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(12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACIÓN EN MATERIA DE

PATENTES (PCT)

(19) Oficina Internacional de la Organización Mundial de

la Propiedad Intelectual

(43) Fecha de publicación (10) Número de publicación internacional

internacional PCT WO 02/04575 A2
17 de enero de
2002(17.01.2002) C10G (81) Estados designados (nacionales): AE, AG, AL, AM, AT, AT
(modelo utilitario), AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ,
Patentes7
CA,
(51) Clasificación Internacional de :
(21) Número de solicitud internacional: PCT/ZA01/00091 CH, CN, CO, CR, CU, CZ, CZ (modelo utilitario), DE,
DK,
DK (modelo de utilidad), DM, DZ, EC, EE, EE(modelo de
(22) Fecha de presentación internacional: 9 de julio de utilidad), ES,FI, GB,GD,GE,GH,GM, HR,HU,O,
2001(09 07 2001) IL,IN,IS,P,
KE, KG, KP, KR, KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV, MA,
(25) Idioma de Inglés Inglés MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,
presentación: RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,
US, UZ, VN, YU,ZA,ZW.

(26) Idioma de publicación: 10 de julio de

(84) Estados designados (regionales): Patente ARIPO (GH,
2000(10.07.2000) EE.UU. GM, KE, LS, MW, MZ,SD, SL, SZ, TZ, UG,ZW),
(30) Datos prioritarios: 10 de julio de Eurasia
60/217,192 2000(10.07.2000) EE.UU. patente(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),Europea
60/217,128
patente(AT, BE,CH,CY,DE,DK,ES,FI, FR,GB,GR,IE,
(71) Solicitante ()^o todos los Estados designados excepto IT, LU, MC, NL,PT, SE, TR), patente OAPI (BF, BJ, CF,
EE.UU.): SASOL TECHNOLOGY (PTY) LTD [ZA/ZA]; CG,CI, CM, GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG).
1 Sturdee Av-
enue, Rosebank, 2196 Johannesburgo (ZA).
Publicado:
(72) Inventor; y sin informe de búsqueda internacional y que vuelva a
(75) Inventor/Solicitante()^sólo en EE.UU.): DU TOIT, publicarse una vez recibido dicho informe
François, Benjamin [ZA/ZA]; 9 Thomas Baines Sreet,
2302 Se- cunda (ZA). Para los códigos de letras Mo y otras abreviaturas, consulte la "Guid-
(74) Agente: DUNLOP, Alan, J., S.; Hahn& Hahn Inc., 222 ance Notas sobre códigos y abreviaturas "que aparecen al principio-.
Richard Sreet, Hatfield, 0083 Pretoria (ZA). n de cada número ordinario de la Gaceta del PCT.

(54) Título: PROCEDIMIENTO Y APARATO PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES DIÉSEL POR

02/0 575
OLIGOMERIZACIÓN DE FLUJOS DE ALIMENTACIÓN OLEFÍNICOS

(57) Resumen: La invención proporciona un proceso para la producción de hidrocarburos de la gama de ebullición del gasóleo, el proceso
incluyendo por lo menos los pasos de obtener una corriente olefínica de la alimentación de uno o más procesos de producción del
hidrocarburo en donde la corriente olefínica de la alimentación contiene las olefinas ramificadas de la cadena corta que tienen una
longitud de cadena a partir tres a ocho átomos de carbono, y entrar en contacto con la corriente de la alimentación con un
catalizador ácido de la zeolita del poro medio selectivo de la forma en un reactor presurizado en la temperatura elevada para convertir las
olefinas dichas de la cadena corta a hidrocarburos más altos. La invención también proporciona un aparato para llevar a cabo el proceso y
recuperar el catalizador para su reutilización.
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

PROCESO Y APARATO PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES

DIESEL
POR OLIGOMERIZACIÓN DE FLUJOS DE ALIMENTACIÓN OLEFÍNICOS

Campo de ln'vención

Esta invención se refiere a un proceso y aparato para la producción de

combustibles diesel y queroseno a partir de una olefina que contiene
corriente. Más concretamente, esta invención se refiere al uso de la
oligomerización de olefinas para la producción de combustibles diésel y
queroseno. Otros productos producidos son gasolina (nafta) y
10 gases.

Antecedentes de la invención

Los productos de las reacciones de olefinas catalizadas por ácidos pueden

incluir principalmente olefinas 1S olefinsfromstraight
ormixturesof olefins, paraffins, cycloalkanes and aro'rñatics. El espectro
del producto está influenciado tanto por
las condiciones de reacción y la naturaleza del catalizador.

La oligomerización de olefinas sobre catalizadores de zeolita está influenciada por

muchas
20 factores, como la termodinámica, las limitaciones cinéticas y difusionales, la
forma...
selecti'vidad y reacciones secundarias.

El aumento de peso molecular se produce por condensación de dos

olefinas cualesquiera en una olefina superior sicgle. La oligomerización
catalizada por ácido de las olefinas se produce a través de una
25 mecanismo carbocatiónico como se muestra en el ejemplo siguiente:
1

R'R "C=CH2 + H " R'R "C"-CH + R1MeC=CH2 R'R "MeCCH2C* M£?R1

1
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

R'R "MeCCH2C=CH,R1+ R'R "MeCCH=CMeR1

30 2
El carbocatión 1 puede sufrir desplazamientos de hidruro y metilo o puede
dar lugar a la formación de trímeros mediante la adición del carbocatión 1 a
un monómero.

2
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Las olefinas también sufren isomerización por doble enlace y esqueleto.

Además de la oligomerización, dos olefinas cualesquiera pueden reaccionar
para desproporcionarse en dos olefinas de dos números de carbono
diPerentes. Se obtienen olefinas intermedias o "no oligómeras",
S esto tenderá a aleatorizar la distribución del peso molecular del producto
sin cambiar significativamente su número medio de carbono. El craqueo de
olefinas también puede ocurrir simultáneamente con la oligomerización y
la desproporción. En la práctica, la cinética de las reacciones de
oligomerización, desproporción y craqueo determina la distribución del
producto de olefina en las condiciones del proceso.
10 Las olefinas también pueden sufrir reacciones de ciclización y transferencia
de hidrógeno que conducen a la formación de cicloolefinas, alquil
aromáticos y paraoínas, en lo que se ha denominado polimerización
conjunta.

La termodinámica dicta que a alta temperatura o baja presión, la

distribución de Ifi se centra
en el rango de las olefinas ligeras, mientras que a alta temperatura y alta presión,
tiende a favorecer a las olefinas de mayor peso molecular. A baja temperatura,
se forman principalmente oligómeros puros y la mayor parte del producto son
trímeros y tetrámeros. Al aumentar la temperatura, aumenta
la desproporción y el craqueo y, por tanto, la aleatorización de la olefina.
20 distribución. A temperaturas moderadas, el producto es esencialmente
aleatorio y se maximiza el número medio de carbonos.

La reactividad de las olefinas disminuye con el aumento del número de

carbonos debido a las limitaciones difusionales dentro del sistema de
poros y a la menor probabilidad de
2ft centros de reacción coincidentes de las moléculas para una reacción bimolecular.

El rendimiento de ignición del gasóleo representa un criterio importante,

similar al octanaje de la gasolina. El rendimiento de ignición de un

3
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

combustible diésel, descrito por el índice de cetano, viene determinado por

su composición acd
30 se comporta de forma opuesta al octanaje. Los hidrocarburos con un octanaje
alto tienen un cetano bajo y viceversa.

