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INTRODUCCION .........................................................................................
........................................- 1 -
TERMOQUMICA .........................................................................................
...................................- 157 -
FISICOQUIMICA GILBERT
CASTELLAN ............................................................................................... - 157 -
FISICOQUIMICA FARRINGTON
DANIELS ........................................................................................... - 180 -
ENERGIAS
LIBRES ...........................................................................................................
................- 282 -
FISICOQUIMICA FARRINGTON
DANIELS ........................................................................................... - 282 -
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS
ROMO ....................................................................................... - 307 -
ESPONTANIEDAD Y
EQUILIBRIO ...............................................................................................
......- 316 -
FISICOQUIMICA GILBERT
CASTELLAN ............................................................................................... - 316 -
ANEXOS ....................................................................................................
.....................................- 333 -
INTEGRANTES ...........................................................................................
.....................................- 335 -
INTRODUCCION
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
-1
-
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
0
740 mm Hg y a 30 C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
P= 740 mm Hg
Solucin:
Fig: 1.1-1
V= 11, 65
L
1.2. En un aparato de Vctor Meyer la evaporacin de 0,110 g de un hidrocarburo
puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
0
a 26,1 C y 743 mm Hg Cul es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:
Solucin:
Fig: 1.3.2-1
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
0
25 C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
( )
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
( )
Considerando la temperatura ambiente:
0
1.5. Se llenan los matraces A y B con oxgeno y nitrgeno, respectivamente, a 25 C
y se conectan por medio de una llave.
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, Presin, atm
ml
A O2 500 1
B N2 1500
Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2
( ) (
)( )
( ) ( )
( )
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solucin:
Respuesta:
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
0
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L
1/ 2/3 P, atm
2
1/3 1
Fig: 1.3.7-1
(a)
)
(
( )
( )
( )
( )
(b)
0
1.8. La temperatura crtica del tetracloruro de carbono es de 283,1 C. Las
densidades en gramo por mililitro, del lquido l y del vapor v a diferentes
temperaturas son las siguientes.
Tabla: 1.3.8-1
Datos
0
t ( C) 100 150 200 250 270 280
l (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
v (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
l
v
Fig: 1.3.8-1
- 10
-
Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.
- 10
-
Peso molecular tetracloruro de carbono:
Por lo tanto:
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
0
mol de bixido de carbono a 0 C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
0
(c) Repetir los clculos a 100 C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
- 11
-
Fuente: Tratado de fisicoqumica, Luis A. Romo
- 12
-
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
( ) (
) (
)
( )
( ) (
)
(b)
V2=0,05 litros
( ) (
) (
)
( ) ( ( )
)
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
( ) ( (
) )
( )
( ) (
)
0
1.10.Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los clculos de
la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.
V ( )
Solucin:
(a)
( ) ( ) ( )
( )
(b)
Primera sustitucin:
V ( )
( ) ( )
( )
(
)
(
) ( )
Segunda sustitucin:
( )
( ) ( )
( )
(
)
(
) ( )
Fig: 1.3.11-1
Solucin:
(a)
( )
( ) ( )
( )
( )
(b)
( )
0
1.12.Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 0 C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
-1.
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol Respectivamente.
Solucin:
la grfica
V ((PV/RT)-1) = f ( ), entonces:
Datos:
Tabla: 1.12-1
Datos
50 100 200 300
0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
Diagrama: *( ) +=f ( )
Fig: 1.3.12-1
Calculo de la pendiente:
*( ) +
( )
( )
Ecuacin de tendencia:
) ]
[( ) ]
[(
*( ) ) (
+ ( ) ( )
*() +
Datos:
Solucin:
-1
Maire = 28,8 g mol
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
( )( )
( )
( )( )
b)
( )( )( )
( )( )
Datos:
V He = 1000 L
-1
M He = 4 gmol
-1
M aire = 28,8 gmol
T= 298 K
1000L He
P= 1 atm
Solucin:
Fig: 1.3.14-1
( )( )( )
( )( )
( )
Para
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( (3)
( )
Para
(
(1)
)
GAS IDEAL
PV = nRT
(2)
( (3)
)
- 25
-
(2) y (3) en (1)
( )
- 26
-
1.16. La temperatura puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-2
Solucin:
T (K) = t (C)
(T T0) K = (t- t0) C
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
t,C= T,K
273,15
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solucin:
T= 25 C 273.15 K
T= 298.15 K
Tabla 1.3.17-1
Datos
-1
MEZCLA PM , gmol Xi aire seco Xi, mezcla Pi, mm Hg a nivel del
mar
HR =
PVaire = (PVaire)
PVaire = (
)25C, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = mezcla RT
mezcla =
( )
mezcla = (
)
mezcla = 1.69
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la
tierra suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de
metros y la presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b)
Cuntas moles de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso
molecular promedio del aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno
habr en la atmsfera terrestre si un quinto del volumen total del aire est
formado por oxgeno?
