UNIDAD 4

Problema 10

Vamos a resolver el problema usando planillas de cálculo para graficar. Esto nos permitirá
familiarizarnos con este programa y poder jugar con algunos parámetros sin tener que borrar o
tachar sobre hojas de papel. Antes que nada, deberemos tener presentes las ecuaciones que
vinculan las variables experimentales, según el método aplicado.

Método diferencial:

A partir de la ecuación empírica de velocidad propuesta para una reacción,

donde b es el orden de reacción en el reactivo, tomando logaritmo natural sobre ambos términos
de la igualdad, se obtiene

El gráfico de ln vs ln SIEMPRE dará una recta, de pendiente b igual al orden de reacción. La

ordenada al origen está dada por .

Reacción en estudio:
 N2O5(CCl4)  2NO2(CCl4) + ½ O2(CCl4)

a) ¿Qué nos piden? Para la ecuación de velocidad expresada como

determinar b, es decir, el orden en reactivo, y k, la constante de velocidad. Ya desde un

comienzo suponemos que la cinética de esta reacción (en solución de CCl 4) no depende de
las concentraciones de productos.

¿Cómo obtengo k y b?

Método integral:

Suponemos un valor entero para el orden de reacción en reactivo (b = 0, 1, 2…) y graficamos

según las ecuaciones correspondientes para cada valor, que vinculan las variables tiempo (t) y
concentración (C = [N2O5]). Estas expresiones guardan relaciones lineales entre t y C para b = 0,
entre t y ln C para b = 1, y entre t y C-1 para b = 2. La idea es entonces intentar reproducir
gráficamente alguna de estas relaciones lineales entre las variables experimentales con la ventaja
de usar una planilla de cálculo, pudiendo calcular rápidamente ln C y C-1 a partir de C, y
confeccionar muy rápidamente los gráficos. Recordemos que aquel gráfico que muestre una
dependencia lineal entre las variables nos estará indicando el orden correspondiente al reactivo.

A continuación se muestra la tabla de datos, confeccionada a partir de Excel.

Datos problema b=0 b=1 b=2

-1
t/s C/mM C/M ln C C (1/M)
0 2.33 0.00233 -6.06188701 429.184549
184 2.08 0.00208 -6.17538739 480.769231
319 1.91 0.00191 -6.26065204 523.560209
526 1.67 0.00167 -6.39493165 598.802395
867 1.36 0.00136 -6.60027058 735.294118
1198 1.11 0.00111 -6.80339526 900.900901
1877 0.72 0.00072 -7.23625935 1388.88889
2315 0.55 0.00055 -7.50559228 1818.18182
3144 0.34 0.00034 -7.98656494 2941.17647
Primeras dos columnas (de izq a der) corresponden a los datos del problema. Las restantes son la
concentración (llevada a unidades molares), el logaritmo natural de la concentración (a partir de sus valores
molares) y la inversa de la concentración.

Gráfico orden 0
 orden 0
0,003

y = -6E-07x + 0,0021
0,002 R² = 0,9371
C/M

0,001

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)

Gráfico 1 concentración C (molaridad) vs. t(s) suponiendo orden 0.

El conjunto de los valores graficados (puntos) no muestra relación lineal entre C y t. Pasamos
automáticamente a los otros órdenes, descartando orden cero en N2O5.
Gráfico orden 1

orden 1
t (s)
-5,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-6,5 y = -0,00062x - 6,06666

R² = 0,9998
ln C

-7,5

-8,5

Gráfico 2 ln C vs. t(s) suponiendo orden 1.

En este caso sí observamos relación lineal existente entre t y ln C, habiendo supuesto orden 1. En
principio, esta parte del punto a estaría resuelta. Por las dudas, confirmemos que no haya relación
lineal suponiendo orden 2.
Gráfico orden 2

orden 2
4000

y = 0,7516x + 219,77
3000
R² = 0,9396
1/ C / M-1

2000

1000

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)

-1
Gráfico 3 C vs. t(s) suponiendo orden 2.

Efectivamente, no se observa una relación lineal entre la inversa de la concentración y el tiempo.