4
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

El cetano, al igual que el octanaje, se determina mediante mediciones

comparativas. Se utilizan como referencia mezclas de a-metilnaftaleno con
una calidad de ignición muy baja (índice de cetano de 0) y cetano (n-
hexadecano) con una calidad de ignición muy alta (índice de cetano de
100). El índice de cetano de una mezcla de referencia se calcula a partir
del porcentaje en volumen de cetano en el a-metilnaftaleno.

Un elevado índice de cetano es ventajoso para el comportamiento de ignición y

estancamiento,
la reducción de la emisión de humo blanco y negro y de ruido.
10
Ninguna de las clases de sustancias presentes en el gasóleo cumple todos los
criterios
igualmente bien; por ejemplo, las n-parafinas, que tienen un
comportamiento de ignición muy bueno y una baja tendencia al ahumado,
muestran un comportamiento deficiente a baja temperatura. Véase la tabla
A a continuación:

Tabla A: !'Propiedades de los grupos hidrocarburos con respecto

a su
. .'. ''" . '**""***
suitabil'tyfa
*'r d iesel.

Cetano no. Frío Flujo Densidad Fumar

Propiedades Tendencia
n-ParaPins Bien Pobre Bajo Bajo °

lsoparaffins Bajo Bien Bajo Bajo ''

Olefinas Bajo Bien Bajo Moderado
Naftenos Moderado Bien Moderado Moderado
Aromáticos Pobre Moderado Alta Alta

20 Densidad

La densidad del gasóleo también influye considerablemente en el

rendimiento del motor. Dado que la cantidad de combustible inyectada en
un motor se dosifica por volumen, la masa de combustible introducida en el
3
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091
motor aumenta con la densidad.
25 Una mayor densidad de combustible conduce a un enriquecimiento de la
mezcla de combustible y aire que, en principio, produce una mayor
potencia ecgine; al mismo tiempo, sin embargo, se producen ePectos
negativos en las emisiones de gases de escape.

4
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Contenido de azufre

Las emisiones de gases de escape también se ven afectadas por el

contenido de azufre del combustible diésel. Además, los productos de
combustión ácidos derivados del azufre pueden provocar
5 corrosión del motor.

Para un rendimiento óptimo, la viscosidad de un combustible diésel debe situarse

entre
10 límites estrechos. Una viscosidad demasiado baja puede provocar el
desgaste de la bomba de inyección; una viscosiØ demasiado alta deteriora
la inyección y la formación de la mezcla.

Propiedades de flujo en frío

15 La composición del gasóleo también afecta en gran medida a su filtrabilidad a

bajas temperaturas. En particular, las n-parafinas con" alta calidad de
ignición tienden a formar cristales de cera a bajas temperaturas, lo que
puede provocar la obstrucción del filtro de combustible. El punto de turbidez
y el poińt de obstrucción del filtro en frío (CFPP) dan una indicación del
comportamiento a baja temperatura de los combustibles diésel.

Las corrientes que contienen olefinas lineales producidas por un proceso de

síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch (FT) se utilizan actualmente
como corrientes de alimentación para procesos en los que estas olefinas se
oligomerizan para formar hidrocarburos superiores. El catalizador utilizado
para la oligomerización es un catalizador selectivo de forma.
2S ZSM-5 con un tamaño de poro medio. Los productos de oligomerización
suelen contener hidrocarburos Co - C24 (gases + nafta + gasóleo) con
olefinas internas que se hidrogenan para formar parafinas.

Las materias primas FT utilizadas actualmente son flujos que comprenden

sustancialmente lineales,
30 olefinas no ramificadas de cadena corta como el propileno buteno, el penteno
y el hexeno derivados de un proceso Fischer-Tropsch. Las parafinas
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

producidas también están muy ramificadas, contienen aromáticos y

átomos de carbono cuaternarios, todo lo cual inhibe la biodegradabilidad
de la parafina y da lugar a un bajo índice de cetano. Lo ideal sería que la
paraXina producida tuviera un bajo contenido en aromáticos, nafta
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

y azufre, ser biodegradable, tener un elevado índice de cetano

(preferiblemente superior a 40) y un bajo punto de turbidez sin necesidad
de hidroprocesar el parafínico ni de añadir aditivos para mejorar el punto
de turbidez y/o el índice de cetano tras la producción.

El solicitante ha descubierto que las características deseables mencionadas

pueden obtenerse a partir de un flujo de alimentación que incluya olefinas
derivadas de procesos de producción de hidrocarburos. El gasóleo
producido es útil en gasóleos respetuosos con el medio ambiente. La
fracción de queroseno derivada junto con el
La fracción diésel 10 puede utilizarse como parafina iluminante o como
componente de mezcla de carburorreactores en carburorreactores
convencionales derivados del crudo o sintéticos o como reactivo
(especialmente la fracción C10-C1) en el proceso de producción de LAB
(Linear Alkyl Benzene).

::" ,:.
11La fracción de nafta obtenida tras el hidroprocesamiento puede ser enviada a un termo
°*c "ra" cker para la producti.on de" etileno y'y.: ropileno o encaminado a como .es a un .".
". ,". ... ,'. ,,
craqueador catalítico para producir etileno, propileno y gasolina. """

El solicitante también es consciente de que actualmente los procesos de

eligomerización, tales como ' '
20 los descritos anteriormente, se llevan a cabo por lotes. Se han hecho
algunos intentos de hacer el proceso semicontinuo proporcionando una
pluralidad de reactores de oligomerización en paralelo y en serie,
normalmente en una matriz de 3 por 3, permitiendo así que la reacción de
oligomerización se lleve a cabo en al menos un reactor mientras el
catalizador de otros reactores se regenera in situ.
2S en algunos de los otros reactores que se ponen en funcionamiento una vez
regenerado su catalizador.

La razón de este nivel de complejidad parece ser las características de la

reacción de oligomerización y del catalizador de oligomerización, que
conducen al ensuciamiento.
30 y desactivación del catalizador a un ritmo elevado que requiere una
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

regeneración frecuente o continua del catalizador. El

ensuciamiento/desactivación parece producirse en forma de coque u
obstrucción de los poros del catalizador (sitios activos) por moléculas de
mayor tamaño.
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Resumen de la icwention

Así, según la invención, se proporciona un proceso para la producción de

hidrocarburos de la gama de ebullición del gasóleo, el proceso incluyendo al
menos
5 los pasos de:
a) obtención de un flujo de alimentación olefínico a partir de uno o más
procesos de producción de hidrocarburos, en el que el flujo de alimentación
olefínico contiene olefinas ramificadas de cadena corta con una longitud de
cadena de tres a ocho átomos de carbono; y
10 b) Poner en contacto la corriente de alimentación con un catalizador de zeolita
ácida de poro medio selectivo de la forma en un reactor presurizado a
temperatura elevada para convertir dichas olefinas de cadena corta en
hidrocarburos superiores.

"''*d* . .. . ''" ". ,* . . . ,*'

L o s hidrocarburos de la gama iesel bo il ing (tras h y dro* genation) pueden
'
utilizarse as
15 un gasóleo
respetuoso con el medio ambiente o como potenciador de la calidad de
los poojs diésel "
o fluidos de perforación existentes .

También puede recuperarse una fracción de queroseno que, tras el

hidroprocesado, puede utilizarse como pa'affin de alumbrado o combustible
para aviones o como componente de mezcla en
20Combustibles de aviación crudos o derivados sintéticos o como reactivo (especialmente
C1O C13
fracción) en proceso para producir LAB (atilbenceno lineal). '

En esta especificación, a menos que se especifique lo contrario, el término

"intervalo de ebullición del gasóleo" debe entenderse que incluye las
parafinas que hierven entre 180o C y 260°C.
25

6
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091
La corriente olefínica de alimentación puede pretratarse eliminando los
oxigenados de la misma.

La eliminación de los oxigenados de la corriente olefínica puede realizarse mediante

30 diversos métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, la extracción.