Datos:
6
D = 12 10 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K Fig: 1.3.18-1
Solucin:
P=
P= 1 atm
Solucin:
Vesfera =
3
Vesfera = ( )
Vesfera =
23
Vesfera = 9.0477 10 L
a) PV = nRT
PV =
g aire =
( )( )
( )
26
g aire f(T) = 3.180 10 g
b) n aire =
c) V aire = V O
2
23
V aire = (9.0477 10 L)
23
V O2 1.809 10 L de O2
PV = nRT
( )
n= ( ))
n O f(T)=
2
2,204 1024
Molculas de O2 = n O2 f(T) N0
24 23
Molculas de O2 = 2,204 10 6.023 10
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C
Solucin:
T= 26 C 273.15 K
T= 299.15 K
P=
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA gi Mi , ni = , mol Xi = Pi = Xi P,
atm
V= 1.401 L
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P , P ,atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C 273.15 K
T = 273.15
Diagrama: /P =f(P)
( ) ( )
PV = nRT
)
(
( )
M = 2.878
(0.08205 )(273.15 K)
M = 64,47
1.21.Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
C 30 50 70 100 120
Solucin:
Diagrama: =f(t)
Fig: 1.3.21-1
6,30 cm | 120 C = 126 C
| 6 cm
3 3
1,75 cm | 0,4 g/cm = 0,175 g/cm
| 4 cm
Tc = 126 C
3
c= 0,175g/cm
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solucin:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
-2 -1
b = 1,927 .10 L mol
2
a = 3 Pc c
2
a = 3 (2,26)( 0,0578)
2 -2
a = 0,0227 atm L mol
- 30
-
1.23.La correccin tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuacin de Berthelot
Datos:
T = 273K Tc = 177,1 K
-1
= 1,3402 g litro
Solucin:
( ( ))
( ( ))
( (
)( )
( ))
-1
M = 29,9874 g-mol
Peso Molecular de NO:
Tabla 1.3.23-1
-1 -1
No PA , gmol Xi PA calculado, gmol
Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
Nitrgeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874
Datos:
V = 500 ml
-1
M H2 = 2 gmol
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
( )
g= ( )
g = 2,577 g de Hidrgeno
2
b) Van der Waals : P = nRT _ na
2
Vb V
2 -2
a = 0,2444 atm L mol
-1
b = 0,02661 L mol
( )
( ( )
( ) (
(
)
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
Datos: Solucin:
N2=28 g/mol
T=298 K
-8
P= 1.32 x 10 atm
Tabla 1.3.26-1
Datos
P= 1atm
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:
(1)
Pero m=M*n
Reemplazando nO2 en 1
Reemplazando nN2 en 1
m=M*n
Fig: 1.3.27-1
( )
(
( (1)
)
)
( )
( )
Entonces en (1):
( )
1.28.Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.
Fig: 1.3.28-1
Datos:
o o
T=30 C = 303,15 K
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
( )
( )
( )
( )
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
Datos:
B.C.=100 g Aire
m= 2067, 33
Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
- 40
-
Tabla: 1.3.30-1
Datos
C -246 -244 -242 -241
l 0,061 0,057 0,051 0,047
v 0,0065 0,0095 0,014 0,017
Diagrama: = f(T)
Fig: 1.3.30-1
3
= 0.03214 g/cm
Tc= -240,4
K
1.31.Calcular la presin ejercida por 1 mol de bixido de carbono en litro a 25
, utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
o o
T=25 C = 298,15 K
a=3,592
b=0,04267
Desarrollo:
a)
b)
Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.
Datos:
m n-octano = 1000g
o o
T= 354 C 627,15 K
P= 50 atm
M= 114
o
Tc= 570 K
Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
b)
o o
T=183 C = 456,15 K
1.33.Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
( )( )
Pero si:
Entonces:
( )
]
[ (
)
SI:
Entonces:
Despejando:
( )( )
1.34.La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
(1)
( )
(
)
(
)
(
* )
+
(
)
[ ( ]
)
( )
( )
Pero si:
Entonces
( )
( )
( )
PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.
( )( )( )
( )( )
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
3
ximado de 1.5 pies . Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a 300K,
cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
3
V = 1.5 pies
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
( )( )(
)(
)( )
b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?
Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.
m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g
( )( )( )
( )( )
( )( )( )
( )( )
3
0,020 V1 + 2,23 10 = 0,036 V1
V1 = 0,142 L
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
PV
R 0 0
(1atm) (30 lt/mol)
T0 Ec.2.5-1 R 300 K
lt atm
R mol
0.100
K
nRT
V p Ec.2.6-1
Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presin constante.
Ec.2.6-2
(
()(
Ec.2.6-3
)
1 nR
V p
Ec.2.6-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la
Ec.2.6-4 y determinar el valor final de
nR V
p T Ec.2.6- 5
1
T Ec.2.6 - 6
nRT
V p Ec.2.7-1
Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presin P a temperatura constante.
Ec.2.7-2
(
()(
Ec.2.7-3
)
Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuacin de
expansin isotrmica Ec.2.7-3.
1 nRT
( )
V p Ec.2.7-4
2
nRT
pV 1 Ec.2.7-5
1
P Ec.2.7 - 6
( ) ( )
0 VdP VdT
P V
T V V
P
T V
ni
x
i Ec.2.9-3
nr
De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2
lt (300,15) K
0.082057
atm
P 1 gr mol K
N2
28 gr/mol 2 lt
PN 0,4398
atm
De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del O2
1 (0.082057 )(27 300 ,15)
pO
32 2
2
pO 0,3848
atm
Determinamos la presin total
PT= PN2 + Po2
PT= 0,4398 + 0,3848
PT= 0,8246 atm
nT 1 1
28 32
nT 0,06696
De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.
1/ 32 1/ 28
xo xN 0.533
2
0.06696 0.466 2
0.06696
%no
2
100 xo2 46.6% %nN
2
100 xN2 53.3%
2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27C.
Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la com-
posicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K
(0.082054)(300.15)
po 0.3848atm
2 2
pT pN 2 po 2 6.534 atm
1 1
n
r 0.5313
2 32
xo 0.0588
xH (1/ 2) 0.941 2
(1/ 2)
2 0.5313 0.5313
%nH
2
100 xH2 94.1%
%no
2
100 xo2 5.88%
Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N 2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
%nN 98%
2
%nH 2O xH O2 100
%nH 2O 0.02 100 2%
%nH O
2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
2
mH O RT 0.150 (0.082054 )(293 .15) 10.156 L
V M H O pH O 18 (15 / 760 )
2 2
V
2.12. Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
El oxgeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + O2 CuOEc.2.12-2
3 o 3
100 cm de la mezcla, medidos a 25 C y 750 mm Hg producen 84.5 cm de
o
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 C y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
3
VT = 100 cm . VT = 0.1 L.
o
tT = 25 C. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
3
VO2(SECO) = 84.5 cm . VO2(SECO) = 0.0845 L.
o
tO2(SECO) = 25 C. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O
Los moles totales y nO los podemos evaluar a partir de la ecuacin de
nT
2f
estado ya que:
PT VT nT 0.9868 0.1
nT Ec.2.12-3 4.034 10 3 moles
RT 0.082054 298 .15
T
P V
O2 f 2f
n O2 f RT
O 2f
3
0.9868 0.0845 3.408 10 moles
nO
2f
0.082054 298 .
15
El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin:
nT ni nT nO2 nH2
Ec.2.12-4 i
Donde nO2 es el nmero de moles de oxgeno antes de la reaccin y est dado
por la relacin:
nO nO nO Ec.2.12-6
2f 2i 2reaccionan
Ec.2.12-5 nO2i nO2 f nO2reaccionan
nO2 f
nO2
Donde reaccionan son las moles de O2 que reaccionan y son las moles de O2
que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a partir de la
reaccin qumica, que:
nH 2nO
2 2reaccionan
Ec.2.12-7
1
n n Ec.2.12-8
O2reaccionan H2
2
1
nT nO nH nH
2f
2 2 2
3
nT nO nH
2
2f 2
2 Ec.2.12-10
n n n
H2 T O2 f
3
2
nH 4.03410 3
3.40810
3
4.17310 4
moles
2
3
n nT nH
O2i 2
nO 4.03410
2i
3
4.17310 3.61710
4 3
moles
%nH 2
100 10.34%
4.034 10 3
%nH 2 10.34%
nO
%nO 2
100
2
n
T
3.617 10 3
%nO 2
100 89.66%
4.034 10 3
%nO 2 89.66%
...
mT y1 m T y2
nT
100 100 M
Mi 2
m T yi m T yi yi
ni 100Mi 100Mi Mi
xi T m ym y
n mT y1 y2 yy
... 1 2 ...
T 1T 2
...
100M 1 100M2 100 M 1 M 2 MM 1 2
2.14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
3 o
200 cm de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 C. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
3
V = 200 cm . V = 0.2 L.
PV
nT RT
3
8.2 moles
(0.9868 )(0.2)
nT 10
(0.082054 )(293 .
15)
3
nT 8.2 10 moles
- 60
-
nETANO
%n ETANO
nT 100
3.25 10
3
%nETANO
100 39.63%
%nETANO
8.2 10
39.63%
3
nBUTANO
%n 100
BUTANO
nT
4.9510
3
%nBUTANO
100 60.37%
%nBUTANO
8.2 10
60.37%
3
o
2.15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 C.
Cul es el peso molecular del
gas? Datos:
V = 138.2 ml. V = 0.1382
L. m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg. P = 0.995 atm.
o
t = 100 C. T = 373.15 K.
Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n RT
Ec.2.15-1
Y por la relacin:
m
n
M Ec.2.15-2
mRT
M PV
0.6946 0.082054 373 .15
M 154 .66 g / mol
0.995 0.1382
M 154.66g /
mol
- 61
-
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
o
atmsfera es isotrmica a 25 C, calcular la presin baromtrica en
Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
o
t = 25 C. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT
As:
2
) /(8.3144107 298.15)
pGuadalajara 760e(28.8)(980)(156710
635.81mmHg
pGuadalajara 635 .81mmHg
x i z p i z
p T z
%ni 100 xi z
As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
-3
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 10 89.08
-4
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 10 10.75
-6
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 10 0.10
-8
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 10 0.0014
-7
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 10 0.0099
-6
He 4 0.000005 0.000005 2.27 10 0.652
-3
pT = 3.1 10
100 Km
Tabla 2.17-3 Valores
y Clculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
-5
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 10 87.71
-7
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 10 4.82
-9
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 10 0.0091
-12
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 10 0.0001
-9
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 10 0.0477
-6
He 4 0.000005 0.000005 1.03 10 7.4047
pT = 1.391
10-5
2.18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
o
t = 25 C. T = 298.15 K.
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p Mgz /
ln p
o RT Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p
Ec.2.18-2
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
o
a) A 25 C, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
o
t = 25 C. T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
Nz Mgz / RT
No e
Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:
RT No
z ln
Mg N Ec.2.19-2
z
Ya que:
Nz
10
6 Ec.2.19-3
No
18
z 5.810
-18
b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.
3 o
2.20. Un globo de 10000 m de capacidad se llena con helio a 20 C y a 1 atm de
presin. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a
nivel del suelo, a qu altura alcanzar el estado de reposo?. Supngase que
o
el volumen del globo es constante, la atmsfera isotrmica, 20 C, el peso
molecular del aire 28.8 y la presin a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
6
es 1.3 10 g.
