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Solucionario de Castellan Segunda Edicion PDF
Solucionario de Castellan Segunda Edicion PDF
INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -
Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de
las aplicaciones de la ingeniería están inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la
entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el
comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista
fisicoquímico.
Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
-1-
PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
P= 740 mm Hg
Solución:
Fig: 1.1-1
V= 11, 65 L
-2-
Solución:
Fig: 1.3.2-1
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol
-3-
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de
nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen.
Datos:
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
( )
-4-
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solución:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
( )
-5-
1.5. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno, respectivamente, a 25 0C
y se conectan por medio de una llave.
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, Presión, atm
ml
A O2 500 1
B N2 1500 ½
Calcular (a) la presión total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción
molar del oxígeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
-6-
Solución:
Al no existir variación de temperatura, el proceso es isotérmico.
Calculo de la presión final del O2
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
-7-
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reacción
N2O4 =NO2
¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solución:
Respuesta:
-8-
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a ½ de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) ¿Cuál es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a
1,008, ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
δ,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
δ/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: δ/P=f(P)
δ/P, g/atm-L
P, atm
1/3 1/2 2/3 1
Fig: 1.3.7-1
(a)
( )
( )
( )
-9-
( )
( )
(b)
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
Ρl (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
Ρv (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
ρl
ρv
Fig: 1.3.8-1
- 10 -
Peso molecular tetracloruro de carbono:
Por lo tanto:
1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una
mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los cálculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
- 11 -
Solución:
(a)
V1= 1 litro
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
(b)
V2=0,05 litros
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 12 -
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los
cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de
aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del
método siguiente.
V
( )
Solución:
(a)
( ) ( ) ( )
( )
(b)
Primera sustitución:
V
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
- 13 -
Segunda sustitución:
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
Fig: 1.3.11-1
Solución:
(a)
( )
( ) ( )
( )
( )
(b)
- 14 -
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
- 15 -
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del
hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solución:
la gráfica
V ((PV/RT)-1) = f ( ), entonces:
Datos:
Tabla: 1.12-1
Datos
50 100 200 300
0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
Diagrama: *( ) +=f ( )
Fig: 1.3.12-1
- 16 -
Calculo de la pendiente:
*( ) +
( )
( )
Ecuación de tendencia:
[( ) ] [( ) ]
*( ) + ( ) ( ) ( )
*( ) +
1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión
barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presión.
Datos:
Solución:
- 17 -
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
( )( )( )
( )( )
b)
( )( )( )
( )( )
- 18 -
1.14. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y
presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 ºK
1000L He
P= 1 atm
Solución:
Fig: 1.3.14-1
( )( )( )
( )( )
( )
- 19 -
Solución:
Para α
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( ) (3)
( )
Para β
( ) (1’)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2’)
( ) (3’)
( )
- 20 -
1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la
propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar
la temperatura en la escala centígrada.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-2
Solución:
ΔT (ºK) = Δt (ºC)
- 21 -
(T –T0) ºK = (t- t0) ºC
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t – t0)ºK = (t – t0) ºC
1 ºK = 1 ºC
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión
del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.
Datos:
T= 25 ºC
PV° aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solución:
T= 25 ºC 273.15 ºK
T= 298.15 ºK
- 22 -
Tabla 1.3.17-1
Datos
HR =
PVaire = (PV°aire)
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = ρ mezcla RT
ρ mezcla =
( )
ρ mezcla =
( )
ρ mezcla = 1.69
- 23 -
1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la
presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles
de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?
Datos:
D = 12 × 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 ºK Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol
Solución:
P=
P= 1 atm
Solución:
Vesfera =
Vesfera = ( )3
Vesfera =
a) PV = nRT
PV =
g aire =
- 24 -
( )( )
( )
b) n aire =
c) V aire = V O2
V O2 1.809 1023 L de O2
PV = nRT
( )
n=
( ))
Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0
- 25 -
1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a
almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del
recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c)
¿Cuál será la presión parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 ºC
Solución:
T= 26 ºC 273.15 ºK
T= 299.15 ºK
P=
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA gi Mi , ni = , mol Xi = Pi = Xi × P,
atm
a) PV = nRT
- 26 -
V=
( )( )
V=
V= 1.401 L
Tabla 1.3.20-1
Datos
ρ/P , P ,atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 ºC
Desarrollo:
T = 0 ºC 273.15 ºK
T = 273.15
- 27 -
Diagrama: ρ/P =f(P)
( ) ( )
PV = nRT
( )
( )
M = 64,47
- 28 -
1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
ºC 30 50 70 100 120
Solución:
Diagrama: ρ =f(t)
Fig: 1.3.21-1
- 29 -
6,30 cm | 120 ºC = 126 ºC
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 °C
ρc= 0,175g/cm3
1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solución:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
- 30 -
1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuación de Berthelot
Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la
ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno
considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de
1,3402 g litro-1. Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso
atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.
Datos:
T = 273ºK Tc = 177,1 ºK
ρ = 1,3402 g litro-1
Solución:
( ( ))
( ( ))
( )( )
(
( ))
M = 29,9874 g-mol-1
- 31 -
Tabla 1.3.23-1
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 ºC = 473 ºK
P = 100 atm
Solución:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
( )
g= ( )
g = 2,577 g de Hidrógeno
- 32 -
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
V–b V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
b = 0,02661 L mol-1
( )
( ( )(
( ) ( )
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson – Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
- 33 -
g = 2,100 g de hidrógeno
1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y
la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solución:
N2=28 g/mol
T=298 K
Tabla 1.3.26-1
Datos
- 34 -
Datos:
P= 1atm
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solución:
(1)
Pero m=M*n
(2)
Despejando nO2 en 2
Reemplazando nO2 en 1
- 35 -
Reemplazando nN2 en 1
m=M*n
Fig: 1.3.27-1
- 36 -
( )
( ) ( ) (1)
( )
( )
Entonces en (1):
( )
∫ ∫ ∫
- 37 -
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y
80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8
mm.
Fig: 1.3.28-1
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solución:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi
Seco
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M=28.8
( )
( )
( )
( )
- 38 -
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
̅ ∑
̅
̅
Datos:
- 39 -
Tabla: 1.3.29-1
Datos
B.C.=100 g Aire
m= 2067, 33 Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
- 40 -
Tabla: 1.3.30-1
Datos
°C -246 -244 -242 -241
ρl 0,061 0,057 0,051 0,047
ρv 0,0065 0,0095 0,014 0,017
Diagrama: ρ= f(T)
Fig: 1.3.30-1
ρ= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 °K
- 41 -
1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °,
utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
a=3,592
b=0,04267
Desarrollo:
a)
b)
̃ ̃
- 42 -
Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una
corrección para presión.
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
M= 114
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solución:
a)
Para demostrar la aplicación de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una función singular de
variables correspondientes.
- 43 -
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
b)
T=183oC = 456,15oK
- 44 -
1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de
la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
( )( ̃ )
̃
̃ ̃
Pero si:
Entonces:
̃
̃
̃ ̃ ̃
̃
̃
̃ ̃ ̃
̃ ̃
( ̃ ̃) ̃
̃ ̃
[ ]
( ̃ ̃) ̃
- 45 -
̃ ̃ ̃
̃ ̃
SI:
̃
̃
̃
Entonces:
̃ ̃
Despejando:
( )( ̃ )
̃
1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
(1)
( )
̃
̃ ( ) ̃
̃
̃ ( ) ̃
- 46 -
̃
*̃ ( ) ̃ +
̃
̃ ( )
̃
[̃ ( ) ]
̃
̃ ( )
̃
̃ ( )
̃
Pero si: ̃
Entonces
̃ ( )
̃ ( )
̃ ( )
- 47 -
PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.
( )( )( )
( )( )
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,
¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solución:
a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro?
( )( )( )
( )( )
- 48 -
b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza?
Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxígeno.
m = nM
m = (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= 8282.88g
- 49 -
Solución:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
( )( )( )
( )( )
( )( )( )
( )( )
- 50 -
Pa (V1 + V2) = PbV1
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las
masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solución:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
P0V0 (1 atm) (30 lt/mol)
R Ec.2.5-1 R
T0 300º K
lt atm
R 0.100
molº K
n 1.2187
Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el
número de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3
N1= (6.023 1023)(1.2187)
N1= 7.34 1023 moléculas/mol
Determinamos el peso molecular del Hidrógeno
6.023 1023 — M H0 = 1 g/mol
- 51 -
2.6. El coeficiente de expansión térmica está definido por = (1/V)( V/ T)P
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de para un gas ideal.
Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p Ec.2.6-1
Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante.
( ) Ec.2.6-2
( )( ) Ec.2.6-3
( ) Ec.2.7-2
( )( ) Ec.2.7-3
- 52 -
Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuación de
expansión isotérmica Ec.2.7-3.
1 nRT
( 2 )
V p Ec.2.7-4
De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV Ec.2.7-5
1
P Ec.2.7 - 6
( ) ( )
0 VdP VdT
P V
T V V
P
T V
- 53 -
T = 27°C = 300,15 K
Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
RT
pi ni
V Ec.2.9-1 pi xi pr Ec.2.9-2
ni
xi Ec.2.9-3
nr
xo2
1 / 32 0.466 x N2
1 / 28 0.533
0.06696 0.06696
Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.