7
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

Los procesos de producción de hidrocarburos de los que se deriva la

corriente olefínica pueden incluir uno o más procesos seleccionados del
grupo que incluye:
un proceso Fischer-Tropsch;
a Proceso de craqueo catalítico fluido (FCC) / Proceso de craqueo
catalítico profundo DCC;
un proceso de recuperación de
olefinas de arenas bituminosas; un
proceso de recuperación de
olefinas de petróleo de esquisto
bituminoso;
un proceso de craqueo térmico; y/o
10a Proceso de carbonización, por ejemplo, coker oPgas y/o coker
nafta.

Por proceso Fischer-Tropsch se entiende un proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo

', ,at'above 180° upto 380°C. "' '' .

"" . . . '. . . . , . ".''r. ..

. Por Thermal Cracki ng se entiende la cra* *c ki ng de l ight paraffi ns ( ^2. C3 ). ''%
,
.nafta y gasóleos para producir etileno y otros hidrocarburos de cadena corta.
Se trata de un término utilizado en la técnica. '

20 La corriente oiefínica derivada del proceso de FT puede incluir principalmente

olefinas lineales y ramificadas que suelen tener una longitud de cadena de
tres a ocho átomos de carbono.

Las olefinas pueden ser lineales, metiladas, dimetiladas y/o etiladas, para
25 ejemplo, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-3-hexeno, 1,4-dimetiI-2 hexeno.

La corriente olefínica derivada del proceso de FCC o DCC (craqueo

catalítico profundo) puede incluir principalmente olefinas ramificadas con
una longitud de cadena de tres a ocho átomos de carbono, siendo las
cadenas principalmente de metilo y/o dihidrilo.

8
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

30 metilo ramificado.

9
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

La corriente olefínica derivada del proceso de craqueo térmico puede incluir

olefinas ramificadas y lineales con una longitud de cadena de tres a cinco
átomos de carbono, que se separan del etileno contenido en el efluente del
proceso de craqueo mediante destilación, métodos de separación
criogénica o técnicas de separación por membrana antes de su utilización.

Las corrientes olefínicas derivadas de los procesos de carbonización

pueden proceder de ofigas, incluidas las corrientes de eNuentes del reactor
de coque y/o del reactor de coque de nafta. Dichos ofigas son altamente
olefínicos y se separan del resto de la corriente de eNuentes.
10 mediante procesos de destilación antes de su utilización. Las olefinas
contenidas en dichos gases pueden ser lineales o ramificadas y tener una
longitud de cadena de tres a cuatro átomos de carbono. También puede
utilizarse como materia prima nafta olefínica de coque que tenga de cinco a
ocho átomos de carbono.

Las olefinas de las corrientes olefínicas descritas anteriormente con longitudes

de cadena de
dos o más átomos de carbono pueden contener más de un doble enlace. ' -'"

Las olefinas derivadas del proceso de recuperación de olefinas de arenas

bituminosas se obtienen mediante un proceso de pirólisis térmica como la
coquización, la coquización fluida y similares.
.20
Las olefinas derivadas del proceso de recuperación de olefinas de aceite de esquisto
bituminoso se obtienen mediante
un proceso de pirólisis térmica, por ejemplo, la coquización.

Cualquier combinación de las corrientes olefínicas antes mencionadas puede utilizarse

como thb
25 corriente olefínica de alimentación al proceso de manera que dicha corriente
contenga al menos un 10% de olefinas ramificadas con una longitud de
cadena de dos a ocho átomos de carbono. La ramificación de las olefinas en
dicha corriente es predominantemente de metilo.

Dicha corriente puede contener aproximadamente 80o/" de olefinas ramificadas.

30
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

El catalizador con el que se pone en contacto la corriente de alimentación

olefínica puede ser un catalizador de los tipos de zeolita ZSM-5 pentasil o
selectivo de forma. Su selectividad de forma garantizará que el hidrocarburo
superior producido tras la oligomerización no contenga hidrocarburos
excesivamente ramificados.
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

El reactor utilizado para el proceso de oligomerización puede estar a una

presión de entre 5000 kPa y 8000 kPa, preferentemente 6500 kPa y a una
temperatura de entre 200 °C y 340 °C, preferentemente 200-250°C.

I El producto de hidrocarburo superior o los hidrocarburos del intervalo de

ebullición del gasóleo pueden estar predominantemente ramificados en
metilo, con una pequeña cantidad de ramificación en etilo y prácticamente
sin ramificación en propilo. Normalmente, la ramificación de los
hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo es superior al 10 %.
Normalmente, la ramificación es de metilo.
10
Los hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo pueden tener una
longitud de cadena de entre doce y veinticuatro átomos de carbono, con un
índice de cetano superior a 40' y típicamente superior a 50'.

15 Puede contener menos de un 5% de aroi'iaticos y menos de un 40% de nafta en

volumen.
' ....." "'. ' .' "' .
El punto de turbidez de los hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo tras el
hidroprocesamiento puede
estar entre <-3 OC y <-55°C y puede ser preferiblemente <-50O

20Los hidrocarburos de la gama de ebullición diesel pueden ser útiles como

combustible diesel para motores Cl (encendido por compresión).

Los hidrocarburos de la
gama de ebullición del gasóleo pueden ser útiles como aditivos de un
gasóleo existente o como fluido de perforación.
El 2Jhidrocarburo puede utilizarse como IP (parafina iluminante) o como
componente de mezcla de carburorreactores en carburorreactores
derivados del crudo o sintéticos.

Los hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo pueden ser útiles como
mejoradores del gasóleo
para mejorar las características de los combustibles diésel existentes.
30
El hidrocarburo del intervalo de ebullición del gasóleo puede mezclarse con otro
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

gasóleo
es decir, una proporción de entre 1:100 y 90:10. Normalmente, la proporción
está entre 10:90 y 80:20, pero podría ser 30:70, 50:50, 70:30 o cualquier
otra proporción que proporcione el gasóleo deseado.

9
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un proceso

para la producción de hidrocarburos de la gama de ebullición del diesel y
del queroseno, el proceso incluyendo por lo menos los pasos de:
a) obtención de una corriente de alimentación olefínica predominantemente lineal a
partir de una o varias
procesos de producción de hidrocarburos seleccionados entre
un proceso Fischer-Tropsch a baja temperatura
(LTFT); un proceso Fischer-Tropsch a alta temperatura
(HTFT); un proceso de craqueo catalítico fluido
(FCC);
un proceso de craqueo de etileno;
10 a Proceso de carbonización;
un proceso de recuperación de
olefinas de arenas bituminosas; y un
proceso de recuperación de olefinas
de petróleo de esquisto bituminoso;
en la que dicha corriente de alimentación olefínica contiene olefinas de cadena corta
con un ca
longitud de tres a ocho átomos de carbono; y
15 b) poner en contacto la corriente alimentada con un catalizador de zeolita
ácida de poro medio selectivo de forma en un reactor presurizado a
temperatura elevada para convertir dichas olefinas de cadena corta en
hidrocarburos superiores; y
c) siempre que, cuando el flujo de alimentación olefínico lineal incluya
olefinas producidas por el proceso LTFT, dicho flujo de alimentación
olefínico incluya olefinas
20 producido por al menos otro proceso de producción de hidrocarburos.

Por proceso Fischer-Tropsch a baja temperatura (LTFT) se entiende un

proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo a entre 200°C y 300°C,
normalmente a 240°C o 280°C.
25

Por proceso Fischer-Tropsch a alta temperatura (HTFT) se entiende un

proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo a más de 300°C, normalmente 240OC
.
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Por craqueo de etileno se entiende el craqueo de nafta para producir etileno

30 y otros hidrocarburos de cadena corta. Se trata de un término utilizado en la técnica.