Datos:
3 6
V = 10000 m . V = 10 10 L.
o
t = 20 C. T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
o
t = 20 C. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
6
m = 1.3 10 g.
Solucin:
El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:
Maire M H M globo Mc arga
e
Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo
a la ley de distribucin baromtrica.
M
m maire poVo Mgz / RT
Mgz / RT
g Vg V ge g
aire
aire o e
o
RTo
m Mp
V
Ec.2.20-2
RT
En forma similar el peso del helio MAIRE est dado por la relacin:
M H p oV e M H e gz /
o Vg g
MH Ec.2.20-3
e
RT
e
RTo
Para establecer el peso de la carga (M CARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
c arga
m globo
RTo RTo
MH poVo
RTo RTo RTo
RTo
7
0.2 28.8
(8.314410 4.00260.8
110 106
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi Ec. 2.21 - 1
iP
X
P nT
P RT Ec. 2.21-2
nT V
nT
ri 1 ri
ni
1 r i ni X
r n i
i T
Pri
P XP
r
ii
1 i
2.22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z=0 es Po, demostrar que a
h/Z
cualquier altura, z, P=Po f donde f=Pz / Po
Datos:
z=0
Pz
f
P0
Demostrar:
h
P Po f z
Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Mgh
P0 (e Mg
RT Ec. 2.22-1
Ph P0 e RT h
)
Pz P0 (e RT
)Z Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
1
P Z
Mg
z
e RT
P 0
Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
P z Z
P z0P
P0
2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500
3
cm aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
o
la temperatura era de 300 K y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
yan tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
3
completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de
argn de Csar?
Datos:
3
V = 500 cm
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01
Solucin:
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = 4r 2 Ec. 2.23-1
z
Mgz
0
n n
2
JC JC
RT
Ec. 2.23-2
0 4 r dz
RT Ec. 2.23-3
4r
0
n n
2
JC JC
Mg
Despejando nJC
0
tenemos
0 MgnJC
n JC Ec. 2.23-4
RT 4r
2
Ec. 2.23-5
nJC 0.01
PV
RT
nJC 0.01
- 70
-
4
(1)(0.5) (0.082 2.031 *10
)(300
)
0 0
N JC JC N0 Ec. 2.23-6
n
Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5
- 71
-
MgnJC
N JC N0
0
RT 4r 2 Ec.2.23-7
23
(39.948)(980)(6.023*10 )
N 0
JC
4 (6.37 *10 )(8.314 *10 )(300)
8 7
3
molculas cm moleculas
N0 * 0.0188
inhalacin inhalacin
500
JC 3
cm
Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es
decir
1 inhalaciones
53.31
moleculas
0.0188
molcula inhalacin
2.24. a) Demostrar que si calculamos el nmero total de molculas de un gas en la
atmosfera aplicandola formula baromtrica obtendramos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presin a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presin es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre est dada por Ap 0/g,
donde po es la presin total a nivel del suelo y A es el rea de la superficie
terrestre. Ntese que este resultado no depende de la composicin de la
atmsfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fraccin molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera ms fcil.)
8 2
c) Si el radio promedio de la tierra es 10 cm, g=980 cm/seg , y Po =
1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.
Datos:
a) Z = RT/Mg
b) MT = AP0/g
8
c) r = 6.37*10 cm
2
g = 980 cm/seg
Po = 1atm
Solucin:
1
a) dn n0 Adz
Ec.2.24-1
1 1 1 RT
n Z n Adz n Az n A
0 0 Ec.2.24-2
0 Mg
0
MgZ
1
dn n0 Ae RT
Ec.2.24-3
dz
e dz Ec.2.24-4
0
n n1 A RT
0
Mg
b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componente i
de la atmosfera en una fraccin diferencial ser
Mgz
dmi oi RT
Adz Ec.2.24-5
e
Mgz
mi
oi e RT
Adz oi A RT Ec.2.24-6
0 Mi g
Poi A A P A P
Ti
m
Reemplazo
m la en
Ec.2.24-7 la Ec.2.24-6
oi o
gg g
P A
oi Ec.2.24-8
m i
g
Ec.2.24-9
2
c) La superficie de la tierra es 4r , por lo
tanto,
(1.01325*106 ) dinas 4 (6.37 *108 ) 2 cm2
2
mT cm 5.27 *10 21g
980cm / seg 2
2.25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
ni
a) Xi Ec.2.25-1
nT
Mg
Z
0
dni ni e RT
Adz Ec.2.25-2
RTA
ni n i
0 Mi Ec.2.25-3
g
0
R TA A R T ni
ni n n
0 0
i
i Mi g g Ec.2.25-4
Mi
0
Xi n0
i
nT
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X0 0.03468
M
i 0.78 0.21 0.01
28 32 40
i
0.78
XN 2 28 0.804
0.03468
0.21
32
XO 2 0.189
0.03468
0.01
X 40 0.007
Ar
0.03468
c) La fraccin de peso promedio
WiT Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
f WT
i
WT n
0 i ART 0
n
0
W iT
ART g
T
Ec.2.25-9
n
ART
g
i
g
Por lo tanto:
ART n 0
g i
f i ART Xi 0
g n T0
Ec.2.2510
2.26. Considrese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura
Z determinada por la condicin de que la masa de la columna est situada
debajo de Z.