% no2 100 xo2 46 .6% % n N 2 100 x N 2 53 .3%
- 54 -
2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27°C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presión total, número de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0.082054)(300.15)
p N2 6.15atm
2
(0.082054)(300.15)
p o2 0.3848atm
2
pT p N 2 p o2 6.534 atm
1 1
nr 0.5313
2 32
(1 / 2) (1 / 2)
xH2 0.941 xo2 0.0588
0.5313 0.5313
% n H 2 100 x H 2 94 .1% %no2 100 xo2 5.88 %
Comparación:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
- 55 -
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solución:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de
un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
Por lo tanto la presión final es:
p N2 pf 745
Pf = PN2Ec.2.11-2 x N2 0.98
pT pi 760
p H 2O pi p f 760 745
x H 2O 0.02
pT pi 760
Por lo tanto la composición en moles por ciento es:
%n N 2 x N 2 100
% n N 2 0.98 100 98 %
%n N 2 98 %
% n H 2O x H 2O 100
%n H 2O 0.02 100 2%
%n H 2O 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y así, el volumen del frasco será:
V 10.156L
- 56 -
2.12. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación:
CuO + H2 → Cu + H2OEc.2.12-1
El oxígeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + ½O2 → CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de
oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de
su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
o
tO2(SECO) = 25 C. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solución:
Según la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 → Cu + H2O
Cu + ½O2 → CuO
H2 + ½O2 → H2O
Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de
estado ya que:
nT
PT VT
nT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
RTT Ec.2.12-3 0.082054 298 .15
PO2 VO2
nO2 f
f f
RTO2 f
nO2 f
0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles
0.082054 298 .15
- 57 -
Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado
por la relación:
nO2 f nO2i nO2reaccionan
Ec.2.12-5 nO2 nO2 nO2 Ec.2.12-6
i f reaccionan
nO2 nO2 f
reaccionan
Donde son las moles de O2 que reaccionan y son las moles de O2
que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccionó, tendremos, a partir de la
reacción química, que:
nH2 2nO2
reaccionan
Ec.2.12-7
1
nO2 nH Ec.2.12-8
reaccionan
2 2
1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2
3
nT nO2 nH 2
f
2
nH 2
2
3
nT nO2
f
Ec.2.12-10
nH 2
2
3
4.034 103 3.408 103 4.173 104 moles
nO2 nT nH2
i
nO2i 4.034 103 4.173 104 3.617 103 moles
La composición en moles por ciento de la mezcla original es:
nH 2
%nH2 100
nT
%nH 2
4.173 10 100 10 .34 %
4
4.034 10 3
%n H 2 10 .34 %
nO2
%nO2 100
nT
- 58 -
%nO2
3.617 10 100 89 .66 %
3
4.034 10
3
%nO2 89 .66 %
2.13. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …], en donde xi, yi y Mi son la
fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.
El número de moles, la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por
las relaciones:
mi
ni
Mi
ni
xi
nT
mi
yi 100
mT
Combinando estas relaciones tendremos:
mT yi
nT = n1 + n2 + … ni
100 M i
mT y1 m y
nT T 2 ...
100 M i 100 M 2
mT y i mT y i yi
n 100M i 100M i Mi
xi i
... mT y1 y 2 ...
nT mT y1 mT y 2 y1 y
2 ...
100M 1 100M 2 100 M 1 M 2 M1 M 2
2.14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿Cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
- 59 -
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solución:
La masa total en el tubo es:
mT = ∑mi Ec.2.14-1
mT = ∑niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2
El número total de moles en el tubo es:
nT = ∑niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuación 2.14-4 en la ecuación 2.14-2, así obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
n BUTANO Ec.2.14-5
28
El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación:
PV
nT
RT
(0.9868 )( 0.2)
nT 8.2 10 3 moles
(0.082054 )( 293 .15 )
nT 8.2 10 3 moles
- 60 -
%n ETANO
3.25 10 100 39.63%
3
8.2 10
3
%n ETANO 39 .63 %
n BUTANO
%n BUTANO 100
nT
4.9510 100 60.37%
3
8.2 10
%n BUTANO 3
%n BUTANO 60 .37 %
Solución:
El número total de moles está dado por la relación:
PV
n
RT Ec.2.15-1
Y por la relación:
m
n
M Ec.2.15-2
M
0.6946 0.082054 373 .15 154 .66 g / mol
0.995 0.1382
M 154.66g / mol
- 61 -
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
o
atmósfera es isotérmica a 25 C, calcular la presión barométrica en
Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solución:
Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT
- 62 -
2.17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrógeno 78.09
Oxígeno 20.93
Argón 0.93
Dióxido de Carbono 0.03
Neón 0.0018
Helio 0.0005
Criptón 0.0001
Hidrógeno 5 × 10-5
Xenón 8 × 10-6
Ozono 5 × 10-5
Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los
Gases‖, pág. 25
Despreciando los cuatro últimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presión total y la composición de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solución:
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuación:
p i p io e Mgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
p i x io p o
Ec.2.17-2
La composición en por ciento la podemos determinar por la relación:
p i z
xi z
pT z
- 63 -
%ni 100 x i z
Así:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Cálculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 × 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 × 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 × 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 × 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 × 10-7 0.0099
-6
He 4 0.000005 0.000005 2.27 × 10 0.652
pT = 3.1 × 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Cálculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 × 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 × 10-7 4.82
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 × 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 × 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 × 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 × 10-6 7.4047
1.391
pT = 10-5
2.18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
- 64 -
Solución:
A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que:
p
ln Mgz / RT
po Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p Ec.2.18-2
M
8.3144 10 298 .15 ln 2 175333 .59 g / mol
7
980 100
M 175333.59g / mol
El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre
de polímeros.
2.19. Considerar un ―gas ideal de papas‖ que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partículas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, ¿hay alguna correlación
entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solución:
a) La ley de distribución barométrica establece que:
- 65 -
Nz
e Mgz / RT
No Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuación, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de
Avogadro:
z
8.314410 298.15 ln 10
7
6
5.8 10 18 cm
1006.02310 980
23
z 5.8 10 18 cm
b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 × 10-18 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo
que observamos.
- 67 -
Como no podemos despejar z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho
(8.3144 10 7 293.15)
28.8e 28.89801.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.00269801.41 /(8.314410 293.15) 0.2 28.8 4.00260.8
7 7
1 10 106
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri.
Solución:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi X i P P
nT
Ec. 2.21 - 1
De la ecuación de estado se tiene:
P RT
Ec. 2.21-2
nT V
1 ri
n i
nT
n1 n1 Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni
- 68 -
ri ni
Xi
1 r i nT
Pri
Pi X i P
1 ri
P Po f z
Solución:
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Mgh Mg
Ph P0 e RT
P0 (e RT
)h Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg
Pz P0 (e RT
)Z Ec. 2.22-2
De esta ecuación tenemos que
1
Mg
P Z
e RT
z
P0 Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
P Z
Pz P0 z
P0
- 69 -
2.23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500
cm3aproximadamente. Esta cantidad tenía 1 mol % de argón. Supóngase que
la temperatura era de 300oK y que la presión a nivel del suelo era 1 atm.
Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie
y aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han
permanecido todas en la atmosfera terráquea y se han esparcido
completamente a través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de
argón de César?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01
Solución:
Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z Ec. 2.23-1
Mgz
n JC n JC
0
e RT
4r 2 dz Ec. 2.23-2
0
RT
n JC n JC
0
4r 2 Ec. 2.23-3
Mg
Despejando nJC
0
tenemos
Mgn JC
0
n JC
RT 4r 2 Ec. 2.23-4
PV
n JC 0.01 Ec. 2.23-5
RT
(1)( 0.5)
n JC 0.01 2.031 *10 4
(0.082 )(300 )
0
N JC n JC
0
N0 Ec. 2.23-6
- 70 -
Mgn JC
0
N JC N0
RT 4r 2 Ec.2.23-7
(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
N 0
4 (6.37 * 108 )(8.314 * 10 7 )(300)
JC
moléculas cm 3 moleculas
0
N JC 3
* 500 0.0188
cm inhalación inhalación
Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar, es
decir
1 inhalaciones
53.31
moleculas molécula
0.0188
inhalación
- 71 -
a) dn n01 Adz
Ec.2.24-1
Z
RT
n n01 Adz n01 Az n01 A
0
Mg Ec.2.24-2
MgZ
dn n01 Ae RT
dz
Ec.2.24-3
El número total de moléculas en la atmósfera será
MgZ
n n A e
1
0
RT
dz
0
Ec.2.24-4
RT
n n 01 A
Mg
- 72 -
2.25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solución:
ni
a) Xi
nT Ec.2.25-1
MgZ
dni n e 0
i
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni ni0
Mig
Ec.2.25-3
- 73 -
X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi
X i0 nT0 X i0
Mi
M
i
ni0
Xi
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i
0.78
XN2 28 0.804
0.03468
0.21
X O2 32 0.189
0.03468
0.01
X Ar 40 0.007
0.03468
c) La fracción de peso promedio
WiT
fi Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT
- 74 -
2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura
Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada
debajo de Z.
Solución:
Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección
diferencial dz será
MgZ
dm m0 e RT
dz
Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0 RT MgZ / RT
e Z
Mg 0 Ec. 2.26 - 2
0
RT
1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0 Mg
Ec. 2.26 - 3
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
mT= m(Z=∞) = m0 Mg
Ec. 2.26 - 4
m(Z )
mT
1 e MgZ / RT
Ec. 2.26 - 5
M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 - 6
1
1 e MgZ / RT
2 Ec. 2.26 - 7
RT
Z= ln 2
Mg
- 75 -
GASES REALES
3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K =
0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en
atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de
moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de
que no se produjese disociación.
Datos:
T = 25 ºC = 298 k
K = 0.115
K = 4α2p=/(1-α2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solución:
( )
Ec.3.1-1
( )
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
( )
( )
Ec.3.1-3
( )( )( )
Ec.3.1-4
( )( )
Para P2 = 0.5atm
( )
- 76 -
( )( )( )
( )( )
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este
fenómeno?
Solución:
( )
Ec.3.2-1
Ec.3.2-2
Ec.3.2-3
( )
Ec.3.2-4
2 2
P 0K(1-α ) 0 1 –α α 1
Z 2
p 0
( )
Ec.3.2-5
Ec.3.2-6
El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2
en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
- 77 -
3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular
el valor de b para este gas.
Datos:
T = 0 ºC = 273.15 K
Z =1.00054
Solución:
Ec.3.3-1
( )
( )( )( )
( )
Ec.3.4-1
Ec.3.4-2
( )
a = 8.774b
( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
- 78 -
( )
3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crítico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
0.0566 litros/mol
Solución:
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
̅ ( )
Ec.3.6-1
̅̅̅ ̅ ( ) ̅( )
Ec.3.6-2
- 79 -
̅ =b+
Ec.3.6-3
̅
Ec.3.6-4
̅̅̅̅̅
Ec.3.6-5
̅
Ec.3.6-6
̅ ̅
Ec.3.6-7
̅ ̅
(̅ )
Ec.3.7-1
( ) ( )
̅ ̅̅̅
( )
̅ ̅ (̅ ) (̅ )
( )
̅ ̅ (̅ ) (̅ ) (̅ ) (̅ )
(̅ ) ̅
̅ (̅ )
(̅ ) ̅ (̅ ) ̅ (̅ )
̅ ( )
(̅ ) ̅
(̅ ) (̅ ) (̅ ) ̅
̅ ̅ (̅ )
- 80 -
̅
̅
̅ ̅
̅ ̅
3.8. La temperatura crítica del etano es 32.3°C, la presión crítica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crítico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
̅
( )
̅
( )( )
̅
( )
- 81 -
Ec. 3.8 –4
( )( )
̅
( )
( )( )
̅
( )
( ) ( )( )
̅
( )
Ec.3.9-1
( )
( ̅)
(̅ ) ̅
- 82 -
(̅ )
̅ ̅
(̅ )
( )
̅ ̅
̅
Ec.3.9-2
( ̅)
̅
( )
̅
( )
( ) ̃
̅ ̅
̅
200
1000
Figura 3.10-1
Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
- 84 -
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuación de estado
puede expresarse p ̅/RT = Z. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para
la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación
diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma
explícita de la función de distribución.
