SOLUCIÓN

5 X 10−5= K (0.01)a (0.005)b (0.01) c

5 X 10−5= K (0.01)a (0.005)b (0.02) c

c=0

5 X 10−5= K (0.01)a (0.005)b

2.5 X 10−5 =K (0.01)a (0.010)b

b=−1

5 X 10−5= K (0.01)a (0.005)b

14.1 X 10−5=K ( 0.02)a ( 0.005)b

a=1
 0.01
5 X 10−5= K
0.005
L
k =1 x 10−4
mol . s

2. La reacción que se describe a continuación ocurre de acuerdo a la cinética que igualmente

se detalla.

Se han obtenido los datos que se indican en la tabla siguiente:

Las vidas medias respecto a las especies limitantes en las reacciones son mostradas en la

tabla. Los experimentos se llevan a cabo a temperatura y volumen constantes.

a. Calcule las vidas medias que faltan en la tabla.

b. Calcule k a 820 °C en mmHg-2 seg-1

c. Calcule la energía de activación.

Solución:

b. Calcule k a 820 °C en mmHg -2 seg-1

Ecuación de velocidad de tercer orden

2A + B C
Hallar la constante de velocidad para el experimento 1

1 1 1 1 300 x 10
(
− + )
600−2 x 10 600 300 ( 600−2 x 10 ) 2
ln
600 x 5 (
=k (19,2) )
K= -1,4966 x 10-7

Hallar la constante de velocidad para el experimento 3

1 1 1 1 5 x 600
(
− + )
10−2 x 600 10 5 (10−2 x 600 )2
ln
10 x 300 (
=k (830) )
K=1,0124 x 10-7

a. Calcule las vidas medias que faltan en la tabla.

 Vida media experimento 2

1 1 1 1 300 x 20
(
− + )
600−2 x 20 600 300 ( 600−2 x 20 )2
ln
600 x 10 ( −7
)
=−1,4966 x 10 (t)

t = 19,9 segundos

 Vida media experimento 4

1 1 1 1 10 x 600
(
− + )
20−2 x 600 20 10 ( 20−2 x 600 )2
ln
20 x 300 ( )
=1,0124 x 10−7 ( t)

t = 418,5 segundos

c. Calcule la energía de activación.

Hallar la constante de velocidad para el experimento 5

1 1 1 1 300 x 10
(
− + )
600−2 x 10 600 300 ( 600−2 x 10 ) 2
ln
600 x 5 (
=k (10) )
K= -2,873 x 10−7 a T= 840°C

Dada la ecuación de Arrhenius

−Ea 1
ln k = X + ln A
R T
Aplicando dos temperaturas distintas y restando ambas expresiones

Ea 1 1
ln k 2−ln k 1 = ( −
R T1 T2 )
 k2 Ea 1 1
ln
k1
=¿
(
−
R T1 T2
¿
)
Reemplazando los datos

R = 8.31x10−3 KJ K-1mol-1

−2,873 x 10−7 Ea 1 1
ln
−1,4966 x 10 −7
=¿ (−
8.31 x 10 820+273 840+273
−3
¿ )
Ea=329,7 kJ . mol−1

PROBLEMA 3. los datos registrados abajo son típicos de la mutarrotación del p-

bromonitroalcanfor en solución de cloroformo a 14°C. la reacción obedece la cinética
indicada por:

A⇔B
La concentración de B0 es cero. De los datos de la tabla calcule los coeficientes de la
velocidad de reacción K1 y K2.

Tiempo,
0 10.8 18 25.2 86.4 259.2 Inf.
kseg
Lectura del
polarímetro, 189 169 156 146 84.5 37.3 31.3
grad

La rotación óptica es una propiedad aditiva de varias especies que se encuentran en la

solución (B0 es la concentración inicial de B).

Solución:

i. Tenemos una reacción reversible:

k1
A⇔B
k2
Partiremos de la situación inicial:

A ⇔ B

t=0 a 0
t a-x x
t=∞ (equil) a- x e xe
Con lo cual, la ley de velocidad vendría dada por:

−∂ C A
=k 1 C A −k 2 C B
∂t
−∂ ( a−x ) ∂( x )
= =k 1 ( a−x )−k 2 ( x ) … …(a)
∂t ∂t

−∂ C A
En el equilibrio =0, entonces tendremos
∂t
0=k 1 ( a−x e ) −k 2 ( x e )

k 1 ( a−x e )
k 2= … … (b)
xe
Luego hacemos (b) en (a)

