UNIVERSIDAD DE CIEGO DE ÁVILA

MÁXIMO GÓMEZ BÁEZ

FACULTAD DE CIENCIAS PEDAGÓGICAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES

CARRERA: INGENIERÍA EN PROCESOS AGROINDUSTRIALES

MATERIAL DOCENTE COMPLEMENTARIO

ALCANOS: RELACIÓN ESTRUCTURA-PROPIEDADES-APLICACIONES

AUTOR:
Dr. C. Gerardo Martínez Jiménez (PT)

CURSO ESCOLAR
2017-2018
INTRODUCCIÓN
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos cuyas moléculas están constituidas únicamente por
átomos de dos elementos, carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos pueden diferenciarse unos de
otros por la estructura del esqueleto carbonado. Gracias a la capacidad de los átomos del carbono
de formar cadenas y ciclos de diferentes tamaños y formas, como también los diferentes tipos de
enlaces, es posible la existencia de gran número de hidrocarburos. Los hidrocarburos de diversos
tipos se diferencian entre sí también por el grado de saturación de hidrógeno. El número de
átomos de hidrógeno en la molécula de cualquier hidrocarburo es par.
Los alcanos son hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada, cuyas moléculas están
constituidas de átomos de los elementos carbono e hidrógeno. Se llaman también parafinas (poca
afinidad) por su notable resistencia a reaccionar. Recordemos que la parafina es inatacable por los
ácidos fuertes concentrados.
Los alcanos son hidrocarburos más ricos en hidrógeno. Ellos se encuentran saturados de éste
hasta el límite. De aquí procede el nombre de hidrocarburos saturados.
Los alcanos son inertes, de aquí que se les llame parafinas, lo cual significa poca reactividad. Son
saturados, presentando un simple enlace. No reaccionan con las soluciones acuosas, álcalis,
permanganato de potasio u otros oxidantes. Para producir alguna reacción se debería cambiar las
condiciones de la misma, utilizando energía adicional como altas temperaturas y/o luz ultravioleta.
Experimentan reacciones de sustitución por radicales libres con halógenos. El representante más
simple de los alcanos es el metano CH4.
En la naturaleza se encuentran formando parte del gas natural y de los petróleos. El metano, CH 4,
constituye el llamado gas grisú o gas de los pantanos, que se desprende en las minas de carbón y
en los lugares pantanosos.
DESARROLLO
I. Serie homóloga.
Los alcanos tienen la fórmula general CnH2n+2, en la cual n indica el número de átomos de carbono
presentes en la molécula.
Un conjunto de compuestos que tienen la misma función química y que se diferencian entre sí en
uno o más grupos •CH2• (metileno), constituyen una serie homóloga, los miembros de esta serie
reciben el nombre de homólogos, la diferencia en la composición de dos miembros inmediatos de
la serie en un grupo CH 2, recibe el nombre de diferencia homologa de composición. (Ver tabla No.
1)
Las series homologas son un fenómeno común para la Química Orgánica en general. Estas son
un ejemplo vivo de la manifestación de una de las leyes fundamentales de la Naturaleza, la ley del
paso de la cantidad a la calidad. Engels escribió: "Con el agregado cada vez de un átomo de
carbono y dos de hidrógeno se forma un cuerpo cualitativamente diferente del anterior de la serie".
"Se puede definir a la Química como la ciencia de los cambios cualitativos de los cuerpos a
consecuencia de cambios en su composición cuantitativa" (F. Engels, Dialéctica de la Naturaleza,
Ediciones Pavlov, México, D. F. p. 33.)
El descubrimiento del fenómeno de la homología facilitó el estudio de las sustancias orgánicas: las
sustancias pertenecientes a una misma serie homóloga tienen propiedades semejantes, que van
variando gradualmente a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Estas
variaciones son más ostensibles en las propiedades físicas que en las químicas.
En la Tabla 1 se puede apreciar que los primeros términos de la serie son gases, los siguientes,
hasta el de 15 átomos de carbono, son líquidos, y el resto son sólidos. Esto demuestra que los
puntos de fusión, en los hidrocarburos lineales, aumentan con el tamaño de la cadena, ya que las
fuerzas intermoleculares (fuerzas de Van der Waals) son, en general, más intensas entre las
moléculas de mayor peso molecular.
Tabla No. 1. Serie homóloga de los alcanos.

II. Grupos o radicales alquilos.

Se llaman grupos alquílicos (o radicales alquílicos) a las cadenas hidrocarbonadas que resultan de
suprimir un átomo de hidrógeno (H•) de un hidrocarburo. Se nombran cambiando la terminación
ano por ilo. (Ver Tabla No. 2)
Tabla No. 2. Grupos o radicales alquilos.

Algunos otros sustituyentes comunes tienen nombres especiales:

 CH3 CH3 CH3 CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – CH – CH3 – CH – CH2 – CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 – CH2 – CH –

isopropil isobutil isopentil sec-butil

CH3 CH3 CH3

‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – C – CH3 – CH2 – C – CH3 –C – CH2 –
‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH3 CH3
ter-butil (t-butil) ter-pentil neopentil