Solución:
̅ ̅
Ec. 3.11 - 1 ̅
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
- 85 -
( )
( ) ( )
̅ ( )̅ ( )̅
̅
̅
̅
( )
̅
( )
- 86 -
3.13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación
( ) ( )( ) ( )( )
̅ ̅ ̅
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
Ec. 3.13 - 2
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )
( )
̅ ( ) ( )
- 87 -
( )
( ) ( ) Ec.3.14-1
[ ]
( ) * + ( )
( ) ( )
- 88 -
PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
SOLUCIÓN:
Aplicamos la fórmula:
L=P
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversión de Unidades:
L= 35 atm-l *
L=
L= *
L= *
L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) ¿Cuántos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c)
¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro?
SOLUCIÓN:
900g
=Q
. ( )
- 89 -
1059,5 J
Conversión de unidades:
1059,5 J
1059,5 J
. 1059,5 J
SOLUCIÓN:
P= 500w
.
( ) ( )
. 43.0
6 °C
- 90 -
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80.2° y a
760 mmHg. El calor de vaporización es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) ∆H, (d) ∆E.
SOLUCIÓN:
T =353.35°K
P= 1 atm
. = 1.28 mol de
PARTE A:
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
PARTE B:
. *100g
. 94.4
. 9440 cal
PARTE C:
- 91 -
.
PARTE D:
. E2 – E1
.E2
.E2 cal
SOLUCIÓN:
PARTE A:
.V1=
.V1= 87.305 L
- 92 -
.
.V2=
.V2= 666.401L
Utilizamos la fórmula :
ln
4230 cal
Diagrama P – V
T=373.15°K
PARTE B:
.V1=
V1= 109,267 L
.V2=
- 93 -
V2= 827,777 L
. ln
5361,466
cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías, cuando una mol de bióxido de
azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción
entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o
más pequeño?
SOLUCIÓN:
PARTE A:
Utilizamos la fórmula :
. ln
PARTE B:
- 94 -
Más pequeño pues se podría expandir menos.
= RT ln ( )+a( )
SOLUCIÓN:
PARTE A:
∫ (2)
(1)en (2)
.
∫ ∫
RT ln ( )+a( )
PARTE B:
Diagrama P – V
- 95 -
.
ln
PARTE C:
a= 6.493
b= 0.05622
Diagrama P – V
RT ln ( )+a( )
ln ( ) + 6.493 ( )
- 96 -
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2°, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le podía extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un baño de hielo; y después de que se enfrió cerca de 0°, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calorímetro de 0.500 a 3.500°. La capacidad de calor del
calorímetro se encontró ser de 20.00 cal/grad a 2°.
SOLUCIÓN:
QGANADO = QPERDIDO
( ) ( )
.̃= = 33.57
( )
̃ = 33.57
SOLUCIÓN:
= 0.25 moles de Ar
- 97 -
P
2
P=kT
PARTE A
. ( )
.
PARTE B:
V=kT
1
- 98 -
.
. ( )
.
4.10.A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b)
adiabáticamente. Calcular la presión final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIÓN:
T = 298,15
PARTE A:
P(atm) Diagrama P – V
T=298.15°K
V(L)
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
- 99 -
.
89 L
PARTE B:
Diagrama P – V
P(atm)
(L)
. ( )
4.11. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y
adiabáticamente hasta 20 litros. ¿Cuáles son la temperatura y presión
finales?
SOLUCIÓN:
- 100 -
Diagrama P – V
P(atm)
=298.15°K
(L)
. ( )
. ( )
- 101 -
4.12. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°. (b) Calcular el
trabajo máximo de una expansión adiabática, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIÓN:
= 2.5 moles de He
PARTE A
P(atm) Diagrama P – V
T=298.15°K
V(L)
ln
2383.67 cal
- 102 -
PARTE B:
. ( )
( )
. ( )
1454.6 cal
- 103 -
4.13. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atómico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.
SOLUCION
MCl2= 35.45 g
.̅
.̅
.̅
SOLUCIÓN:
Peso atómico* Cp =
- 104 -
Cp =
Cp =
SOLUCIÓN:
PARTE A
( )( )
PARTE B
4.16. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C;
calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en
forma de rocío, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
T=25°C= 298°K
r= 10-4cm
( )
- 105 -
4.17. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor
específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
R= 100Ω
T = - 33.4°C = 239.60°K
P = 1 atm
- 106 -
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
SOLUCIÓN
PARTE A
PARTE B y C
PARTE D
- 107 -
4.19. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotérmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmósferas-litro, (b) el calor absorbido en calorías, (c) ∆ E y (d) ∆ H.
n= 1
P
T= 25°C= 298°K
SOLUCIÓN
V1 V2 V
Cálculo de los volúmenes
( )( )
( )( )
PARTE A
( )( )( )
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
- 108 -
PARTE D
∆H=∆U+ ∆PV
m= 10g
P
̅ 4 g/mol
Vo= 10 L P1
Vf= 50 L
P2 T= cte= 298°K
T= 25°C= 298°K
V1 V2 V
SOLUCIÓN
PARTE C
( )( )( )
- 109 -
PARTE B
PARTE A
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
V1 V2 V
SOLUCIÓN
PARTE A
( )( )( )
L=57011.52 J
- 110 -
PARTE B
P1
P2 T= cte= 298°K
b V1 V2 V
( ) ( )
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
( )( )( ) ( )
( )( ) ( )
4.22. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800°C. (a)
Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más
calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800°C=1073°K
SOLUCIÓN
- 111 -
Como el helio es un gas monoatómico: ̃ y ̃
PARTE A
( )( )
PARTE B
( )( )
- 112 -
4.23. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir
reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
To=25°C= 298°K
SOLUCIÓN
( )
n= 1
To=25°C= 298°K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIÓN
- 113 -
( )( )
PARTE A
̃
̃
- 114 -
PARTE B
( )
PARTE C
( )
( )
dQ=0
Ec. 1
Ec.2
Ec. 3
̃ Ec. 4
̃ Ec. 5
̃ Ec. 6
̃ Ec. 7
̃ Ec. 8
- 115 -
Despejando PdV de la ec. 8,
( )
( ∫ ∫ )
Integrando,
( ) ( )
26. Derivar la relación para Čp - Čv para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals.
̃ ̃ ( ) ( ) Ec. 1
( )
Derivando,
( ) ( ) Ec. 2
( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 3
Ec. 24
( ) ( ) Ec. 5
- 116 -
Mediante las relaciones de Maxwell,
( ) ( ) Ec. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( ) ( ) Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( ) ( ) ( ( ) )( ) Ec. 8
( ) ̃ ( ( ) )( ) Ec. 9
Si,
Derivando,
0
( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 10
( ) ( ) ( ) Ec. 11
( ) ( ) ( ) Ec. 12
( ) ̃ ( ) Ec. 13
̃ ( ( ) )( ) ̃ ( )
̃ ̃ ( ( ) )( ) ( )
̃ ̃ ( ) [ ( ) ]
̃ ̃ ( ) * ( ) + Ec. 14
- 117 -
( ) Ec.15
( ) Ec. 16
̃ ̃ ̃ [ ( )]
̃
̃ ̃
4.27. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es
la fórmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atómico es 35.45?
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
- 118 -
4.28. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecánico muscular?
w=75 kg.
h=555ft * * = 164.28 m
SOLUCIÓN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial, expresada por la
siguiente ecuación:
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
Se debe consumir 118.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de
aire?
m= 100g* = 0.1 Kg
v= 100 * = 3.05
g= 9.8
SOLUCIÓN
- 119 -
Debido a que es un problema de caída libre aplicamos
v= √
( )
h= = = 0.47 m
( )
h= 0.47 m
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe
pasar a través de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
P= 100 * * = 6.98 W
R= 50 Ω
SOLUCIÓN
P= I2R
I=√ = √ = 0.37 A
I= 0.37
A
V1=100 L
P
T= 100 oC = 373.15 K
(P
2
P1= 0.5 atm a
t
V2= 10 L P T= 373.15°K
m1 L
SOLUCIÓN )
V2 V1 V
- 120 -
Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
( ) ( )
P2= = = 50 atm
( )
P2= 50 atm.
