Problema 14

McCracken y Dickson (Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Y Dev., 6 (286), 1967) estudiaron la reacción
de ciclohexanol y ácido acético en disolución de dioxano catalizada por ácido sulfúrico. La
reacción de esterificación se puede representar mediante la siguiente ecuación
estequiométrica:

kf
A B C + W
acetic acid cyclohexanol ⇋ cyclohexyl acetate water
+
kb
La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo bien agitado a 40 ° C. En estas
condiciones, la esterificación se puede considerar irreversible en conversiones inferiores al
70%.

A+ B k f C +W
→

Los siguientes datos se obtuvieron utilizando concentraciones idénticas de ácido sulfúrico en

ambas pruebas.

a) determine el orden de reacción con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad

para la reacción directa en las condiciones de las dos corridas. las constantes de velocidad
son tales que el orden no será diferente. los pedidos individuales y generales son números
enteros.

b) si el ácido acético existe principalmente como un dímero ( C 2 H 4 O 2 )2 en solución a 40 ° C,

postule un conjunto de ecuaciones mecánicas que sean consistentes con esta expresión de
velocidad.

Solución:

a) Determinando el orden de reacción con respecto a cada reactivo y la constante de

velocidad para la reacción directa de las dos corridas.
 i. B  Ciclohexanol
 Caso 1, si es una reacción de primer orden

Ec. De velocidad:

d CB
=−k C B
dt
Integrando:

CB
C B=C B 0 e
−kt
→ ln ( )
CB0
=−kt → ln C B =ln C B0−kt … (α )

Graficando:

Reacción de Primer Orden

1
0.9
0.8 f(x) = 0 x² − 0.03 x + 0.91
0.7 R² = 1
0.6
lnC_B

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30
t, ksec

Dado que esta gráfica no es lineal, la reacción no es de primer orden

 Caso 2, si es una reacción de segundo orden

d CB 2
=−k C B
dt
Integrando:

1 1
= +kt
C B C B0

Graficando:
 Reacción de Segundo Orden
0.8
0.7
0.6 f(x) = 0.01 x + 0.41
R² = 0.99
0.5

1/CB
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t, ksec

Podemos observar que los datos forman una recta, la reacción será de
segundo orden

d CB 2
r= =−k C B
dt
y cuya pendiente es la conste de velocidad:

k =0.0099 M −1 s−1
ii. A Ácido acético
 Caso 1, si es una reacción de primer orden

Ec. De velocidad:

dCA
=−k C A
dt
Integrando:

CA
C A=C A0 e
−kt
→ ln ( )
C A0
=−kt → ln C A=ln C A 0−kt …( β)

Graficando:

Reacción de Primer Orden

0
-0.1 0 f(x) 2= 0 x² −4 0.06 6x − 0.01
8 10 12 14 16 18 20
R² = 1
-0.2
-0.3
ln C_A

-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
t, ksec
 Dado que esta gráfica no es lineal, la reacción no es de primer orden.

 Caso 2, si es una reacción de segundo orden

dCA 2
=−k C A
dt
Integrando:

1 1
= + kt
C A C A0

Graficando:

Reacción de Segundo Orden

2.5
2 f(x) = 0.06 x + 1.01
1.5 R² = 1
1/CA

1
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t, ksec

Podemos observar que los datos forman una recta, la reacción será de
segundo orden

d CA 2
r= =−k C A
dt
y cuya pendiente es la conste de velocidad:

k =0.0647 M −1 s−1
b) Postule un conjunto de ecuaciones mecánicas que sean consistentes con esta
expresión de velocidad.

Si:

dCA 2
=−k C A
dt
d CB 2
=−k C B
dt
→ v=K C A2 C B2
Problema 23
Se ha estudiado la cinética de la reacción del bromuro de etilmagnesio con pinacolina.
Utilizó una técnica calorimétrica para controlar el progreso de la reacción. El aumento
de temperatura global de la mezcla de reacción fue inferior a un grado. Las
temperaturas de la mezcla se determinaron con un potenciómetro sensible. Los datos
a continuación se han corregido para permitir las pérdidas de calor del sistema (es
decir, se puede suponer el funcionamiento adiabático del reactor discontinuo). La
reacción se llevó a cabo en éter dietílico utilizando concentraciones iniciales de
C2H5MgBr y pinocolina de 403 y 10 moles / m3. , respectivamente. La estequiometria
de la reacción se puede representar como:
A+ B →C
Se puede suponer que los cambios en la lectura del potenciómetro son proporcionales
al cambio de temperatura de la mezcla de reacción. Determine el orden de la reacción
con respecto a la pinacolina y la constante de velocidad de reacción aparente.

Desafortunadamente, la lectura del potenciómetro en el tiempo cero es incierta.