Solucin:
2
Consideremos un rea transversal de 1cm . La masa total en la seccin
diferencial dz ser
MgZ
dm m0 RT Ec.2.26-1
e dz
RT
1 e MgZ / RT
Mg Ec. 2.26 - 3
m(Z) = -m0
M(Z) = mT/2
Ec. 2.26 -
6
Ec. 2.26 - 7
1 MgZ / RT
1e
2
RT
Z=ln 2
Mg
GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
2 2
atmsferas segn la ecuacin K = 4 p=/(1- ). Si n es el nmero de
molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,
calcular V/n a p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
2 2
K = 4 p=/(1- )
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
( )
Ec.3.1-1
( )
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
( )
( )
Ec.3.1-3
( )( )( )
Ec.3.1-4
( )( )
Para P2 = 0.5atm
( )
( )( )( )
( )( )
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este
fenmeno?
Solucin:
( )
Ec.3.2-1
Ec.3.2-2
Ec.3.2-3
( )
Ec.3.2-4
2 2
P 0K(1- ) 0 1 1
Z 2
p 0
( )
Ec.3.2-5
Ec.3.2-6
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
Ec.3.3-1
( )
( )( )( )
( )
Ec.3.4-1
Ec.3.4-2
)
(
a = 8.774b
(
)
( ) ( )
(
( ( )
) ) ( )
( )
3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
0.0566 litros/mol
Solucin:
( )( )
( )( )
( )
( (
) )
( )
( )
( )
(
)
Ec.3.6-5
Ec.3.6-6
Ec.3.6-7
( Ec.3.7-1
)
(
) ( )
(
( )
) (
)
( ( )
) ( ( (
) ) )
( )
( )
- 87
-
( ) ( ) (
)
( )
( )
( ) ( ) )
(
(
)
3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
( )
- 88
-
b) Ecuacin de Van der Waals
Ec. 3.8 - 1
Ec. 3.8 - 2
( ) ( )
( )
- 89
-
Ec. 3.8 4
() ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
Ec.3.9-1
( )
( ) (
)
( )
( )
( )
Ec.3.9-2
( )
( )
( )
( )
2
3.10. El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z= 1 + Bp + Cp
3
+Dp .Si pest dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K) B C D
200
1000
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado
puede expresarse p /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin para
la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin
diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
Ec. 3.11 - 1
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
( )
() ( )
(
) )
(
( )
( )
3.13. Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin
2 2
para la ecuacin de Beatti-Bridgeman, a saber: ' (RT) = - B /RT.
De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solucin:
Ec.
3.13 - 1
) ()( ) )( )
( (
( ) ) ( ) ( )
(
( )
) ( )( ) ( )
( )
(
Ec. 3.13 - 2
) ( )( ) ( )( )
(
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( )
( )
)
)
( (
( )
[ ]
() * + ()
( ) ( )
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
L= 35 atm-l *
L=
L= *
L= *
L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
900g
=Q
. ( )
1059,5 J
Conversin de unidades:
1059,5 J
1059,5 J
. 1059,5 J
SOLUCIN:
P= 500w
. ( ) ()
. 43.0
- 90
-
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullicin de 80.2 y a
760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) H, (d) E.
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
. = 1.28 mol de
PARTE A:
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
PARTE B:
. *100g
. 94.4
. 9440 cal
PARTE C:
.
.
PARTE D:
. E2 E1
.E2
.E2 cal
4.5. Cien gramos de nitrgeno a 25 y 760mmHg, se expanden reversiblemente e
isotrmicamente a una presin de 100mmHg. (a) Cul el trabajo mximo en
caloras que se puede obtener de esta expansin? Cul es el trabajo mximo
que se puede obtener si la temperatura es de 100?
SOLUCIN:
PARTE A:
.V1=
.V1= 87.305 L
.
.V2=
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
ln
4230
cal
Diagrama P V
T=373.15K
PARTE B:
.V1=
V1= 109,267 L
.
.V2=
V2= 827,777 L
. ln
5361,466
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
. ln
PARTE B:
Ms pequeo pues se podra expandir menos.
= RT ln () + a ()
SOLUCIN:
PARTE A:
P= (1)
(2)
(1)en (2)
RT ln () + a ()
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K
Diagrama P V
.
ln
PARTE C:
a= 6.493
b= 0.05622
Diagrama P V
RT ln ( )+a( )
ln ( )+ ( )
6.493
.
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH 2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
=
33.57
SOLUCIN:
= 0.25 moles de Ar
K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K
P
2
P=kT
PARTE A
. ( )
.
PARTE B:
V=kT
1
T
Por ser un gas monoatmico
.
. ( )
.
4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse
reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
P(at Diagrama P V
m)
T=298.15K
V(L)
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
.
.
89 L
PARTE B:
Diagrama P V
P(atm)
(L)
. (
)
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
P(atm)
- 100
-
Diagram
a PV
=298.15K
(L)
. ( )
. ( )
- 101
-
4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIN:
= 2.5 moles de He
PARTE A
P(at Diagrama P V
m)
T=298.15K
V(L)
ln
2383.67 cal
PARTE B:
. ( )
. (
)
( )
1454.6
cal
4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb 2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.
SOLUCION
MCl2= 35.45 g
SOLUCIN:
Peso atmico* Cp =
Cp =
Cp =
-1
4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg .
Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.
SOLUCIN:
PARTE A
( )( )
PARTE B
-1 -2
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm (72 ergios cm ) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
-4
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10 cm) de radio. La densidad
-3
del agua puede tomarse como 1g. cm .