PV= nRT
( ) ( )
n= = =1.63x10-4 moles
( )
n=1.63x10-4 moles
L= -1.16 J
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIÓN
1
P1
2
P2 T= cte
V1 V2 V
- 121 -
Para calcular la entalpia en el estado 2
H= n ̃ T
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3 P1
P1 = 1 atm
P2
o
T= 150 C = 323.15 K
V1 V2 V
P1V1 =nRT
( )
V1 = = = 26.5 L
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
( )
P2 = = = 2.65 atm
P2 = 2.64 atm
L= -632.35 cal
- 122 -
PARTE B
P= ( )
V3 – ( ) - - =0
( ) ( ) ( )
V3– (( ) ( ) ( )) -
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
- =0
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der
Waals
( )
L= ( )
( – )
( )
L=( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
L = -629.7 cal
SOLUCIÓN P
P1
P2 T= cte
V1 V2 V
- 123 -
PARTE A
∫ ∫
L= nRT ln
PARTE B
P1
P2 T= cteT= cte
V1P2 V2 V
∫ ∫
( )
L = nRT Ln ( )
4.35. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIÓN
PARTE A
U =22.56 Kcal
PARTE B
- 124 -
Debido a que es un proceso a volumen constante, U = H
H = 22.56 Kcal
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
̃ R
SOLUCIÓN
PARTE A
̃
= ̃
= = 1.4
P1 = P2
- 125 -
⁄ ( ) ( ) ⁄
V2 = ( ) =( ) = 12.67 L
V2 = 12.67
L
PARTE B
P1V1= nRT1
( ) ( )
T1 = = = 243.9 K
( ) ( )
T1 = 243.9 K
T1 = T2
⁄ ( ) ( ) ⁄
T2 = ( ) =( ) = 153.8 K
T2 = 153.8 K
P1= 10 atm
P
T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L P1
P2= 1 atm
P2 T= 298.15 K
SOLUCIÓN
V1 V2 V
PARTE A
Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
- 126 -
( ) ( )
n= = = 8.18 moles N2
( ) ( )
P2V2= nRT
( ) ( ) ( )
V2 = = = 200 L
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatómico
Como es un proceso
adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y
volumen:
̃
= ̃
= = 1.4
P1 = P2
⁄ ( ) ( ) ⁄
V2 = ( ) =( ) = 103. 6L
V2 = 103.6 L
T1 = T2
⁄ ( ) ( ) ⁄
T2 = ( ) =( ) = 281 K
T2 = 281 K
- 127 -
Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso
adiabático, dada por:
( ) ( ) ( )
L= - =- = 694.42 cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistón. La presión es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservándose la presión constante;
(2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservándose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
V1 V2 V
SOLUCION
ESTADO P, atm T, K V, L
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
Q= n ̃ (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
U= n ̃ (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
- 128 -
L =Q= nRT ln( )
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
ETAPA U Q L
1-2 ̃
n (T2 - T1) n ̃ (T2 - T1) P1 (V2 - V1)
2-3 0 nRT ln( ) nRT ln( )
3-1 n ̃ (T1 – T3) n ̃ (T1 – T3) 0
Cp hierro =
SOLUCION
En este caso, tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía
potencial, expresada por:
Q=
( ) ( )
= = = 5.47 K
( ) ( )
T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897
Cp plata= 0.237
- 129 -
SOLUCION
QAl = mCp T
QAg = mCp T
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
Cp helio = 5.193
Cp plata= 0.237
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCP T = m CP T
(10 moles He)*(4 )*(5.193 )*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)
m= 1168,27 g
- 130 -
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
5.1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?
Solución:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
Pop = P2
- 131 -
( )= ( )
( )
b)
Pop = P1
( ) ( )
( )
c)
( ) ( )
[ ] * +
( )
d)
P=
( )
( )
- 132 -
( )( )( )
( )
( )( )
Solución:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
- 133 -
L = Pop (V´- V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´)
PV=nRT
( ) ( )
[ ( ) ( )]
b)
P´ = (P1P2)1/2
( )
* +
( )
[ ]
* ( ) +
- 134 -
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y
∆H.
P
Solución:
P1
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
∆H = 0
∆U = 0
L = P ∆V
L = P (V2 – V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=300,15 K
∆U = 0
∆H = 0
PV=nRT
( )( ) ( )
Q = ∆U + L
Q=L
Solución:
P(Ṽ-b)=RT
̃
∫ ( ) ̃
̃ ̃ ̃
- 136 -
̃ ̃ ̃ ̃
∫ ∫
̃ ̃ ̃ ̃
̃
̃ ̃
( )( ) * +
L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm.
La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ °k mol, calcular Q, E, y H
Solución
DATOS:
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
V2 V1 V
n R T1
V1
P1
- 137 -
1 mol (0,082l atm/ mol K) (373,15K)
V1
2 atm
V1=15.3921L
n R T2
V2
P2
V2=12.29L
L P V
24,218 cal
L 2 atm (12,298l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
1 l - atm
L= -149.86 cal
b)
U CV T
cal
U 3 (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
Q= -374.86
cal
Proceso a presión constante
H Q
- 138 -
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que
p v n C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 °C, t2= 200°C y n=2
b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solución:
T1=300°C= 573.15 K
T2=200°C= 473,15 K
a) V1 politrópica V
El trabajo para una expansión reversible
2 es: V
V2
L p dV
V1
V2 C V2 dV
L 2
dV C
V1 V V1 V 2
p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L p1V1 p2V2
p1V1 nRT1
l - atm
p1V1 (1 mol) 0,082 (573,15K)
mol K
P1V1= 46.991 atmL
p2V2 nRT2
l - atm
p2V2 (1 mol) 0,082 (473,15K)
mol K
- 139 -
24,218cal
L (46,99l atm - 38,79 l atm)
l atm
L= 198.59 cal
b)
U nCV T
cal
U (1 mol) 5 (473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q= -301.41 cal
H CpT
C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
- 140 -
5.8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50 °C bajo
presión constante de 1 atmósfera, calcular W.
Solución:
dV VdT
L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV dT
T1
L pV (T2 T1 )
1
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50 25 )C
C
L 1,05 10 -3
l - atm
24,218 cal
L 1,05 10-3 l atm
1 l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
mV
m 1 g/cm3 200 cm3
m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol
- 141 -
H n C P T
cal
H 11,11mol 18 (323,15- 298,15) K
mol K
∆H=5000cal
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1
atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
P
(atm)
P2 = 10
(atm)
T2
P1 = 1
T1= 300 °K
V
V2 V1
Solución:
nRT
V1
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1
1 atm
- 142 -
V1=24.61 L
U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )
n Cv (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )
3 cal
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T 2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
2 l - atm
p2V2 nRT2
10 V2 0,082 T2
4.966 T2 6854,5
T2=1380.32°K
V2=11.32 L
L p v
cal
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
- 143 -
H C p T
Cp R C v
5
Cp R
2
5 cal
H 1,987 (1380,32- 300,15) K
2 mol K
10 V2 0,082 T2
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29°K
V2= 8.78 L
∆U=L=3833.71 cal
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
∆H=5362.89 cal
- 144 -
5.10. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente
y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 1atm
2
P2= 10atm P2 1
P1 a
= t T2
1a m 1 1
t P1 Tat1
m1P Z 1
T(˚K) m
1= a
1a V2 V1 t Z
t 1a 1am
Para gas ideal monoatómico
m tm tm
Z
=
Z Z
T2= ( ) ( )
⁄
⁄
T2=( ) ( )
T2= 753.94˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(3/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)
ΔU=5656.49 J
ΔU=-ΔL
- 145 -
L=-5656.49 J
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)
ΔH=9427.48 J
T2= ( ) ( )
⁄
⁄
T2=( ) ( )
T2= 579.21˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)
ΔU=5797.47 J
ΔU=-ΔL
L=-5797.47 J
ΔH= nCPΔT
- 146 -
ΔH= (1mol)(7/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)
ΔH=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 10atm
P2= 1atm
1
P1 1
P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
m2P Z
a m
1=
V1 V2 t
1a Z
1a 1am
Para gas monoatómico
t
U=Q-L tm tmZ
m
Q=0 Z Z
U=-L
ΔU= nCVΔT
L=-PopΔV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
- 147 -
nCVΔT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14˚K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
ΔU=321.8 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
- 148 -
Para gas diatómico
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
L=-PopΔV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
nCVΔT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
T2=223.02˚K
Reemplazando T2 en V2
- 149 -
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
ΔU=383.6 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K 1
P1= 10atm P1 1
P2= 1atm P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
mP1 Z
a m
= t
1a m Z
Para gas ideal monoatómico
t
m Z
=
T2= ( ) ( )
- 150 -
=
⁄
⁄
T2=( ) ( )
T2= 119.5˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(3/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)
ΔU=-ΔL
L=538.4 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)
ΔH=-897.4 cal
T2= ( ) ( )
- 151 -
⁄
⁄
T2=( ) ( )
T2= 155.5˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)
ΔU=-718.5 cal
ΔU=-ΔL
L=718.5 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)
ΔH=-1005.9 cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por:
µJT=[
Solución:
( ) ( )
∫ ∫ ( )
(H2-H1)=( )∫
- 152 -
ΔH=( )( )
( )
ΔH=[ ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( )( )
ΔH=846.94cal
Solución:
( )
(
( )
( )
( ) – 0.1888
– 0.1888
∫ – =∫
( )
( )
P= ( ( ))
( )
( ( ))
.33atm
- 153 -
5.15. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullición=-34˚C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solución:
( )
(
( )
( )
( ) – 0.1053
– 0.1053
∫ – =∫
( )
( )
P= ( ( ))
( )
( ( ))
atm
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno, Calcular Q, L,
ΔU y ΔH para el cambio de estado:
Solución:
̅̅̅̅
( )p=
QP=nCpdT
ΔH=Q
- 154 -
∫ ∫
ΔH= 6.0954(T2-T1) + ( ) ( )
ΔH=1480.12 cal=Q
ΔH=6192.82 J
ΔH=ΔU-PΔV
ΔH=ΔU-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=
V2=
ΔH=ΔU + R(T2-T1)
ΔU=ΔH - R(T2-T1)
ΔU=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
ΔU= 1083.32cal
L=Q – ΔU
L=1480.72 – 1083.32
L=397.4 cal
- 155 -
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley
ΔU=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes, es decir ΔH=
1480.72cal.
̅̅̅̅
( )p=
QP=nCpdT
ΔH=Q
∫ ∫
ΔH= 6.0954(T2-T1) + ( ) ( )
ΔH=1480.12 cal
H=U + PV
ΔH=ΔU + pΔV
ΔU=ΔH - pΔV
ΔU=1083.32cal
ΔU= 1083.32cal = Q
- 156 -
TERMOQUÍMICA
6.1. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
Δ ∑ ̅̅̅̅ ̅̅̅̅
Δ Δ Δ
a) 2O2(g) 3O2g)
Δ Δ Δ
Δ Δ Δ
( )
- 157 -
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
Δ Δ Δ
Δ ( )
Δ Δ Δ
Δ ( ) ( )
Δ Δ Δ
Δ ( )
Δ Δ Δ
Δ ( )
Δ Δ Δ
- 158 -
Δ ( )
Δ Δ Δ
Δ ( ( ))
Δ Δ Δ
Δ ( )
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular para cada una de las
reacciones del problema anterior.
