(12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA

DE PATENTES (PCT)
(19) Organización Mundial de la
Propiedad Intelectual I
Oficina internacional
(10) Número de Publicación Internacional
(43) Fecha de publicación internacional WO 2014/013092 A l
23 de enero de 2014 (23.01.2014) W PCT

(51) Clasificación Internacional de Patentes: (81) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
C22B 19/20 (2006.01) C22B 1/02 (2006.01) para toda clase de protección nacional admisible): AE,
C22B 3/00 (2006.01) AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR,
BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE,
(21) Número de la solicitud internacional:
DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH,
PCT/ES2012/070535 GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM,
(22) Fecha de presentación internacional: KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA,
16 de julio de 2012 (16.07.2012) MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG,
NI, NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU,
(25) Idioma de presentación: español RW, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ,
(26) Idioma de publicación: español TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA,
ZM, ZW.
(71) Solicitante (para todos los Estados designados salvo US):
TAM 5, S.L. [ES/ES]; Costa Brava, 24 P4 5°B, E-28034 (84) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
Madrid (ES). para toda clase de protección regional admisible):
ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW,
(72) Inventor; e SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), euroasiática (AM, AZ,
(75) Inventor/Solicitante (para US solamente): TAMARGO BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), europea (AL, AT, BE, BG,
GARCÍA, Franciso José [ES/ES]; Costa Brava, 24 P4 CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU,
5°B, E-28034 Madrid (ES). IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT,
RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI,
(74) Mandatario: FERNANDEZ PRIETO, Angel; Miguel
CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Angel, 2 1 7o, E-28010 Madrid (ES).

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(54) Title: HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR RECOVERING ZINC IN A SULPHURIC MEDIUM FROM ZINC
SULPHIDE CONCENTRATES HAVING A HIGH IRON CONTENT
(54) Título : METODO HIDROMETALURGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC EN MEDIO SULFÚRICO A PARTIR
DE CONCENTRADOS DE ZINC SULFURADOS CON ALTO CONTENIDO EN HIERRO
(57) Abstract: The invention is based on the recirculation of a solution
containing no, or a low contení of, iron, such that the final acidity conditions
achieved are suitable for obtaining efficient precipitation of iron in the form
of jarosite. In one embodiment, the zinc concéntrate is subjected to the
following steps: a. roasting of at least part of the zinc concéntrate; b. neutral
leaching, in which the zinc oxide is dissolved; c. acid leaching, in which the
zinc ferrites are leached; d. reduction of the **+ contained in the Fe^
solution by means of the addition of zinc concéntrate and dilution with zinc
sulphate solution originating from step (f) in order to reduce the
concentration of Fe++ ; e . neutralisation of the acidity of the solution with
calcine; f . oxidation of iron and precipitation of jarosite, free of solid
contaminants, by means of the injection of oxygen or oxygen-enriched air
and the addition of an alkali or a salt of Na+or NH +.
(57) Resumen: Se basa en la recirculación de una solución libre de hierro o
con bajo contenido en hierro, de forma que las condiciones de acidez final
que se alcancen sean las idóneas para lograr una eficiente precipitación de
hierro
[Continúa en la página siguiente]

o
 w o 2014/013092 Al lili II II 11III I II III III

Publicada:
— con informe de búsqueda internacional (Art. 21(3))

en forma de jarosita. En una variante, el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas: a. Tostación de al menos una
parte del concentrado de zinc. b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc. c . Lixiviación ácida donde se lixivian las
ferritas de zinc. d . Reducción del Fe^ +contenido en la solución a Fe++mediante la adición de concentrado de zinc y dilución con
solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (f) para reducir la concentración de Fe^. e . Neutralización de la acidez de la
solución con calcine f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección
de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal de Na +o NH .
 METODO HIDROMETALÚRGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC EN
MEDIO SULFÚRICO A PARTIR DE CONCENTRADOS DE ZINC SULFURADOS
CON ALTO CONTENIDO EN HIERRO

La presente invención describe un método hidrometalúrgico para la

recuperación de zinc y otros metales valiosos, con alta tasa de extracción, y la
generación de residuos limpios durante la producción de zinc electrolítico a partir
de concentrados de zinc sulfurados. E l método es particularmente apropiado para
e l tratamiento de diferentes tipos de concentrados de zinc, particularmente
aquellos con altos contenidos en hierro, y se adapta muy bien a aquellas plantas
que utilizan los procesos conocidos como de jarosita, goetita o lixiviación directa,
mejorando los resultados, tanto en lo que se refiere a eficiencia en la recuperación
de metales como a la calidad de los residuos generados.

Antecedentes de la Invención

Para la obtención de zinc metal a partir de sus materias primas,

fundamentalmente concentrados de zinc base sulfuro, se utiliza tanto la vía
pirometalúrgica como la hidrometalúrgica, s i bien la primera está en franco
retroceso debido a los altos costes operativos, así como los problemas
medioambientales asociados a l mismo. Los procesos hidrometalúrgicos siguen
mayoritariamente la línea RLE (Roasting, Leaching, Electrowinning), s i bien existe
alguna planta, muy pocas, que evitan la tostación de los concentrados, bien
porque utilizan la lixiviación directa de concentrados a presión en autoclaves, o
bien mediante lixiviación directa a presión atmosférica.

Hasta mediados de la década de los años 60, las plantas de zinc

electrolítico utilizaban en e l área de lixiviación una etapa de lixiviación neutra y
una ácida débil. De esta manera conseguían extraer e l zinc contenido como óxido
en la calcine, producto resultante de la tostación, mientras que e l zinc combinado
con e l hierro en forma de ferritas de zinc no era lixiviado. Con este procedimiento
se conseguían recuperaciones de zinc entre 85 y 90%, quedando un residuo en e l
que se concentraban las ferritas de zinc, con un contenido en zinc de 17-20%.
 A partir de 1965 comenzó la utilización a nivel industrial del denominado
proceso jarosita tal como se describe en los documentos ES 34601 , ES 385575,
y NO 108047 que supuso un paso muy importante a l conseguir aumentar la
recuperación de zinc por encima del 90%. E l proceso contempla, además de la
lixiviación neutra, una o más etapas de lixiviación ácida donde se produce la
solubilización del zinc y del hierro contenidos en las ferritas de zinc, en forma de
sulfato de zinc (SO 4Zn) y sulfato férrico ((SO 4)3Fe2) , a l mismo tiempo que se
puede separar un residuo conteniendo e l plomo y la plata presentes en la calcine.
Posteriormente esta solución conteniendo e l Fe +++ en forma de sulfato y una
acidez residual necesaria para mantener e l Fe +++ en solución, se trata en
presencia de un catión tal como Na +, K+ ó NH4+ con calcine bajo unas
determinadas condiciones para neutralizar parcialmente la acidez y así precipitar
e l hierro en forma de jarosita, un sulfato básico con la fórmula Me(SO 4)2 Fe 3(OH) 6 ,
donde Me puede ser uno de los cationes antes mencionados. Posteriormente, la
incorporación de una etapa de lavado ácido de la jarosita, permitió alcanzar
valores de recuperación de hasta 97%. Este proceso es eficiente y su coste
operacional resulta muy competitivo.

Una variante del proceso jarosita es e l denominado conversión process

descrito en e l documento CA 109481 9 , que se diferencia del anterior en que tanto
la lixiviación de ferritas como la precipitación de hierro como jarosita tienen lugar
de forma simultánea sin que sea posible separar en este caso e l residuo de
plomo-plata, obteniendo a l final un residuo único que contiene todo e l hierro en
forma de jarosita así como e l plomo, plata y sílice contenidos en la calcine.

Otra variante del proceso jarosita es e l descrito en e l documento US

4305914 de 15 de Diciembre de 1981 , donde se describe un procedimiento
mediante e l cual la solución procedente de la lixiviación ácida y conteniendo e l
Fe +++ en solución, se enfría y posteriormente se neutraliza parcialmente la acidez
presente, se vuelve a calentar para precipitar jarosita en presencia de un catión tal
como Na +, K+ ó NH4+, previa dilución con solución de sulfato de zinc para evitar
que la acidez generada a l precipitar e l hierro como jarosita no sea tan elevada
que impida dicha precipitación. De esta forma se evita la necesidad de neutralizar
con calcine y se obtiene un residuo de jarosita con un bajo contenido de metales
pesados. Sin embargo este procedimiento resulta antieconómico y nunca se ha
desarrollado industrialmente.