Los hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo pueden utilizarse como
gasóleo ecológico o como potenciador de la calidad de los gasóleos existentes.

10
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Para el segundo aspecto de la invención, puede entenderse que el término "intervalo

de ebullición del gasóleo" incluye las parafinas que hierven entre 180°C y 360°C.

La corriente olefínica de alimentación puede pretratarse eliminando de ella

oxigenados, dienos sulfurados, etc.

7La corriente de alimentación olefínica puede pretratarse eliminando algunas de

las olefinas ramificadas presentes en la corriente de alimentación antes de la
oligomerización.

10 La eliminación de azufre y dienos oxigenados de la corriente olefínica puede

realizarse por diversos métodos conocidos en la técnica, por ejemplo,
extracción o catalítica.

La corriente de alimentación olefínica derivada del proceso de

carbonización puede proceder de offtjas de coque y/o nafta de coque ".

15
Antes de la oligomerización", y con el fin de producir un hidrocarburo de la
gama de ebullición diesel deseada, la corriente olefínica de alimentación
puede mezclarse con otra corriente olefínica de alimentación derivada del
proceso HTFT, que puede incluir principalmente olefinas lineales y
ramificadas, generalmente con una longitud de cadena de entre tres y cinco
micras.
20 ocho átomos de carbono, predominantemente entre seis y ocho átomos de
carbono, típicamente metilo, di-metilo, y/o etilo ramificado, por ejemplo, 2-
metil-3- hepteno, y 1,4-dimetilI-2 hexeno.

Antes de la oligomerización, y para producir un intervalo de ebullición del gasóleo

deseado
25 hidrocarburo, el flujo de alimentación olefínico puede mezclarse con otro flujo
de alimentación olefínico derivado del proceso FCC que incluya
principalmente olefinas ramificadas con una longitud de cadena de entre
tres y ocho átomos de carbono, siendo las cadenas principalmente
ramificadas de metilo y/o di-metilo.

30 La corriente olefínica derivada del proceso de craqueo de etileno puede incluir

WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

predominantemente olefinas lineales y ramificadas con una longitud de

cadena de entre tres y cuatro átomos de carbono que se separa del etileno
contenido en el eXluente del proceso de craqueo mediante técnicas de
destilación, destilación criogénica o separación por membranas antes de su
utilización.

ii
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

Las corrientes olefínicas derivadas de los procesos de carbonización

pueden proceder de los gases de escape, incluidas las corrientes de
e2uentes del reactor de coque y/o de coque de nafta. Dicho oXgas es
altamente olefínico y se separa del resto de la corriente de eNuentes
mediante destilación antes de su uso. Las olefinas contenidas en dicho
oXgas pueden
3 incluyen las olefinas lineales y ramificadas que tienen una longitud de cadena
de entre tres y ocho átomos de carbono. (C,-C8)

Las olefinas de las corrientes olefínicas descritas anteriormente con

longitudes de cadena de cuatro o más átomos de carbono pueden contener
más de un doble enlace.

Puede utilizarse cualquier combinación de las corrientes olefínicas antes

mencionadas como corriente olefínica de alimentación al proceso, de forma
que dicha corriente contenga predominantemente olefinas lineales con una
longitud de cadena de tres a ocho átomos de carbono. La ramificación de
cualquier olefina ramificada en dicha corriente es
tS predominantemente ramificación metilo. '

La corriente olefínica de alimentación que se oligomeriza puede incluir una

fracción 'obtenida de un proceso sintético, como Fischer-Tropsch, y una
fracción Obtenida de un proceso de petróleo crudo, como FCC, para
maximizar así la producción de
20 hidrocarburos del intervalo de ebullición del gasóleo.

El catalizador con el que se pone en contacto la corriente de alimentación

olefínica puede ser un catalizador del tipo de zeolita ZSM-5 selectivo de
forma. Su selectividad de forma garantizará que el hidrocarburo superior
producido tras la oligomerización no
2S contienen hidrocarburos excesivamente ramificados, por ejemplo, zeolita
pentacil como SiO2/AI2 O, relación 30 -1000.H- o forma Na.

Los hidrocarburos de ebullición de la gama diésel pueden ser útiles como

12
 aditivos de un combustible diésel existente o como componente de un fluido
de perforación o materia prima para aceites blancos. El
El hidrocarburo del intervalo de ebullición del queroseno 30 puede utilizarse
como IP (parafina illumuniatirig) o como componente de mezcla de
carburorreactores en carburorreactores derivados del crudo o sintéticos o
como reactivo (especialmente la fracción C10- ^1.) para producir LAB
(alquilbenceno lineal).

13
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Según otro aspecto de la invención, se proporciona un aparato para llevar

a cabo un proceso de oligomerización en continuo, por ejemplo, para la
producción de hidrocarburos de la gama de ebullición del gasóleo y el
queroseno como se ha descrito anteriormente, incluyendo el aparato
żia ) un reactor para poner en contacto una corriente de alimentación
olefínica que contenga olefícos de cadena corta con una longitud
de cadena de 2 a 8 átomos de carbono con un catalizador de
zeolita selectivo en función de la forma a temperatura y presión
elevadas para convertir las olefinas de cadena corta en
hidrocarburos superiores en el intervalo de ebullición del
gasóleo; y
10b ) un regenerador de catalizador que incluya
- medios para retirar el catalizador desactivado o gastado del
reactor mientras está en funcionamiento; y
- medios para reintroducir el catalizador regenerado en el
reactor mientras está en funcionamiento y la reacción
oligomerizatìoc es
1ś Proceëding.

El reactor puede operarse a presiones relativamente altas

de 20 a 100 bar,
típicamente 60 bar, y a una temperatura de entre 15°C y 300°C,
típicamente de 20°C a 250°C, con un catalizador de oligomerización
zeolítico, tal como
20 Catalizador Pentacil.

El reactor puede ser un reactor tubular, un reactor de lecho fijo o cualquier

otro tipo de reactor adecuado para llevar a cabo la reacción de
oligomerización.

2S A diferencia del reactor, el regenerador de catalizador para la regeneración

del catalizador puede funcionar a presiones relativamente bajas de 1 a 5
bares, típicamente de 1 a 2 bares y a temperaturas de unos 500°C a
1000°C, típicamente de SOOOC a 550°C, para desincrustar el coque o los

14
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

hidrocarburos que ensucian el catalizador.

30 . Los medios del regenerador de catalizador para extraer el catalizador

gastado del reactor incluyen un sistema de reducción de presión para llevar
el catalizador de la presión de funcionamiento relativamente alta del reactor
bajoø a la presión de funcionamiento relativamente baja del regenerador de
catalizador.

15
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

El sistema de reducción de presión puede incluir una tolva de bloqueo y una

tolva de desconexión, teniendo la tolva de bloqueo una entrada en
comunicación de flujo con el reactor y una salida en comunicación de flujo con
la tolva de desconexión que está en comunicación de flujo con el
regenerador de catalizador, aislando así la alta presión del reactor de la baja
presión del regenerador de catalizador.

Los medios para reintroducir el catalizador regenerado en el reactor pueden

incluir medios de presurización aislados del regenerador de catalizador,
permitiendo así aumentar la presión de una corriente de catalizador
regenerado a
10 presión de funcionamiento del reactor sin aumentar la presión en el catalizador
regenerador.

Los medios de presurización pueden incluir un sistema de control del flujo

de catalizador regenerado que está configurado para un funcionamiento
seguro, una tolva de bloqueo y un sistema de control del flujo de catalizador
regenerado.
15 medios de aumento de presión, por ejemplo, un compresor venturi, un
compresor. , o" r. algo que introduce un fluido presurizado en el
así.
tatylyst stream regenerado "

El fluido presurizado puede ser un reactivo utilizado en el reactor para oligomerizar

20 la corriente olefínica de alimentación.