ΔH=ΔU + ΔnRT
ΔU=ΔH - ΔnRT
Δn=
a) 2O2(g) 3O2g)
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(-68Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
=-68.59 Kcal
- 159 -
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(-134.4624Kcal) – (- 3/2)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
= - 133.57 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(38.7Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
= 39.29 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(41.22Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
= 40.62 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
- 160 -
=(- 30.6043Kcal) – (-3)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
=-28.82 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(-202.59Kcal) – (0)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
=-202.59 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(-42.496Kcal) – (-1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
=-41.9 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
Δn=
=(-29.9712Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
=-30.56 Kcal
=ΔH - ΔnRT
Δn=
- 161 -
Δn=
=(42.498Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal)
= 41.9 Kcal
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molºK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molºK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molºK
Cp H2(g)= 6.892cal/molºK
ΔHº298=31.3822Kcal
T=125ºC+273= 398ºK
Δ Δ ∫ Δ Δ
Δ ∑ ( ) ∑ ( )
Δ ( ) ( )
/ºK
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) EC. (3)
( ) ( ) ( ) ( )
- 162 -
6.5 Calcular los calores estándar de formación de del ( )y del ( )
a) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) (3)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (7)
(6) + (7)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (7)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) -37.3
( ) ( ) ( ) 131.35
( ) ( )
( )
= (6) + (7) = -63.72
( )
= -63.72
b) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 163 -
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
= (10) + (11) = -196.56
( )
= -196.56
( ) ( ) EC. (1)
( ) ( ) EC. (2)
a) ( )
( )
( )
- 164 -
b)
( ) ( )
( ) ( ) ( ) Ec.(1)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
a) ( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para estas tres reacciones
Solución:
a) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
- 165 -
( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
d)
Para a)
( ) ( )= 100.6kcal
Para b)
( ) ( )= 219.95kcal
Para c)
( ) ( )= 119.35kcal
- 166 -
6.8 a) Según los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporización del agua a
25ºC
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2O a 25ºC
bajo una presión constante de 1 atm.
c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºC
d) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporización a 100 ºC
Solución:
a) () ( )
( ) ()
( )
L a P=cte
( )
( ⁄ )( )
( )( )( )
b) Δ ∫ Δ Δ
- 167 -
∫ ( ) ( )
( ) () ( )
Solución:
() ( )( )
( ) () ( )
( ) ( )
( ) () ( ) ( )
( ) () ( )
( ) () ( )
( ) ( )
= (1) + (3) = -12.33kcal
= -12.33
̂ ̂ ( ̂ ̂ )
( ̂ ̂ ) ( )
- 168 -
̂ ( ) (
)]
Δ Δ ∫ Δ Δ
Δ ∫ Δ ∫ Δ
∫ Δ
Δ ( ) ( )
( )
6.10 Según los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular para la reacción
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ( ) )
GAS a
O2 6.0954 3.2533 -10.171
C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05
̂ ̂ ( ̂ ̂ )
̂ )
Δ ( )
( ) ( )
- 169 -
6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joule.
a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formación de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743ºC, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ()
( () ( )
)
( ) ( ) ( )
( )
c) Para el calorímetro
- 170 -
6.12 A partir de los calores de solución a 25°C:
Y de los calores de formación de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formación de la tabla 7-1, calcular H para la reacción:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
- 171 -
De la tabla 7-1, el H° para la reacción:
Es igual a:
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
Solución:
- 172 -
Para la segunda reacción:
Hreacción= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
H2SO4 H2SO4 .
Solución H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
.100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
- 173 -
Si graficamos los calores de solución HS, contra la fracción molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:
∆Hs= f(XH2O)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-5
-10
∆Hs
-15
-20
-25
XH2 O
6.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
H E V
P V Ec: 7-45
P T V T P T
V nRT
P T P2
H E nRT
P V
P T V T P
2
- 174 -
La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
De donde:
1 1
T1 T2
T1 nR T2 nR
1 1
1 1
P1 P2
T1 T2
1
1
P1 P2
1 1
T1 P1 T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V1 V2
nR nR
1 1
P1V1V1 P2V2V2
De donde:
P1V1 P2V2
- 175 -
6.17 Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constante,
demostrar que:
H P
C P CV V
P T T V
H E
CP dT CV dt P dV Vdp
P T V T
H
C P dT CV dt Vdp
P T
H P P
CP CV V
P T T V T V
De donde:
H P
C P CV V
P T T V
6.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Calcular la energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
- 176 -
Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:
SiF4 Si + 4F
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
- 177 -
Para el enlace H-F
HF H + F
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de
los compuestos gaseosos:
a) El H de la reacción:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aquí que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
- 178 -
HC2H6 - 6HC-H = 676.166 – 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C –C en C2H6 )
a. En la reacción
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H, si restamos a 539.256 kcal la energía
que esto representa tendremos:
- 179 -
TERMOQUIMICA
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
() ( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ()
( ) () ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ()
- 180 -
(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
∆Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.
Datos.
HF ∆Hof=64.2kcal
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal
SOLUCION
(a) ( ) ( ) ( ) ()
∑ ∑
( ) () ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( )
- 181 -
( ) ( ) ( ) ()
∑ ∑
( )
b) (1)
( )
(3)
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)∆Hof=12.496kcal
SOLUCION
( ) ( ) ( ) ( )
- 182 -
A 100% de exceso de aire
( ) ( ( ) ( )) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( ) ( )
7.4. Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes
reacciones.
( ) ( ) ()
() ( ) ()
SOLUCION
( ) ( ) ()
() ( ) ()
( ) ( ) ()
- 183 -
7.5. Usando los valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido acético.
Datos.
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)∆Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))∆Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )( ) ( )( ) ( )
- 184 -
7.6. Para la acetona (CH3)2CO es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustión dela (CH3)2CO a presión constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)∆Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) () ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )( ) ( )( ) ( )
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
( ) ( ) ( )
Sabiendo que:
( ) () ( )
( ) ()
( ) ()
- 185 -
SOLUCION.
( ) () ( )
( ) ()
( ) ()
( ) ( ) ( )
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
( ) () ()
( ) ()
( ) () ()
7.9. Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Datos.
) ∆H f=-66.544kcal/mol
o
(
) ∆H f=-40.0233kcal/mol
o
(
- 186 -
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos
iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)∆Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 187 -
(b) a partir de los calores de formación.
∑ ∑
( ) ( )
Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
n=1 mol
T1 =25°C=298°K
T2 =300°C=573°K
P= cte
SOLUCIÓN:
∫ ( )
( )
- 188 -
7.12. Calcular ∆H a 1000 K para la reacción.
DATOS:
̅ Tabulados a 298.15
̅ CH4=3.422 +17.845×10-3T-41.65×10-7T2
̅ O2=2(6.0954+3.2533×10
-3
T-10.171×10-7T2 )
̅ CO2 =6.3957+10.1933×10
-3
T-35.333×10-7T2
̅ H2O= 2(7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2)
SOLUCIÓN:
̅ = ( ̅ ) ( ̅ )
̅ =5.1568-9.4117×10-3T+4.0827×10-6T2
∫ ̅
∫ ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
- 189 -
7.13. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la
suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que
forman el compuesto. ¿Qué relación general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos, dando productos
sólidos; como por ejemplo, la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ?
DATOS:
̅ ̅ ̅
( ) (̅ ) (̅ ) (̅ )
* +P =* +P
( )
Como * +P = ̅
( )
* +P = ̅ ̅ ̅
( )
* +P =
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
- 190 -
∆T=2.907°
∆H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIÓN:
C12H22O11
a) ( )
( )
( )
b) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
- 191 -
5.15. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo número de calorías de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustión del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empíricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
( )
d=1.609km
SOLUCIÓN:
F=712.46 kg.m/
Calculo del trabajo del hombre
1146.348J
- 192 -
C12H22O11
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25°C
M=90 g/mol
SOLUCIÓN:
0
a) ∆E=
∆E=Q=673 cal/g
b) Q
- 193 -
7.17. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H 2O (l) y
CO2 (g) es de -934.50 kcal/mol a 25°. Calcular la entalpia de formación del
tolueno.
DATOS:
T=25°C
SOLUCIÓN:
( ) ()
̅ ̅ ̅
( ) ( ) ̅
DATOS:
T=25°C
SOLUCIÓN:
() ( ) ( ) ( )
- 194 -
̅ ( ) ̅ ( ) ̅ ()
( ) ( ) ̅ ()
̅ () 88.57
( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIÓN:
̅ ̅ ( ) ̅ ( ) ( ̅ ( )
̅ ( ))
̅ ( ) ( )
7.20. Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran
exceso de agua.
( ) ( )
( )
Calcular el calor de hidratación del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporización del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIÓN:
( ) ( )
( ) ( )
- 195 -
( ) ( )
a) ( )
( ) = -22.5 kcal.
( ) Procesoexotérmico
b) MH2O =18g/mol
( )
( )
( ) = 63.288kcal
( )
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en
solución 4 molal:
- 196 -
∆H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
escala: 1cm=-50(J/mol9 y = -21.608x - 24.49
Entalpia(J/mol)
-100
R² = 0.9782
-150
-200
-250
-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIÓN:
( )
( )
DATOS:
- 197 -
SOLUCIÓN:
∑ ∑
( ) ( )
) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
Δ ( ) ( )
Δ ( )
SOLUCIÓN:
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 198 -
) ∑ ∑
) (Δ ( )
) (Δ ( )
Δ ( ))
( ) ( )
) ( Δ ( )
Δ ( )
) ( Δ ( ) Δ ( ))
(( ) ( )) (( ) ( ))
7.24. Una mol de metano (considérese como gas ideal), inicialmente a 25⁰C y una
atm de presión, se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen. La
variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta
dad por .Calcular (a) ∆H y (b) ∆E
DATOS:
T= 25:C
P= 1atm
V2= 2V1
SOLUCIÓN:
- 199 -
(a) ∫
∫ ( )
( )
( ( ) )
( )
( ( ) )
(b)
( )
DATOS:
P= 1atm
T=1327:C
- 200 -
Δ
SOLUCIÓN:
( ) ( ) ( )
Δ ∫
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
º
∫ ( )
º
( ( ) ( ) ( )
( ) ( )
DATOS:
T=298°C
- 201 -
Δ
SOLUCIÓN:
∑ ∑
( ) ( )
7.27. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de
0° a 100°a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0°C
T2=100°C
( )
( )
SOLUCIÓN:
) ( )
º
) ∫ ( )
º
( ) ( ) ( )
- 202 -
7.28. Calcular la entalpia de combustión del n-nonano, basándose en los
datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.