Otro proceso desarrollado unos años más tarde que e l de la jarosita es e l

denominado proceso goetita descrito en e l documento CA 873262. Este proceso
consta, lo mismo que en e l caso del proceso jarosita, de una etapa de lixiviación
neutra y una o más etapas de lixiviación ácida que trabajan en contracorriente, y
donde se lixivian las ferritas a l mismo tiempo que se puede separar un residuo de
plomo-plata. La solución resultante de la lixiviación ácida se trata con
concentrado de zinc para reducir e l hierro férrico (Fe +++ ) a hierro ferroso (Fe ++ ) .
Posteriormente hay una etapa de pre-neutralización, donde se neutraliza una
parte de la acidez existente con calcine y, posteriormente una etapa de oxidación
y precipitación del hierro en forma de goetita (FeO(OH)), utilizando también
calcine para neutralizar la acidez generada en la formación de goetita y oxígeno
para oxidar e l Fe ++ a Fe +++ . Este proceso produce un residuo algo más rico en
hierro, entre 30 y 40%, mientras que en e l caso de la jarosita, e l residuo suele
contener entre 28 y 32% de hierro. Sin embargo la recuperación de zinc mediante
este proceso es menor que en e l caso de la jarosita, pues, mientras que en e l
caso de la jarosita e l residuo final contiene normalmente un 3-4% de zinc, en e l
caso de la goetita, e l residuo final contiene hasta un 8-1 0% de zinc.

Una variante del proceso goetita es e l de la paragoetita que resulta similar

a l anterior.

Hoy en día existe un cierto número de plantas de zinc electrolítico que

combinan e l proceso tradicional (RLE) con la lixiviación directa de concentrados.
Lo normal en estas plantas es obtener un residuo final que contiene tanto e l hierro
(en la mayor parte de los casos en forma de jarosita) como e l plomo, plata y sílice
contenidos en las materias primas tratadas además del azufre elemental
generado durante la lixiviación directa.

Los inconvenientes principales de estos procesos se pueden resumir a

continuación:
 • La recuperación de zinc, siendo aceptable, no pasa, en la mayor parte de
los casos, del 97%, mientras que en la mayoría de las plantas utilizando
estos procesos la recuperación global oscila entre e l 94 y e l 96,5%.

• E l porcentaje de plomo y plata que se recupera con e l residuo de plomo-

plata no sobrepasa por lo general e l 60-70% del total de estos metales

contenido en la calcine en la mayoría de los casos; es frecuente que en
estas plantas la recuperación de estos metales sea del orden del 50%. E l
resto se pierde junto con e l residuo de hierro contaminándolo.

• La recuperación de cobre no sobrepasa e l 80%, ya que e l residuo de hierro

contiene cantidades apreciables de este metal.

• E l contenido de impurezas que acompañan a l residuo de hierro, jarosita,

goetita o paragoetita (las ya mencionadas zinc y plomo, así como también

arsénico y/o cobre en e l caso de tratar concentrados de zinc con
contenidos apreciables de estos elementos) hacen que e l residuo no pueda
ser utilizado para ningún otro proceso, por lo que tiene que ser almacenado
en depósitos de segundad, constituyendo un pasivo medioambiental
importante. En e l caso de la jarosita, la normativa medioambiental no
permite su almacenamiento tal como se genera en e l proceso de
fabricación de zinc, por lo que tiene que ser previamente inertizado a base
de mezclarlo con cal y cemento (proceso jarofix), antes de poder ser
almacenado en depósitos de segundad.

• Hoy en día existen ya ciertos países que prohiben e l almacenamiento de

este tipo de residuos (Países Bajos, Japón, Australia), mientras que otro
grupo de países permiten almacenarlos en los depósitos existentes pero ya
no permiten la construcción de nuevos depósitos de almacenamiento
(Francia, Bélgica, Alemania). Esta situación se está volviendo más
restrictiva a medida que crece la presión medioambiental, exigiendo
tecnologías más limpias y eficientes para la producción de zinc electrolítico.

Como consecuencia de lo anteriormente descrito cualquier nueva tecnología que

pretenda ser aplicada en este campo debería de cumplir con los requisitos de
conseguir, con un coste competitivo, la máxima recuperación de metales y de
generar residuos medioambientalmente aceptables, que puedan ser utilizados
favorablemente en otros procesos industriales sin necesidad de requerir un
almacenamiento permanente, algo que como ya hemos comentado, no se permite
en ciertos países y es de esperar que esta prohibición se transmita a más países
en un futuro no muy lejano. En este sentido, durante los últimos 30 años se
llevaron a cabo intensos trabajos de investigación en e l mundo del zinc para
buscar un proceso que evite e l almacenamiento de residuos de hierro mediante
un proceso fácil de manejar, económicamente competitivo y que tenga un alto
rendimiento de recuperación de metales, sin que hasta ahora se hubiese
encontrado una solución satisfactoria. Uno de los múltiples ejemplos que se
pueden citar de estos trabajos se describe en e l ya mencionado documento US
4305914 que trata de conseguir un precipitado de jarosita con bajo contenido de
metales no férreos que permita su comercialización.

E l documento WO 02/46481 A 1 describe un procedimiento que en principio

cumple con los requisitos mencionados, por cuanto no se precisa utilizar ningún
agente neutralizante para lograr la precipitación de hierro como jarosita. Este
procedimiento sigue la línea del proceso goetita, ya que además de la lixiviación
neutra, hay una o varias etapas de lixiviación ácida, seguidas por una etapa de
reducción donde se reduce e l Fe +++ a Fe ++ en presencia de concentrado de zinc y
una etapa de neutralización donde tiene lugar la neutralización total o parcial con
calcine de la acidez presente en la solución. Finalmente, en lugar de continuar
con la precipitación de hierro como goetita, tiene lugar la precipitación de jarosita
mediante inyección de oxígeno en presencia de iones sodio, potasio o amonio, así
como una importante recirculación de sólidos de jarosita bajo condiciones de
temperatura próximos a l punto de ebullición de la solución. Sin embargo este
procedimiento presenta una serie de dificultades que posiblemente sean las que
hasta la fecha no han permitido su utilización industrial. En efecto, resulta claro
que la acidez de trabajo en la etapa de jarosita está en función de la cantidad de
hierro precipitado como jarosita, de forma que cuanto mayor sea la concentración
de hierro a la entrada de esta etapa más hierro precipita y por tanto, mayor será la
acidez final a que tiene lugar la precipitación de hierro. Para poder lograr un
porcentaje aceptable de precipitación de hierro trabajando con altos niveles de
acidez se precisa, por una parte elevar la temperatura de trabajo hasta valores
próximos a l punto de ebullición, lo que implica un riesgo inasumible para las
personas y las instalaciones a menos que se trabaje con autoclaves. Por otra
parte, tal como se indica en e l ejemplo mostrado en e l mismo documento, se
precisa un recicle de siembra de jarosita (aunque no se menciona en e l
documento e l recicle de jarosita tiene que hacerse reciclando la purga del
espesador de jarosita) en cantidades muy importantes lo que obliga a aumentar
notablemente e l caudal y e l porcentaje de sólidos en esta etapa (según e l ejemplo
mostrado en dicho documento se precisa aumentar más de un 100% e l caudal
circulante en esta etapa con un elevado contenido de sólidos en suspensión). Las
consecuencias que se derivan de las condiciones de trabajo requeridas son un
elevado consumo de vapor de agua, un aumento del volumen necesario en los
equipos utilizados, así como un considerable aumento en e l consumo de
floculante.

Prueba del escaso éxito alcanzado hasta ahora es que hoy en día no se utiliza
ninguno de estos procesos que trataban de mejorar la calidad del residuo de
hierro y e l mismo continúa almacenándose en depósitos de segundad, con la
excepción de una planta que genera hematita y aquellas que utilizan procesos
pirometalúrgicos para e l tratamiento de los residuos.

