Cinetica Homogenea 2017 PDF

Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Cinética Metalúrgica 2017
Concepto de velocidad de reacción
Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
“Es la derivada de la concentración de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir el cociente de la variación de la concentra-
ción de algún reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0”.
Δ[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t  0 Δt dt
VELOCIDAD DE
VELOCIDAD DE UNA
UNAREACCIÓN
REACCIÓNQUÍMICA.
QUÍMICA.
Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones
de todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentración de un reactivo
o producto con respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir el cociente de la variación de la
concentración de algún reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0.

Factores que influyen en la cinética de

reacción
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Presencia de Estado físico de

Concentración
catalizadores los reactivos
de los reactivos
Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos

Naturaleza de los reactivos

Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona
con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
más lenta
Oxidación del sodio Oxidación del hierro

Concentración de los reactivos

La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la
frecuencia con que éstas colisionan entre sí.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro,
que contiene mayor concentración de moléculas

Estado físico de los reactivos

• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida,
las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
• Cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las
partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los
otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm

de arista, el área se multiplica por 100

Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.
Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las
moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.
 La temperatura de los insectos

sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioquímicas de su
organismo son más lentas.
 El carbón y la gasolina no arden

a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rápida
combustión.

Presencia de Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reacción.
Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reacción es bastante rápida.
Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregación.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción.
Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre

el CO y el H2 produce metano
CO ( g )  3 H 2 ( g )  CH 4 ( g )  H 2 O ( g )
Ni
Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol
CO ( g )  2 H 2 ( g )  
 CH 3 OH ( g )
ZnO

Clasificación de las reacciones químicas

o Definición de la velocidad de reacción

Se sabe que cualquier reacción puede representarse por la
siguiente ecuación general:
Reactivos  productos
AB
La velocidad de una reacción homogénea se define como el

cambio del número de moles (debido a la reacción) de un
reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de
volumen de la mezcla reaccionante:
C A C B
rapidez  - rapidez 
t t
Velocidad de reacción: concepto

Para la siguiente ecuación general:
A  B
𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 =
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑐𝑢𝑟𝑟𝑖𝑑𝑜
Para reactivo A:
𝐴2 − 𝐴1 [𝐴]
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = − =−
𝑡2 − 𝑡1 𝑡
Para producto B:
𝐵2 − 𝐵1 [𝐵]
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = =
𝑡2 − 𝑡1 𝑡

La situación descrita se presenta en el siguiente diagrama:

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

1
H 2 O2  H 2 O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O 2  1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:    0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ  H 2O   0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O 2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)


tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2 O2  H 2 O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ  H 2O 2  Δ  H 2O  1 Δ O 2 
velocidad de reacción:   
t Δt 1/ 2  t
1,72  2,32  M  0,60  0  M 1  0,30  0  M
  
400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s
cada segundo que pasa:

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L


aA bB  g G  hH
En general, la expresión de la velocidad de una reacción, queda:
En un intervalo de tiempo:
1 Δ A  1 Δ B 1 Δ G  1 Δ H 
v    
a t b t g t h t
Instantánea: t  0
1 d A  1 d B 1 d G  1 d H 
v    
a dt b dt g dt h dt

Métodos experimentales para determinar la
velocidad de reacción
Tiempo NO2 N O2 En la siguiente reacción:

Seg. Mol/lts Mol/ltsO Mol/lts
2NO2(g)  2NO(g) + O2(g)
0 0.0100 0 0
50 0.0079 0.0021 0.0011
100 0.0065 0.0035 0.0018
150 0.0055 0.0045 0.0023
200 0.0048 0.0052 0.0026
250 0.0043 0.0057 0.0029
300 0.0038 0.0062 0.0031
350 0.0034 0.0066 0.0033
400 0.0031 0.0069 0.0035



Velocidad promedio
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ® C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Calculo de la constante de la velocidad “k”
k Es una linea
recta
k = rise/run = 5.2
x 10-3 s-1