Los medios de regeneración del catalizador incluyen medios de

calentamiento para calentar el catalizador gastado hasta la temperatura de
regeneración.

25 El aparato descrito anteriormente es útil cuando la corriente olefínica de

alimentación para el proceso se obtiene a partir de uno o más procesos de
producción de hidrocarburos seleccionados entre

16
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091
un proceso Fischer-Tropsch a baja temperatura (LTFT);
30 un proceso Fischer-Tropsch de alta temperatura
(HTFT); cualquier proceso Fischer-Tropsch
adecuado;
un proceso de craqueo catalítico fluido (FCC);
un proceso de craqueo de etileno; (por ejemplo, craqueador térmico de vapor)

17
 WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

un proceso de carbonización; (p. ej. Coker)

un proceso de refinado de petróleo crudo;
un proceso de recuperación de olefinas de arenas bituminosas; y
un proceso de recuperación de olefinas de petróleo de esquisto bituminoso.

Por proceso Fischer-Tropsch a baja temperatura (LTFT) se entiende un

proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo a entre 200°C y 300°C,
normalmente a 240°C o 280°C.

10 Por proceso Fischer-Tropsch de alta temperatura (HTFT) se entiende un

proceso Fischer-Tropsch llevado a cabo a más de 300°C, normalmente
340°C.

Otros procesos de FT adecuados pueden llevarse a cabo a temperaturas

de entre 180°C y 380°C ". "
15
Descripción detallada

La invención se describe a continuación, a título meramente ilustrativo, con

referencia a
la representación esquemática adjunta.
20
En la Figura, el número de referencia 10 indica en general un aparato para llevar
a cabo una oligomerización continua de olefinas.

El aparato 10 comprende un reactor de lecho fijo 12 que funciona a 200°C a

25 250°C a 60 bar se alimentó con una corriente de alimentación olefínica
sintética 14 que incluía de C, a C8olefinas cuya corriente de
alimentación se puso en contacto con un catalizador Pentasil 16 en el
reactor 12 para oligomerizar la corriente de alimentación a hidrocarburos
de la gama de ebullición del gasóleo y el queroseno.

30 El catalizador 16 se ensucia con coque/hidrocarburos y se desactiva

18
WO 02/04575 PC7/ZA01/00091

sustancialmente tras un breve periodo de permanencia en el reactor 12,

por lo que debe regenerarse.

19
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Así, el aparato 10 incluye un regenerador de catalizador 20 que incluye

meacs para eliminar el catalizador gastado del reactor, que incluye un
sistema de reducción de presión 22 para llevar el catalizador 16 desde la
presión de funcionamiento relativamente alta del reactor 12 hasta la
presión de funcionamiento relativamente baja.
5 presión del recipiente regenerador del catalizador 24.

El sistema de reducción de presión 22 incluye una tolva de bloqueo 26 y

una tolva de desacoplamiento 32. La tolva de bloqueo 26 tiene una
entrada 28 en comunicación de flujo con el reactor 12 y una salida 30 en
comunicación de flujo.
10 con la tolva de separación 32 que está en comunicación de flujo con el
recipiente regenerador de catalizador 24, aislando así la alta presión del
reactor 12 de la baja presión del recipiente regenerador de catalizador 24.

V arious válvulas y tuberías se proyectan" b et'/veen el reactor 12 y el

:" , , :.
15 tolvas 26 y 32, sin embargo, este aspecto no forma parte de la invención.
y pueden utilizarse sistemas convencionales. "

El regenerador de catalizador 20 incluye medios para reintroducir el

càÏalizador 17 regenerado en el reactor 12. Dichos medios incluyen unos
medios de presurización 40
20 aislado del recipiente regenerador de catalizador 24, permitiendo así que la
presión de una corriente de catalizador regenerado 17 se incremente hasta la
presión de funcionamiento del reactor sin aumentar la presión en el recipiente
regenerador de catalizador 24.

El medio de presurización 40 incluye un control de flujo de catalizador regenerado

25 sistema 42, una tolva de bloqueo 44, y medios de aumento de presión, en
forma de un compresor venturi 46 que introduce un fluido presurizado 48 en
la corriente de catalizador regenerado 17.

El fluido presurizado 48 es típicamente un reactivo utilizado en el reactor 12 para

30 oligomerización de la corriente olefínica de alimentación, por ejemplo, gas hidrógeno.

20
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

El regenerador de catalizador 20 incluye medios de calentamiento 50 para

calentar el catalizador usado 17 hasta la temperatura de regeneración.

21
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Ejemplo 1

Un pienso de una mezcla de "Cg/Cl Hydro feed" (ca 54%) y "Combined

oPcuts" (46%) de SSF tenía la siguiente composición:

Tabla 1: Análisis GC de los piensos antes de la mezcla

OFERTAS C6 HYDRO FEED

COMBINADAS MASS°/o
MASA 0.0000 0.0034
C3 0.0853 0.0033
Parafinas C4 0.0078 0.0000
C4 olefinas normales 0.0149 0.0044
C4 Olefinas desteñidas 0.0000 0.0000
C4 olefinas cíclicas 0.0000 0.0000
Parafinas C5 2.3847 0.0581
C5 olefinas normales 5.7065 0.1496
Olefinas ramificadas C5 0.7259 0.0236
C5 olefinas cíclicas 0.9403 0.0200
Parafinas C6 8.1610 0.4356
C6 olefinas normales 29.3436 "4.1058
Olefinas ramificadas C6 43.9337 2.7436 "
C6 olefinas cíclicas 2.3365
2.Ô755
Parafinas C7 8.3618
C7 olefinas normales 0.3142 33.1883
.: , C7 olefinas ramificadas 0.0000 21.4356
C7 olefinas cíclicas 0.0000 4.6974|
Parafinas C8 0.3746 0.6139|
C8 olefinas normales 3.6979 5.1601t
Olefinas ramificadas C8 0.0000 0.0000|
C8 olefinas cíclicas 0.0000 0.0o00|
Dienos totales 0.1420 0.5151|
Total Aromáticos 0.0000 4.5374|
Carbonilos 0.3227 1.6185
Desconocido C8 0.5615 8.0998
Desconocido C9 0.0000 2.3287
Desconocido C10 0.0000 0.3160
Desconocido C11 0.0000 0.3003
Desconocido C12 0.0000 0.2588

10 El pienso está muy ramificado; tiene predominantemente ramificaciones de

metilo y dimetilo con trazas de ramificaciones de etilo. El pienso contenía
aproximadamente 2,0 wto4 de oxigenados, que son principalmente
carbonilos y pequeñas cantidades de alcoholes. Véanse en la tabla 7 los
análisis completos de los oxigenados en el pienso y los productos.

15 Reactores y condiciones utilizadas

La primera de las etapas de la reacción, que es la oligomerización, se llevó a cabo en

Sudchemie utilizando el banco de pruebas PDU 146. Las condiciones utilizadas
22
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

fueron las siguientes

23
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Tabla 2: Condiciones utilizadas - Etapa de oligomerización

Volumen de 1200 cm3 = 744g

catalizador 0,5 kg/kg catalysVh
Alimentación 2.5
fresca Ratio de 8 NI/h
reciclado 58 bar
Alimentación de 240°C
hidrógeno Presión 250°C
Temperatura de inicio
de marcha
Temperatura de fin de
marcha

Para compensar la pérdida de S en la actividad del catalizador.