E l documento de solicitud de PCT ES 201 1/070265 describe un procedimiento

similar a l que se describe en e l documento WO 02/46481 A 1 . La diferencia

fundamental con e l procedimiento anteriormente descrito es que en éste se limita
la acidez máxima de trabajo limitando para ello e l contenido admisible de hierro
en la solución de entrada y utilizando agentes neutralizantes no contaminantes
según disponibilidad en la propia planta, lo que permite trabajar en la etapa de
precipitación de jarosita con acideces y temperaturas más bajas sin necesidad de
reciclar ningún tipo de siembra de jarosita. Este procedimiento funciona bien y
resulta adecuado para aquellas plantas que trabajan con concentrados de zinc
con bajos contenidos de hierro (hasta un 5 ó 6%) pero no resulta apropiado para
e l tratamiento de concentrados de zinc con altos contenidos de hierro, dado que e l
propio procedimiento limita e l contenido máximo de hierro que pueda tener la
solución a tratar en la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. Esto
resulta relevante en estos momentos en que la tendencia actual es la de tratar
concentrados de zinc cada vez más cargados de impurezas, siendo la más
abundante e l hierro. Hoy en día resulta muy frecuente encontrar en e l mercado
concentrados de zinc conteniendo entre 8 y 12 por ciento de hierro. Esto se
traduce en que, por ejemplo una planta trabajando con unos concentrados de zinc
conteniendo un promedio de 5 por ciento de hierro, generaría una solución
procedente de la lixiviación ácida conteniendo del orden de 18 a 20 g/l de hierro,
mientras que s i trabajase con concentrados de zinc con un promedio de 9 por
ciento de hierro, e l contenido en hierro a la salida de la lixiviación ácida sería de
30 a 32 g/l. Mientras que en e l primer caso no habría ningún problema en aplicar
e l procedimiento que se explica en e l documento PCT ES 201 1/070265, en e l
segundo caso la aplicación de dicho procedimiento generaría una acidez
excesivamente alta en la etapa de jarosita que impide una eficiente precipitación
de hierro, permaneciendo mucho hierro en solución a l final de la misma, lo que
obliga a una elevada recirculación de hierro a través de todas las etapas de
lixiviación tal como se indica más adelante, a menos que se utilicen cantidades de
agente neutralizante que normalmente no están disponibles en la planta lo que
generaría costes extra, además del inconveniente añadido a l utilizar BZS como
agente neutralizante de provocar una dilución (y por tanto un aumento de
volumen) del residuo de jarosita, lo que no resulta aconsejable para la economía
del proceso. Por esta razón e l procedimiento descrito limita e l contenido de hierro
en la solución procedente de la lixiviación ácida a un máximo de 25 g/l. Esta
condición, según e l procedimiento descrito, solo se consigue limitando e l
contenido en hierro de los concentrados de zinc tratados, lo que supone un
inconveniente para una buena parte de los productores de zinc que verían
limitada su capacidad de tratamiento de los concentrados disponibles en e l
mercado.

Como se sabe, las plantas trabajando con e l sistema RLE hoy en día más en
uso generan vapor de agua durante el proceso de tostación que es
posteriormente utilizado en calentar las soluciones que se procesan en algunas
de las etapas de lixiviación y purificación. En aquellas plantas utilizando e l
proceso jarosita, los puntos más importantes de consumo son las etapas de
lixiviación ácida, precipitación de jarosita y purificación caliente. Resulta
importante para la economía del proceso hacer una buena gestión del vapor de
agua disponible, pues en caso de precisar un consumo adicional de vapor de
agua, e l coste de generación del mismo gravaría de forma sustancial los costes
de operación. Se debe pues tratar de evitar caudales y/o temperaturas excesivas
en las diferentes etapas de lixiviación de forma que la planta pueda ser
autosuficiente con e l vapor de agua generado durante e l proceso de tostación.

Es bien conocido que la precipitación de hierro como jarosita bajo condiciones

de presión atmosférica es un proceso incompleto, pues siempre queda una
porción de hierro sin precipitar, a lo que hay que añadir e l Fe ++ que no precipita a
menos que se oxide a Fe +++ . En efecto, por una parte la oxidación de Fe ++ a Fe +++
en medio ácido es incompleta, de forma que la porción de Fe ++ no oxidado va a
permanecer en solución, pues la jarosita solo se forma con Fe +++ ; por otra parte e l
Fe +++ presente en solución precipita parcialmente como jarosita en función de
ciertos parámetros de operación tales como acidez, temperatura, tiempo de
residencia y concentración del ion Na +, K+ ó NH 4+ utilizado para la formación de
jarosita. La presencia de siembra de jarosita, reciclando la purga del espesador de
jarosita, puede afectar también a l porcentaje de Fe +++ precipitado según se
reivindica en e l documento de patente WO 02/46481 A 1 . E l hierro no precipitado
como jarosita pasa a la lixiviación neutra y de allí retorna de nuevo a través de
todas las etapas del proceso de lixiviación hasta llegar finalmente a la etapa de
oxidación de hierro y precipitación de jarosita; como consecuencia de ello se
produce un aumento de caudal en cada una de las etapas, que será tanto más
cuanto más recirculación de hierro tenga lugar. Esto puede afectar a la estabilidad
del proceso en su conjunto, pues por una parte en las etapas de lixiviación ácida y
precipitación de jarosita se consume vapor de agua para e l calentamiento de las
soluciones, tanto más cuanto mayor sea e l caudal en esas etapas. Existe hoy en
día alguna planta de zinc electrolítico utilizando e l proceso jarosita que tiene
dificultades para mantener la estabilidad de la planta de lixiviación debido a que
trabajan de tal forma que e l recicle de hierro en e l proceso llega a ser del orden
del 50%. Debe de ser por tanto un objetivo a conseguir por cualquier proceso
donde se precipite e l hierro como jarosita que esta precipitación sea lo más
completa posible para tratar de minimizar e l exceso de recirculación de hierro.

En consecuencia, es un objetivo de la presente invención e l disponer de un

método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir
de concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que
permita conseguir altas tasas de recuperación de metales.

Es otro objetivo de la presente invención e l disponer de un método

hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de
concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro en e l que se
obtenga un residuo de hierro medioambientalmente aceptable que pueda ser
utilizado en otros procesos industriales, evitando su almacenamiento en depósitos
de segundad.

Es otro objetivo de la presente invención e l disponer de un método

hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de
concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que realice
una gestión eficiente de los recursos energéticos que genera e l proceso de
tostación de la propia planta de zinc electrolítico de forma que se minimicen los
costes operativos

Es otro objetivo de la presente invención e l disponer de un método

hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de
concentrados de zinc sulfurados con elevados contenidos de hierro que logre
reducir la recirculación de hierro a través de las etapas de lixiviación de forma que
se facilite una operación estable y eficiente de la planta de zinc electrolítico

Descripción de la Invención

La presente invención cumple con los requisitos antes mencionados para

una nueva tecnología que pretenda desplazar a las existentes: coste competitivo,
alta tasa de recuperación de metales, generación de residuos limpios, capaces
de ser reutilizados en otros procesos industriales, gestión eficiente de los recursos
energéticos disponibles en la propia planta y baja recirculación de hierro en las
etapas de lixiviación.

E l proceso se basa en que primeramente en la solución resultante de la

lixiviación ácida se reduce e l Fe +++ a Fe ++ para posteriormente, previa

neutralización con calcine de la acidez presente en dicha solución, volver a
oxidarlo a Fe+++ antes de ser precipitado como jarosita a una temperatura
moderada, a l mismo tiempo que se ajusta e l contenido en hierro de la solución,
antes de proceder a la oxidación y precipitación del hierro como jarosita, mediante
la dilución con solución de sulfato de zinc, de forma que en la etapa de oxidación
de hierro y precipitación de jarosita se pueda trabajar con una acidez
suficientemente baja para lograr una precipitación eficiente del hierro como
jarosita y así poder evitar e l recicle excesivo de hierro a l resto de etapas de
lixiviación que pudiera alterar su funcionamiento correcto, fundamentalmente la(s)
etapa(s) de lixiviación ácida donde tiene lugar un consumo elevado de vapor de
agua. Este procedimiento permite neutralizar la acidez que acompaña a l Fe en la
solución antes de entrar en la etapa de jarosita separando los sólidos generados
durante la neutralización para ser reciclados a la etapa de lixiviación ácida, y por
otra parte en la propia etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita se
aporta un elemento neutralizante, e l oxígeno, que a l oxidar Fe ++ a Fe +++ consume
la cantidad suficiente del ácido generado durante la precipitación de jarosita para
permitir que dicha etapa de jarosita trabaje bajo condiciones de acidez
aceptables, logrando que e l recicle de hierro se reduzca a valores del orden de
10-20%, lo cual facilita grandemente e l funcionamiento del resto de etapas de la
planta de lixiviación. A l mismo tiempo, a l trabajar con una acidez baja en la etapa
de oxidación de hierro y precipitación de jarosita, e l proceso funciona
perfectamente con temperaturas más bajas que las utilizadas generalmente, de
tal forma que en la mayoría de los casos resulta suficiente la temperatura de la
solución que entra en esta etapa (habitualmente entre 80 y 90 grados
centígrados), en cuyo caso no se precisa consumir vapor de agua

