Tema 14.

ALQUINOS

2.- Principales familias de compuestos orgánicos:

- Hidrocarburos alifáticos: alcanos, alquenos y alquinos.

- Hidrocarburos aromáticos
aromáticos.
- Aminas.
- Compuestos
p halogenados.
g
- Compuestos carbonílicos.
 Tema 14. ALQUINOS

1. Introducción
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p físicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrónica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación
8.
9. Reacciones de adición a alquinos
10. Reacciones de oxidación de alquinos
q
Tema 14. ALQUINOS
 1. Introducción

• Los alquinos contienen un triple enlace.

• La fórmula general es CnH2n-2.
• Hay dos elementos de insaturación para cada triple enlace.

• Algunas reacciones son:

tipo alquenos: adición y oxidación.
específicas de alquinos
alquinos.
 2. Formulación y
Nomenclat a IUPAC
Nomenclatura

• Busca la cadena más larga que contiene el triple enlace.

• Cambia -ano por -ino.

• Numera la cadena, comenzando por el final más cercano al

triple enlace.

• Daa a las
as ramificaciones
a cac o es y a ot
otros
os sust
sustituyentes
tuye tes u
un número
ú e o pa
para
a
localizar su posición.

• Todos los g
grupos
p funcionales,, excepto
p éteres y halogenuros
g
tienen mayor prioridad que alquinos.
 2. Nomenclatura

CH3 C CH
propino
i

CH3 C C CH2 CH2 Br

5-bromo-2-pentino
5-bromopent-2-ino

CH3 CH3
CH3 CH CH2 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino
2,6-dimetilpept-3-ino
 2. Ejemplos

CH3
CH2 CH CH2 CH C CH
4-metil-1-hexen-5-ino
4
4-metilhex-1-en-5-ino
tilh 1 5i

OH
CH3 C C CH2 CH CH3

4-hexin-2-ol
4 hexin 2 ol
hex-4-in-2-ol
 2. Nomenclatura común

Nombres con acetileno sustituído

CH3 C CH
metilacetileno
(terminal alquino)

CH3 CH3
CH3 CH CH2 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno
(internal alquino)
 3. Propiedades
p físicas

• No polar, insoluble en agua.

• Soluble en la mayoría de disolventes orgánicos.

• T
Temperaturas
t de
d ebullición
b lli ió parecidas
id all alqueno
l d
de lla misma
i ttalla.
ll

• Densidad: menos denso q

que el agua.
g

• Gas a temperatura ambiente.

 4. Importancia comercial de alquinos.
Acetileno

El acetileno se usa en sopletes de soldador

soldador.

Con oxígeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800C.

Descompondría violetamente en sus elementos, si el cilindro de la

antorcha no contiene briquetas humedecidas en acetona para
moderar el fuego.
 4. Síntesis de Acetileno

3 C + CaO CaC2 + CO
coke

CaC2 + 2 H2O H C C H + Ca(OH)2

El coke con la caliza en un horno eléctrico forma carburo de calcio

calcio.
Entonces se añade agua y se forma el acetileno.
 5. Estructura de alquinos

El enlace
l sigma
i se produce
d por solapamiento
l i t sp-sp.

Los dos enlaces p

pi no están hibridados,, p
p.
Se solapa a 90 de forma cilíndrica.

solapamiento de orbitales p densidad electrónica de simetría cilíndrica

 5. Estructura de alquinos
q

Longitudes de enlace
• Cuanto mayor es el carácter s, más corta es la longitud.
• Tres
es enlaces
e aces se solapan
so apa y el
e enlace
e ace se aco
acorta.
ta

Ángulo de enlace de 180, geometría lineal.

 6. Acidez

• Los hidrógenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son más

ácidos que los de otros hidrocarburos.

• Acetileno  acetiluro (NH2-)

• A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se

mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de
carga más estable
carga, estable.
6. Tabla de Acidez
 7. Iones acetiluro

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de

sodio, NaNH2.
7. Síntesis de Alquinos a partir de
Acetil os
Acetiluros

Los iones acetiluro son buenos nucleófilos.