III. Nomenclatura de los alcanos:

Las reglas para nombrar los compuestos orgánicos fueron aprobadas en el Congreso Mundial de
la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) celebrado en Paris en 1957 y se han
perfeccionado desde esa fecha hasta nuestros días.
La metodología general para nombrar los compuestos orgánicos incluye:
1. Identificar los grupos funcionales.
2. Definir el orden de prioridad de los grupos funcionales.
3. Aplicar las reglas de la nomenclatura.
Al primero y segundo pasos de la metodología se hará referencia durante el resto de los temas
del curso y ahora nos limitaremos a la explicación de cómo aplicar las reglas de la nomenclatura a
los alcanos.
Reglas de la IUPAC para nombrar los alcanos:
El nombre general de estos compuestos es alcano; el sufijo es la terminación: ano. El nombre de
los alcanos lineales más comunes se indica en la siguiente tabla.
Nombres IUPAC de los alcanos lineales más comunes.
Cn Nombre Cn Nombre
1 metano 7 heptano
2 etano 8 octano
3 propano 9 nonano
4 butano 10 decano
5 pentano 11 undecano
6 hexano 12 dodecano
Para dar nombre a alcanos ramificados se puede seguir un procedimiento basado en una serie de
reglas secuenciales.
1. Encuentre la cadena carbonada más larga y continua presente y use ese nombre como
nombre padre. La cadena más larga puede no ser obvia en la forma en que se escribe.
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH3 CH2– CH3
Hexano sustituido Heptano sustituido
Si están presentes dos cadenas diferentes de igual longitud, seleccione como padre la que tiene el
mayor número de ramificaciones.
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – CH – CH3 CH3 – CH – CH3
2. Numere la cadena principal:
Incorrecto Correcto
(Hexano con un sustituyente) (Hexano con dos sustituyentes)
La cadena principal se numera empezando desde un extremo de tal forma que se asigne el
número más bajo posible al sustituyente.
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH3
3-metilpentano 2-meilpentano
Cuando hay más de un sustituyente, se numera la cadena principal de izquierda a derecha o de
derecha a izquierda, de tal forma que se asigne el número más bajo posible en el primer punto de
diferencia de las dos posibles secuencias.
CH3 CH3 CH2 –CH3 CH3 CH3 CH2 –CH3
1 1 2 3‫וּ‬ 4 5‫וּ‬ 6‫וּ‬ 7 7 6 5‫וּ‬ 4 3‫וּ‬ 2‫וּ‬
CH3 – CH – CH – CH2 – C – CH2 –CH3 CH3 – CH – CH – CH2 – C – CH2 –CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH3
Correcto Incorrecto
De izquierda a derecha De derecha a izquierda
(2,3,5,5) (3,3,5,6)
La numeración en la estructura de la izquierda da como resultado los índices 2,3,5,5 para las
posiciones de los sustituyentes mientras que la de la derecha produce 3,3,5,6. La numeración más
baja en el primer punto de diferencia (en este caso en el primer índice de las dos posibles
secuencias) es la numeración de la izquierda que es la correcta.
Note que si hay dos sustituciones en el mismo carbono el índice se pone dos veces. Siempre debe
haber un índice por cada sustituyente. Note también que no importa el nombre que esos
sustituyentes tengan; la numeración queda determinada por el criterio que se acaba de exponer.
3. Nombre cada sustituyente
Los sustituyentes de la cadena principal se identifican y se nombran de acuerdo con el nombre del
alcano lineal, cambiando la terminación ano por il.
CH3 CH2 – CH2 – CH3
1 2 11 10 9 8 7
‫וּ‬ 6 5 4 3
‫וּ‬
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH2 – CH3

metil etil propil

4. Alfabetice los sustituyentes:
Los sustituyentes se ordenan alfabéticamente. En los nombres comunes que tienen un prefijo
separado por guión (sec- y tert-) se ignora ese prefijo. Por ejemplo, el sustituyente sec-butil se
alfabetiza en la letra b. Los demás, que no tienen un guión, se toman como una sola palabra, por
ejemplo, isopropil se alfabetiza en la letra i.
5. Escriba el nombre completo del compuesto:
El nombre completo del compuesto se escribe como una sola palabra, sin espacios, separando
entre sí los índices de numeración con comas y separando estos de los nombres de los
sustituyentes con guiones.
Ejemplo:
 CH3 CH3 CH2 –CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – CH – CH – CH – CH – CH3
‫וּ‬
CH2 – CH3
1. Encuentre la cadena carbonada más larga:
CH3 CH3 CH2 –CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – CH – CH – CH – CH – CH3
‫וּ‬
CH2 –CH3
2. Numere la cadena principal:
6 7
CH3 CH3 CH2 –CH3
1 5 ‫וּ‬ 4 3 ‫וּ‬ 2 ‫וּ‬
CH3 – CH – CH – CH – CH – CH3
‫וּ‬
CH2 –CH3
3. Nombre los sustituyentes
CH3 – CH2 – etil
CH3 – metil

4. Alfabetice los sustituyentes: etil, metil

5. Escriba el nombre completo del compuesto: 4-etil-2,3,5-trimetilheptano.
Nomenclatura de los compuestos halogenados:
Cada átomo de halógeno se nombra con los prefijos fluoro, cloro, bromo y yodo y se trata como si
fuera otro sustituyente alquilo. Al asignar índices numéricos los halógenos no tienen ninguna
prioridad sobre los demás sustituyentes alquílicos de la cadena principal.
En español el nombre correcto es yodo mientras que en inglés es iodo. Esto puede producir
nombres diferentes en ambos idiomas. Para dar nombre a estos compuestos se utiliza el
procedimiento ya descrito para alcanos.
Ejemplo:
CH3 – CH2 – CH –CH –CH2– CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 Cl
Solución:
1. Encuentre la cadena carbonada más larga:

CH3 – CH2 – CH –CH – CH2 – CH2 – CH3

‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 Cl
2. Numere la cadena principal:
1 2 3 4 5 6 7
CH3 – CH2 – CH –CH – CH2 – CH2 – CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 Cl
3. Nombre los sustituyentes:
Cl – cloro
CH3 – metil
4. Alfabetice los sustituyentes: cloro, metil
5. Escriba el nombre completo del compuesto: 4-cloro-3-metilheptano y no 4-cloro-5-
metilpentano.
IV. Isomería:
La isomería se manifiesta en la existencia de diversas sustancias con igual composición de
moléculas. Los isómeros a menudo surgen debido a las diferencias en la estructura química. El
orden diferente de los enlaces de los átomos determina también algunas diferencias en sus
propiedades, ya que la mayor influencia de unos sobre otros la ejercen aquellos átomos que están
directamente vinculados. La variación de las propiedades de algunos átomos y de los enlaces se
manifiesta en las propiedades de los compuestos en general.
Los alcanos presentan isomería estructural de cadena o esqueleto e isomería óptica.
Loa isómeros de cadena o esqueleto se diferencian en la disposición de los átomos de carbono en
la cadena o esqueleto.
Así, para el hidrocarburo de composición C 4H10 son conocidos dos isómeros: el butano normal,
que es un compuesto con cadena carbonada no ramificada, y el metilpropano (isobutano) que
tiene una cadena carbonada ramificada:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3
½
CH3
n- butano metilpropano
Para el hidrocarburo de fórmula C 5H12 son posibles tres isómeros: n-pentano, metilbutano y
dimetilpropano (neopentano).
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3
½ ½
CH3 CH3 – C – CH3
½
CH3
n- pentano metilbutano dimetilpropano
El número de isómeros de cadena teóricamente posibles aumenta con el incremento del número
de átomos de carbono, pero no todos se han aislado o preparado.
Isómeros de cadena de los alcanos
Número de Número de Número de Número de
átomos de isómeros posibles átomos de isómeros posibles
carbono carbono
C2 1 C9 35
C3 1 C10 75
C4 2 C11 159
C5 3 C12 355
C6 5 C13 802
C7 9 C14 1858
C8 18 C15 4347
Se puede calcular que a un alcano de 20 carbonos le corresponden 366.319 isómeros y a uno de
40 carbonos 62.491.178.805,831.
V.- Estructura:
El rasgo común en la estructura de los compuestos saturados, es el enlace simple entre los
átomos de carbono. En la formación de este enlace se emplea un par de electrones, además, el
recubrimiento máximo de los orbitales electrónicos se encuentra en la recta que une los núcleos
de los átomos. Este enlace recibe también el nombre de enlace σ (sigma), y los electrones que
forman el enlace σ reciben el nombre de electrones σ. La distribución de la densidad electrónica
del enlace σ es simétrica con relación al eje que pasa a través de los centros de los átomos
enlazados.
En las moléculas de los hidrocarburos saturados los átomos de carbono se encuentran en estado
de hibridación sp3 y cada uno de ellos forma cuatro enlaces σ con el carbono o hidrógeno. El
estado de hibridación sp3 se caracteriza por una configuración tetraédrica del átomo de carbono, o
sea, la dirección espacial de los enlaces en las moléculas de los alcanos corresponde a un ángulo
de 109o28'.

2s 2p 2sp3

Los datos numéricos sobre la longitud y las energías de enlaces C—C y C—H son los siguientes:
Tipo de enlace Longitud de Energía de Polaridad
enlace enlace (Debyes)
(kJ/mol)
C-C 0,154 348 0
C-H 0,109 415 0,4
V.1. Conformación. Modelos de moléculas:
Las fórmulas estructurales reflejadas en el plano demuestran el orden de enlace químico de los
átomos en las moléculas, pero no reflejan su disposición espacial.
Al examinar el estado de valencia del átomo de carbono hemos conocido los datos sobre la
dirección espacial de los enlaces de valencia y los tamaños de los ángulos entre ellos.
Consideremos atentamente el modelo de la molécula del etano. No rompiendo el orden de los
enlaces químicos (estructura química), ni los ángulos del enlace y la longitud de los enlaces, cam-
biemos la disposición espacial de un grupo metilo en relación a otra por medio de su rotación
alrededor del enlace C—C.

La molécula de etano puede adoptar entonces

distintas formas geométricas, que se diferencian
por giros mutuos de los grupos metilos. Las
imágenes de dos de estas formas proyectadas en
perspectiva están mostradas en las figuras.
 Escalonada Eclipsada
Con más evidencia estas formas pueden ser representadas por proyecciones que se obtienen al mirar éstas
a lo largo del enlace C—C. Este método de representación recibe el nombre de fórmulas de Newman. El
átomo de carbono más próximo al observador es necesario representárselo en el centro de la fórmula, de él
parten tres enlaces hacia los átomos de hidrógeno. Los enlaces del segundo átomo de carbono, más distantes
del observador, dan la impresión de como si "aparecieran" por detrás del círculo.