En la presente invención se describe un método hidrometalúrgico para la

recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc
sulfurados con elevados contenidos de hierro que, en su caso más general,
comprende las siguientes etapas:

a . Tostación, donde se transforman los sulfuras en óxidos

b . Lixiviación neutra donde se disuelve e l óxido de zinc (calcine) con ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado para obtener una solución de

sulfato de zinc que se envía a la etapa de purificación
 c . Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado,

generando un residuo donde se concentran e l plomo, la plata y e l oro
contenidos en los concentrados y una solución rica en sulfato de zinc y
sulfato férrico

d . Ajuste del contenido en hierro de la solución procedente de la etapa (c)

mediante recirculación de solución de sulfato de zinc libre de sólidos

procedente de la etapa (f) y reducción del Fe +++ contenido en la solución
resultante a Fe ++ mediante la adición de concentrado de zinc, donde e l
residuo conteniendo e l azufre elemental formado según la reacción (5) y e l
sulfuro de zinc no reaccionado se reciclan a l horno de tostación, mientras
que la solución conteniendo principalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso
pasa a la etapa (e)

e . Neutralización con calcine de la acidez en la solución resultante de la etapa

de reducción de Fe +++ a Fe++

f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución libre de sólidos

contaminantes resultante de la etapa (e) por medio de la inyección de
oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de catión Na +, K+ ó
NH4+ en forma de álcali o una sal de dicho catión, a una temperatura entre
80 grados centígrados y e l punto de ebullición de la solución pero
preferiblemente entre 80 y 90 grados centígrados

Cuando se tratan concentrados con elevados contenidos de arsénico y cobre

se pueden incorporar etapas específicas para la separación de estos elementos a
continuación de la etapa (e) de neutralización; de lo contrario se acumularían en
e l circuito pudiendo llegar a impedir o dificultar grandemente e l proceso

De todos los parámetros antes mencionados que influyen sobre la precipitación

de jarosita es la acidez e l que tiene una influencia más decisiva, siempre que los
demás se mantengan dentro de los rangos operacionales, de forma que cuanto
mayor sea la acidez final mayor será la cantidad de hierro a reciclar, mientras que
por e l contrario, cuanto más baja sea la acidez de trabajo mayor será la eficiencia
de la precipitación de hierro como jarosita. Se sabe por experiencia que cuando
se mantiene la acidez por debajo de 10 g/l la precipitación de Fe como jarosita
tiene lugar de forma suficientemente completa como para no causar problemas en
e l resto de etapas de lixiviación. Se puede conseguir esta acidez final tratando
una solución conteniendo hasta 15 g/l de Fe ++ a temperaturas moderadas, entre
80 y 90°C, sin necesidad de añadir ningún tipo de agente neutralizante otro que e l
oxígeno utilizado para la oxidación del Fe ++ a Fe +++ en la propia etapa de jarosita
con lo que se logra obtener un residuo limpio de jarosita, libre de impurezas que
puedan impedir su uso posterior en otros procesos, de forma que permita evitar e l
almacenamiento de este residuo. Es evidente que se puede añadir a l proceso la
cantidad requerida del ion Na + o NH4+ en forma de un agente neutralizante del
tipo de NaOH, Na2C0 3 ó NH 3, con lo que las condiciones de trabajo serían
excelentes para poder conseguir los mejores resultados de precipitación de hierro
como jarosita. También resulta evidente que una temperatura más elevada, del
orden de 95°C favorece la precipitación de hierro pero en este caso concreto solo
se usaría s i hubiese un excedente de vapor de agua no utilizado en la planta.

E l procedimiento novedoso descrito en este documento permite conseguir la

concentración óptima de Fe ++ a la entrada de la etapa (f) de oxidación y

precipitación de jarosita gracias a la recirculación de una solución libre de hierro o
con bajos contenido de hierro, de forma que las condiciones de acidez final que
se alcancen en esta etapa sean las idóneas para lograr una eficiente precipitación
de hierro, evitando así rédeles de hierro innecesarios a través de todo e l proceso
de lixiviación. Esta recirculación puede hacerse de varias formas:

1. Reciclando solución de sulfato de zinc procedente de la etapa (b)

lixiviación neutra a la etapa (f) de oxidación de hierro y precipitación de
jarosita. Esta es la opción menos preferida, pues, además de recircular a l
resto de etapas de lixiviación e l hierro que no precipita durante la etapa
de jarosita correspondiente a l caudal nominal generado en la lixiviación
ácida, se recircula también e l hierro no precipitado correspondiente a l
exceso de caudal que se recicla en esta etapa

2 . Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de

la etapa (f) a la etapa (e) de neutralización con calcine. Esta es una
opción aceptable, s i bien también se recircula e l hierro presente como
 Fe en e l exceso de caudal que se recicla a través de la etapa de
jarosita

3 . Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de

la etapa (f) a la etapa (d) de reducción de Fe +++ . Esta es la opción

preferida, pues e l recicle de solución no supone ningún aumento en la
recirculación de hierro a través de las etapas de lixiviación neutra y
lixiviación ácida

4 . Reciclando solución de sulfato de zinc con bajos contenidos de hierro de

la etapa (f), después de proceder a la separación de sólidos, a la propia
etapa (f) de oxidación de Fe ++ a Fe +++ y precipitación de jarosita. Esta es
una opción menos preferida, pues s i bien no tiene lugar ningún recicle
adicional de hierro a través de otras etapas diferentes a la propia etapa
(f), e l caudal de recicle de solución tiene que ser bastante elevado para
poder mantener la acidez final en esta etapa (f) dentro de los límites
requeridos para obtener una eficiente precipitación de hierro como
jarosita

En la práctica, la solución resultante de las etapa(s) ácida(s), conteniendo la

mayor parte del hierro en forma férrica (normalmente entre 10 y 35 g/l de hierro,
del que solamente 1-2 g/l suelen estar como Fe ++ y e l resto como Fe +++ ) , así como
una cierta acidez (entre 10 y 70 g/l) necesaria para mantener e l Fe +++ en solución,
se trata inicialmente con concentrado de zinc para transformar e l Fe +++ en Fe ++ .
En una etapa posterior se neutraliza la acidez con calcine, obteniendo una
solución neutra y libre de sólidos contaminantes que contiene fundamentalmente
sulfato de zinc y sulfato ferroso. Finalmente tiene lugar de forma simultanea la
oxidación del Fe ++ a Fe +++ y precipitación de jarosita mediante la inyección de
oxígeno y la adición de la cantidad de un álcali (NaOH, Na 2Co 3, NH 3) o de una sal
[Na 2S0 4 , (NH 4)2S0 4] necesaria para la formación de jarosita en función de la
cantidad de hierro precipitado según la estequiometria indicada por las reacciones
(8) ó (9) dependiendo de que se añada un álcali o una sal. E l funcionamiento
correcto de la etapa (f) cuando se generan en la lixiviación ácida soluciones con
más de 15 g/l de hierro solo es posible cuando previamente se haya ajustado e l
contenido de hierro a los valores deseados mediante e l adecuado recicle de:
solución de la etapa (b) a la etapa (f) según la opción 1; solución de la etapa (f) a
la etapa (e) según la opción 2 ; solución de la etapa (f) a la etapa (d) según la
opción 3 ; o solución de la etapa (f) a la propia etapa (f) según la opción 4

E l nuevo proceso que aquí se presenta da una solución satisfactoria a todos los

problemas antes mencionados, logrando los siguientes objetivos:

• Permite tratar cualquier tipo de concentrado de zinc cualquiera que sea su

contenido en hierro.

• Se consiguen unas altas tasas de recuperación de zinc, plomo, plata y oro

superiores a l 99% para cada uno de estos metales, lo que nunca se había
conseguido con ninguno de los procesos hasta ahora existentes con
excepción de los descritos en los documentos WO 02/46481 A 1 y PCT ES
201 1/070265. La recuperación de cobre resulta ser superior a l 90%.

• Se logra gestionar de forma eficaz los recursos energéticos existentes por

cuanto en condiciones normales no se precisa consumir vapor de agua en
la etapa (f) de precipitación de jarosita o , en caso de precisarlo, su
consumo sería mínimo

• Se reduce la recirculación de hierro en e l proceso a valores del orden del

10-20%, significativamente menores que en otros procesos en los que e l
hierro se precipita en forma de jarosita, con lo que se mejora la
operatividad de las etapas de lixiviación, principalmente la(s) etapa(s) de
lixiviación ácida

• E l coste operacional compite favorablemente con e l proceso jarosita, e l de

más bajo coste hasta este momento.

• Las plantas de zinc existentes pueden adaptarse muy fácilmente y en un

periodo corto de tiempo para utilizar este nuevo proceso.

• Debido a las altas tasas de recuperación de los metales valiosos presentes

y a l elevado precio actual de las materias primas, sería incluso posible
tratar algunos de los depósitos de almacenamiento de residuos de zinc
existentes obteniendo algún beneficio económico, a l mismo tiempo que se
 remedia un pasivo medioambiental consecuencia de pasadas prácticas
industriales.