Las reacciones SN2 de halogenuros de alquilo 1º

con acetiluros alargan la cadena de los alquinos.
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Alquilación
q
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro
pueden arrancar protones H+

Si la aproximación por la parte trasera o dorsal está impedida, el

ion acetiluro puede abstraer un protón dando lugar a una
eliminación ppor el mecanismo E2.
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Reacción de Adición a Carbonilo

R C C + C O R C C C O

H
O
H2O + R C C C O H H
H

El ión acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un

alcohol acetilénico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a
un triple
t i l enlace).
l )
7 .Síntesis de alquinos a partir de
acetil os
acetiluros.

Reacción de Adición a Carbonilo

7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
til

Reacción de adición al Formaldehído

H H
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
H
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H
alcohol acetilénico

Se obtiene un alcohol primario con un carbono más que el acetileno.

7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.

Reacción de adición a aldehído

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
H
H
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
H H

Se obtiene un alcohol secundario,

• un grupo R proceded ddell iion acetiluro
til
• y el otro grupo R viene del aldehído.
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros

Reacción de adición a cetona

CH3 CH3
CH3 C C + C O CH3 C C C O
CH3
CH3
CH3
H
H2O + CH3 C C C O H O
H
CH3 H

Se obtiene un alcohol terciario.

8. Síntesis de alquinos.
Eliminación

La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro

vecinal o geminal produce un alquino.

• El primer paso (-HX) es fácil, forma halogenuro de vinilo.

• El segundo paso, la eliminación de HX a partir del halogenuro
d vinilo,
de i il requiere
i una b
base muy ffuerte
t y altas
lt ttemperaturas.
t
 8 Síntesis de alquinos
8. alquinos. Eliminación

Reactivos de Eliminación

• KOH fundido o KOH en alcohol a 200C

200 C favorece la formación de un
alquino central.
Br Br
KOH (Fundido)
CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3
200°C

• Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la

formación de un alquino terminal.

1) NaNH2 , 150°C
CH3 CH2 CH2 CHCl2 CH3 CH2 C CH
2) H2O
8 Síntesis de alquinos
8. alquinos. Eliminación

Reordenamiento catalizado por base.

Migración del triple enlace.
 9. Reacciones de adición

Energías de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono

Enlace Energía Total Tipo de enlace Energía aproximada

• Similar a la adición de alquenos.

• El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma.
• Exotérmica
Exotérmica.
• Se pueden añadir una o dos moléculas.
 9. Adición de Hidrógeno
g

Tres reacciones:
T i
• Se añade H2 con un catalizador metálico (Pd, Pt, o Ni) para
reducir alquino
q a alcano, completamente
p saturado.

• Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar, para

con ertir un
convertir n alq
alquino
ino en un
n alq
alqueno
eno cis.
cis
• La reacción del alquino con sodio en amoniaco líquido para
formar un alqueno trans.
 9. Adición de Hidrógeno.
g

C t li d d
Catalizador de Li
Lindlar
dl

Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd,

envenenado con quinolina.
9 Adición de Hidrógeno.
9. Hidrógeno

Na en amoniaco líquido

- +
NH3 + Na NH3 e + Na

Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido.

El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrón
electrón.
El electrón se solvata con amoniaco y se crea una solución
azul oscura.
 9. Mecanismo

Paso 1: un electrón se añade al alquino, dando lugar a un anión radicalario

Paso 2: el anión radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: seañade un electrón al radical, obteniéndose un anión

alqueno trans más estable

Paso 4: la protonación de un anión da lugar a un alqueno

 9. Adición de Halógenos
g

Cl2 y Br2 se añade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo

vinilo.

Se p
puede añadir en sin o en anti y el p
producto es una mezcla de
isómeros cis y trans.

Si se utilizan
tili d
dos moles
l d de h
halógeno,
ló es difí
difícilil parar lla reacción
ió en
el dihalogenuro.

Br2 CH3 Br CH3 CH3

CH3 C C CH3 C C + C C
Br CH3 Br Br
Br2
Br Br
CH3 C C CH3
Br Br
9. Adición de haluros de hidrógeno
(HX)

HCl, HBr, y HI se añaden a alquinos para formar haluros de vinílo.