DATOS:
Δ ()
) () ( ) ( ) ()
) () ( ) ( ) ()
SOLUCIÓN:
∑ ∑
) ( Δ () Δ ( )) ( Δ ( ) Δ ( ))
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
) ( Δ () Δ ( )) ( Δ ( ) Δ ( ))
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
DATOS:
n= 1mol de O2
- 203 -
T1= 300:C
T2 = 1000:C
( )
( )
SOLUCIÓN:
∫ ( )
( ) ( )
(( ( ) )
7.30. Calcular la entalpia de formación para una mol de ( ) según los valores
siguientes
(a) ( ) ( ) ( )
(b) ( ) ( )
(c) ( ) ( )
(d) ( ) ( ) ( )
(e) ( ) ( ) ( )
(f) ( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIÓN:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
( ) ( )
- 204 -
( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (1)+ec (2)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Ec (3)+ec (4)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 205 -
7.31. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustión, a presión constante, a 25°C de (a) CO, (b) , (c) y (d)
.
DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( )
(b)
( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )
(c)
( ) ( ) ( ) ( )
- 206 -
∑ ∑
( ) ( )
( )
(d) .
() ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( )
( )
- 207 -
de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5
moles de agua.
DATOS:
SOLUCION:
() () () ()
( )
() () () ()
( )
(c) Solución de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles por
ejemplo
() () () ()
- 208 -
( )
() () () ()
( )
() () () ()
( )
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adición de 195 moles más de agua.
DATOS:
SOLUCION:
( ) () ( ) ()
( ) () ( ) ()
- 209 -
( ) () () ( ) ()
DATOS:
SOLUCION:
(1) ( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( ) ( )
(2) ( ) ( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )
̅̅̅̅
- 210 -
DATOS:
SOLUCION:
∫ ( )
( ) ( )
(( ( ) )
( )
(( ( )
( )
)
( ) ( )
(( ( ) )
- 211 -
( )
(( ( )
( )
)
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( )
∑ ∑
( )
- 212 -
∫
∫ ( )
( )
(( ( )
( )
)
(( ( )
( )
( )
)
̅̅̅̅
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
- 213 -
Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
∑ ∑
( ) ( )
∫ (
( ) ( )
(( ( ) (
))
( ) ( )
(( ( )
( ))
- 214 -
7.38. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano
con una cantidad estequiometria de oxígeno. El calor desprendido en la
reacción, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este
valor teórico porque va temperaturas tan elevadas, la reacción es incompleta,
efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres,
con la absorción del calor subsiguiente.
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
SOLUCION:
∑ ∑
[ ( ) ( )] ( )
( )
18.24
( ) 23.74
- 215 -
( )
( ) ( ) ( )
DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formación a 25°C
( )
De la Tabla V. ( )
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( ) ( )
- 216 -
∑ ∑
[ ( )] ( )
- 217 -
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
8. 1. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una
mol de aluminio en su punto de fusión, 660 (∆Hfus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición,-182,92
(∆Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a
100°.(Cp=7,15+0,00332T)
a)
b) () ( )
c)
∫ ( )
[ ( ) ( )]
- 218 -
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100º, el agua se enfría a 0º y se
convierte en hielo. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad-1 g-1. El calor de
vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de
congelación son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )
b) Entropía de vaporización:
- 219 -
c) Entropía de fusión del agua:
( )
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 °C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 °C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
∆S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
( ) ( )
( )( )( ) ( )( )( )
- 220 -
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
∆S = ?
( )
Datos:
Expansión reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
- 221 -
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) ∆S= ? para el gas
(b) ∆S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V
(a)
( )
(( )( ))
( )( )
( )( )
( )
Para una mol
( )( ) ( )
( )( ) ( )
(b)
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
- 222 -
8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 °. La temperatura del
aire en el cuarto es de 26,9 °. Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cuál es el
cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de
entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:
(b)
- 223 -
8.7. Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrógeno y oxígeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por
volumen
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
∆S = ?
GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
- 224 -
8.8. Teóricamente, A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un
automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
ρ gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
( )
( )( )
- 225 -
( )( )
( )( )
( )( )
- 226 -
8.9. Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II, calcular ∆S para
las siguientes reacciones a 25°:
a) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
( )
b) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
c) ( ) ( ) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
d) ( ) ( ) ()
Σ ( ) Σ ( )
( )
- 227 -
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado
por , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse
( ) ( )
(a) ( ) ( ) (b) ( ) *( ) +
(a)
( ) ( )
Proceso L=cte y
( ) ( )
( ) ( )
(b)
( ) ( )
( ) [( )
]
8.11. Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔU, (c) ΔH.
- 228 -
P,atm
1
15 (PV=K1)t
2
P2
Lmáx T=300K
V,L
1 10
( )( )
( ) ( )( )
á ( )( )( )
- 229 -
8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 °
C y 1 atm de presión, se calienta a una presión constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) ΔU, (c) ΔH, (d)L, (e) ΔS. Véase la
Tabla VI Cap. 4.
CpNH3=6.189+7.887×10-3T-7.28×10-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L P=cte
2
3V1
V1
298.15 T2 T, K
( )
(a)
- 230 -
∫ ∫ ( )
( ) ( )
( )
(b)
( )
∫ (∫ ∫ )
( )
( )
∫ ∫ ∫
(e)
- 231 -
∫ ∫ ( )
( )
( )
a) a volumen constante
( )
b) a presión constante
( )
- 232 -
8.14. Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un
mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm. El calor especifico promedio del
agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporización de
540 cal g-1.
() ( )
Δ Δ Δ
( ) ( )
( ) () ()
( ) ( )
- 233 -
8.16. Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una
expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm
a) Cálculo de
( )
- 234 -
c) Calculo de
( ) *( ) ( )+
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
Fig.17-1 Diagrama del Proceso
( )( )
( )( )
- 235 -
( )( )
( )( )
GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75
( )( )( )
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( ) ( )
8.18. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a
140º; (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º; (c) vapor a 400º y salida
a 150º; (d) aire a 800º y salida a 400º; (e) aire a 1000º y salida a 400º,
empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500º y salida a 400º
utilizándose el calor de la energía atómica
- 236 -
a)
b)
c)
d)
- 237 -
e)
f)
8.19. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:
a) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
b) () ( ) ( ) ()
Σ ( ) Σ ( )
( )
c) ( ) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
- 238 -
( )
̅ ̅
( ) ( )
̅ ̅
̅
(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ( ̅)
( )
(1)
(2)
( ) ( ) (3)
( ) ( )
Derivando tenemos:
- 239 -
( )
̅
̅
( ) ( )
̅ ̅
̅
( ̅)
̅
( )
̅
1
P1
3 T1=2
98ºK
P2=1at
2 T
m
2
V
V1= V2=
2L 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabático reversible
- 240 -
Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos
Expansión
1-
adiabática 0 0
2
reversible
Compresión
2-
isotérmico ( ) L 0 0
3
reversible
Etapa 1-2
√( )
- 241 -
( )
( )
Etapa 2-3
( )
( ) ( )
- 242 -
8.22. Si el volumen específico parcial V en mililitros por gramo es independiente de
la concentración, entonces es igual al volumen de la solución menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:
( )
(
( )
8.23. Una solución de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 °. La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen específico parcial,
utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
ρs = 1,031 g/cm3
T = 20 ° C
ρo = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
- 243 -
(b) v molal parcial = ?
( )
( )
( )( ) ( )
(
( )
( )
( )
̂ ( )( )
̂
( )
ΔS=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2 (calmol-1grad-1)
Q= = Cp
ΔS=
ΔS= ; ΔS =∫
- 244 -
ΔS=∫ ( 2.3733×10-3+2.084×10-7T)
ΔS=3.025+0.712+0.0904
ΔS=3.82 calmol-1K-1
[ ( )]
( )
( ) ()
) ( ) ( )
) ( ) ( )
- 245 -
Δ Δ Δ Δ
Δ
Δ
V1────V2 a T=cte
( ) ( )
( )( )
( )
( )
∫ ∫ ∫
( ) - 246 -
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropía esta
dado por:
T1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T1T 2
Solución:
Se considera: T1 > T2
Q i 0 (1)
m1 * Cp1 (T 3 T1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0
dS dS1 dS 2 (5)
T3 T3
dT dT
S m1 * Cp1 m2 * Cp 2
T1
T T2
T
- 247 -
T3 T3
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp 2 * ln
T1 T2
T1 T 2 T1 T 2
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp 2 * ln
2T1 2T 2
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T1 2T 2
T 1 T 22
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 2 2
S m * Cp * ln 2
T1T 2
T 1 T 22 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T1T 2
T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una
transferencia de calor en el sistema
- 248 -
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un baño de hielo a 0°, cuando los alrededores se encuentran a 25°. b)
¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del Proceso
b)
- 249 -
8.29. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:
a) ( ) ( ) ()
Σ ( ) Σ ( )
( )
b) ( ) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
c) ( ) ( ) ( )
Σ ( ) Σ ( )
- 250 -
8.30. Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que
es un gas de ideal) a 1 atm de presión. Se calienta el gas a 100º,
permaneciendo la presión externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) ∆U, d) ∆H, e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( ºK)
d) ∫
∫ ( )
( ) ( )
a)
e) ∫
∫ ( )
( )
b)
( )
c)
- 251 -
INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
9-1. a) Considere una máquina imposible, que conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta máquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el ―horno refrigerador‖.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo
íntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
T1
Q1
~K W1
- 252 -
Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1
T1
Q1
R
W1
Q2
T2
T1
Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
- 253 -
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
―horno-refrigerador‖
T1
Q1 Q1
~C M
W
Q2 Q2
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo
isotérmico.
Se comprueba que:
)( ) )( ) ( )
9-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC.?
- 254 -
Datos:
TH=125ºC => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25ºC=> (25 +273.15) = 298.15 K
E=75 QH
TH=35ºC = 308.15K
TL=-20ºC=253.15K
R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
- 255 -
9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como
propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La
- 256 -
fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0ºC, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T?
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
[( ) ( )]
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
- 257 -
La ecuación para la eficiencia será:
*( ) ( )+ ( )
( )
( ) ( )
SOLUCION
a) Datos:
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
- 258 -
b)
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25ºC
y 1atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el
volumen (expansión de Joule)
Etapa2. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm.
