O-O 2 Ntese que, por ejemplo, en el compuesto H2O2 hay dos enlaces O-H pero en el ajuste de la reaccin aparecen 2H2O2 por lo que el nmero de enlaces O-H rotos ser el doble: 4. H = 4H(N-H) + H(N-N) + 4H(O-H) +2H(O-O) - 8H(O-H) H(N N) = 4391 + 159 + 4463 + 2143 (8463 + 945) = -788 kJ/mol. b) Qp(640 g N2H4) = 640 g N2H4 = -15760 kJ.

7. A partir de los datos experimentales siguientes: 1) 2C6H6(l) + 15O2(g) 12CO2(g) + 6H2O(l) H1 = -6603 kJ/mol 2) C6H12(l) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) 3) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) Calcula: a) La entalpa estndar para el proceso: C6H6(l) + 3H2(g) C6H12(l). b) La variacin de energa interna para el proceso 1) a 298 K. R = 8,314 J/Kmol c) La energa en forma de calor obtenida en la combustin de 1 dm3 de benceno, de densidad 0,8 g/cm3, si el proceso se realiza a presin constante y a 25 C. C:12, H:1 d) La masa de ciclohexano que habr que quemar, a presin constante y a 25 C, para calentar 100 L de agua a 10 C hasta 60 C, si suponemos que el rendimiento trmico es del 80%. Ce(agua) = 4,18 kJ/kgK R: a) Aplicamos la ley de Hess: 1) (C6H6 + 15O2 12CO2 + 6H2O) H1 H2 = -3951 kJ/mol H3 = -571,7 kJ/mol

2) 6CO2 + 6H2O C6H12 + 9O2 3) (2H2 + O2 2H2O)

-H2 H3

C6H6 + 3H2 C6H12

H = H1 -H2 + H3 = (-6603) (-3951) + (-571,7) = -208,05 kJ/mol

b) La entalpa que nos dan en el proceso 1) realmente corresponde a 2 moles de C 6H6, por lo que la entalpa real de combustin del benceno es la mitad. Si dejamos escrita la reaccin como nos la han dado, con el dato de la entalpa aportado, el resultado obtenido para la energa interna de ese proceso no estar expresado en kJ/mol sino en kJ/2mol. El incremento del nmero de moles para la reaccin 1) es n = 12 15 = -3. Por lo que la variacin de energa interna del proceso ser: U = H - nRT = -6603 kJ + 38,31410-3 c) Qp(1L C6H6) = 1000 cm3 C6H6 298K = -6595,57 kJ/(2mol) = -33861,54 kJ

d) Primero nos calculamos el calor que ha de liberar el ciclohexano para calentar esa cantidad de agua y, a partir de ese dato, los moles y la masa necesaria: = Qp = = = 26125 kJ. Como sabemos que 1 mol de

ciclohexano libera, en condiciones estndar, 3951 kJ: m(C6H12) = 26125 kJ = 555,43 g C6H12.

8. El fluoruro de litio, es un compuesto inico que se utiliza en ptica por su transparencia a a la luz ultravioleta. A partir del grfico dado:

a) Indica qu valor tiene la energa de ionizacin del litio y la afinidad electrnica del flor. Define el concepto de energa reticular de un slido inico e indica qu valor tiene para el fluoruro de litio. b) La energa reticular del yoduro de potasio, ser mayor o menor que la del fluoruro de litio? Justifcalo a partir del modelo electrosttico del slido inico. Datos- Nmeros atmicos (Z): Z(Li) = 3, Z(F) = 9, Z(K) = 19, Z(I) = 53. R: a) Segn el diagrama de entalpas, la energa de ionizacin del litio es 520 kJ/mol ya que corresponde a la reaccin: Li(g) Li+(g) + 1 e-. La afinidad electrnica del flor es -328 kJ/mol, segn el diagrama de entalpas, ya que corresponde a la reaccin: F(g) + 1 e- F-(g) . A partir del diagrama de entalpas del fluoruro de litio se deduce que su energa reticular vale -1047 kJ/mol: Li+(g) + F-(g) LiF(s) . b) Para comparar los valores de la energa reticular del KI y del LiF hemos de considerar la ley de Coulomb (F = porque la energa reticular est relacionada con la fuerza de atraccin