• Finalmente, y lo que resulta más importante, se genera un residuo de

jarosita limpio, libre de cualquier impureza que pudiera impedir su
utilización en otros procesos industriales como por ejemplo la fabricación
de cemento, donde existe suficiente capacidad para poder tratar la jarosita
generada en las plantas de zinc. De esta manera se suprime un pasivo
medioambiental que hasta ahora supone e l mayor lastre de los procesos
hidrometalúrgicos habitualmente utilizados en la producción de zinc
electrolítico. Alternativamente, utilizando e l ion NH 4+ para la precipitación
de jarosita, sería posible hacer una descomposición térmica de la jarosita
para producir sulfato amónico y óxido de hierro, productos ambos con valor
comercial y fácil salida en e l mercado

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención,

donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la
etapa (d) de reducción en la proporción necesaria para ajustar e l contenido de
hierro en solución a los valores deseados.

La figura 2 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención,

donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la
etapa (e) de neutralización en la proporción necesaria para ajustar e l contenido de
hierro en solución a los valores deseados.

La figura 3 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención,

donde una parte de la solución resultante de la etapa (b) de lixiviación neutra se
recicla a la etapa (f) de jarosita en la proporción necesaria para ajustar e l
contenido de hierro en solución a los valores deseados.

La figura 4 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención,

donde una parte de la solución resultante de la etapa (f) de jarosita se recicla a la
misma etapa (f) de jarosita en la proporción necesaria para ajustar e l contenido de
hierro en solución a los valores deseados.
Descripción detallada de una realización preferida

En e l caso más general, para concentrados con alto contenido en hierro, e l

método hidrometalúrgico de la invención comprende las siguientes etapas. Ver
figura 1.

a) Tostación del concentrado de zinc sulfurado para la obtención de

concentrado de zinc tostado (calcine) y anhídrido sulfuroso, e l cual se
transforma posteriormente en ácido sulfúrico. Las principales reacciones
que tienen lugar en e l horno de tostación son:

2ZnS + 30 2 = 2ZnO + 2S0 2

ZnO + Fe20 3 = ZnFe 20 4

b) Lixiviación neutra, donde la calcine se lixivia con ácido sulfúrico,

concretamente e l electrolito agotado que retorna de las celdas de
electrólisis. En esta etapa se lixivia e l óxido de zinc contenido en la calcine
con electrolito agotado, formando una solución de sulfato de zinc que pasa
a la etapa de purificación, mientras que las ferritas de zinc (Fe20 3.ZnO)
insolubles generadas en la etapa de tostación permanecen en los lodos y
pasan a la siguiente etapa. La principal reacción en esta etapa es:

(3) ZnO + H2SO4 = ZnSO 4 + H2O

c) Lixiviación ácida, que consta de una o varias etapas trabajando en

contracorriente, donde se procede a la lixiviación de las ferritas de zinc a
presión atmosférica con electrolito agotado y ácido sulfúrico en condiciones
de temperatura entre 80 grados centígrados y e l punto de ebullición, y
 manteniendo una acidez entre 10 y 140 g/l. En esta(s) etapa(s) se genera
un residuo donde se concentran todo e l plomo, plata y oro contenidos en la
calcine, que puede ser utilizado para la recuperación de estos metales. La
solución resultante, conteniendo 10-70 g/l de acidez y 10-35 g/l Fe +++ , pasa
a la etapa siguiente. La principal reacción que tiene lugar en esta etapa es:

Fe20 3.ZnO + 4 H2S0 4 = ZnS0 4 + Fe2(S0 4)3 + 4 H20

d) Reducción de hierro, donde tiene lugar, por una parte e l ajuste de la

concentración de hierro de la solución procedente de la etapa (c) a valores
del orden de 15 g/l mediante e l recicle de la cantidad precisa de solución
libre de sólidos (rebose del espesador de jarosita) procedente de la etapa
(f), y por otra parte la reducción del ión férrico a ión ferroso, mediante
tratamiento a presión atmosférica de la solución procedente de la etapa
anterior (c) y e l recicle de la etapa (f) con concentrado de zinc a
temperaturas comprendidas entre 80°C y e l punto de ebullición de la
solución. La principal reacción en esta etapa es:

(5) Fe2(S0 4)3 + ZnS = 2FeS0 4 + ZnS0 4 + S°

E l residuo resultante de esta etapa (d), conteniendo e l azufre elemental

formado según la reacción (5) y e l exceso de ZnS no reaccionado puede

ser reciclado a l horno de tostación, mientras que la solución, conteniendo
principalmente ZnS0 4 , FeS0 4 (del orden de 15 g/l de Fe ++ ) y H2S0 4
además de una pequeña cantidad de Fe2(S0 4)3 (entre 0.5 y 1 g/l de Fe +++ ) ,
pasa a la etapa siguiente.

e) Neutralización, donde la solución ácida procedente de la etapa anterior se

neutraliza con calcine según la reacción (3), manteniendo a l final de la
misma un pH entre 3.8 y 5.2 a la temperatura propia de la reacción.
Las principales reacciones que tienen lugar en esta etapa son:

(3) H2S0 4 + ZnO = ZnS0 4 + H20

(6) Fe2(S0 4)3 + 6 H20 = 2Fe(OH) 3 + 3H2S0 4

La mayor parte del hierro en solución, en forma de Fe ++ producido en la

etapa (d) según la reacción (5), no precipita y se mantiene en solución,
mientras que e l hierro presente como Fe +++ precipita como hidróxido férrico
según la reacción (6).

De esta manera, a l neutralizar con calcine en esta etapa la acidez presente

en la solución que viene de las etapas (c) y (d), se evita e l uso de calcine
en la etapa (f) de oxidación de hierro y precipitación de jarosita.

E l residuo de esta etapa se retorna a la lixiviación ácida (c) de lixiviación

ácida, salvo que los concentrados tratados tengan contenidos elevados de

arsénico y/o cobre, en cuyo caso se procede a la separación de dichos
elementos a partir de este residuo antes de retornar a la etapa (c).

Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, donde tienen lugar

simultáneamente la oxidación de Fe ++ a Fe +++ y la precipitación de jarosita.
Para ello, la solución neutralizada y libre de sólidos procedente de la etapa
(e) se trata a presión atmosférica y a una temperatura entre 80 y 90 grados
centígrados inyectando oxígeno o aire enriquecido con oxígeno (el
necesario para facilitar la oxidación del Fe ++ a Fe +++ y añadiendo un álcali
(NaOH, Na2 CO3 ó NH 3) en la proporción requerida para la formación de
jarosita de acuerdo con la estequiometría de la reacción (8). Bajo estas
condiciones de trabajo la acidez final de la solución queda en torno a 6 g/l y
así tiene lugar de forma simultánea la oxidación de Fe ++ a Fe +++ y la
precipitación eficiente de Fe +++ como jarosita, de acuerdo con las
siguientes reacciones:

(7) 4FeSO 4 + O2 + 2 H2SO4 = 2Fe 2(SO 4)3 + 2 H2O

(8) 3Fe 2(S0 4)3 + 2MeOH + 10H2O = 2[Fe 3(S0 4 )2(OH) 6]Me + 5H2S0 4

Donde Me puede ser Na + o NH4+.

De acuerdo con estas reacciones, por cada 1 g/l de Fe +++ precipitado como
jarosita se generan 1,46 g/l de ácido sulfúrico, de los que a su vez se
consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe ++ que se oxida a Fe+++ . E l balance
resultante por tanto es que por cada g/l de Fe ++ oxidado a Fe +++ y
precipitado como jarosita, la acidez de la solución se incrementa en 0,58
g/l. De acuerdo con esto, una solución conteniendo 15 g/l de Fe ++ a la
entrada así como 1.5 g/l de Fe ++ y 1 g/l de Fe +++ a la salida de esta etapa
tendría una acidez final de 6 g/l, condiciones muy favorables para lograr
una precipitación eficiente de jarosita. Se puede incluso diluir más la
solución de entrada de forma que e l contenido en Fe ++ sea aún menor; de
esta manera se puede llegar a una solución final con ph 1.5, condiciones
éstas que darían lugar a l menor recicle de hierro en e l proceso.

S i en lugar de utilizar un álcali como los ya mencionados, se utiliza una sal

de sodio o amonio (Na 2S0 4 ó (NH 4)2S0 4) para aportar e l catión necesario
para la formación de jarosita, entonces la reacción (8) sería sustituida por la
siguiente:

(9) 3Fe 2(S0 4)3 + Me2S0 4 + 12H 20 = 2[Fe 3(S0 4)2(OH) 6]Me + 6 H2S0 4

Donde Me puede ser indistintamente Na + o NH4 +.