T=25C= 298K
-4
r= 10 cm
( )
4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para
-1 -1
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad min ? El calor
-1 -1
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad g y la densidad
-3
como de 1g. cm
3
V=10L=10000 cm
R= 100
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
PARTE B y C
PARTE D
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
n= 1
P
T= 25C= 298K
SOLUCIN V2 V
V1
Clculo de los volmenes
( )( )
( )( )
PARTE A
( )( )( )
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
H=U+ PV
m= 10g
P
4
g/mol Vo= 10 P
L
1 T= cte=
Vf= 50 L
298K V
T= 25C= 298K P
SOLUCIN
2
V1
V2
PARTE C
( )( )( )
PARTE B
PARTE A
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
( )( )( )
- 110
-
L=57011.52 J
- 111
-
PARTE B
P1
P2 T= cte= 298K
b V1 V2 V
( ) ( )
-1
Para el helio b=0.02370 L.mol
2 -2
a= 0.03412 atm.L .mol
( )( )( ) ( )
( )( ) ( )
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
Como el helio es un gas monoatmico: y
PARTE A
( )( )
PARTE B
( )( )
4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
3
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies .
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
To=25C= 298K
SOLUCIN
( )
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN
( )( )
PARTE A
PARTE B
( )
PARTE C
( )
( )
dQ=0
Ec. 1
Ec.2
Ec. 3
Ec. 4
Ec. 5
Ec. 8
Despejando PdV de la ec. 8,
( )
( )
Integrando,
( ) ( )
26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
( Ec. 1
( ) )
( )
Derivando,
(
Ec. 2
( )
)
( ( ( Ec. 3
(
) )
)
)
Ec. 24
( ( Ec. 5
) )
Mediante las relaciones de Maxwell,
( ( Ec. 6
)
)
Ec. 6 en Ec. 5
( ( Ec. 7
)
)
Ec. 7 en Ec. 3
( ( ( ( )( Ec. 8
) ) )
)
( ( )( Ec. 9
)
) ( )
Si,
Derivando,
0
( ( ( Ec. 10
(
) )
) )
( ( ( Ec. 11
) )
)
( ( ( Ec. 12
) )
)
( ) Ec. 13
) (
Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13
( (
)()
) ( )
(
)() ( )
( )
]
[ ( )
( )
* ( + Ec. 14
( ) )
( Ec. 16
[ ( )]
-1 -1,
4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad g y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
mZn= 10 g
mCl=
10.85 g
SOLUCIO
w=75 kg.
= 164.28 m
h=555ft * *
SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
3
L=mgh= 75Kg* *(169.28m) = 124.42x10 J
3
L= 124.4x10 J* * = 29.72 Kcal
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
-1
pies seg , subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
m= 100g* = 0.1 Kg
v= 100 * SOLUCIN
g= 9.8
= 3.05
Debido a que es un problema de cada libre aplicamos
v=
( )
h= = = 0.47 m
( )
h= 0.47 m
-1
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
P= 100 * * = 6.98 W
R= 50
SOLUCIN
I= = = 0.37 A
I= 0.37
o
4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 C y 0.5 atm, se comprimen
isotrmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparacin
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresin y el calor
producido.
V1=100 L
P
o
T= 100 C = 373.15 K
P2
P1= 0.5 atm
V2= 10 L P1
L
SOLUCIN V2
- 120
-
T=
373.15K
V1 V
- 121
-
Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
( ) (
P2== )( )
= 50 atm
P2= 50 atm.
PV= nRT
-4
=1.63x10 moles
( ) (
n=
)
=
( )
-4
n=1.63x10 moles
-4
L= nRT ln( ) = (1.63x10 moles)*(8.31 )*(373.15 K)*(-2.30) = -1.16 J
L= -1.16 J
U = Q-
L 0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIN
1
P1
2
P2 T= cte
V1 V2 V
Para calcular la entalpia en el estado 2
H= n T
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3 P1
P1 = 1 atm
P2
o
T= 150 C = 323.15 K
V1 V2 V
P1V1 =nRT
( )
V1 = = = 26.5 L
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
( )
P2 = = = 2.65 atm
P2 = 2.64 atm
= (1 mol)*(1,98 )*(323.15 K)*(-0.98)
L=nRT ln( )
L= -632.35 cal
PARTE B
P= ( )
3
V ( ) - - =0
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
L= (
( )
)
( )
L=( ) ( ( (
) ( )
)
)
( )
( ) ( )
L = -629.7 cal
SOLUCIN
P
P1
P2 T= cte
V1 V2 V
PARTE A
L= nRT ln
PARTE B
P1
P2 T= cteT= cte
V1P2 V2 V
( )
L = nRT Ln ()
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
o
0 a 100 C a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
H = 22.56 Kcal
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
SOLUCIN
PARTE A
P1 = P2
V2 = (
( ) ( ) = 12.67 L
=(
)
)
V2 = 12.67
PARTE B
P1V1= nRT1
( ) (
T1 = ) = 243.9 K
=
( )
( )
T1 = 243.9 K
T1 = T2
T2 = (
) ( ) ( ) = 153.8 K
=(
)
T2 = 153.8 K
o
4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrgeno comprimido a 10 atm y 25 C.
Calcular el trabajo mximo (en caloras) que se puede obtener cuando el gas
se hace expandir a 1 atm de presin (a) isotrmicamente (b) adiabticamente.