EJERCICIO 1:
La reacción representada por la expresión A  B + C, donde A es una
disolución de concentración 0,10 M, es sometida a prueba experimental,
obteniéndose los siguientes datos:
Tiempo 0,10
(s) a) Determinar la velocidad promedio (mol/L s)
0 0,10 b) Observa los valores obtenidos para cada
50 0,0905 intervalo y responde: ¿Qué puedes decir de
100 0,0820 dichos valores?, ¿Qué indica que la
concentración del reactivo [A] en el primer
150 0,0742
intervalo sea mayor que en el segundo?
200 0,0671
300 0,0549
400 0,0448
500 0,0368
EJERCICIO 2:
Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la
concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)
d [NH 3 ] d [O2 ] d [N 2 ] d [H 2O ]
v    
4  dt 3  dt 2  dt 6  dt

Velocidad de reacción
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
1 dN i moles de i formados
ri = =
V dt (volumen de fluido) (tiempo)
Basada en la unidad de masa de sólidos en los sistemas sólido-

fluido:
ri ' = =
W dt (masa de solido) (tiempo)
Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de
dos fase:
ri '' = =
S dt (superficie) (tiempo)
Velocidad de reacción
Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-

sólido:
ri ''' = =
Vs dt (volumen de sólido de reactor) (tiempo)
Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la

velocidad por unidad de volumen de fluido :
ri '''' = =
Vr dt (volumen de reactor) (tiempo)

Ecuación de velocidad
Ley de acción de masas y leyes de la velocidad

Considérese la siguiente reacción
F2 ( g )  2ClO 2 ( g )  2 FClO 2 ( g )
La velocidad de una reacción química es directamente

proporcional a la masa activa de las especies reactivas.
r ClO 2 ]
[ F2 ].[
r  k .[ F2 ].[ ClO 2 ]
La ecuación anterior se conoce como la ley de la velocidad o

rapidez, expresión que relaciona la velocidad de una reacción
con la constante de velocidad y las concentraciones de los
reactivos.
Ecuación de velocidad o ecuación cinética

ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
v  k A  B
m n
aA bB  g G  hH
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a
A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

Ecuación de velocidad o ecuación cinética

ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
aA bB  g G  hH v  k A  B

m n
• Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
• k [=] M 1-(m+n+...) / t (s)
• k [=] M 1-(orden total) / t (s)

Ley de velocidad y orden de reacción

En la expresión de la ley de velocidad que se muestran arriba, “m” es
el orden de reacción con respecto a “A”, “n” es el orden de reacción
con respecto a “B” y “m + n” es el orden de la reacción general .
Las leyes de velocidad siempre se determinan experimentalmente.
El orden de reacción siempre se define en términos de
concentraciones de reactivos (no de productos).
Nótese que las ordenes de la reacción, “m” y “n”, no están
necesariamente relacionados a los coeficientes estequiometricos “a” y
“b”.
Aquellas reacciones en las cuales la ecuación de velocidad es una
ecuación estequiometria, es decir, el orden de reacción es igual al
coeficiente estequiometrico son llamadas reacciones elementales. Una
reacción elemental es una reacción de una sola etapa que va
directamente de reactivos a productos intermedios. Cuando no hay
correspondencia entre estequiometria y velocidad estamos frente a
una reacción no elemental.