En este caso, según la reacción (9) por cada g/l de Fe se generan 1,76 g/l
de ácido sulfúrico, mientras que según la reacción (7) se consumen 0,88 g/l
por cada g/l de Fe ++ que se oxida a Fe +++ . E l balance resultante por tanto
es que por cada g/l de Fe ++ oxidado a Fe +++ y precipitado como jarosita, la
acidez de la solución se incrementa en 0,88 g/l. De acuerdo con esto, una
solución conteniendo 15 g/l de Fe ++ a la entrada así como 1.5 g/l de Fe ++ y
 1.5 g/l de Fe a la salida de esta etapa tendría una acidez final de 10 g/l
condiciones asimismo favorables para lograr una precipitación de jarosita
eficiente, de tal forma que e l recicle de hierro a través de la lixiviación
neutra y la lixiviación ácida se reduce a l 10-20%.

Cabe destacar que como consecuencia de la utilización de este

procedimiento tal como se ha descrito, se consigue generar una jarosita limpia,
cuyo contenido límite de impurezas se indica a continuación:

Zn < 0.25%

Pb < 0.05%

As < 0.1 0%

Cu < 0.1 0%

De esta manera, esta invención no precisa de ningún agente neutralizante

externo que contenga elementos contaminantes (como sería e l caso de la
calcine), a l mismo tiempo que la precipitación tiene lugar partiendo de una
solución limpia, exenta de sólidos que pudieran contaminar e l residuo final de
jarosita. De la misma manera, a l evitar e l uso de calcine en esta etapa se reducen
significativamente las pérdidas de metales valiosos (Zn, Pb, Ag y Au) por lo que
aumenta su recuperación hasta los niveles ya mencionados, por encima del 99%
en e l caso del zinc y del 100% para e l plomo, plata y oro en e l conjunto de etapas
de lixiviación.

Dado que tanto e l oxígeno como e l álcali añadido (en este caso NaOH,
aunque también podría ser Na2 C03 o NH 3) no son productos contaminantes, sino
componentes que se incorporan a la propia jarosita, resulta evidente que e l
residuo final de jarosita es un producto limpio y, como tal, puede ser utilizado en
otros procesos industriales, como por ejemplo en la fabricación de cemento. Esto
hace que la presente invención se diferencie de los actuales procesos utilizados
de jarosita, goetita, paragoetita o lixiviación directa, que generan residuos de Fe
contaminados con otros metales (zinc y plomo fundamentalmente, y cobre y/o
arsénico en ocasiones) que impiden su utilización ulterior obligando a un
almacenamiento que cada año que pasa encuentra más dificultades para obtener
los permisos pertinentes o simplemente no se pueden obtener.

Por otra parte, a l evitar e l uso de calcine en la etapa de precipitación de

jarosita, se consigue aumentar la recuperación de zinc, plomo, plata y oro por
encima del 99% en las etapas de lixiviación.

E l residuo de jarosita obtenido constituye un producto limpio que puede ser

separado y reutilizado para otros procesos industriales. La solución resultante de

esta etapa, de donde se ha precipitado la mayor parte del hierro, retorna a la
lixiviación neutra (b).

Las etapas (a), (b) y (c) son comunes a la gran mayoría de procesos
industriales (jarosita, goetita, paragoetita). Las etapas (d) y (e) se utilizan en e l
proceso goetita pero no en e l proceso jarosita. La etapa (f) es novedosa y su
novedad se fundamenta en e l hecho de que la solución que entra en esta etapa
es una solución de sulfato de zinc y sulfato ferroso, neutra y libre de sólidos que
pudieran contaminar e l precipitado final de jarosita, con un contenido de hierro
ajustado a los valores deseados para conseguir la acidez final más adecuada
para una eficiente precipitación de hierro como jarosita, gracias a la recirculación
de solución de esta propia etapa (rebose del espesador de jarosita, libre de
sólidos, a la etapa (d) de reducción); asimismo también se fundamenta en e l
hecho de que los reactivos que se añaden a esta etapa (oxígeno ó aire
enriquecido con oxígeno y un álcali o sal alcalina) son estrictamente los
necesarios para que tengan lugar las reacciones (7) y (8).

No obstante hay que hacer notar que la etapa (f) no podría funcionar de
esta forma sin la existencia de las etapas (d) y (e). En efecto, durante la lixiviación
ácida (c), la mayor parte del hierro que se ha disuelto como consecuencia de la
lixiviación de las ferritas de zinc se encuentra en forma de Fe +++ . Para mantener
este hierro férrico en solución es preciso mantener una cierta acidez en la
solución que normalmente, en los procesos industriales oscila entre 10 y 70 g/l.
Posteriormente en la etapa (d) se reduce e l Fe a Fe mediante la adición de
concentrado de zinc para que en la siguiente etapa (e) podamos proceder a
neutralizar la acidez que tiene la solución a la salida de la etapa (d). De esta
forma, la neutralización de dicha acidez residual en (e), unido a l consumo de
acido en (f) como consecuencia de la oxidación del Fe ++ a Fe +++ según la reacción
(7) para poder ser precipitado como jarosita según las reacciones (8) ó (9), hace
que todo e l proceso funcione de forma armónica, logrando e l doble resultado de
una muy buena recuperación de metales y la obtención de un residuo de hierro
limpio.

Este procedimiento se diferencia del procedimiento descrito en WO

02/46481 A 1 . En efecto, en este último la precipitación de jarosita tiene lugar con
una acidez variable que depende del contenido en hierro de la solución
procedente de la lixiviación ácida; para que dicha precipitación de hierro tenga
lugar con un mínimo de eficacia se precisa, por una parte reciclar un volumen
importante de sólidos procedentes de la purga del espesador de jarosita sobre la
misma etapa de jarosita, a l mismo tiempo que la temperatura de trabajo tiene que
estar muy próxima a l punto de ebullición de la solución. Por e l contrario e l
procedimiento descrito en este documento no recicla los sólidos de jarosita sino
que recicla solución del espesador de jarosita libre de sólidos y dicho recicle tiene
lugar en la etapa de reducción (d). La finalidad del recicle asimismo es totalmente
diferente; mientras que en e l procedimiento descrito en WO 02/46481 A 1 se hace
para provocar la formación de jarosita, en e l procedimiento descrito en este
documento, la finalidad del recicle es la de ajusfar e l contenido en hierro de la
solución para poder posteriormente precipitar la jarosita sin ningún tipo de
siembra de jarosita, dentro de un rango de acidez bajo que nos permita obtener
los resultados deseados y ya suficientemente comentados a lo largo de este
documento.

Este procedimiento se diferencia también del procedimiento descrito en

PCT ES 201 1/070265. En efecto, en este último e l proceso trabaja bien con
contenidos de hierro en la solución procedente de la lixiviación ácida de hasta 20
g/l sin necesidad de agentes neutralizantes adicionales; por encima de estos
contenidos de hierro se precisa la ayuda de otros agentes neutralizantes no
contaminantes, tales como e l BZS, pudiendo llegar a un máximo de 25 g/l de
hierro a base de aumentar considerablemente e l recicle de hierro a la lixiviación
neutra y lixiviación ácida. E l procedimiento descrito en este documento no tiene
ninguna limitación en e l contenido en hierro de la solución procedente de la
lixiviación ácida, pues utilizando e l recicle de solución de jarosita libre de sólidos
sobre la solución procedente de la lixiviación ácida, tal como se ha mencionado,
se logra trabajar siempre durante la precipitación de jarosita dentro de un rango
de acidez óptimo, de tal manera que se minimiza e l recicle de hierro a través de la
lixiviación neutra y la lixiviación ácida

Es cierto que con esta invención se precisa una mayor inversión en

equipos comparado con los procesos tradicionales de jarosita, además de
consumir oxígeno o aire enriquecido con oxígeno que no se precisa en e l caso del
proceso jarosita, pero solo las ventajas logradas con la mayor recuperación de
metales justifican estos mayores gastos. En cuanto a l mayor gasto de inversión,
para una planta operando con e l proceso jarosita o goetita, e l retorno de la
inversión tiene lugar en un plazo inferior a un año, lo que hace un proyecto de
este tipo muy atractivo desde e l punto de vista económico.