P1= 10 atm
P
o
T1= 25 C = 298.15 K
V1= 20 L P1
P2= 1 atm
P2
SOLUCIN
V
1
PARTE A
T= 298.15 K
V2 V
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
( ) (
n) = = = 8.18 moles N
2
( ) ( )
P2V2= nRT
( ) ( ) ( )
V2 = = = 200 L
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico
Como es un proceso
adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que relaciona presin y
volumen:
= = = 1.4
P1 = P2
V2 = (
) =(
( ) = 103. 6L
) ( )
V2 = 103.6 L
T1 = T2
T2 = (
) ( ) ( ) = 281 K
=(
)
T2 = 281 K
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
( )
( ) ( )
L= - =- = 694.42 cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
o
temperatura del termostato se eleva 1 C, conservndose la presin
constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
o
termostato se disminuye en 1 C, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
P2
V1 V2 V
SOLUCION
ESTADO P, atm T, K V, L
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
Q= n (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
U= n (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
L =Q= nRT ln( )
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
ETAPA U Q L
1-2 n (T2 - T1) n (T2 - T1) P1 (V2 - V1)
2-3 0 nRT l ) nRT ln( )
n(
3-1 n (T1 T3) n (T1 T3) 0
Cp hierro =
SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
6
E= mgh= (500kg)*(9.8 )*(500 m) = 2.45x10 J
Q=
)
= =( )( = 5.47 K
( ) ( )
T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
o
aluminio de 25 a 300 C que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897
Cp plata= 0.237
SOLUCION
QAl = mCp T
QAl = (100g)*(0.897 o o
)*(300 C-25 C) =24,66x10 J
3
= 5.9 Kcal
*
QAg = mCp T
QAg = (100g)*(0.237 o o
)*(300 C-25 C) =6.52x10 J
3
= 1.55Kcal
*
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
o
4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 C a una presin constante
o
introduciendo algo de metal plata a 200 C y dejando que el sistema recobre
su equilibrio trmico. Cuntos gramos de plata se necesitaran emplear?
Cp helio = 5.193
Cp plata= 0.237
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCP T = m CP T o o o o
)*(5.193 )*(125 C-25 C) = m* 200 C -125 C)
m= 1168,27 g
o o
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 C a 125 C
- 130
-
o o
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 C a 125 C
- 131
-
ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 T=300 K
atm
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
Pop = P2
Lexp = P2 (V2 V1)
)= ( )
(
(
)
b)
Pop = P1
) )
( (
( )
c)
( ) ( )
[ ] * +
( )
d)
P=
( ) ( )
( )( )( )
( )
( )( )
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 T=300 K
atm
V1 V2 V
L = L1a etapa + L2a etapa
L = Pop (V- V1) + Pop (V2 V1) + Pop (V2 V)
PV=nRT
) ( )
(
[ ) ( )]
(
b)
1/2
P = (P1P2)
( )
( ) +
*
[ ]
* ()+
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
P
Solucin:
P1
cte
Pop=P2=1 T= .
atm
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
H = 0
U = 0
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=
300,15 K
V1=20L V2=6 V - 135
0L -
T = cte
U = 0
H = 0
PV=nRT
( )( ) ()
Q = U + L
Q=L
Solucin:
P(V -b)=RT
(
- 136
-
)
( )( +
) *
L = 26.944
atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H
Solucin
DATOS:
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
- 137
-
V2 V1 V
n R T1
V1
P1
- 138
-
1 mol(0,082l atm/ molK) (373,15K)
V1 2 atm
V1=15.3921L
n R T2
V2
P2
V2=12.29L
L P V
24,218cal
L 2 atm (12,298l -15,392l) - 6,188l - atm
1 l - atm
L= -149.86 cal
b)
U CV T
U 3 cal (1 mol ) - 373,15) K
(298,15
k mol
U= -225 cal
Q U L - 225 cal-149,86cal
Q= -374.86
Proceso a presin constante
H Q
H= -374.86 cal
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
n
p v C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
b) Si Cv 5cal/K mol calcular Q, E, H
Solucin:
T1=300C= 573.15
K
T2=200C= 473,15 K
V2
L 1 p dV
V
n
Sustituyendo en esta expresin la condicin pV = C con n=2, tenemos:
C
L V2 V2 dV
dV C
2
2
V 1 1 V
V
V
2 2
pV pV
L 1 1
- 2 2
V1 V2
L p 1 V1 p 2 V2
L= 198.59 cal
b)
U nCV T cal
- 573,15) K
(473,15
U (1 mol)
5
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q - 500 cal198,59cal
Q= -301.41 cal
H CpT
Cp Cv R
Cp 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
H 6,987cal/Kmol(473,15 513,15)K
H= -698.7 cal
- 140
-
-4 -1
5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10 grad y la
3. 3
densidad es 1 g/cm Si se calientan 200 cm de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
Solucin:
dV VdT
L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV 1
dT
T
1
L pV (T2 T1 ) )(50 25)C
C
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10
-4
-3
L 1,05 10 l - atm
-3
24,218cal
L 1,0510 l atm
1l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
mV
3 3
m 1g/cm 200 cm
m=200g
200 g 18 g/mol
11,11 moles
H n CP T cal
(323,15- 298,15)K
H 11,11mol18 molK
H=5000cal
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
(atm)
P2 = 10
T2
P1 = 1
T1= 300 K
V
V2 V1
Solucin:
V1
n T
R P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) K)
V
(300,15
1
1 atm
V1=24.61 L
U L
U n Cv (T2 T1 )
L - Pop( V2 - V1 )
n Cv (T2 T1 ) - Pop( V2 - V1 )
3
(1 mol)
(1,987 cal
cal/mol K)(T -300,15) K
(V -10 atm
-24,61) l24,218
2 2
2
l - atm
p2V2 nRT2
10 V2 0,082 T2
4.966T2 6854,5
T2=1380.32K
V2=11.32 L
L p v cal
)
l - atm
L (10 atm)(11,32- 24,61)L (24,218
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
El Hpara un gas monoatmico
H Cp T
Cp R Cv
5
Cp R
2
cal
(1380,32- 300,15)K
H 5
1,987
2 molK
H= 5365.74 cal
10 V2 0,082T2
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29K
V2= 8.78 L
U=L=3833.71 cal
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal
5.10.Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente y
reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 1atm 2