Ejemplos
v  k  H 2O2 
1
H 2 O2  H 2 O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2  F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global
es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a
F2
EJEMPLO 1:
A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2
v  k  NO 2 
2
3 1
v 2,0  10 M s
k   0, 31 M
1 1
s  0, 31 mol L s
1 1
 NO 2 
2 2 2
0, 080 M
v  k  NO 2   0, 31 M
1 1
 0, 020 M  4 1
2
 1, 2  10
2
s Ms

Determinación de la ecuación de velocidad:

método de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo
convenientemente las concentraciones de reactivos
los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción
con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de

concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

2 
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac )  C2O4 ( ac )  2Cl ( ac )  2CO2 ( g )  Hg 2Cl2 ( s )
v  k  HgCl 2   C 2 O 
n
m 2
4
Expto.  HgCl2  / M  C 2 O 42   / M v inicial / M min

1
5
1 0,105 0,15 1, 78  10 n
5
2 0,105 0, 30 7,12  10 m
5
3 0, 0525 0, 30 3, 56  10
n n
  HgCl2   C 2O    C 2O  
m 2 2

n
v2  0, 30 
 2   2 7,12
 4, 00  2, 0 n2
4 4

n
 2
 
v1   HgCl     C 2 O42      C 2 O42    1, 78  0,15 
 2 1   1   1 
n
  HgCl2    C 2 O42      HgCl 
m n
 
n
v2  0,105 
 2 7,12
    2, 00  2, 00
m
m 1
2 2
2
  
v3   HgCl     C 2 O42      HgCl 2 3 
 3, 56  0, 0525 
 2 3   3 
5 1
v1 1, 78  10 M min
k  k  7, 5  10 M
3 2
min
1
 HgCl2 1  C 2 O 42  1 0,105 M  0,15 M 

2 2


EJEMPLO 2:
En el laboratorio, un grupo de estudiantes definió os siguientes valores de [A] y [B]
y la velocidad de reacción. Modificando las concentraciones de cada reactivo,
según muestra la siguiente tabla:
Exp. [A] mol/L [B] mol/L V (mol/L s)


1 1,0 1,0 0,15

2 2,0 1,0 0,30
3 3,0 1,0 0,45
4 1,0 2,0 0,15
5 1,0 3,0 0,15
Determine:
a) Los órdenes de reacción parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando [A] = 0,04 M y [B] = 0,05 M.
EJERCICIOS
1. Escribe la ecuación de velocidad de las siguientes reacciones:
a) NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reacción es de primer orden
con respecto a cada reactivo
b) 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al
O2 y de segundo orden con respecto al CO.
2. Se ha medido la velocidad en la reacción: A + 2B  C a 25 °C, para lo que se han

diseñado cuatro experimentos, obteniéndose como resultados la siguiente tabla de
valores:
Exp. [A] (mol/L) [B] (mol/L) v (mol·L–1·s–1)
1 0,1 0,1 5,5 · 10-6
2 0,2 0,1 2,2 · 10-5
3 0,1 0,3 1,65 · 10-5
4 0,1 0,6 3,3 · 10-5
Determine:
a) Los órdenes de reacción parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas 5,0 · 10–2 M.
Orden de reacción y concentración

2A + B + 2C ® D + E




Reactivo limitante (o límite )
Cuando ocurre una reacción, los reactivos probablemente no se
encuentran en la relación estequiométrica exacta (la cual es
siempre constante ) sino que puede haber exceso de uno o más de
ellos. En tal caso, habrá un reactivo que se consumirá en su totalidad
y será el que va a limitar la reacción. Dicho reactivo,
llamado reactivo limitante (o límite ), será el punto de referencia
para todos los cálculos relacionados con la ecuación.
Suponga que “x” moles de A y “y” moles de B son mezclados. A y B
reaccionan de acuerdo a:
aA + bB → cC+ dD
𝑥 𝑎
𝑠𝑖 < 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐴 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑦 𝑏
𝑥 𝑎
s𝑖 > 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐵 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑦 𝑏

Reactivo en exceso y Conversion

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜𝑠
%𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = × 100%
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜𝑠
Cuando moles requeridos se basa en los moles necesarios para

reaccionar con el reactivo limitante.
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑎
% 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 = × 100%
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎
La base de la conversión debe ser indicada claramente. La

conversión de un componente no puede ser la
misma que la conversión del otro.