Es muy importante, a la hora de trabajar en el laboratorio, graficar por lo menos estos tres
órdenes y despejar toda duda. Nunca hay que suponer de antemano, por ejemplo para el caso del
problema, que no será necesario hacer un tercer gráfico para orden 2. A continuación veremos por
qué es importante esto.

Imaginemos que el problema solamente nos da como dato las primeras cinco mediciones de
tiempo y concentración, y a partir de éstos debemos averiguar el orden b y k.
Procedemos de la misma manera: armamos la tabla y graficamos.

Datos problema b=0 b=1 b=2

t/s C/mM C/M ln C C-1 (1/M)
0 2.33 0.00233 -6.06188701 429.184549
184 2.08 0.00208 -6.17538739 480.769231
319 1.91 0.00191 -6.26065204 523.560209
526 1.67 0.00167 -6.39493165 598.802395
867 1.36 0.00136 -6.60027058 735.294118
Datos experimentales considerando únicamente las primeras cinco mediciones.

Esta tabla es exactamente igual que la anterior para los primeros cinco valores de t y C. Ahora
pasamos a graficar.
 orden 0 orden 1
0,003 -5,5
0 200 400 600 800
0,002
-6
C/M

lnC
0,001 y = -1E-06x + 0.0023
R² = 0.9917 -6,5 y = -0.0006x - 6.0623
0 R² = 0.9998
0 200 400 600 800
-7
t (s) t (s)

orden 2 Gráfico suponiendo distintos órdenes de reacción,

800 y = 0.3561x + 418.49 tomando en cuenta los primeros cinco puntos.
R² = 0.9945
700
1/C / M-1

600
500
400
0 500 1000
t (s)

Sorprendentemente, todos los gráficos muestran linealidad entre los tres órdenes propuestos.
Considerar qué series de datos se ajustan mejor comparando los valores de R2 y a partir de éste
decidir el orden de la reacción no es factible en este caso.

Esto pone de manifiesto la desventaja de emplear el método integral con pocos puntos,
obtenidos a tiempos relativamente cortos en comparación con la constante de velocidad (o, mejor
dicho, a la inversa de ésta). El planteo original del problema no supone esta dificultad y permite
identificar sin pormenores el orden de reacción.

Volviendo al problema, ahora nos resta obtener el valor de la constante de velocidad a partir de
la pendiente del gráfico. De esta manera, k = 6,2.10-4s-1.

Método diferencial:

Aplicar este método es apenas un poco más trabajoso, puesto que para el tipo de datos que nos
brindan, hay que hacer un pequeño tratamiento previo de éstos.
 Recordemos que este método relaciona los logaritmos naturales de las variables velocidad y
concentración. Es decir, debemos poder calcular las velocidades de reacción. Estas, recordemos,
se expresan como

para el cálculo de la velocidad instantánea. Aquí, las representaremos como velocidades medias,
es decir,

O sea, calcularemos sucesivos , a cada uno le asignaremos su correspondiente ,

calcularemos entonces la velocidad v, su logaritmo natural, y a cada valor de ln v, le asignaremos
un valor de ln C. Ahora bien, si para cada valor de ln v corresponde un , ¿cuál es el valor de C
que debemos considerar para calcular su logaritmo? La respuesta es la siguiente: dado que la
velocidad calculada es la media entre dos mediciones de tiempo y concentración, usaremos el
valor promedio de C de los dos datos de concentración, empleados para calcular , y aplicarle
logaritmo.

De esta forma, la tabla de datos queda así:

t/s C /M t /s C /M v / M/s ln v ln C (promedio)

0 0.00233 184 -0.00025 1.3587E-06 -13.5089854 -6.11702777
184 0.00208 135 -0.00017 1.2593E-06 -13.5849869 -6.217111229
319 0.00191 207 -0.00024 1.1594E-06 -13.6675904 -6.325539659
526 0.00167 341 -0.00031 9.0909E-07 -13.9108207 -6.49233984
867 0.00136 331 -0.00025 7.5529E-07 -14.096168 -6.696684309
1198 0.00111 679 -0.00039 5.7437E-07 -14.3699849 -6.996586493
1877 0.00072 438 -0.00017 3.8813E-07 -14.761931 -7.361885559
2315 0.00055 829 -0.00021 2.5332E-07 -15.1886232 -7.717436276
3144 0.00034
Datos del problema y calculados para aplicar el método diferencial