En cuanto a los procesos de lixiviación directa, o bien precipitan e l hierro en

presencia del residuo resultante de la lixiviación de concentrados, con lo que
obtienen un residuo único sin valor comercial donde se mezclan la jarosita con
plomo, plata, ferritas de zinc no lixiviadas y azufre elemental, o bien precipitan e l
hierro en una etapa por separado a presión atmosférica pero siempre añadiendo
calcine como agente neutralizante que contamina e l residuo final de hierro tal
como se describe en e l documento US 6,475,450, o bien utilizan autoclaves para
formar un precipitado generalmente de hematita, que hacen e l proceso muy
costoso y poco competitivo, como en US 5,120,353. Por tanto la presente
invención se distingue también de los procesos de lixiviación directa en que: a)
utiliza una solución libre de sólidos que puedan contaminar e l residuo final de
jarosita, b) no utiliza calcine n i otro agente neutralizante diferente del aire
enriquecido en oxígeno necesario para la oxidación del Fe ++ a Fe +++ o e l álcali
necesario para la formación del propio precipitado de jarosita y c) no utiliza
autoclaves, dado que todas las etapas del proceso tienen lugar a presión
atmosférica.
 En e l caso de recuperación de residuos de zinc conteniendo otros metales
valiosos procedentes de actividades industriales anteriores, se precisaría solo
instalar una etapa (c') en paralelo a la etapa existente (c) donde se tratasen
dichos residuos con electrolito agotado y ácido sulfúrico para proceder a la
disolución del hierro, e l zinc y e l cobre, mientras que permanecen insolubles otros
metales valiosos como plomo, plata y oro. E l residuo de esta etapa se une a l de la
etapa (c) existente mientras que la solución pasaría de la misma manera a la
etapa (d).
Reivindicaciones

1. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico

a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro
caracterizado porque e l concentrado de zinc es sometido a las
siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión
atmosférica

a . Tostación de a l menos una parte del concentrado de zinc

b . Lixiviación neutra donde se disuelve e l óxido de zinc

c . Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado,

generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de
Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se
concentran e l plomo, la plata y e l oro contenidos en los concentrados y
una solución rica en zinc y hierro

d . Reducción del Fe +++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a

Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc y dilución con solución

de sulfato de zinc procedente de la etapa (f) en la proporción requerida
para lograr una concentración final de Fe ++ tal que nos permita trabajar
en la etapa (f) con una acidez final comprendida entre pH 1.5 y 10 g/l
sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios
para que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f).

e . Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con

calcine, generando una solución final que contiene un pH entre 3.8 y 5.2
y una concentración final de Fe ++ tal que nos permita trabajar en la
etapa (f) con una acidez final comprendida entre pH 1.5 y 10 g/l sin
utilizar más agentes neutralizantes que los productos necesarios para
que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f).

f . Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de

la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de
oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal
 de Na + o NH 4+, resultando una solución final que contiene entre pH 1.5 y
10 g/l de acidez.

2. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio

sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido
en hierro caracterizado porque e l concentrado de zinc es sometido a las
siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión
atmosférica

a . Tostación de a l menos una parte del concentrado de zinc

b . Lixiviación neutra donde se disuelve e l óxido de zinc

c . Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado,

generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de
Fe +++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se
concentran e l plomo, la plata y e l oro contenidos en los concentrados y
una solución rica en zinc y hierro

d . Reducción del Fe +++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a

Fe ++ mediante la adición de concentrado de zinc.

e . Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con

calcine, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente de la etapa

(f) en la proporción requerida para lograr una solución final que contiene
un pH entre 3.8 y 5.2 y una concentración final de Fe ++ tal que nos
permita trabajar en la etapa (f) con una acidez final comprendida entre
pH 1.5 y 10 g/l sin utilizar más agentes neutralizantes que los productos
necesarios para que tengan lugar las reacciones propias de la etapa (f).

f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante

de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección
de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una
 sal de Na + o NH4+, resultando una solución final que contiene entre pH
1.5 y 10 g/l de acidez.

3. Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio

sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido
en hierro caracterizado porque e l concentrado de zinc es sometido a las
siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión
atmosférica

a . Tostación de a l menos una parte del concentrado de zinc

b . Lixiviación neutra donde se disuelve e l óxido de zinc

c . Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado,

generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de
Fe +++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se
concentran e l plomo, la plata y e l oro contenidos en los concentrados y
una solución rica en zinc y hierro.

d. Reducción del Fe +++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a

Fe ++ mediante la adición de concentrado de zinc.

e . Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con

calcine.

f. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante

de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección
de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una
sal de Na + o NH4+, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente
de la etapa (b) en la proporción requerida para lograr una solución final
que contiene entre pH 1.5 y 10 g/l de acidez, sin utilizar más agentes
neutralizantes que los productos necesarios para que tengan lugar las
reacciones propias de esta etapa.
4 . Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico

a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro

caracterizado porque e l concentrado de zinc es sometido a las
siguientes etapas que, con excepción de la (a), trabajan a presión
atmosférica

a . Tostación de a l menos una parte del concentrado de zinc

b . Lixiviación neutra donde se disuelve e l óxido de zinc

g . Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido

sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado,

generando una solución resultante que contiene entre 10 y 35 g/l de
Fe +++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica y un residuo donde se
concentran e l plomo, la plata y e l oro contenidos en los concentrados y
una solución rica en zinc y hierro.

h. Reducción del Fe +++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a

Fe ++ mediante la adición de concentrado de zinc.

i. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con

calcine.

j. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante

de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección
de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una
sal de Na + o NH4+, y dilución con solución de sulfato de zinc procedente
de la propia etapa (f) en la proporción requerida para lograr una solución
final que contiene entre pH 1.5 y 10 g/l de acidez, sin utilizar más
agentes neutralizantes que los productos necesarios para que tengan
lugar las reacciones propias de esta etapa.

5 . E l método de la reivindicación 1, 2 , 3 ó 4 caracterizado porque en la

etapa (f) se inyecta oxígeno o aire enriquecido con oxígeno en la

 cantidad requerida para oxidar e l Fe presente en solución a Fe
hasta reducir e l contenido de Fe ++ en solución por debajo de 2 g/l.

6. E l método de la reivindicación 1, 2 , ó 3 caracterizado porque en la

etapa (f) se mantiene la temperatura entre 80 y 90 grados centígrados.
A . CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

See extra sheet

According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC
B . FIELDS SEARCHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)

C22B

Documentation searched other than minimum documentation to the extent fhat such documents are included in fhe fields searched

Electronic data base consulted during fhe international search (ñame of data base and, where practicable, search terms used)

EPQDQC, INVENES, WPI

C . DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, wifh indication, where appropriate, of fhe relevant passages Relevant to claim No.

WO 0246481 Al (OUTOKUMPU OY ET AL.) 13/06/2002, 1-6

example 1, page 4, line 15 - page 7, line
5.

US 4305914 A (PAMMENTER ROBERT V ET AL.) 15/12/1981, 1-6

the whole document.

WO 9707248 Al (OUTOKUMPU ENG OY ET AL.) 27/02/1997, 1-6

page 7, line 7 - page 9, line 26.

US 4323541 A (SAARINEN HEIMO U A ET AL.) 06/04/1982, 1-6

figure 1, column 1, line 1 - column 2, line
51.

□ Furfher documents are listed in fhe continuation of Box C . See patent family annex.

* Special categories of cited documents:
"A" document defining fhe general state of the art which is not
considered to be of particular relevance.
"E" earlier document but published on or after fhe international
filing date
"L" document which may fhrow doubts on priority claim(s) or
which is cited to establish the publication date of another
citation or other special reason (as specified)
"O" document referring to an oral disclosure use, exhibition, or
other means.
"P" document published prior to the international filing date but
later than fhe priority date claimed
Date of fhe actual completion of fhe international search
26/03/2013
Ñame and mailing address of the ISA/
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
Paseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)
Facsímile No.: 9 1 349 53 04
Form PCT/ISA/210 (second sheet) (July 2009)
later document published after the international filing date or
priority date and not in conflict wifh fhe application but cited
to understand the principie or fheory underlying the
invention
document of particular relevance; the claimed invention
cannot be considered novel or cannot be considered to
involve an inventive step when fhe document is taken alone
document of particular relevance; the claimed invention
cannot be considered to involve an inventive step when fhe
document is combined with one or more other documents ,
such combination being obvious to a person skilled in fhe art
document member of fhe same patent family
Date of mailing of the international search report
Authorized officer
B . Aragón Urueña
Telephone No. 9 1 3493277
 Information on patent family members PCT/ES2012/070535

Patent document cited Publication Patent family Publication

in e search report date member(s) date

WO0246481 A l 13.06.2002 US2004067183 A l 0 8 .04 .2004

US7118719 B2 10 .10 .2006
MXPA030051 14 A 05 .09 .2003
NO20032509 A 03 .0 6 .2003
ZA200304050 A 19 .02 .2004
JP20045 15439 A 27 .0 5 .2004
JP4094949B2 B2 04 .0 6 .2008
ES2269520T T3 0 1 .04 .2007
EP1339883 A l 03 .09 .2003
EA005237 B 1 30 .12 .2004
CN 1479793 A 03 .0 3 .2004
CN1249257C C 05 .04 .2006
CA2429889 A l 13 .0 6 .2002
BR0 116028 A 07 .10 .2003
AU1717102 A 18 .0 6 .2002
AU2002217171B B2 16 .0 3 .2006
AT336595T T 15 .09 .2006
PE08072002 A l 02 .10 .2002