Ecuaciones concentración-
tiempo
Ecuaciones integradas de velocidad para
reacciones simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción

química se puede obtener a partir de medidas de concentración en
función del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de
velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las
concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción.
Estas expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para
comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor
isotermo de volumen constante. El dato obtenido así es el
correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se
integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a
sistemas elementales.
C A
r  k .C
m
  kC
m
C A  f (t )
t

Ecuaciones concentración – tiempo
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A  productos rk
CA t
C A C A
  kC  k  C   k  t C A  C Ao   k .t
0
A
t t C Ao 0
C A  C Ao  k .t 𝐶𝐴
El gráfico concentración -
tiempo es una recta de 𝐶𝐴𝑜 Pendiente 𝑘
pendiente negativa.
El valor absoluto de la pendiente
es la constante de velocidad

Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:
A  productos
Asumiendo que no hay cambio en el volumen ni en la
temperatura, o algún otro factor que haga variar la reacción
química.
C A C A
  kC
1   kt
t CA
Los límites de integración para este caso son los siguientes:

𝑡 = 0; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜
𝑡 = 𝑡; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴
por lo tanto podemos escribir


CA t
 C A   k  t
𝐶𝐴
C Ao 0
CA t
ln C A C Ao
 k t 0
𝑙𝑛𝐶𝐴 Pendiente = -k
ln C A  ln C Ao   k [ t  0 ]
ln C A  ln C Ao  kt t
CA  kt
ln   kt C A  C Ao .e
C Ao

Reacciones de segundo orden del tipo

Para la reacción de segundo orden cuando las concentraciones
iniciales de los reactantes A y B son iguales o para la reacción:
2A  productos

C Ao
 kt  1
CA

Ecuaciones concentración – tiempo.

Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v  k A 
2
A  productos
1 1
 k t
 A   A 0
1
El gráfico inverso de concentración - A 

tiempo es una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad 1
Pendiente = 
 A 0
t
Ecuaciones integradas de velocidad para

reacciones simples


Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiometricos,
concentraciones iniciales diferentes.
A + B  Productos
Con la correspondiente ecuación cinética
dC A dC B
 rA     kC A C B
dt dt


Concentración – tiempo.
A 
 A 0
t
Conversión, concentración y velocidad de reacción

Distintos parámetros pueden utilizarse para medir el avance de
una reacción pero uno de los más usados es la conversión, esto
es la fracción de reactivo que ya ha reaccionado respecto a la
cantidad agregada al reactor. Por ejemplo, supongamos que en
un recipiente cerrado está ocurriendo la reacción.
A → productos
La conversión fraccional “A” de un reactante dado A, se define
como la fracción de ese reactante convertido en producto, o sea:
N Ao  N A
A 
N Ao
N Ao NA
A  
N Ao N Ao

Conversión Fraccional “A”

NA NA
 A  1   A 1
N Ao N Ao
La conversión fraccional (o simplemente conversión) es una

variable adecuada para los cálculos de ingeniería que sustituye
muchas veces a la concentración; por consiguiente, la mayor
parte de los resultados dados a continuación están en función de
CA y de “A”.
N A  N Ao (1   )
NA N Ao (1   A )
CA    C Ao (1   A )
V V
Diferenciando la anterior ecuación
 dC A  C Ao d A
Derivando con respecto al tiempo

dC A d A
  C Ao
dt dt
Y entonces la ec. anterior será:

d A
 k (1   A )
dt
Separando variables e integrando tenemos:
𝛼 𝑡
𝜕𝛼𝐴
න = k න 𝜕𝑡
0 1 − 𝛼𝐴 0
o sea
 ln(1   A )  kt
Que es equivalente a la ec. ln(CA/CAo). Representando ln (1 – A) versus a t, para

una ecuación de este tipo, como se indica en la fig. se obtiene una recta que pasa
por el origen.