Escalonada Eclipsada
Como está representado en la figura, la mutua disposición de los grupos metilos en este modelo
se puede caracterizar por el ángulo φ. Si suponemos que a cada valor del ángulo φ le responde
un isómero espacial determinado, diferente de los demás, entonces surge una contradicción con
un hecho indudable de que existe sólo un etano que no posee isómeros. Por lo tanto, Van't Hoff
introdujo la idea sobre la rotación libre de los grupos de los enlaces simples, o sea, que no existen
ningunas formas especiales de moléculas que tengan un valor determinado del ángulo φ.
Posteriormente esta idea de Van't Hoff fue precisada. Resultó que la disposición que se
caracteriza por el ángulo φ llamada eclipsada, es menos ventajosa energéticamente, que la
disposición con el ángulo φ nombrada escalonada. De esta forma, en sustitución del postulado de
Van't Hoff sobre la rotación libre de los grupos alrededor de los enlaces simples, aparece la idea,
de que como resultado del giro alrededor de los enlaces simples, la molécula tiende a adoptar una
forma geométrica más ventajosa y que posea menor energía.
Diferentes formas geométricas de las moléculas pasan de una a otra mediante la rotación
alrededor de enlaces simples y reciben el nombre de conformaciones.
Al girar alrededor de un enlace σ, cambian las distancias entre los átomos no enlazados, y con la
disminución de la distancia, aumenta el grado de repulsión entre ellos, se eleva la energía po -
Ep
tencial.
En la conformación eclipsada en la molécula del etano las distancias entre los átomos de
hidrógeno son mínimas y en la escalonada son máximas, por esto en la conformación eclipsada la
energía potencial de repulsión será mayor. Sin embargo, la diferencia de energía es sólo de 12
kJ/mol, es por eso que la transición de una conformación a otra se realiza fácilmente y no se
pueden separar a éstas en forma de isómeros
12 kJ/mol estables.

Rotación
Para las moléculas más complejas puede haber gran cantidad de conformaciones. La mayor parte
de las sustancias orgánicas son una mezcla de confórmeros que se encuentran en equilibrio.
Entre los últimos predominan los más ventajosos, que poseen una energía interior mínima.
Muchas propiedades físicas y químicas de las sustancias dependen de cuál conformación
específicamente es para ellos predominante.
VI.- Propiedades físicas:
Los primeros cuatro miembros de la serie homologa de los alcanos en condiciones normales son
sustancias gaseosas; los compuestos del C5 al C15 son líquidos, y del C16 en adelante son
sustancias sólidas. En la serie homologa de los alcanos paulatinamente aumentan la temperatura
de ebullición, la de fusión y también la densidad relativa. Esto nos permite prever las propiedades
de un miembro desconocido de la serie, basándonos en las propiedades de los contiguos.
El punto de ebullición aumenta con el incremento del número de átomos de carbono porque las
fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de Van der Waals y de London) son más efectivas
cuanto mayor es la superficie de la  molécula.

Variación de la temperatura de ebullición

El heptano (23 átomos: 7 de C y 16 de H) tiene un punto de ebullición próximo al del agua (3

0
átomos),
CH3 – CH debido
2 – CH2a–que
CH2las
– CHfuerzas
3 Tf: de van
36,1 C der Waals (heptano) son mucho más débiles que los
0
enlaces de –hidrógeno
CH3 – CH CH2 – CH(agua).
3 Tf: 27,8 C
Para los‫ וּ‬alcanos isómeros, los puntos de ebullición son muy distintos. La superficie efectiva de
contactoCHentre
3 dos moléculas disminuye cuanto más ramificadas sean éstas. Las fuerzas
intermoleculares
CH3 son menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de ebullición más bajos.
‫וּ‬
CH3 – C – CH3 Tf: 9,5 0C
‫וּ‬
CH3
El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano por la misma razón. Los alcanos
con número de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de
ebullición un poco menores de lo esperado.

Variación de la temperatura de fusión

Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesión
intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos es inferior a uno.

Variación de la densidad en estado líquido

VII.- Propiedades químicas:
Los alcanos son poco activos químicamente, por lo que han sido nombrados parafinas (del latí
parum afinis, privados de la afinidad.
Las propiedades químicas de los hidrocarburos saturados están determinadas por el carácter y la
estabilidad de sus enlaces en la molécula.
La estabilidad del enlace C-C se determina por el pequeño tamaño del átomo de carbono y su
configuración tetraédrica en estado de hibridación sp3, que contribuye a una máxima
concentración de la carga electrónica entre los núcleos. La estabilidad del enlace carbono —
hidrógeno (C—H) tiene su explicación en que al formarse éste, el orbital sp3 del carbono se acerca
al núcleo del átomo de hidrógeno, ya que el átomo de hidrógeno, a diferencia de los átomos de
otros elementos, no tiene electrones "internos", que puedan repelar la carga electrónica del átomo
de carbono. El enlace σ en las moléculas de los alcanos está poco polarizado a causa de la
electronegatividad cercana del carbono y del hidrógeno (2,5 y 2,1, respectivamente). Por lo tanto,
los hidrocarburos saturados son sustancias poco polares y difícilmente polarizables. Estos no
presentan inclinaciones hacia las rupturas hetereolíticas. Los ataques de los reactivos nucleofílicos
y electrofílicos se dificultan, por esto los alcanos son estables ante los reactivos iónicos. Sobre
ellos no actúan los ácidos concentrados (nítrico, sulfúrico, etc.), los álcalis concentrados y
fundidos, y los oxidantes frecuentes (permanganato de potasio, mezcla crómica). Los metales,
hasta los alcalinos, no desplazan el hidrógeno de estos compuestos. Estas propiedades se utilizan
en la práctica, por ejemplo, los metales alcalinos se guardan en keroseno, diferentes artículos
metálicos se cubren de aceites lubricantes con el fin de evitar la corrosión, el ácido sulfúrico y los
álcalis concentrados, se utilizan para la refinación de los productos de petróleo y otros.
Para los hidrocarburos saturados es posible sólo una ruptura homolítica radical de los enlaces, de
esta forma se produce la sustitución de los átomos de hidrógeno, la fragmentación del es queleto
carbonado (craqueo) y la oxidación parcial o completa (combustión). Todo esto limita los tipos de
reacciones en las cuales participan los alcanos; éstas son en primer lugar las reacciones radicales
de sustitución, que se verifican en condiciones bastante difíciles (acción de la luz, altas
temperaturas y otras). Los alcanos no participan en reacciones de adición, en esto radica su
principal diferencia de los hidrocarburos no saturados.
Aunque el enlace C—H es más estable que el enlace C—C (compárese las energías y longitudes
de los enlaces, véase la tabla 2), las reacciones con desprendimiento de hidrógeno son más
frecuentes, ya que los enlaces C—H están dispuestos en la superficie de la molécula orgánica y,
por esto, tienen más acceso a la acción de los reactivos.
Para la ruptura de un enlace estable C—H, o sea, para comenzar una reacción homolítica de
sustitución del hidrógeno, es necesario consumir una considerable energía (350—400 kJ/mol) que
se alcanza por calentamiento o por iluminación ultravioleta. Después de comenzar la reacción
radical, ella transcurre con gran velocidad por un mecanismo en cadena. La reacción en cadena,
es la reacción que contiene etapas, como resultado de cada cual se forma una partícula activa, o
sea, un radical que provoca la reacción siguiente.
La ecuación general de la reacción de sustitución por radicales libres puede ser representada
como:

\ \
–C–H + A2 = –C–A + HA
/ /

El mecanismo general de la reacción de sustitución por radicales libres puede ser representado en
tres etapas.
1. Iniciación:
En esta etapa el reactivo atacante, al recibir energía en forma de calor o luz ultravioleta,
experimenta una ruptura homolítica, dando lugar a la formación de radicales libres.
(calor o luz)
·
A2 = 2A
2. Propagación:
El radical libre ataca a un átomo de hidrógeno en la molécula de alcano, formándose un nuevo
radical libre (alquilo).
\ \
–C–H + A• = – C• + HA
/ /
El radical alquilo ataca una nueva molécula del reactivo y como resultado se forma el compuesto
alquilsustituido y un nuevo radical libre.
\ \
– C• + A2 = –C –A + A•
/ /
El átomo de A• ataca la siguiente molécula de alcano, etc.
La ruptura homolítica de un enlace C-H cuesta más o menos energía dependiendo de dónde se
encuentre el enlace en la molécula. Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92
kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper
homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?
3. Terminación:
En esta etapa se produce el choque de diferentes radicales libres entre si, formándose diferentes
moléculas.

\ \
– C• + A• = –C –A
/ /

\ \ \ /
– C• + – C• = –C –C–
/ / / \

A• + A• = A2

El mecanismo de sustitución de hidrógeno en los alcanos durante la cloración y la bromación ha

sido más estudiado. En condiciones normales el cloro molecular y el bromo no reaccionan prác-
ticamente con los hidrocarburos saturados. Sólo en el estado atómico ellos están capacitados para
desprender un átomo de hidrógeno de la molécula del alcano. Por esto, previamente es necesaria
la ruptura de las moléculas del halógeno hasta
formar átomos libres, que son los que inician
una reacción en cadena. Esto puede ser
realizado bajo la acción de la luz o temperatura.
Por ejemplo, en la cloración del metano, el
proceso transcurre de la siguiente forma:
1. Iniciación
En la mezcla metano/cloro, el enlace más
débil es el Cl-Cl pero ésta es una molécula
estable y se necesita calor o irradiar con luz
adecuada para la ruptura homolítica del
enlace.
luz o calor
Cl2 = 2CI• (1)
2. Propagación I
Después el átomo de cloro ataca el átomo de hidrógeno (y no el átomo de carbono) en la molécula
del metano. En la primera etapa de la reacción tiene lugar un desprendimiento de hidrógeno y la
formación de un radical metilo libre:
Los átomos •Cl producidos son muy
inestables porque no tienen el octete
completo. Son capaces de sustraer un
hidrógeno del metano y producir la
ruptura homolítica C-H. Así se forma el
radical metilo, muy reactivo, y cloruro de
hidrógeno  kJ/mol

H3C:H + •CI = H:Cl + H3C• (2)

Propagación II
En la segunda etapa el radical metilo ataca la molécula del cloro, como resultado de que se forma
el cloruro de metilo y un átomo de cloro.
Los radicales metilo, muy energéticos, son
capaces de romper otra molécula de Cl 2. Así
se forma clorometano y se regenera el radical
•Cl que se consumió en la etapa anterior.
Este paso permite que la reacción progrese
por sí sola.
H3C• + Cl:Cl = H3C:CI + Cl• (3)

El átomo de cloro ataca la siguiente molécula del metano, etc.

Las reacciones se repiten hasta que se produce el consumo del radical libre que propaga la
cadena de reacciones. En este caso la eliminación de la cadena puede ocurrir en una de las
reacciones siguientes:
3. Terminación
2Cl• = Cl2 (4)

2H3C• = CH3-CH3 (5)

H3C• + Cl• = CH3-Cl (6)

También como resultado de la colisión de radicales con las paredes del recipiente se produce su
eliminación.
El mecanismo completo de la cloración del metano, en un sólo diagrama, muestra una secuencia
de estados de transición (ET) e intermedios reactivos.
La formación de un intermedio
reactivo y/o de los productos finales
de una reacción siempre está
precedida por el correspondiente ET.
En el ET los enlaces que se van a
romper y/o los que se van a formar
se encuentran en el camino de
hacerlo. Por ejemplo, en la etapa de
propagación el radical cloro ataca al
metano y en el ET el enlace C-H se
está rompiendo y el H-Cl formando,
para dar lugar al intermedio reactivo,
el radical metilo y el producto
secundario de la reacción, el cloruro
de hidrógeno.