Se forma el producto Markovnikov

Markovnikov.

Si se añaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal.

Br Br
HBr HBr
CH3 C C H CH3 C CH2 CH3 C CH3
Br
 9. Adición de haluros de hidrógeno
(HX)

HBr con Peróxidos

H H
HBr
CH3 C C H CH3 C C
ROOR Br
mixture of E and Z isomers

El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.

 9. Hidratación de Alquinos
q

Catalizada por el catión Hg2+

El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al

enlace pi con orientación Markovnikov, formando un vinil
alcohol (enol) que se transforma en cetona.

Hidroboración-oxidación
Hidroboración oxidación

La Hidroboración-Oxidación
Hidroboración Oxidación añade HH-OH
OH con orientación anti
anti-
Markovnikov, y se transpone a aldehído.
 9. Mecanismo de Mercuración

+ +
+2 Hg Hg
Hg +
CH3 C C
CH3 C C H CH3 C C
H + H
O
H2O H H
+
H H3O
+ Hg
g
CH3 C C CH3 C C H2O
H H
OH OH

un enol

El ion mercúrico (Hg2+) es un electrófilo.

Se forma el carbocatión vinilo. Orientación Markovnikov
El agua es el nucleófilo.
 9. Enol a ceto (
(en medio ácido)
)

H + H H
H3O
CH3 C C CH3 C C H
H CH3 C C H
OH OH H OH H

H H2O
metil cetona
CH3 C C H
O H

1º Añade H+ al C=C.
2º Pierde un H+ del g
grupo
p OH
 9. Hidroboración

Reactivo de hidroboración

H3C
HC CH3
CH3
CH
H3C B CH
H CH
CH3
H3C

Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo

abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple
enlace,
l all carbono
b menos obstaculizado.
b t li d
 9 .Hidroboración - Oxidación

H H
CH3 C C H Sia2 BH H2O2
CH3 C
C C
CH3 C C
H BSia2 NaOH OH
H

• B e H se añaden al triple enlace

enlace.
• La oxidation con H2O2 básica da el enol.
• Adición antiMarkovnikov de H2O al triple enlace
• Transformación de alquinos terminales en aldehídos
 9. Enol a ceto (
(en medio básico)
)

H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
aldehído H
CH3 C C
O
H

1º El H+ se elimina
li i d dell OH d
dell enol.
l
2º El agua da H+ al carbono adyacente.
 10. Oxidación de Alquinos

Reacciones de oxidación de alquinos

Reacción con KMnO4

• Disolución diluída y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas.

• KMnO4 templado y básico reacciona con el triple enlace.

Ozonolisis

Ozonolisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace.

 10. Oxidación de Alquinos

Reacción
eacc ó con
co KMnO
O4
A) Conditiones suaves, diluído y neutro
O O
K M nO
4
CH C C CH CH CH C C CH CH
3 2 3 3 2 3
H O , n e utro
2

B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio básico

O O
KMnO4, KOH
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C O + O C CH2 CH3
H2O,
O templado
t l d
 10. Oxidación de Alquinos
q

Ozonolisis
Ozonolisis de alquinos produce ácidos carboxílicos
(alquenos dan aldehídos y cetonas).

O O
(1) O3
CH3 C C CH2 CH3 CH3 C OH + HO C CH2 CH3
(2) H2O

Se utiliza para averiguar la localización del triple enlace.

 Obtención
Natural Artifical
Petróleo Gas Natural C + CaCO3 + H2O

H 2O HC CH
H HC CH H2
p
polímero
O
del butadieno
HCl
C6H6
OH HCN

Cl CN

policloruro de vinilo fibras acrílicas poliestireno

Productos resultantes
 Tema 14. ALQUINOS

1. Introducción
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p físicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrónica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación
8.
9. Reacciones de adición a alquinos
10. Reacciones de oxidación de alquinos
q
Las imágenes utilizadas para la preparación de este tema
proceden de dos libros de Química Orgánica:
L G Wade,
•L.G. Wade Organic Chemistry,
Chemistry 6ªEd.Pearson
6ªEd Pearson International,
International 2005
•K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4ªEd, Freeman 2003