Ahora, graficamos:
 ln C
-13
-8 -7,5 -7 -6,5 -6
-13,5
y = 1.0452x - 7.0911
R² = 0.9977 -14

ln v
-14,5

-15

-15,5
ln v vs ln C

… y la pendiente de la ecuación de la recta (1,0452) que ajusta mejor los puntos graficados,
determina el orden de la reacción. Redondeando, podemos ver que el resultado es similar al
método integral.

Continuando, el valor de la ordenada al origen corresponde al logaritmo natural de la constante

de velocidad. Despejando, podemos entonces concluir que k = 8,32.10-4s-1. Este resultado no
coincide exactamente con el calculado a partir del método integral. Sin embargo, es importante
notar que ambos se encuentran dentro del mismo orden de magnitud (10-4s-1). En este caso,
siempre es mejor tener en cuenta el valor obtenido a partir de la pendiente (método integral) que
aquel de la ordenada al origen (método diferencial). La base de esto es estadística, y los
parámetros de ajuste lineal presentan mayor desvío en torno a la ordenada al origen.

b) En este caso, debemos enfocarnos en las propiedades de reactivos y productos

involucrados en la reacción. Hay que resaltar que se realiza en solución y no en fase gaseosa. A
partir de la experiencia adquirida con el manejo del espectrofotómetro durante la Unidad 2, si por
lo menos una molécula, sea producto o reactivo, absorbe en la región UV y/o visible, y su espectro
no se superpone con el de otras especies presentes, podrían detectarse los cambios de
concentración a partir de los cambios en la absorbancia del compuesto, a distintos tiempos. De
esta forma podremos monitorear la reacción y luego tratar los datos como ya hicimos en el punto
anterior.
De las moléculas involucradas en la reacción, el dióxido de nitrógeno (NO2) presenta absorción
fuerte en la región visible del espectro. Podemos relacionar la aparición de NO2 con el consumo de
N2O5 a partir de las relaciones estequiométricas entre ambas especies:
donde es la absorbancia a una dada longitud de onda de NO2, ε es el coeficiente de
absortividad molar a dicha longitud de onda, y l la longitud de paso óptico de la cubeta empleada
para medir la absorbancia.

c) Debemos comprarar los valores de k para la misma reacción en fase gaseosa y en fase
condensada (solución). La primera pregunta que nos debemos hacer es: ¿los datos están medidos
a la misma temperatura? Dado que k para una dada reacción en un dado medio sólo depende de
T, y queremos analizar la influencia del medio sobre la velocidad de reacción y no la de la
temperatura, es importante conocer los valores de T a los cuales se realizaron los experimentos.
Supongamos que los experimentos fueron realizados a la misma temperatura entonces. ¿Por qué
la constante de velocidad es un orden mayor en CCl4 que en fase gaseosa?

Para profundizar un poco más en estos fenómenos, pensemos en qué debe ocurrir para que esta
reacción tenga lugar. Si duplicamos los coeficientes estequiométricos, veremos que para obtener
una molécula de oxígeno es necesario que reaccionen dos moléculas de pentóxido de dinitrógeno.
Es decir, debe producirse un encuentro entre estas dos moléculas de reactivo para que la reacción
tenga lugar, siempre y cuando se alcance la energía de activación para luego obtener productos.
Este encuentro (también llamado “par de encuentro”) tiene una duración mucho mayor, en
tiempo, cuando las moléculas se encuentran rodeadas de solvente, respecto al encuentro en fase
gaseosa. En fase gaseosa, el par de encuentro se produce por colisión directa entre las moléculas.
Si esta colisión no es eficaz ni puede alcanzar la energía de activación suficiente, las moléculas no
reaccionan entre sí y se separan, alejándose. En cambio, la formación del par de encuentro en
solución se produce por difusión de las moléculas en el medio del solvente. La difusión es mucho
más lenta que la velocidad de traslación de moléculas en fase gaseosa. Sin embargo, cuando dos
de estas moléculas se encuentran, pueden colisionar repetidas veces sin alejarse demasiado,
puesto que la esfera de solvatación impide la inmediata separación. Entonces, aumenta la
probabilidad de producir colisiones eficaces en muy corto tiempo, y consecuentemente la
probabilidad de alcanzar la Ea necesaria para obtener productos.
Resolución Problema 20_Unidad 4