Los rendimientos de los productos obtenidos fueron los siguientes:

Cuadro 3: Rendimiento de los productos

10
En peso
H,O 1.0
Gas (GLP) 4.36
Gasolina "33- 78
3
Destilado 60.87

A continuación, las fracciones de destilado y gasolina se enviaron a

hidrogenación en FTRC utilizando un catalizador KF 841 Ni/Mo sulfurado.
Las condiciones para la hidrogenación fueron las siguientes:
15
Tabla 4: Condiciones de hidrogenación

Presión 50 bar
Temperatura 270°C
LHSV 1.5 h1
H,/Relación de alimentación 600 (volumen)
Cantidad de DMDS añadida al pienso 0,8 g/litro de alimento

20

24
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Análisis

Los análisis realizados en el gasóleo tras la hidrogenación son los siguientes:

S Número de bromo, número de cetano, densidad, sim-dist, viscosidad@40°C,

aromáticos (mono-, di- y tri-), punto de inflamación, gc, punto de fluidez,
punto de turbidez, CFPP, así como lubricidad (también realizado en el
gasóleo no hidrogenado).

La fracción de gasolina también se analizará para determinar el número de bromo,

D86, RVP, GC
10 y RON.

La fracción de gasóleo se envió a ASTM D2887 para determinar el punto de

ebullición
y los resultados se muestran en la figura 1:

15
Figura 1: Resultados Simdist del acd sin hidrogenar hidrogenado
fracción diésel
."..
Resultados ASTM D2887 (Simdis,t) para la fracción
diésel
° ¡i *
! 450.0
400.0
350.0
t 300.0
250.0
BP(-

¡! 200.0 Diesel ex Sudchemie

C)

150.0 a Diesel hidrogenado j

100.0
50.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Masa

20 Se determinó la distribución del número de carbonos de la fracción diésel y se

comparó con la distribución del número de carbonos de nuestro diésel
convencional de U35 y U235. La distribución del punto de ebullición y del
25
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091
número de carbonos del gasóleo de la DQO es muy similar a la del gasóleo
de U35 y U235. Véase la figura 2.

26
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Figura 2: Carbono no. Distribución de las fracciones de gasóleo

Iżstńbution oftłw Iżesd

ŃÍass Ÿ/

Sudcherrie
1D

5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 2D 31 33

Para determinar el grado de isomerización del gasóleo, la relación iso/

5 cormal
se calculó dividiendo la cantidad de isohidrocarburos por la cantidad de
parapinas normales. Este cálculo se llevó a cabo para cada carbono no.
ań'd!los resultados se shywn en la figura 3 a continuación.

Figura 3: Relación entre paraRinas iso y paraRinas normales en el

diśsel 30 La relación iso/normal del
gasóleo

t?0 -
lso/normalr z tio

15

10

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Carboc no.
10

N.B.: Las iso también incluyen los oxidantes y aromáticos presentes.

27
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

La fracción de gasóleo también se analizó mediante RMN. La muestra se

disolvió en cloroformo deuterado y se registraron los espectros 13C
y DEPT
utilizando la sonda de núcleo Smm 4. A partir de los análisis, se obtuvieron
los siguientes parámetros de ramificación:

Cuadro 5: El tipo de ramin¡ș en el producto diésel.

Tipo de ramificación En peso

Ramificación con 2 grupos metilo 13.2
Ramificación con 3 grupos metilo 25.7
Ramificación con 4 grupos metilo 24.3
Ramificación con 5+ grupos metilo 15.4
Ramificación con grupos etilo 11.0
Ramificación con grupos propilo 10.4

Como se muestra en la figura 3 y en el cuadro 8, el nivel de ramificación observado

en
10 este producto es muy elevado y puede explicarse del siguiente modo:
- El pienso utilizado es altamenteIy "ramificado con ramificaciones de
metilo, dimetilo e incluso etilo. Véase el GC'a'ńalisis del pienso en el
apéndice '**".
- La oligomerización catalizada por ácido de los ''öleñns se produce .üia
un mecanismo carbocatiónico 'como se muestra en el ejemplo siguiente:
15 El carbocatión puede sufrir shiRs de hidruro y metilo o puede dar lugar a la
formación de trímeros mediante la adición del carbocatión a un monómero.
Así, los dímeros y trímeros formados en este proceso pueden dar lugar a
hidrocarburos muy ramificados dependiendo del tipo de moléculas que
reaccionen: Esto explica el alto grado de ramificación en la fracción diésel.
La otra contribución
20 factor del grado de ramificación es probablemente la isomerización de los
reactivos debida a la función ácida del catalizador.

La fracción de gasóleo no hidrogenado se analizó en busca de

hidrocarburos aromáticos. El análisis se realizó en el cromatógrafo de
líquidos HP 1090.
25 conectado a un detector UV y los resultados fueron los siguientes:

28
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

Tabla 6: Contenido de la fracción de gasóleo no hidrogenado (% en

masa)

MAH BAH HAP Total aromáticos

7.31 0.647 0.1452 8.1022
MAH => aromáticos monocíclicos, BAN <- aromáticos bicíclicos, PAH => aromáticos policíclicos
5

La cantidad total de aromáticos en la fracción de gasóleo hidrogenado era del 6,06% en

masa.

El contenido aromático de los piensos es de aproximadamente un 2%. Por lo tanto,

los aromáticos que se encuentran en el
10 fracción diésel se formaron durante la reacción y son principalmente mono-
aromáticos con ramificación alquílica.

No se encontraron oxigenados en el producto. Esto significa que tanto los

alcoholes como los carbonilos participan en la reacción. Los alcoholes se
deshidratan a olefinas
15 mientras que los oxigenados probablemente se condensan más para formar
"compuestos" más pesados. Los oxigenados tienen un efecto considerable
en el tiempo de ciclo del catalizador, ya que su presencia provoca la
desactivación prematura del catalizador. Véase la tabla 7 para el análisis de
los oxigenados:

20 Tabla 7: Análisis GC-AED de muestras de la DQO roceso

Componentes Alimentar Gasolina Unhyd Diesel Diesel final

Metanol 0.041 <0.001 <0.001 <0.001
Acetaldehído 0.017 <0.001 <0.001 <0.001
2-propanona 0.013 0.012 <0.001 0.002
2-butanona 0.191 <0.001 <0.001 <0.001
3-metil-2-butanona 0.031 <0.001 <0.001 <0.001
1-butanol 0.222 0.022 <0.001 <0.001
2-pentanona 0.278 <0.001 <0.001 <0.001
3-pentanona 0.225 <0.001 <0.001 <0.001
1-pentanoI 0.103 <0.001 <0.001 <0.001
2-hexanona 0.437 <0.001 <0.001 <0.001
Desconocido más ligero que el 0.130 0.047 <0.001 <0.001
1-butanol
Desconocido más ligero que el 0.255 0.093 <0.001 <0.001
29
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1-pentanoI
Desconocido más ligero que el 0.219 0.004 <0.001 <0.001
1-hexanoI
Desconocido más ligero que 1- 0.007 <0.001 <0.001 <0.001
octacoI
Oxigenados totales 2.169 0.178 <0.001 0.002

30
WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

En el cuadro 8 se muestran más resultados.