Pendiente =k
0 t
Para la reacción de segundo orden cuando las concentraciones
iniciales de los reactantes A y B son iguales o para la reacción:
La ecuación diferencial y la solución de la integral de segundo
orden será: dC A
 rA    kC A
2
dt
En función de la conversión fraccional “A”; sabemos que
C A  C Ao (1   A )

Reemplazando en la ecuación, queda de la siguiente forma;
elevando al cuadrada, con la condición de que CA = CB
dC A
 rA   kC Ao (1 )
2 2
dt
Pero también sabemos que diferenciando la ecuación se obtiene:
dC A d
  C Ao
dt dt
Por tanto , queda de la siguiente forma
d
 kC Ao (1 )
2
dt
Si integramos ambos lados
x d t
 0 (1 )
2
 kC Ao  dt
0

Nosotros podemos ver que
1 A
 kt
C Ao (1   A )
𝑨 /(1 - 𝑨 )
1/𝐶𝐴
Pendiente =  Pendiente = 𝐶𝐴𝑜 
t
t

Reacciones de Pseudo-primer orden

Cuando una reacción se conoce y que corresponde a una ley de
velocidad mayor que la unidad, las concentraciones se pueden
ajustar a menudo para hacer que la cinética aparezca de primer
orden con un coeficiente de velocidad efectivo. Considere la
reacción.
La orden global de la ley de velocidad es de segundo orden, y la

constante de velocidad k tiene las unidades M−1 s−1. Pero si la
reacción ocurre con gran exceso de B, por tanto B0 = 100A0,
entonces la [B] cambia muy poco durante la reacción —esto
quiere decir que será igual a Bo en el tiempo— por lo cual se
puede escribir como:

Reacciones de Pseudo-primer orden
donde k´ = k.B0. k´ es un coeficiente de velocidad de pseudo

primer orden con unidad de s−1. Ahora, si hacemos varios
experimentos para diferentes valores de B0 (todos muy grandes
comparados frente a A0), consiga un k´ para cada valor con un
ajuste exponencial descrito anteriormente, y entonces grafique k´
vs. B0, se debe conseguir una línea recta con pendiente k (es
decir, la constante de velocidad de segundo orden verdadero).
Éste es una de las mejores maneras de medir los coeficientes de
Segundo orden.
Es mucho mejor graficar varios datos de k' contra B0 y encontrar
su pendiente k que evaluar k con un solo dato de k´ y B0. Que se
obtendría una respuesta incorrecta si hay un cierto proceso
competente que puede eliminar A del sistema (tal como una
reacción de descomposición lenta).
Analisis dimensional y constante de velocidad

Analisis dimensional y constante de velocidad

Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ;  A t
1/2
  A 0 2
Reacciones de orden cero:

 A 0  A 0  A 0
  A 0  k t1/ 2 ; k t1/ 2  ; t1/ 2 
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
 A 0 ln 2 0, 693
ln  ln  A 0  k t1/ 2 ; k t1/ 2  ln 2 ; t1/ 2  
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
  k t1/ 2 ; k t1/ 2  ; t1/ 2 
 A 0  A 0  A 0 k  A 0
Complejo Activado
Para que exista una reacción química AB + C  A + BC
es necesario que las moléculas de los
A···B···C
reactivos colisionen entre sí. Para que
la colisión sea efectiva es necesario
que las moléculas choquen con la
orientación adecuada y con la energía
suficiente.
Desde el punto de vista
termodinámico, en una reacción
química, los reactivos constituyen el
estado inicial y los productos el
estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un
cambio de la energía libre. Esta
especie se conoce como complejo
activado.

Perfil de una reacción

Entalpía
Complejo activado Complejo activado
Energía de activación
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpía de reacción (H)

Teoría de las colisiones.