Para la reacción:
(CH3)3CBr + I– → (CH3)3CI + Br–

se midió la velocidad en las condiciones que se indican en la tabla:

[ (CH3)3CBr ] / M [ I– ] / M v / M s–1
0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48

Interprete los resultados anteriores en base al siguiente mecanismo:

⎯⎯
(CH3)3CBr ←⎯
k1
⎯→ (CH3)3C+ + Br–
k −1

(CH3)3C+ + I– ⎯⎯
k2
→ (CH3)3CI

El primer paso para la resolución de este problema es establecer cuál es la

ecuación de velocidad que se desprende de los datos experimentales.

En forma general:

v=k[(CH3)3CBr]a[I–]b

(no tenemos información de la dependencia de v con la concentración de

productos)

Podemos ver de los datos experimentales (fila 1 y fila 3) que al mantener

constante [I–] y cuadruplicar [(CH3)3CBr] la velocidad de la reacción se
cuadruplica:

[ (CH3)3CBr ] / M [ I– ] / M v / M s–1
0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48

De aquí se concluye de forma inmediata que el orden en [(CH3)3CBr] tiene que

ser 1, es decir a=1:

0,12 =k x (0,1)a x (0,1)b

0,48 =k x (0,4)a x (0,1)b

(Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene a=1, se omitieron las
unidades por simplicidad)

Conociendo el orden en [(CH3)3CBr] , utilizando ahora los datos de la primera y

la segunda fila se puede obtener el orden en [I–]. Se ve que la velocidad se
duplica al duplicar [(CH3)3CBr] , esto ya es compatible con el orden 1 hallado
para este reactivo, es decir que el orden en [I–] tiene que ser necesariamente 0.
Se puede realizar el cálculo:

[ (CH3)3CBr ] / M [ I– ] / M v / M s–1
0,1 0,1 0,12
0,2 0,05 0,24
0,4 0,1 0,48

0,12 =k x (0,1) x (0,1)b

0,24 =k x (0,2) x (0,05)b

Se resuelve este sistema de ecuaciones y se obtiene:

k= 1,2 s-1 y b=0

Es decir que la ec. de velocidad experimental es:

v=k[(CH3)3CBr]

Resta ver si el mecanismo que propone el problema es compatible con esta ley
de velocidad.

Se puede postular la condición de estado estacionario para el intermediario

(CH3)3C+ para obtener una expresión para [(CH3)3C+] :

d[(CH3)3C+ ]/dt = 0

d[(CH3)3C+ ]/dt= (v1) – (v-1) –(v2) , dado que el intermediario se produce en el

paso 1 y se consume en los pasos -1 y 2.

d[(CH3)3C+ ]/dt= k1[(CH3)3CBr] -k-1[(CH3)3C+ ][Br-] – k2[(CH3)3C+ ][I-] = 0

de aquí:

[(CH3)3C+ ]= k1[(CH3)3CBr] / (k-1[Br-] + k2[I-])

 La velocidad de la reacción es igual a v2 (velocidad de formación de (CH3)3CI )
por lo tanto:

v=v2=k2[(CH3)3C+ ][I-]= k1k2[(CH3)3CBr][I-] / (k-1[Br-] + k2[I-])

k1k 2 [(CH3 )3 CBr ] ⎡⎣I- ⎤⎦

v=
k -1 ⎡⎣Br - ⎤⎦ + k 2 ⎡⎣I- ⎤⎦

Sólo bajo la condición que k-1[Br-] << k2[I-]

k1k 2 [(CH3 )3 CBr ] ⎡⎣I- ⎤⎦

v=
k -1 ⎡⎣Br - ⎤⎦ + k 2 ⎡⎣I- ⎤⎦

v=k1[(CH3)3CBr],

Coincidiendo con la ec. de velocidad experimental.