Tabie 8: Resultados de la fracción de gasóleo hidrogenado

Propieda Especificaciones
d Resulta
dos
Número de gBr/100g 200 200 201 0.30
bromuro Masa 0.2 0.3 0,052 ,0 ppm
Azufre
0.05
Viscosidad a 40°C cst 2.2 2.0 2.46
a a a
4,5 4,5 4.0
Número de 45 48 50 45.2 :
cetano g/cc 0.85 0.80 0.79 0.7934
Densidad a a
0,84 0,82
Aromáticos totales Masa 30 6.06
Aromáticos "Masso/o 0.0
policíclicos CFPP -8 -10 -10
Punto Nube ° - 10 máximo < - 38 - 60 /SC/

Punto de fluidez °C - 10 máximo - 60 (SC/

E90 °C, máx 362 350

E95 °C, máx 365 250 269
Punto de inflamación °C 79
Lubricidad (Hyd-diesel) Um <40 537

Lubricidad (Unhyd-diesel) Um 464

Ejemplo 2

10Una corriente olefínica de alimentación de un proceso HTFT que comprende

Olefinas C3 36.7 en
peso
C, 30.8 en
pes
o

31
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

C, 11.6 en
peso
15

32
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ParaffirlS C3 3.8 en
peso
C4 17.0 wt oo
C, 0.1 en
peso

3La corriente de alimentación de aboye se oligomerizó a 1260°C y 160

bar(g) de presión en presencia de una zeolita pentacil selectiva de forma
durante 2 horas.

En las condiciones anteriores y con la corriente olefínica de alimentación

como se ha descrito anteriormente, se obtiene un hidrocarburo del intervalo
de ebullición del gasóleo, útil como gasóleo, y ha'viendo
10 se pueden producir las siguientes características.

Kg/kg Kg/kg Olefina

Oleźns: Olefinas Parafinas: conveńed
C6 convertido
0.0079 C1 o
0.0258, C2 0
0.0216. C3 0.0056
C4
9 0.0183 C*
0.0138
10 0.0253 0.0144
C,
C11 0.0406 0.0118
12 0.0984 C8
0.0266
C13 0.1235. C9 0.0152
C14 - - 0.1448 C'o 0.0154 ' '.
C15 0.0847 C11 0.0058
16 0.0973 C12 0.0001
C17 0.05 0
C19 0.066 0.1089
20 0.0225
C2 t+ , 0.0194
0.8911

Ejemplo 3

l5Una corriente de alimentación olefininc de un proceso HTFT que comprende

Oleźns C, 0.8 wto/o

C, 43.90 wt'o
C7 28,97 peso o
20 Cg 1-8 en peso
Parafinas Cs 0.6 en peso
C6 1.6 wt oO
33
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C8 5, 0wt O

34
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Aromáticos 1.8 en
peso
Oxigena 4.4 en
peso
wto/
Dienos 0.1 "

Otros saldo

Lo anterior se oligomerizó a 1260°C y 160 bar(g) de presión en el

presencia de una zeolita pectacil selectiva de forma durante 2 horas.

En las condiciones anteriores y con la corriente de alimentación olefínica como se ha

descrito
10por encima de un hidrocarburo del intervalo de ebullición del gasóleo, útil
como gasóleo, y que tenga las siguientes características.

Gama diesel (Ch -C,4 ): 68 % en peso de la alimentación

Rango de gasolina (Co-C,): .30 wt de alimentación ''

El gasóleo con la composición anterior tiene un índice de cetano de

aproximadamente 50 y un CFPP de aproximadamente -20 a -24°C. '.

20 Ejemplo 4

Se oligomerizó un flujo de alimentación olefínico con los siguientes componentes

según los ejemplos 1 y 2 anteriores.

Conversión por pase

C3- 99 Wt
/oO
C4" 85.4 en
peso
85.6 en
.
peso
84.2 wt°" 35
6'
C7 52.5 wt
O
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25

36
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Rendimientos típicos (basados en un 180 % en peso de olefinas en la alimentación)

Rendimiento de
las olefinas 0,03 kg/kg
Gasolina 0,18 kg/kg
3 Gasolina 0,79 kg/kg
Diesel

Las reivindicaciones que siguen forman parte integrante de la especificación como si

se reprodujeran aquí específicamente.
10

37
 WO 02/04575 PCT/ZA01/00091

RECLAMACIONES:

1. Un proceso para la producción de hidrocarburos de la gama de ebullición del

gasóleo, el
proceso que incluye al menos las etapas de:
a) obtención de un flujo de alimentación olefínico a partir de uno o más
procesos de producción de hidrocarburos, en el que el flujo de
alimentación olefínico contiene olefinas ramificadas de cadena corta con
una longitud de cadena de tres a ocho átomos de carbono; y
b) contacto de la corriente de alimentación con un ácido de poro medio selectivo
de la forma
10 catalizador de zeolita en un reactor presurizado a temperatura elevada con el fin de
convertir dichas olefinas de cadena de shol en hidrocarburos superiores.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la corriente de

alimentación olefínica se trata previamente eliminando los oxigenados de la
misma.
15
3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que
los procesos productores de hidrocarburos de los que se deriva la corriente
olefínica incluyen uno o más procesos seleccionados del grupo que incluye:
- un proceso Fischer-T+opsch (FT);
20a Proceso de craqueo catalítico fluido (FCC) / proceso de craqueo
catalítico profundo DCC;
- un proceso de recuperación de olefinas de arenas bituminosas;
- un proceso de recuperación de
olefinas de petróleo de esquisto;
un proceso de craqueo térmico; y
25 - a Proceso de oarbonización.

4. Un proceso como el reivindicado en la reivindicación 4, en el que la

corriente olefínica derivada del proceso FT incluye principalmente olefinas
lineales y ramificadas que generalmente tienen una longitud de cadena de

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tres a ocho átomos de carbono.
30
5. Un proceso como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4, en el que las olefinas de la corriente de alimentación olefínica son
lineales, metiladas, di-metiladas y/o etiladas.

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6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que las olefinas incluyen

una o más de 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-3-hexeno y 1,4-dimetiI-2 hexeno.

7. Un proceso según la reivindicación 3, en el que la corriente olefínica

derivada del FCC o "r DCC incluye principalmente olefinas ramificadas con
una longitud de cadena de tres a ocho átomos de carbono, siendo las
cadenas principalmente ramificadas de metilo y/o di-metilo.

8. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la corriente olefínica

derivada
10 del proceso de craqueo térmico incluye olefinas ramificadas y lineales con
una longitud de cadena de tres a cinco átomos de carbono que se separa
del etileno contenido en el e2luente del proceso de craqueo mediante
destilación, métodos de separación criogénica o técnicas de separación por
membrana antes de su utilización. '"
13

9. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que las corrientes

olefínicas derivadas de los procesos de carbonización proceden de los
efluentes gaseosos, incluidas las corrientes de efluentes del reactor de
coque y/o del reactor de coque de nafta, y dichos efluentes gaseosos son
altamente olefínicos y se separan del resto de la corriente de efluentes
mediante destilación.
20 procesos previos a su utilización, y en el que las olefinas contenidas en dicho
oXgas son lineales o ramificadas y tienen una longitud de cadena de tres a
cuatro átomos de carbono.

10. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la nafta olefínica de coque

tiene
25 de cinco a ocho átomos de carbono como materia prima olefínica adecuada.

11. Un proceso según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones

3 a 10, en el que cualquier combinación de la corriente de alimentación
olefínica derivada de los procesos de producción de hidrocarburos se utiliza

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como corriente de alimentación olefínica al proceso de tal manera que

dicha
30 corriente contiene al menos un 10% de olefinas ramificadas con una longitud
de cadena de tres a ocho átomos de carbono y en la que la ramificación de
las olefinas de dicha corriente es predominantemente de metilo.

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12. Un proceso según la reivindicación 11, en el que la corriente de

alimentación olefínica contiene aproximadamente un 80% de olefinas
ramificadas.