entre los iones del compuesto inico. La ley de Coulomb indica que la fuerza de atraccin tiene una proporcionalidad directa con las cargas de los iones y una proporcionalidad inversa con la distancia que los separa. En los compuestos KI y LiF las cargas son las mismas (los dos compuestos estn formados por un halgeno(1-) y un alcalino(1+)), sin embargo, las medidas de los iones K+ y I- es mayor que la de los iones Li+ y F- (ntese que el K y el I pertenecen a periodos mayores) por lo que la fuerza de atraccin entre los iones K+ y I- ser menor que entre los iones Li+ y F-. Esto indica que la energa liberada en la formacin de un mol del compuesto inico KI ser menor, en valor absoluto (se necesita menos energa para descomponer el compuesto en sus iones), que la del compuesto inico LiF. Esto implica que la energa reticular del KI ser mayor (teniendo en cuenta el signo, menos negativa o ms positiva) que la del LiF. 9. Dada la reaccin A(g) + B(g) C(g) + D(s) con H = -85 kJ/mol y | | = 85 J/Kmol:

a) Indica, justificadamente, cul ser el signo de S. b) A partir de qu temperatura ser espontnea la reaccin? R: a) Observamos en la reaccin que hay mayor cantidad de gases en los reactivos que no en los productos. Como el grado de desorden de los gases es mayor que el de los slidos, la entropa de los reactivos ser mayor que la de los productos, por lo que se dar una disminucin del grado de desorden en la reaccin, es decir, la variacin de entropa ser negativa : Sreaccin = Sproductos - Sreactivos 0.

b) Para que la reaccin sea espontnea se ha de cumplir la condicin: G

0 (energa libre de

Gibbs de la reaccin negativa). Calculamos primero la temperatura de equilibrio, es decir, la temperatura para la que G = 0 (en este clculo suponemos que H y S no varan con la temperatura): G = H -TS = 0 Teq = = = 1000 K

Elegimos una temperatura cualquiera, por ejemplo una mayor que la de equilibrio, y deducimos cul ser el signo de G para esa temperatura: G (T =1500 K) = H -TS = -85 kJ/mol -1500K(-8510-3 kJ/Kmol) = 42,5 kJ/mol 0

Por lo que concluimos que para cualquier temperatura mayor que la de equilibrio la energa libre de Gibbs ser positiva y el proceso no espontneo. Y, al revs, para cualquier temperatura menor que la de equilibrio la reaccin ser espontnea: si T espontnea. 1000 K, G 0 reaccin

10. La grfica siguiente representa la variacin con la temperatura del G de una reaccin:

Suponiendo que los valores de H y S de la reaccin son constantes en todo el intervalo de temperaturas de la grfica y considerando la reaccin en condiciones estndar: a) Da la expresin del G de la reaccin en funcin de H y S y encuentra a qu temperatura estamos en condiciones de equilibrio. b) Cita una temperatura para la que la reaccin sea espontnea. c) Encuentra el valor de H de la reaccin y di si es exotrmica o endotrmica. d) Justifica si la variacin de entropa de la reaccin es positiva o negativa. R: a) G = H - TS. Segn la grfica, la temperatura de equilibrio, para la cual G = 0, es 400K. b) La reaccin es espontnea si G< 0, por lo que se dar esa condicin para temperaturas menores que 400 K.

c) Para T = 0 K, G = -40 kJ/mol, por lo que sustituyendo esos valores en la definicin de G nos da H = -40 kJ/mol. Como la entalpa de la reaccin ha salido negativa, el proceso es exotrmico, es decir, libera calor. d) Para T = 400 K, G = 0 por lo que conociendo H, podemos deducir S: 0 = -40 kJ/mol 400 KS S = 0,1 kJ/molK = -100 J/molK.

Por lo tanto se deduce que la reaccin conlleva una disminucin en el grado de desorden porque la variacin de entropa es negativa. Esto tambin se deduce a partir de la grfica debido a que como la el comportamiento de la recta es creciente (pendiente positiva) y la pendiente de la recta es S (es una representacin G en funcin de T, por lo que la pendiente es el nmero que multiplica a T) la variacin de entropa ha de ser negativa.