SOLUCION:

Según la ecuación de Arrhenius:

k =k 0 e− E /RT
Para dos temperaturas:

k 1 −RE ( T1 − T1 )
1 2
=e
k2
Como la velocidad es inversamente proporcional al tiempo:

k 1 t2
=
k 2 t1
Por tanto:

t 2 −RE ( T1 − T1 )
1 2
=e
t1
Linealizando:

t E 1 1
¿ 2= ( − )
t1 R T 2 T 1
Siendo:

t 1=10 ; T 1=65° C=338 K

t 2=20 ; T 2 =96.5 ° C=369.5 K

Se tendrá:

20 E 1 1
¿ = ( − )
10 8.31 369.5 338

E=22837.4 J / mol
Determinando la constante de velocidad

Se sabe:

1 E 1
¿ =¿ k 0− ( )
t R T
Reemplazando

1 22837.4 1
¿ =Ink− ( )
280 8.31 553
k =0.051
Como hipótesis inicial, se asumirá que la reacción es de primer orden. La forma integrada de la
velocidad de reacción es:

ln A=ln A 0−kt

ln A=ln A 0−0.051t

Tiempo (s) Temperatura(K) A(concentración mol/m3)

10 338 321
20 369.5 145
30 380.6 87
40 387.2 52
50 389.2 31
60 390.5 19
70 391.2 11
280 553 2.5x10-4

Concentración inicial para A(C2H5MgBr): 403 moles/m 3

Reacción de Primer Orden

3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Dada que la gráfica tiende a ser lineal, entonces la reacción es de primer orden.
25. Burkhart and Newton have studied the kinetics of the reaction between
vanadium (II) and neptunium (IV) in aqueous perchlorate solutions
Np (IV) + V(II) Np(III)+ V (III)
The reaction may be considered as irreversible the progreess of the reaction was
monitored by observing the absorbance of the solution at 723 nm where Np (IV) is
the principal absorbing species. From the data below determine the reaction rate
constant for this reaction if the reaction is first order in both Np(IV) and V(II).
Temperature = 25.2°C
Initial Np (IV) concentration = 0.358 mol/m3
Initial V(II) concentration = 1.30 mol / m3
Time,t (sec) Absorbance Time,t (sec) Absorbance
0 0.600 520 0.150
80 0.472 600 0.128
160 0.376 60 0.109
240 0.301 760 0.094
320 0.2 840 0.081
440 0.180 0.000

Solución
Para Np (IV)
Absorbancia
A= a.b.c
a = absortividad
b= espesor
c = concentración
Para el t= 0
El espesor generalmente es 1cm
0.600 = a x 1 cm x 0.358 x 10-3 mol/L
a = 1676 L/mol.cm
Concentracion para t = 80
0.472 = 1676 L/mol.cm x1cm x C
C = 2. 82 x 10-4 mol/L

Ecuación de velocidad para una reacción de primer orden

ln 2. 82 x 10− 4=ln0.358 x 10−3−k .80
k = 2.98 x 10−3

t (sec) A C (mol/L) K(s-1)

0 0.6 0.000358
80 0.472 0.00028162 0.002999
160 0.376 0.00022434 0.002921
240 0.301 0.00017959 0.002874
320 0.2 0.00011933 0.003433
440 0.18 0.0001074 0.002736
520 0.15 8.9499E-05 0.002666
600 0.128 7.6372E-05 0.002575
60 0.109 6.5036E-05 0.028426
760 0.094 5.6086E-05 0.002439
840 0.081 4.8329E-05 0.002384
SOLUCION
Se supone que la reacción es de segundo orden representada por
NaAc + C6H5Cl C6H5CH2Ac + Na+ + Cl- , que puede expresarse en términos de
componentes A y B como

A+B PRODUCTOS
La ecuación de tasa para el componente B es
….. (&)

La estequiometría de los componentes A y B es:

Cantidad en t=0
Cantidad en t=t
Cantidad que ha reaccionado

En términos de conversión fraccional de B, XB

………. (*)

La ecuación (*) se expresa además como:

…….. (**)
Dado que la concentración de A y B es la misma, entonces
……. (***)
 ……… (****)
Sustituyendo las ecuaciones (**) y (****) en la ecuacion (&) se obtiene

…….. (*****)

Reordenando la ecuación (*****) e integrando entre los límites t=0, X B =0 y t=t, XB=XB
se obtiene:

………. (&&)

………. (&&&)

………... (&&&&)

………... (&&&&&)

La constante de velocidad k se puede calcular a partir de la ecuación (&&&&&) como:

………. (&&&&&&)

La siguiente tabla muestra los valores calculados de la constante de velocidad k en el

tiempo variable t.
Descontando el primero y los dos últimos valores de la constante de velocidad k, el
valor medio de la constante de velocidad es k = 0,0055 m3 / (mol.seg).
Esto muestra que la velocidad de reacción es de segundo orden.