13. Un proceso como el reivindicado en cualquiera de las

reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador con el que se pone
en contacto la corriente de alimentación olefínica puede ser un catalizador
de los tipos de zeolita ZSM-5 pentasil o selectivo de forma.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el

que un reactor utilizado para el procedimiento se encuentra a una presión
comprendida entre 5000 kPa y 8000
IO kPa, y a una temperatura comprendida entre 200 °C y 340 °C.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el reactor está a una

presión
de 6500 kPa y una temperatura de 200°C a 240°C,

15 16. "Procedimiento para la producción de hidrocarburos de la gama de

ebullición del gasóleo y el queroseno, que comprende al menos las etapas
siguientes
a) que contenga una corriente f9édrica olefínica predominantemente
lineal procedente de uno o varios procesos de producción de hidrocarburos
seleccionados entre
- un proceso Fischer-Tropsch a baja temperatura (LTFT);
20 un proceso Fischer-Tropsch de alta temperatura
(HTFT); un proceso de craqueo catalítico fluido
(FCC);
un proceso de Crackíng de Etileno;
un proceso de carbonización;
un proceso de recuperación de olefinas de arenas bituminosas; acd
23 un proceso de recuperación de olefics de petróleo de esquisto bituminoso;
en la que dicha corriente de alimentación olefínica contiene olefinas de cadena corta
que tienen una cadena
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de tres a ocho átomos de carbono;

b) Poner en contacto la corriente de alimentación con un catalizador de
zeolita ácida de poro medio selectivo de la forma en un reactor presurizado
a temperatura elevada para
30 convertir dichas olefinas de cadena corta en hidrocarburos superiores; y
c) siempre que, cuando el flujo de alimentación olefínico lineal incluya
olefinas producidas mediante el proceso LTFT, dicho flujo de alimentación
olefínico incluya olefinas producidas mediante al menos otro proceso de
producción de hidrocarburos.

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17. Un proceso según la reivindicación 16, en el que la corriente de

alimentación de olefinas se trata previamente eliminando los oxigenados y
los sulfuro-dienos de la misma.

18. Un proceso según la reivindicación 16 o la reivindicación 17, en el

que la corriente olefínica de alimentación se trata previamente eliminando
algunas de las olefinas ramificadas presentes en la corriente de
alimentación antes de la producción de dichos hidrocarburos.

19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en el que

antes de la etapa
b) el flujo olefínico de alimentación se mezcla con otro flujo olefínico de alimentación
derivado
10 procedente del proceso HTFT, que incluye principalmente olefinas lineales y
ramificadas que suelen tener una longitud de cadena de entre tres y ocho
átomos de carbono.

20. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 19, en el que las

olefinas derivadas del proceso HTFT. tienen predominantemente entre seis
y ocho átomos de carbono y
15 son metilo, dietilo y/o etilo ramificados. '

21. ".' Un proceso según se reivindica en cualquiera de las cláusulas 16 a

20, en el que, antes de la etapa" b), la corriente olefínica de alimentación se
mezcla con otra corriente olefínica de alimentación derivada del proceso
FCC "que incluye olefinas ligeramente ramificadas que tienen
20 una longitud de cadena de entre tres y ocho átomos de ca'rbono, siendo las cadenas
principalmente metilos y/o dietilos ramificados.

22. Un procedimiento según se reivindica en' cualquiera de las

reivindicaciones 16 a 21, en el que el catalizador con el que se pone en
contacto la corriente de alimentación olefínica es un catalizador del tipo
2J forma selectiva tipo zeolita ZSM-5.

23. Un aparato para llevar a cabo un proceso continuo de

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oligomerización para la producción de hidrocarburos de la gama de

ebullición del gasóleo y el queroseno como se ha descrito anteriormente,
el aparato-incluyendo
30c ) un reactor para poner en contacto una corriente de alimentación
olefínica que contenga olefinas de cadena corta con una longitud
de cadena de 2 a 8 átomos de carbono con un catalizador de
zeolita selectivo en función de la forma a temperatura y presión
elevadas para convertir las olefinas de cadena corta en
hidrocarburos superiores en la gama de ebullición del gasóleo;
acd

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d) un regenerador de catalizador que incluye

- medios para retirar el catalizador desactivado o gastado del
reactor mientras está en funcionamiento; y
- medios para reintroducir el catalizador regenerado en el reactor
5mientras está en funcionamiento y se produce la reacción de
oligomerización.

24. Aparato según la reivindicación 23, en el que el reactor funciona a

presiones relativamente altas, de unos 20 a 100 bar, y a una temperatura
de
t0 entre 150°C y S00°C con un catalizador oligomerizatioc zeolítico.

25. Un aparato reactor como se reivindica en la reivindicación 24, en el

que el reactor se opera a presiones relativamente altas de unos 60 bar y a
una temperatura de "entre 200°C y 250°C con un catalizador zeolítico
'oligémerizatioc.

26. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25,

en el que el
reactor es un reactor tubular o un reactor de lecho fijo, adecuado para llevar a cabo
la
re
acción de oligomerización.

20 27. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 23

a 26, en el que el regenerador de catalizador para la regeneración del
catalizador funciona a presiones relativamente bajas de 1 a 5 bar y a
temperaturas de aproximadamente 500°C a 1000°C para quemar el coque
o los hidrocarburos que ensucian el catalizador.

23 28. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 23

a 26, en el que el regenerador de catalizador para la regeneración del
catalizador funciona a presiones relativamente bajas de 1 a 2 bar y a
temperaturas de aproximadamente 500°C a 550°C para quemar el coque o

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los hidrocarburos que ensucian el catalizador.

30 29. Un aparato según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 23 a

28, en el que los medios de regeneración del catalizador para retirar el
catalizador gastado del reactor incluyen un sistema de reducción de presión
para llevar el catalizador desde la presión de funcionamiento relativamente
alta del reactor hasta la presión de funcionamiento relativamente baja del
regenerador del catalizador.

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30. El aparato según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones

23 a 29, que incluye un sistema de reducción de presión que comprende
una tolva de bloqueo y una tolva de desconexión, teniendo la tolva de
bloqueo una entrada en comunicación de flujo con el reactor y una salida en
comunicación de flujo con la tolva de desconexión que está en
comunicación de flujo con el regenerador de catalizador, aislando así la alta
presión del reactor de la baja presión del regenerador de catalizador.

31. Un aparato como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 23 a 30,

en el que el
10 los medios para reintroducir el catalizador regenerado en el reactor incluyen

medios de presurización aislados del regenerador de catalizador, lo que

permite aumentar la presión de una corriente de catalizador regenerado
hasta la presión de funcionamiento del reactor sin aumentar la presión en el
regenerador de catalizador.

e
s 22. An apparatus as claimed in ,cla. "im 31, wherein the pressurising means .

.-. includes a regenerat,ed catalyst €ow control system which tñ configured for' safe
operation thereof, a lock hopper, and pressure increasing means.

20 33. Un aparato como se reivindica en la reivindicación 22, en el que los

medios de aumento de presión incluyen un compresor venturi, un
compresor mecánico, o similar, que introduce un fluido presurizado en la
corriente de catalizador regenerado.

24. Un aparato como el reivindicado en la reivindicación 33, en el que el duide

presurizado es un
25 reactante utilizado en el reactor para oligomerizar la corriente olefínica de alimentación.

35. Un aparato según se reivindica en cualquiera de las

reivindicaciones 23 a 34, en el que los medios de regeneración del
catalizador incluyen medios de calentamiento para calentar el catalizador
gastado hasta la temperatura de regeneración.

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30
36. Un proceso según la reivindicación 1, sustancialmente como se describe en el
presente documento y
ilustrado.

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37. Un proceso según la reivindicación 16, sustancialmente como se

describe e ilustra en el presente documento.

38. Un aparato como el reivindicado en la reivindicación 23, sustancialmente como

aquí descrito
5 e ilustrado.

39. Un nuevo proceso o un nuevo aparato sustancialmente como se describe en el

presente documento.

50
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FIGURAS
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