US4305914 A 15.12.1981 CAI 136860 A2 07 .12 .1982

NL7804952 A 13 .11 .1978
NL184171B B 0 1 .12 .1988
FR2390506 A l 0 8 .12 .1978
DE2820197 A l 16 .11 .1978
BR7802912 A 02 .0 1 .1979
BE866866 Al 0 1 .09 .1978
US4192852 A 1 1 .0 3 .1980
N0781621 A 10 .11 .1978
N0152941B B 09 .09 .1985
JP54048698 A 17 .04 .1979
JP55046975B B 27 .11 .1980
FI781442 A 10 .11 .1978
FI69109B B 30 .0 8 .1985
ES469584 A l 16 .09 .1979
MX5089E E 14 .0 3 .1983
ZA7802567 A 25 .04 .1979
CAI 125520 A l 15 .0 6 .1982
AU3558078 A 0 1 .11 .1979
AU506591B B2 10 .0 1 .1980

US4323541 A 06.04.1982 NO801913 A 30 .12. 1980

NO154309B B 20 .05. 1986
JP56009338 A 30 .01. 1981
JP1027134B B 26 .05. 1989
BR8004019 A 2 1 .01. 1981
ZA8003699 A 30 .09. 1981
CAI 145952 A l 10 .05. 1983
AU5943380 A 05 .02. 1981
AU518702B B2 15 .10. 1981
ZW13980 A 1 03 .09. 1980

Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (Ju y 2009)

 Information on patent family members PCT/ES2012/070535

Patent document cited Publication Patent family Publication

in e search report date member(s) date

FI792057 A 30.12.1980
FI64188B B 30.06.1983

WO9707248 Al 27.02.1997 MX9801250 A 30.09.1998

US6039790 A 21.03.2000
ZA9606491 A 26.02.1997
BR9603383 A 12.05.1998
RU2149195 Cl 20.05.2000
JPH1 1510857 A 21.09.1999
CN1 192785 A 09.09.1998
CN1063229C C 14.03.2001
CA2229232 Al 27.02.1997
AU6660296 A 12.03.1997
AU710138B B2 16.09.1999
FI98073B B 31.12.1996
FI98073C C 10.04.1997

Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (Ju y 2009)

 .

PCT/ES2012/070535

CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

C22B19/20 (2006.01)
C22B3/00 (2006.01)
C22B1/02 (2006.01)

Form PCT/ISA/210 (extra sheet) (July 2009)

A . CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD
Ver Hoja Adicional

De acuerdo con la Clasificación Internacional de Patentes (CIP) o según la clasificación nacional y CIP.
B . SECTORES COMPRENDIDOS POR LA BÚSQUEDA

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C22B

Otra documentación consultada, además de la documentación mínima, en la medida en que tales documentos formen parte de los sectores
comprendidos por la búsqueda

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda internacional (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
búsqueda utilizados)
EPQDQC, INVENES, WPI
C . DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para las
Categoría* Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantes reivindicaciones n°

A WO 0246481 Al (OUTOKUMPU OY ET AL.) 13/06/2002, 1-6

ejemplo 1, página 4, línea 15 - página 7, línea
5.

A US 4305914 A (PAMMENTER ROBERT V ET AL.) 15/12/1981, 1-6

todo el documento.

A WO 9707248 Al (OUTOKUMPU ENG OY ET AL.) 27/02/1997, 1-6

página 7, línea 7 - página 9, línea 26.

A US 4323541 A (SAARINEN HEIMO U A ET AL.) 06/04/1982, 1-6

figura 1, columna 1, línea 1 - columna 2, línea
51.

En la continuación del recuadro C se relacionan otros documentos I I Los documentos de familias de patentes se indican en el

* Categorías especiales de documentos citados:
"A" documento que define el estado general de la técnica no
considerado como particularmente relevante.
"E" solicitud de patente o patente anterior pero publicada en la
fecha de presentación internacional o en fecha posterior.
"L" documento que puede plantear dudas sobre una reivindicación "X"
de prioridad o que se cita para determinar la fecha de
publicación de otra cita o por una razón especial (como la
indicada).
"O" documento que se refiere a una divulgación oral, a una "Y"
utilización, a una exposición o a cualquier otro medio.
"P" documento publicado antes de la fecha de presentación
internacional pero con posterioridad a la fecha de prioridad
reivindicada.
Fecha en que se ha concluido efectivamente la búsqueda internacional.
26/03/2013
Nombre y dirección postal de la Administración encargada de la
búsqueda internacional
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
Paseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)
N° de fax: 9 1 349 53 04
Formulario PCT/IS A/210 (segunda hoja) (Julio 2009)
"T" documento ulterior publicado con posterioridad a la fecha de
presentación internacional o de prioridad que no pertenece al
estado de la técnica pertinente pero que se cita por permitir
la comprensión del principio o teoría que constituye la base
de la invención.
documento particularmente relevante; la invención
reivindicada no puede considerarse nueva o que implique
una actividad inventiva por referencia al documento
aisladamente considerado.
documento particularmente relevante; la invención
reivindicada no puede considerarse que implique una
actividad inventiva cuando el documento se asocia a otro u
otros documentos de la misma naturaleza, cuya combinación
resulta evidente para un experto en la materia.
"&" documento que forma parte de la misma familia de patentes.
Fecha de expedición del informe de búsqueda internacional.
Funcionario autorizado
B . Aragón Urueña
N° de teléfono 9 1 3493277
 Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes PCT/ES2012/070535

Documento de patente citado Fecha de Miembro(s) de la Fecha de

en el informe de búsqueda Publicación familia de patentes Publicación

WO0246481 A l 13.06.2002 US2004067183 A l 08 04 2004

US7118719 B2 10 10 2006
MXPA030051 14 A 05 09 2003
NO20032509 A 03 06 2003
ZA200304050 A 19 02 2004
JP20045 15439 A 27 05 2004
JP4094949B2 B2 04 06 2008
ES2269520T T3 0 1 04 2007
EP1339883 A l 03 09 2003
EA005237 B 1 30 12 2004
CN 1479793 A 03 03 2004
CN1249257C C 05 04 2006
CA2429889 A l 13 06 2002
BR0 116028 A 07 10 2003
AU1717102 A 18 06 2002
AU2002217171B B2 16 03 2006
AT336595T T 15 09 2006
PE08072002 A l 02 10 2002

US4305914 A 15.12.1981 CAI 136860 A2 07 12 1982

NL7804952 A 13 1 1 1978
NL184171B B 0 1 12 1988
FR2390506 A l 08 12 1978
DE2820197 A l 16 1 1 1978
BR7802912 A 02 0 1 1979
BE866866 Al 0 1 09 1978
US4192852 A 1 1 03 1980
N0781621 A 10 1 1 1978
N0152941B B 09 09 1985
JP54048698 A 17 04 1979
JP55046975B B 27 1 1 1980
FI781442 A 10 1 1 1978
FI69109B B 30 08 1985
ES469584 A l 16 09 1979
MX5089E E 14 03 1983
ZA7802567 A 25 04 1979
CAI 125520 A l 15 06 1982
AU3558078 A 0 1 1 1 1979
AU506591B B2 10 0 1 1980

US4323541 A 06.04.1982 NO801913 A 30 12 1980

NO154309B B 20 05 1986
JP56009338 A 30 0 1 1981
JP1027134B B 26 05 1989
BR8004019 A 21 01 1981
ZA8003699 A 30 09 1981
CAI 145952 A l 10 05 1983
AU5943380 A 05 02 1981
AU518702B B2 15 10 1981
ZW13980 A 1 03 09 1980

PCT/IS A/210 (Anexo - familias de patentes) (Julio 2009)

 Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes PCT/ES2012/070535

Documento de patente citado Fecha de Miembro(s) de la Fecha de

en el informe de búsqueda Publicación familia de patentes Publicación

FI792057 A 30.12.1980
FI64188B B 30.06.1983

WO9707248 A l 27.02.1997 MX9801250 A 30.09 1998

US6039790 A 2 1.03 2000
ZA9606491 A 26.02 1997
BR9603383 A 12.05 1998
RU2149195 C l 20.05 2000
JPH1 1510857 A 2 1.09 1999
CN1 192785 A 09.09 1998
CN1063229C C 14.03 2001
CA2229232 A l 27.02 1997
AU6660296 A 12.03 1997
AU710138B B2 16.09 1999
FI98073B B 3 1.12 1996
FI98073C C 10.04 1997

PCT/IS A/210 (Anexo - familias de patentes) (Julio 2009)

 CLASIFICACIONES DE INVENCIÓN
C22B19/20 (2006.01)
C22B3/00 (2006.01)
C22B1/02 (2006.01)

Formulario PCT/IS A/210 (hoja adicional) (Julio 2009)