P, atm
P1=
1
P3=1/
2
P2= V
SOLUCION
V V2=2V
0
1 1
a) La integral ∮ puede escribirse como:
- 259 -
∮ ∫ ∫
∫ ∫ ∫ ∫ ∫
b) Usando la ecuación:
c) Si el ΔSciclo = 0, entonces:
- 260 -
Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presión es constante?
c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
( )
- 261 -
( )
( )
V=cte.
P=cte.
9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K-1mol-
1
.Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura
aumente, a presión constante de 300 K a 500 K.
( )
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4
atm. Calcular ΔS para este cambio de estado.
- 262 -
( ) ( )
( )
SOLUCION
( )
( )( )
Datos:
- 263 -
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=∆H
T1=273K
T2=373K
( ) ( ) Ec. 9.5-1
( )
( )
- 264 -
kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0 C, 1 atm) →vapor
(100°C, 1 atm).
Ec. 9.5-2
2) líquido(0°C)---líquido(100°C)
( ) ( ) Ec. 9.5-3
( )
( )
3) líquido(100°C)---vapor(100°C)
Ec. 9.5-4
- 265 -
Entonces la ∆S para toda la transformación es:
∆S= 36,92
Ec.
9.6-1
- 266 -
S0 (rómbico-monoclínico)
T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
( )
( ) Ec. 9.7-1
( )
( )
( )
Ec. 9.7-2
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más
- 267 -
representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y
transición.
( )
( )
Cp= cal/mol.k
n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS = Ec. 9.8-1
∫ ∫
∫ =∫
- 268 -
∫ =∫ ( )
T1= 25°C=298K
∆U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansión isotérmica
∆U=0
Q=L
- 269 -
L=1mol (8, 314 )( )ln( )
L=1718 J
L= Q=1718 J
( ) ( ) Ec. 9.9-3
( )
( )
5,76
- 270 -
L=Pop. ∆V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
∆U=Q-L
∆S
∆S
Ec.9.10-1
Donde ; entonces
- 271 -
T2=T1( )
T2=300K( )
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
∆U= -L
∆U= nCv∆T
∆U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
∆S=
∆S= 0
- 272 -
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, ∆U Y ∆S.
T1= 300K
P1= 1atm
( )
T2= ( )
Ec.9.10-4
( ) ( )
T2=
(( ) ( ))
T2= 240K
∆U= Q- L
Si Q=0, entonces
∆U=-L
L= Pop.∆V Ec.9.10-5
- 273 -
L=P2 (V2-V1)
L=P2nR( )
L=0,5atm*1mol*8,314 *( )
L=748,26 J
∆U=-748,26 J
∆S=
Ec.9.10-6
∆S=0
∆H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
∫ =∫
Ec.9.11-1
∫ =∫
( – )
∫ =∫
- 274 -
∆S=-1,265ln ( ) ( ) ( )+ (
( )
= + ∆S Ec. 9.11-2
= 8,06 cal/mol.K
α= ( )
( ) α
( ) ( )
( ) α
( )
- 275 -
9-19. Para agua líquida a 25 ºC, α=2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular ΔS.
Resolución de a)
α= ( )p si ( )T ( )P
α= ( )T
Vα= ( )T
Vα∫ = ∫
VαΔP=-ΔS
ΔS=-Vα (P2-P1)
Como: δH2O= y V=
V= =18 cc/mol
ΔS=-Vα (P2-P1)
- 276 -
ΔS=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 =-0.3643
Resolución de b
Si: ( )V Y ( )V=( )T
( )T
∫ ∫
ΔV =ΔS
ΔS= (V2-V1)
=- ( )T
V= ( )T
∫ = ∫
- ΔP=Ln
Ln V2 =Ln V1 - ΔP
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2=2.845
V2=
V2 =17.20
- 277 -
ΔS= (V2-V1)
Resolución a
Como: δcu= y V=
V= =7.123 cc/mol
α= ( )p si ( )T ( )P
α= ( )T
Vα= ( )p
Vα∫ = ∫
c=-ΔS
- 278 -
ΔS=-Vα (P2-P1)
Resolución de b
=- ( )T
V= ( )T
∫ = ∫
- ΔP=Ln
Ln V2 =Ln V1 - ΔP
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2=1.962
V2=
V2 =7.117
Si: ( )V Y ( )V=( )T
( )T
∫ ∫
ΔV =ΔS
ΔS= (V2-V1)
- 279 -
9-21. Demostrar que
( )T= ( )P
α= ( )p Ecuación 1
( )p = Ecuación 2
Ecuación 2 en Ecuación 1
α=-
( )T=-nR/P2 V Ecuación 3
=- ( )T Ecuación 4
Ecuación 5 en Ecuación 4
=nRT/VP2
( )P=nR/P2 Ecuación 6
( )T= ( )P
- 280 -
9-22. Considere la expresión dS = dT - VαdP
Supóngase que para el agua β=4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 calorías/
k mol y α=2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminución de temperatura que ocurre
si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión
dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0
dT= VαdP
Calculamos T2
∫ =Vα∫
=VαΔP
LnT2=VαΔP/ + LnT1
( ) ( ) ( )
LnT2=
LnT2=5.69K
T2=
T2=296, 56 K
ΔT=T2–T1
ΔT= (298.15-296.56) K
ΔT=1.588k
- 281 -
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II
Datos:
(∆S, en )
Elementos y compuestos
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
(∆H, en )
Elementos y compuestos
()
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
( ) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-1)
( )
- 282 -
ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1
(Ec. 1-2)
ΔH= -68.317Kcal
(Ec. 1-3)
( )
( ) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-4)
( ) ( )
(Ec. 1-5)
( )
ΔG= -44.01Kcal
(Ec. 1-6)
( )
(Ec. 1-7)
- 283 -
( ) ( )
(Ec. 1-8)
( ) ( )
(Ec. 1-9)
( )
d) ( ) ( ) ()
(Ec. 1-10)
( ) ( )
ΔG= -38.7*10-3KcalK-1
(Ec. 1-11)
( ) ( )
(Ec. 1-12)
- 284 -
( )
( ) +( ) T (Ec. 2-1)
( ) ( ) ( ) *( ) +
(Ec. 2.2)
( ) +( ) T (1)
T = cte (2)
(2) en (1)
( ) T (÷ ) (3)
( ) T( ) (4)
( ) [( ) ]
( ) -T( )
(Ec. 2-3)
( ) T( ) (1)
Relación de Maxwell
( ) -( ) (2)
- 285 -
(2) en (1)
( ) - T( )
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°)
de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía
libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 °K
1 1
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2
(Ec. 3-
Gráfico 3-1: Diagrama P-V
1)
(1)
PV= nR
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
∫ ∫
- 286 -
( )
( )
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2 (Ec. 3-3)
Gráfico 3-2: Diagrama P-V
(1)
-2
( ) (2) (Ec. 3-4)
(2) en (1)
( ) (3)
( )
- 287 -
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular para la transformación del agua en hielo a -5°.
Datos:
P2=3.013mm atm
(Ec. 4-1)
(1)
PV= nR
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
∫ ∫
( )
( )
- 288 -
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera, cuando 1 mol de
tolueno se evapora en su punto de ebullición, 111°. El calor de evaporización de
1 mol, calcule (b) q , (c) , (d) , (e) , (f)
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
L =763 cal
ΔG= 0
- 289 -
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presión inicial de 15atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔĒ, (c) Δ ̅ , (d) Δ ̅ ,
(e) Δ ̅
DatosProceso isotérmico
V1=1 L = 1 m3
T= 300 K ΔU= Q – L
(Ec. 6-1)
V2=10 L = m3
R = 0.082 = 8.314
n=
n = 0.61mol
- 290 -
( )( )( )
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
ΔT= 0
ΔĒ = 0
(c) Δ ̅ = nCpΔT
(Ec. 6-5)
ΔT= 0
Δ ̅ =0
(d)
Δ ̅ = nRT
(Ec. 6-6)
Δ ̅ = - 3502.9 J
Δ ̅ = - 836.61 cal.
Δ ̅ = - 836.61 cal.
- 291 -
10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a
25 C y 1 atm de presión, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado.
Calcular (a) q, (b) L, (c) Δ ̅ , (d) ΔĒ, (e) Δ̅.
DatosProceso isobárico
n = 1mol NH3
V1= V1 ΔU= Q – L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT - PΔV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
(a) V1=
(Ec. 7-2)
V1=
V1= 24.44 L
T2 =
T2 = 894 K
Qp= nCp T (Ec. 7-4)
Qp = ∫ ( )
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
Δ ̅ = 6283 cal
ΔĒ = 6283 - 1183.23
ΔĒ = 5100 cal.
( )
Δ ̅=∫
- 293 -
Δ ̅ = 29.75∫ + 25.10 ∫ - 1.55 ∫
Δ̅ = 46.87 J
Δ ̅ = 11.20 cal.
10-8.- Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizándose el calor de la energía atómica.
% ( ) % ( ) (Ec. 8-1)
(a) TH = 373 K
TL = 313 K
( )
% 16 %
(b) TH = 633 K
TL = 413 K
( )
% 35 %
(c) TH = 673 K
TL = 423 K
- 294 -
( )
% 37 %
(d) TH = 1073 K
TL = 673 K
( )
% 37 %
(e) TH = 1273 K
TL = 673 K
( )
% 47 %
(f) TH = 1773 K
TL = 673 K
( )
% 62 %
demostrar, P ̅ = RT implica a ( Ē⁄ ̅ )T = 0.
- 295 -
La derivada ( Ē⁄ ̅ )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable
para los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor ínfimo, entonces para un gas ideal que sus
( ̅ – P ̅ )* ( )
̅
Ē ̅
( ̅ )T = T ( ̅ )T – P
̅
( ̅ )V = ( ̅)T = ̅
Sustituyendo tenemos
( ̅)T = T ̅ – P
Pero; ̅
Entonces;
Ē
( ̅ )T = P – P = 0
(b) ( ̅ )S = ( )T
- 296 -
( ̅ – P ̅ )*( )
̅ V
( ̅)V = T
( ̅+V )*( )
̅ P
̅
( ) =
̅ P
T
T=T
̅
( ̅)V = ( ̅ )P
( ̅+V )*( )
̅ S
( ̅ )S = V
+V (Ec. 10-4)
( +V )*( )
̅ T
( )T = V
V=V
( ̅ )S = ( )T
- 297 -
10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a
100º. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el
cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º?