Energía de activación (Ea).
El número de moléculas de productos es proporcional al número de
choques entre las moléculas de los reactivos.
De éstos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo
activado”.
Bien porque no tienen la orientación adecuada.
La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo
activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Energía de Activación
La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo
activado se denomina energía de activación Ea, y puede
considerarse como una barrera energética que deben sobrepasar
los reactivos para transformarse en productos.
La reacción anterior se produce con la formación de un solo
complejo activado y superando una sola barrera de energía de
activación. Este tipo de procesos se llama reacciones
elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante
dos o más procesos elementales. En tal caso, diremos que la
reacción es compleja.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía,
al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se
alcanza un máximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima,
se denomina estado de transición o complejo activado. La energía
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama
energía de activación Ea
Los reactivos deben superar la
barrera de energía de activación
para poder convertirse en
productos, incluso si la reacción
fuese exotérmica
El pico de la barrera corresponde al
complejo activado, una especie
transitoria de vida muy corta que
acaba dando lugar a los productos

Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reacción, aumenta si aumenta
la temperatura, porque la fracción de moléculas
que sobrepasan la energía de activación es
mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de
moléculas con energía suficiente para producir
la reacción (área sombreada) que a T1.
La variación de la constante de la velocidad con
la temperatura viene recogida en la ecuación de
Arrhenius.

Relacion de K con la Temperatura

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la
temperatura, para una determinada reacción química:
Ea

k  Ae RT
donde A es una constante que tiene las mismas unidades que la

constante de velocidad; Ea es la energía de activación (unidades de
energía) y R es la constante de los gases que se expresa en unidades
compatibles con las de la energía de activación.
E 1
ln k  ln A   a 
 R T
Tomando ln k = Y, ln A = b y –1/RT = X se tiene una recta del tipo Y = b +
mX con m = Ea. Por tanto, es razonable tomar una serie de datos de
Temperatura versus constante de velocidad. Calculando X e Y y
realizando regresión lineal se obtienen los valores buscados.
Ecuación de Arrhenius 
EA

k  Ae RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logarítmica para
calcular EA.
 Ea 1
ln k  ln A   
 R T
Relacion de 𝒌 con la Temperatura
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑙𝑡𝑎

𝑎 𝑎𝑙𝑡𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
−𝐸/𝑅
−𝐸/𝑅
𝑙𝑛𝑘
𝐵𝑎𝑗𝑎 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑎 𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎
1/𝑇
También podemos usar la anterior ecuación para evaluar 𝐸𝑎 de
manera no grafica si conocemos la constante de velocidad de
una reacción a dos temperaturas o mas.
suponga que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, una reacción
tiene las constantes de velocidad k1 y k2. Para cada condición,
tenemos que:

Ea Ea
ln k1    ln A ln k 2    ln A
RT1 RT 2
Restando lnk2 de lnk1 se obtiene

 Ea   Ea 
ln k 1  ln k 2     ln A     ln A 
 RT1   RT 2 
La simplificación y arreglo de esta ecuación da

k1 Ea  1 1 
ln    
k2 
R  T2 T1 
Esta ecuación proporciona una manera conveniente de calcular

la constante de velocidad, k1, a cierta temperatura, T1, cuando
conocemos la energía de activación y la constante de velocidad,
K2, a alguna otra temperatura, T2

Cierta reacción tiene medidos los valores de la constante de
velocidad a diferentes temperaturas:
TºC 24.8 40.1 60.0 80.1

k S-1 8.39 21.0 77.20 238.00
TºK
1/TºK
lnk
Calcule el valor de la energía de activación para el rango de 24.8

a 60.0ºC a partir de estos datos.
Determine el valor pedido mediante un grafico de lnk versus 1/T y
compare estos valores.

Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción

si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 15 a 25 ºC?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)
a.ln k1 = ln A – Ea/RT1; b. ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y

restando b – a :
ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–
1·288 K)
Despejando Ea se obtiene:
Ea = 4’95 x104 J x mol–1


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0,0015 M/s  0,0015 M/s  0,0015 M/s

cada segundo que pasa:

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