Conforme avanza una reacción los reactivos se acercan y, si se produce un choque efectivo, tiene
lugar la ruptura y formación de enlaces. Esto es un proceso desfavorable ya que, a distancias
suficientemente cortas, las moléculas se repelen. La energía potencial aumenta hasta que se
alcanza una estructura de máxima energía o estado de transición (ET).
La energía necesaria para llegar desde los reactivos al ET es la energía de activación, que es la
que ocasiona que muchas reacciones exotérmicas no tengan lugar espontáneamente.
Una vez superado el ET, el proceso puede dar lugar directamente a los productos o conducir a un
intermedio reactivo que, a través de un nuevo ET, conduzca a los productos, o a un nuevo
intermedio, éste a otro ET, y así sucesivamente.
El mecanismo de una reacción es el recuento secuencial de cada uno de los ET e intermedios a
través de los que transcurre.
Los intermedios reactivos más importantes de las reacciones orgánicas son los radicales libres
(R3C·), los carbocationes (R3C+), los carbaniones (R3C-) y los carbenos (R2C:).
Las etapas de iniciación de la cadena, su desarrollo y su eliminación son características para
todas las reacciones en cadenas. Una peculiaridad es que ellas no pueden comenzar sin un
"empuje exterior", que es la aparición de un radical libre que inicia una reacción en cadena. Para
esto es suficiente una pequeña cantidad de radicales iniciadores que realizan la transformación en
cadena de cantidades significativas de sustancias. Grandes concentraciones de radicales libres
pueden resultar hasta perjudiciales, ya que en estas condiciones frecuentemente tienen lugar los
actos de eliminación de las cadenas por medio de las ecuaciones antes señaladas.
Las reacciones radicales son frenadas por las sustancias que reaccionan fácilmente con los
radicales libres (inhibidores).
Reacciones de los alcanos:
Halogenación:
La halogenación radical, cuyo mecanismo estudiamos en el epígrafe anterior es una reacción de
los alcanos muy importante. En calidad de agentes halogenadores puede utilizarse no sólo el
cloro, sino también el bromo. El yodo no produce reacciones de sustitución directa del hidrógeno,
el flúor actúa con demasiada energía y si no se toman medidas de seguridad, destruye comple -
tamente las moléculas orgánicas. En la industria prácticamente se utiliza la cloración térmica de
los alcanos a una temperatura del orden de 300 °C.
A la sustitución radical por el cloro, sucesivamente pueden someterse todos los átomos de
hidrógeno en el metano. Con la acumulación del primer producto de la sustitución, o sea, el cloruro
de metilo CH3Cl para el caso de la halogenación del metano, surge la posibilidad de que sea
atacado por un átomo de cloro y de que se forme un radical libre •CH 2CI, el cual en la continuación
de la reacción con el átomo de cloro Cl 2 formará un producto disustiluido, el cloruro de metileno
CH2CI2. Al estar el cloro en exceso, ocurre la siguiente sustitución con la formación de los
compuestos CHCI3 y CCL4. Como resultado se forma una mezcla de derivados halogenados del
metano. La secuencia de reacciones es la siguiente:
CI2 CI2 CI2 CI2
CH4 CH3CI CH2Cl2 CHCI3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl

metano cloruro cloruro cloroformo tetracloruro

de metilo de metileno de carbono
En los esquemas de las reacciones químicas, a diferencia de las ecuaciones, no se ponen
coeficientes, los reactivos y las condiciones en que se realizan las reacciones a menudo se anotan
sobre las flechas, los productos laterales se escriben con el signo menos bajo las flechas. Los
esquemas concentran la atención en lo más importante, y, por esto, es que a veces éstos son más
evidentes que las ecuaciones. Si se utilizan los signos más y de igualdad entre miembros primero
y segundo de la ecuación, entonces obligan a observar todas las reglas de la escritura de las
ecuaciones, la selección de los coeficientes, etc.
Al igual que el metano, pueden someterse también a la cloración otros alcanos. La dirección
principal de la introducción del halógeno se determina conforme a las regularidades, por primera
vez estudiadas por V. V. Markóvnikov. La sustitución se produce más fácilmente en el átomo de
carbono terciario, después en el secundario y en último lugar, en el primario; al formarse
compuestos sustituidos polihalogenados, los átomos de los halógenos preferentemente sustituyen
el hidrógeno de un mismo átomo de carbono o de los contiguos:
 CH3 CH3
‫וּ‬ Cl2 ‫וּ‬ Cl2
CH3 – CH2 – CH– CH3 CH3 – CH2 – C– CH3
- HCl ‫וּ‬ - HCl

Cl
Cl CH3 Cl CH3
‫וּ‬ ‫וּ‬ Cl2 ‫וּ וּ‬
CH3 – CH – C– CH3 CH3 – C – C– CH3
Estas regularidades se ‫וּ‬explican por- HCl
el hecho de que ‫וּ‬la energía
‫וּ‬ de enlace del hidrógeno con el
Cl
átomo de carbono primario, secundario y terciario Clno esCl igual: es de 415, 390 y 376 kJ/mol,
respectivamente. Por esto durante la halogenación con mayor velocidad se sustituye el hidrógeno
en el átomo de carbono terciario.
En la siguiente tabla se muestran los valores de la energía de disociación del enlace C – H de algunos
alcanos.
Enlace C – H Radical Tipo ΔH (kJ.mol-1)
CH3 – H H3C• metilo 439
CH3 – CH2 – H CH3 – CH2• primario 410
CH3 – CH2 – CH2 – H CH3 – CH2 – CH2• primario 410
CH3 CH3 primario 410
\ \
CH – CH2 – H CH – CH2•
/ /
CH3 CH3
CH3 CH3 secundario 398
\ \
CH – H CH•
/ /
CH3 CH3
CH3 CH3 terciario 385
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 – C – H CH3 – C•
‫וּ‬ ‫וּ‬
CH3 CH3