P2
P1
T=cte.
Datos
n= 2moles V2 V1 V
P1= 1 atm
P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresión isotérmica.
a) T= 100ºC=373.15= cte.
(Ec. 11-1)
( )( )( ) * +
ΔG= 9986.14 J
b) T=0ºC=273.15
(Ec. 11-2)
( )( )( ) * +
ΔG= 7369.96 J
- 298 -
10-12.- A 50º, la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energía libre de
Gibbs para la reacción:
Datos
T= 50ºC = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
* + [ ] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
[ ]
( ) [ ]
(Ec. 12-2)
( )( )
(Ec. 13-1)
( )( )
- 299 -
Q= 1630 cal
Como t= cte.
ΔU=0
(Ec. 13-2)
(Ec. 13-3)
Como T=cte.
( )( )
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0ºC= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P1
P2
T=cte.
V1 V2 V
( )( )( )
(Ec. 14-2)
( )( )( )
L= 5226J
ΔH= 0
ΔU=0
9986.14
J * + * + (Ec. 14-3)
Como T= cte.
[ ]
( ) [ ]
( ) ( ) (Ec. 15-1)
( ) ( )
( ) ( )
- 301 -
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
∑ ( ) ∑ ( ) (Ec. 15-2)
( ) ( ( ) )
( ) ( )
G G
dG dP dh 0
P h h P
Demostrar que Entonces que:
G
Mg P PO e Mgh / RT
h P
- 302 -
10- 17. Calcular ΔGª para la siguiente reacción:
Partimos :
dG SdT VdP ( )
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos ( )
PV nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG nRT
P
( )
G º nRT ln PV
G º 1* 8,31* 298* ln(3,13 10 2 )
G º 8578 J / mol.K
- 303 -
10-18.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su
punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100ºC.
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT
nRT
( )
V1
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30.6 L
P1 * V 1
P2 ( )
V2
1 * 30,6
P2
50
P 2 0.61atm
V2 dV
L nRT
V1 V ( )
V 2
L nRT ln
V1
50
L 1 * 8,31* 373* ln
30,6
L 1523J
P2 dP ( )
G nRT
P1 P
0,61
G 1 * 8,31* 373* ln
1
J
G 1532
m olK
- 304 -
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a
100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, ΔG, ΔA, ΔH, ΔU, ΔS.
m ( )
n
M
10
n
4
n 2.5moles
( )
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7, 6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero ( )
U Q L
0
V 2
Q L nRT ln
V1
7 ,6
Q L 2,5 * 8,31* 373* ln
38,2
Q L 12467,6 J ( )
Q
S
T
12467,6
S ( )
373
S 33,42 J .mol1 K 1
G H 0 TS
- 305 -
G 373 * ( 33,42)
J
G 12467,6
mol.K
A U TS ; U 0
( )
A TS
J
A 12467,6
mol.K
C (grafito) C (diamante)
4,186 J
G 128 cal * 527.436J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31.5
g 1000cm 3
T 534.05 3 * 5640g / L
cm 1L
G nRT ln P
G m
ln P n
nRT M
MG
ln P m V
mRT
MG
ln P
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436
P 1 atm
- 306 -
ENERGIAS LIBRES
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
R = 0.082 = 8.314
P2
P1 T = cte.
V
Δ ̅ = nRT V2 V1
Δ ̅ = (1)
Grafico : Diagrama
(8.314) (360) P-V Compresión isoterma
Δ ̅ = 4817.39 J
Δ ̅ = 1150.88 cal.
Datos
V1=50 cm3 = 50 L = 50 m3
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
+V
ΔG +V
ΔT= 0
- 307 -
ΔG V
ΔG = (50 )( 10132500 – 101325)
ΔG = 501.56 J
ΔG = 119.824 cal.
11-3 Para la reacción: H2O (l,-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular ∆G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.
ΔG = RT
ΔG = (8.314) (263)
Δ ̅ = -212.235 J
Δ ̅ = - 51 cal.
Datos
ΔSfO2 = 205.14 Jmol-1
ΔGf = 0
P= 100 atm
ΔGf= ?
ΔSf=?
(Ec. 4-1)
( )
Δ Δ Δ
(Ec. 24-2)
- 308 -
(Δ Δ )
Δ
( )
Δ
11-4. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG y ΔA y determinar
la reacción espontánea.
ΔG f ΔH f
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
(Ec.
25-1)
Δ (Δ ) ( Δ )
Δ ( ) ( ( ) )
ΔG = -140 KJmol-1
(Ec. 5-2)
Δ (Δ ) ( Δ )
( ) ( )
ΔH = -1385.2 KJmol-1
(Ec. 5-3)
- 309 -
ΔS= -165 KJ mol-1
(Ec. 25-4)
( ( ))
(Ec. 5-5)
G TdG GdT 1 G
d dG dT (Ec.6-1)
T T 2 T T 2
d G 1 G
G
dT T T T P T 2
G
T P
S
(Ec. 6-2)
GH
siG H TS S
T
G GH
T P T
d G
G
H
dT T P T 2 T 2 T 2
G
d G H
2
dT T T
d G
dT T P
H
2
T
- 310 -
b) Ecuación de Helmholtz
d
A
TV
TdA AdT 1
T2
dA
T
A
T2
dT (Ec. 6-4)
d A 1 A
dT T T T P T 2
A
A
T V
S
A U
siA U TS S (Ec. 6-5)
T
A A U
T V T
d A
A
dT T P T 2 T 2 T 2
U
A
d A U
dT T T2
d A
dT T P
U
2
T
(Ec. 6-6)
G
d
T H (Ec. 6-7)
dT T2
1
dT
Si d d T 1 2
T T
d 1 1
2
dT T T
G dT
d H 2
T T
G 1
d H d ( )
T T
- 311 -
G 1
d Hd
T T
G
d
T H
1
d
t
G
d
T H (Ec. 6-8)
1
d
T
Aná log am ente
para
Helm holtz
A
d
T U (Ec. 6-9)
1
d
T
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
(Ec. 7.1)
∆H=178.3 KJ
(Ec. 7.2)
- 312 -
( )
KJ mol-1
(Ec. 7.3)
( Ec.
7.4)
(Ec. 7.5
(Ec. 7.6)
229.9 KJ
T, °K ∆G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
- 313 -
Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura
⁄
( ) (Ec.8.1)
∆G∕T
∆H= 28.87
1∕T
∆H= 28.87
(Ec.8.2)
( )
- 314 -
11-8. Para la reacción: ( ) ( ) ( ) ( ) , Calcular ∆G y ∆A a
25°C
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
Ec 28.1
( ) ( ))
Ec 28.2
Ec 28.3
( ) ( )
Ec 28.4
Ec 28.5
( )( )
- 315 -
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
( ) ( ) (1)
( )
( )
Sustituyendo en (1)
( )
( )
( )
( )
función de la temperatura.
- 316 -
Tenemos la diferencial exacta:
( ) (1)
( )
( ) ( ) (2)
Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que:
( )
( )
Por lo tanto:
( )
Utilizando la ecuación:
( ) ( )
dU= CdT + dV
Al integrar
∫ ∫ +∫
- 317 -
U = CT - + U´
12-4. Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si ―a‖ = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
( )
∫ ∫
* +
[ ]
0,05212
[ ]
1,1812
La ecuación
( ) =-P (1)
- 318 -
Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es:
( )
( ) =-
dA dV
∫ =A- = ∫
∫ = - RT (ln V- ln RT)
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A= - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) – RT ln V
( )v = - ( )s
( )v
a) De la ecuación fundamental
( ) ( ) ( )
- 319 -
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
∫ ∫
( )
Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de
un gas de Van der Waals.
( ) ( ).
( ) ( ) ( )
Despejando ( ) tenemos:
- 320 -
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
Reemplazando tenemos:
( )
( )
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
( )
- 321 -
( ) ( )
( )
( ) ( )
Reemplazando:
( )
( )( )
( )
∫
∫ ∫
( )( )
- 322 -
12-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, demostrar
que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal Ĥ mediante:
Ĥ Ĥ ( ) ( )
( ⁄ )
( ) ( )
( )
( )
=G (5)
( )
( )
( ⁄ )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
- 323 -
Para un gas ideal tenemos:
( )
( )
( )
Derivando:
( ⁄ )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
( )
( )( )
- 324 -
( )
[ ]
[ ]
( ) ( )
Se puede expresar en la forma ( ) * + * ( )
+
( ) ( ) ( )
[ ( )] ( ) ( )
( )
* + ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) * + ( )
( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( ) ( )( ) * + * +
( )
( ) ( )
( ) * + * +
( )
- 325 -
b) Demostrar que la ecuación (10-30) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
Se puede expresar en la forma ( ) * + * ( )
+
( ) ( ) ( )
[ ( )] ( ) ( )
( )
* + ( ) ( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( ) ( )( ) * + * +
( )
( ) ( )
( ) * + * +
( )
( )
12.15. Dado * + ( )
Demostrar que ( ) ( )
V=V(T,P)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 326 -
( )
( ) ( ) * +( )( )
( )
* ( ) + ( )
a)
* + ( )
[ ( ) ]( ) ( )
( )
* + ( )
( ) ( ) ( )
[ ( ) ] ( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 327 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )( )
b) ( )
* ( ) + ( ) ( )
A T=cte
( ) ( )( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( )
- 328 -
c) ( )
* ( ) + ( ) ( )
(1a) A P=cte
* ( ) + ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )( )
( )
a) ( )
T=T(V,P)
( ) ( ) ( )
(1) A V=cte
- 329 -
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
b) ( )
( )
T=T(V,P)
( ) ( ) ( )
P=cte
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
- 330 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( )
( )
c) ( )( )
( )
S=cte.
( )
( )
T=T (V, P)
( ) ( ) ( )
(2b) en (3)
( ) ( ) ( )
( ( ) )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
- 331 -
( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
(1)en (10)
( )( )
- 332 -
ANEXOS
CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE
TEMPERATURA
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFÍA:
- 333 -
DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoquímica, Traducción de la Segunda Edición en
Inglés, Compañía Editorial Continental,S.A., México 22, D.F., 1965
- 334 -
INTEGRANTES
- 335 -