∂(x) k 1 a
= ( x −x )
∂t xe e
Integramos:
x
∂x k 1a t x −x −k a
0 e
=
e 0 e e
( )
∫ x −x x ∫ ∂ t ⇒ln ex = x 1 t … … . ( c )
Pero si denominamos θ0 , θ y θ∞ a los ángulos de rotación en el instante inicial, en cualquier
tiempo t y al final de la reacción, respectivamente, teniendo en cuenta la definición de la
rotación específica, tendremos:

θ0 =a [ θ A ] l … …(i)

θ=( a−x ) [ θ A ] l+ x [ θ B ] l→ θ=a [ θ A ] l−x ( [ θ A ] − [θ B ] ) l … …(ii)

θ∞ =( a−x e ) [ θ A ] l+ x e [ θ B ] l→ θ∞=a [ θ A ] l−x e ( [θ A ]− [ θ B ] ) l … …(iii)

De (i)y (ii):

θ0−θ
x= … …(iv)
( [ θ A ]−[ θ B ] ) l
De (i) y (iii):

θ0−θ ∞
x e= … …( v)
( [ θ A ] − [ θB ] ) l
Hacemos (v)-(iv):
 θ−θ ∞
x e −x= … …( vi)
( [ θ A ] −[ θ B ] ) l
Reemplazamos (v) y (vi) en (c):

θ−θ∞ −k 1 a
ln = t
θ0−θ ∞ xe
Se convierte en una ecuación de una recta para los cálculos:

−k 1 a
ln θ−θ∞ = t+ ln ⁡θ0−θ ∞
xe

Así mismo, podemos hallar k 2:

xe k
= 1
a−x e k 2

o Así con los datos proporcionados en el problema elaboramos la tabla y graficamos:

ln ( α t −α ∞ ) vs Tiempo (kseg)
t (seg) ln ( α t −α ∞ )
0×10 3 ln ( 189−31.3 )=5.06
10.8×10 3 ln ( 169−31.3 )=4.96
18×10 3 ln ( 156−31.3 )=4.83
25.2×10 3 ln ( 146−31.3 )=4.74
86.4×10 3 ln ( 84.5−31.3 )=3.97
259.2×10 3 ln ( 37.3−31.3 )=1.79

ln⁡(αt-α∞ )vs Tiempo(seg)

6

5
f(x) = − 0 x + 5.07
R² = 1
4
ln⁡(αt-α∞ )

0
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Tiempo(seg)

La ecuación de la recta es:

Y =−1× 10−5 X +5.0676
Análogamente con la ecuación:

−k 1 a
→ ln θ−θ ∞= t+ ln ⁡θ 0−θ∞
xe
La pendiente de la recta de la ecuación experimental es:

k1 a
=1 ×10−5
xe

−5 xe
k 1=1× 10 …( d)
a
Para hallar k 2:

xe k1 a−x e
= → k 2=k 1 × … .(e)
a−x e k 2 xe

k 2=1× 10−5−k 1
Donde:

x e: concentración de B en el equilibrio.

a: concentración inicial de A.

a−x e: concentración de A en el equilibrio

De la definición de rotación específica:

[ θ ] = θ … …(i)
Cl
En el equilibrio la rotación específica será:

θ Aeq
o [ θ A ]=
( a−x e ) l
θ Beq
o [ θ B ]=
( xe) l
Entonces sabemos de (v):

θ0−θ ∞ θ 0−θ∞
x e= → x e=
( [ θ A ] −[ θB ] ) l θ Aeq θ
( − Beq l
( a−x e ) l ( xe ) l)
θ Aeq θ Beq xe
xe −x e =θ0−θ ∞ → θ Aeq−θ Beq=θ 0−θ ∞
( a−x e ) ( xe ) ( a−x e )
Pero:
 θ Aeq =θBeq =θ∞

Entonces:

xe xe xe θ0 xe 189
θ ∞−θ ∞=θ 0−θ∞ → θ∞ =θ0 → = → =
( a−x e ) ( a−x e ) ( a−x e ) θ∞ ( a−x e ) 31.3

xe 1 ( a−x e ) a a
=6.038 → = → 0.1656= −1 → =1.1656
( a−x e ) 6.038 xe xe xe

xe
=0.8579 … .( f )
a
xe
Reemplazamos (f) en (d): k 1=1× 10−5 …( d)
a

k 1=1× 10−5 ×0.8579

k 1=8.579 ×10−6 s−1

Finalmente reemplazamos en (e):

a−x e
→ k 2=k 1 × … .(e)
xe

1
k 2=8.579 ×10−6 s−1 × ( 6.038 )
k 2=1.42× 10−6 s−1