El diagrama de energía de la ruptura homolítica en el metilbutano de sus enlaces C-H primarios,

secundarios y terciario nos muestra claramente que la diferencia de energía debe atribuirse a la
diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más
estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.
 CH3
\
CH – CH2 – CH2 • + H CH3
/ Primario \
CH – CH –CH3 + H CH3
CH3
/ • Secundario \
15 kJ/mol • C – CH2 –CH3 + H
CH3
6 kJ/mol / Terciario
CH3

410 kJ/mol
395 kJ/mol
389 kJ/mol

CH3 CH3 CH3

\ \ \
CH – CH2 –CH2 – H CH – CH –CH3 H – C – CH2 –CH3
/ / ‫וּ‬ /
CH3 CH3 H CH3

Orden de estabilidad: terciario > secundario > primario

La estabilidad de los radicales tiene su justificación en las características estructurales. Mediante
técnicas experimentales muy sofisticadas se puede comprobar que el radical metilo tiene una
geometría trigonal plana. Por tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un
cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p.
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo.

En radicales más complejos existen posibilidades de importar densidad electrónica desde otros
átomos con lo que aumentará la estabilidad del radical.
Los orbitales σ enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar
lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace  pero mucho menos
efectivo)  y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces σ haya
alrededor del centro radical, mayor será la estabilización. De esta forma es posible explicar por
qué un radical terciario es más estable.
La selectividad de la sustitución depende de la naturaleza del halógeno y las condiciones en las
cuales se efectúa el proceso. A baja temperatura se rompe el enlace más débil C—H (del átomo
de carbono terciario). Al aumentar la temperatura, la selectividad disminuye. Por ejemplo, las
velocidades relativas de la separación del hidrógeno de los grupos CH 3, CH2 y CH durante la
cloración en la fase gaseosa a temperatura de 100 °C podrían ser expresadas por la correlación 1:
4,3: 7, en la cloración a la luz, 1: 3,8 :5 y a 300 0C, 1: 3,3: 4,4, o sea, la selectividad disminuye. El
bromo tiene mayor selectividad que el cloro. De esta forma, a una tem peratura de 1270C las
velocidades relativas de la bromación de estos grupos se expresan por la correlación 1: 82: 1600.
En la bromación del isopentano (CH3)2CHCH2CH3 en la fase gaseosa el rendimiento del producto
terciario supera el rendimiento del secundario aproximadamente 20 veces.
Al calcular el rendimiento de los distintos isómeros, es necesario tomar en cuenta no sólo la
reactividad relativa, sino también el número de los átomos (primarios, secundarios y terciarios) que
reaccionan. Así, por ejemplo, en la cloración del isopentano (CH 3)2CHCH2CH3 la velocidad relativa
de sustitución del hidrógeno, dada anteriormente, es necesario multiplicarla por el número de
átomos H que pertenecen a ese tipo, o sea, para los primarios, 1-9 = 9; para los secundarios, 3,8-
2 = 7,6, y para los terciarios, 5,0-1 = 5,0. Considerando esto se obtiene que en la cloración del
isopentano se formen cerca del 42% de derivados clorados primarios (dos isómeros), el 35% de
un derivado clorado secundario (un isómero) y sólo un 23% del terciario, a pesar de la mayor
reactividad del átomo H terciario.
Nitración:
A temperaturas normales los alcanos son estables a la acción del ácido nítrico concentrado. Sin
embargo, al someterlos a un calentamiento con ácido nítrico diluido o con óxidos de nitrógeno,
transcurre la reacción de nitración, se verifica la sustitución del hidrógeno por un grupo nitro NO2.
Por primera vez esta reacción la realizó en 1888 M. I. Konoválov, calentando las parafinas hasta
una temperatura de 140 °C con ácido nítrico al 10% y bajo la presión. Esta reacción es actu-
almente conocida como la reacción de Konoválov:

HNO3
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
- H2O ‫וּ‬

NO2

Hexano 2-nitrohexano
Más detalladamente la reacción puede examinarse en la parte de los compuestos nítricos.
Oxidación:
Como los alcanos a temperatura normal son estables a la acción del oxígeno del aire y a los
oxidantes comunes. Al quemarlos en el aire, se inflaman y arden, transformándose en dióxido de
carbono y agua:

C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O ΔH = 891 kJ/mol

La oxidación de los alcanos transcurre por un mecanismo en cadena.
Los alcanos son un combustible valioso y de altas calorías; contienen gran cantidad de hidrógeno
y la capacidad calorífica del hidrógeno es mayor que la del carbono. El resultado más impor tante
de la reacción de combustión del metano es el calor que se desprende en la reacción: 891 kJ/mol
En la combustión de 1 kg de metano se desprenden 57 000 kJ. La combustión es una de las
reacciones más importantes de los alcanos, que se utilizan en la práctica: el gas natural y el petró -
leo, son importantísimas fuentes de calor y energía.
La oxidación de las parafinas por el oxígeno del aire en condiciones más favorables trae consigo
la obtención de sustancias orgánicas que contienen oxígeno, por ejemplo los alcoholes, aldehídos,
cetonas y ácidos. Así, al oxidar el butano se obtiene en la industria el ácido acético. Gran
importancia industrial ha alcanzado la oxidación de los aléanos superiores, con el objetivo de
obtener los ácidos grasos superiores.
Sin embargo las emisiones a la atmósfera producto de la combustión es una de las cusas
principales del calentamiento de la tierra.
Efecto invernadero, término que se aplica al papel que desempeña la atmósfera en el
calentamiento de la superficie terrestre. La atmósfera es prácticamente transparente a la radiación
solar de onda corta, absorbida por la superficie de la Tierra. Gran parte de esta radiación se
vuelve a emitir hacia el espacio exterior con una longitud de onda correspondiente a los rayos
infrarrojos, pero es reflejada de vuelta por gases como el dióxido de carbono, el metano, el óxido
nitroso, los clorofluorocarbonos (CFC) y el ozono, presentes en la atmósfera. Este efecto de
calentamiento es la base de las teorías relacionadas con el calentamiento global.
El contenido en dióxido de carbono de la atmósfera se ha incrementado aproximadamente un 30%
desde 1750, como consecuencia del uso de combustibles fósiles como el petróleo, el gas y el
carbón; la destrucción de bosques tropicales por el método de cortar y quemar también ha sido un
factor relevante que ha influido en el ciclo del carbono. El efecto neto de estos incrementos podría
ser un aumento global de la temperatura, estimado entre 1,4 y 5,8 ºC entre 1990 y 2100. Este
calentamiento puede originar importantes cambios climáticos, afectando a las cosechas y
haciendo que suba el nivel de los océanos. De ocurrir esto, millones de personas se verían
afectadas por las inundaciones.
Se están realizando esfuerzos internacionales para reducir las emisiones de gases de efecto
invernadero. En 1997 se reunieron en Kioto representantes de los países integrantes de la
Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático, creada en el seno de la
Cumbre sobre la Tierra (Cumbre de Río), celebrada en Río de Janeiro en 1992. En el Protocolo de
Kioto se estableció que los países desarrollados debían reducir sus emisiones de gases causantes
del efecto invernadero en un 5,2% para el año 2012 respecto a sus emisiones en el año 1990. El
protocolo entró en vigor en febrero de 2005, tres meses después de que Rusia lo ratificara y se
alcanzaran las exigencias del propio protocolo, que señalaba que para que entrara en vigor debía
ser ratificado por al menos 55 países desarrollados cuyas emisiones de gases de efecto
invernadero sumaran el 55% del total. Los Estados Unidos, responsables de la emisión de cerca
de un 25 % de CO2 a la atmósfera no ha firmado este convenio internacional.
Como se señaló, el metano es otro de los gases que provoca el efecto invernadero. Este alcano
es también denominado gas de los pantanos, lo que está relacionado con la formación del metano
al descomponerse las sustancias vegetales en el fondo de los pantanos, también es liberado como
resultado de las transformaciones que experimentan los vegetales que son consumidos por los
animales; actualmente la Unión Europea desarrolla investigaciones sobre la composición de las
dietas del ganado vacuno para disminuir las emisiones de metano a la atmósfera que generan
estos animales.
VIII. Importancia biológica de los alcanos. Feromonas.
Muchos animales, especialmente los insectos, se comunican con otros miembros de su especie
mediante un lenguaje basado no en los sonidos o en señales visuales, sino mediante sustancias
químicas denominadas feromonas que estos animales liberan. Para los insectos este parece ser el
principal método de comunicación. Aunque las feromonas son liberadas por los insectos en
cantidades extremadamente pequeñas, ellas pueden causar un efecto biológico profundo y
variado. Los insectos utilizan algunas feromonas atrayentes sexuales. Otros usos de las
feromonas es como sustancias de advertencia y de señales para la congregación de los miembros
de la especie. Precisamente esta propiedad es utilizada para atraer insectos dañinos en la
agricultura y eliminarlos.
Las feromonas son compuestos químicos relativamente simples; algunos son hidrocarburos, por
ejemplo:
CH3 – (CH2) – CH3 Undecano (feromona de congregación de cucarachas)

(CH3)2 – CH – (CH2)14 – CH3 2 – metilheptadecano (atrayente sexual de la

fermale tigre moth)

Otras aplicaciones de lo alcanos son:

 Combustibles: Tiene gran importancia el uso de hidrocarburos como combustibles. El gas
utilizado en los laboratorios y en las casas, la gasolina, el petróleo y el queroseno (luz brillante)
son mezclas de hidrocarburos en las cuales predomina la proporción de alcanos.
 Materia prima: A partir de hidrocarburos se pueden obtener sintéticamente una gran variedad
de productos, tales como plásticos, detergentes, hidrógeno, etc.
 Obtención de negro de humo. En la combustión incompleta de los alcanos, principalmente
del metano, se obtienen grandes cantidades de negro de humo, que ya sabemos que es una
variedad de carbono con múltiples aplicaciones.
 Otros usos: Los alcanos de mayor peso molecular se utilizan como aceites lubricantes. La
parafina se emplea para fabricar velas.
CONCLUSIONES
• Los alcanos en las reacciones experimentan ruptura homolítica que es característica dos
átomos que no tienen una gran diferencia en electronegatividad.
• La reacción característica de los alcanos es la sustitución por radicales libres.
• Los radicales son tanto más estables cuanto mayor es la sustitución del carbono donde se
producen.
• Los productos que se obtienen en las reacciones de halogenación dependen de la estructura
del alcano (C 1rio, 2rio, 3rio) y del halógeno (selectividad)
BIBLIOGRAFÍA
Básica
 Balbín, M.I; y col. 2003. Manual de Química Orgánica para estudiantes de Ciencias
Agropecuarias. Ed. Félix Varela. Universidad de La Habana. Cuba. (T- II).
Complementaria
 Alvarado, E. 2000. Introducción a la nomenclatura IUPAC de compuestos orgánicos. Escuela
de Química. Universidad de Costa Rica.
 Lehninger, A. 1984. Bioquímica. Las bases moleculares de la estructura y función celular. Ed.
Revolucionaria.
 Brewster. Química Orgánica.