P2= 10atm P2
T2
1
P1
T1
T(K)
V2 V1
T2= ( ) ( )
( )
T2=( )
T2= 753.94K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)
(753.94-300.15K)
U=5656.49 J
U=-L
L=-5656.49 J
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J
Para gas ideal diatmico
T2= ( ) ( )
( )
T2=( )
T2= 579.21K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)
(579.21-300.15K)
U=5797.47 J
U=-L
L=-5797.47 J
H= nCPT
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm
1
P1
T1
2
P2 T2
V1 V2
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
U=321.8 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal
Para gas diatmico
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=
( )( )( )
V1=
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
V2=
( )( )( )
V2=
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
U=383.6
cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40
cal
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K 1
P1= 10atm P1
P2= 1atm
T1
2
P2 T2
T2= ( ) ( )
- 150
-
=
( )
T2=( )
T2=
119.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4
cal
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4
cal
Para gas ideal diatmico
T2= ( ) ( )
=
( )
T2=( )
T2=
155.5K
U=Q
-L
Q=0
U=-
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5
cal
U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9
cal
5.13.El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
JT=[
Solucin:
)
( )
(
( )
(H2-H1)=(
)
H=( )( )
( )
H=[ ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( )( )
H=846.94c
al
Solucin:
( )
(
( )
( )
( ) 0.1888
0.1888
( )
(
)
P= ( ( ))
(
)
( ( ))
.
33atm
5.15.Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura de
2 2
ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L atm/mol y b= 0.037L/mol.
Solucin:
( )
(
( )
( )
( ) 0.1053
0.1053
( )
(
)
P= ( ( ))
( )
( ( ))
atm
5.16.A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L, U
y H para el cambio de estado:
Solucin:
( )=
p
QP=nCpdT
H=Q
( ( )
H= 6.0954(T2-T1) + )
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
( ) (
)
H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
Suponiendo que el oxgeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presin:
H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=
V2=
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U=
1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley U=Q.
Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor de H
ser para este caso el mismo que calculamos antes, es decir H= 1480.72cal.
( )=
p
QP=nCpdT
H=Q
( ( )
H= 6.0954(T2-T1) + )
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
( ) (
)
H=1480.12
cal
H=U + PV
H=U + pV
U=H - pV
U=1083.32cal
U= 1083.32cal
=Q
TERMOQUMICA
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
a) 2O2(g) 3O2g)
( )
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ( ))
( )
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular para cada una de las
reacciones del problema anterior.
H=U + nRT
U=H - nRT
n=
a) 2O2(g) 3O2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-68.59
Kcal
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)
=H - nRT
n=
n=
=(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= - 133.57
Kcal
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
=H - nRT
n=
n=
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 39.29
Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 40.62 Kcal
=H - nRT
- 160
-
n=
n=
- 161
-
=(- 30.6043Kcal) (-3)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-28.82 Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-202.59
Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-41.9
Kcal
=H - nRT
n=
n=
=(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
=-30.56
Kcal
n=
n=
=(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
= 41.9
Kcal
6.3.Para la reaccin ( ) ( ) ( ) ( )
H298=31.3822Kcal. Los valores de Cp (cal/mol K) son: grafito, 2.066; H 2O(g),
8.025; CO(g), 6.965; y H2(g) 6.892. Calcular el valor de Ha 125C
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
( ) ( )
( ) ( )
/K
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) EC. (3)
( ) ( ) ( ) ( )
6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del ( )y del ( )
a) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) (
)( ) ( ) (3)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( )(7)
( ) ( )
( ) () ( )
-37.3
( ) ( ) ( )
131.35 ( ) ( )
( ) = -63.72
b) Parael ( )
( ) ( ) ( ) ( )(
)
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( )
( )( ) ( )
( ) ( )
( )( ) ( )
( ) = -196.56
( ) ( ) EC. (1)
( ) ( ) EC. (2)
( )
b)
( ) ( )
( ) ( ) ( ) Ec.(1)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Calcular H para:
a) ( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
a) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ()
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ()
( ) (
)( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
b) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ()
( ) ( )
( ) ( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( )( ) ( )
( ) ( ) ( )
d)
Para a) ( )= 100.6kcal
(
)
Para b)
( ( )= 219.95kcal
)
Para c)
( ( )= 119.35kcal
)
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
a) () ( )
()
( )
( )
L a P=cte
( )
( )( )
)
( )( )(
b)
( ) (
)
( ) ( ) ( )
( ) () ( )
Solucin:
() ( )( )
( )
() ( )( ) ( )
( ) () ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
= (1) + (3) = -12.33kcal
= -12.33
( )
(
) ( )
(
) (
)]
( ) (
)
( )
( ) ( ) ()
( ) ( )
( ) ( ( ) )
GAS a
O2 6.0954 3.2533 -10.171
C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05
( )
)
( )
( ) ( )
6.11 Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
() ( )
( )
()
( ) ( )
( )
( )
c) Para el calormetro
- 170
-
6.12 A partir de los calores de solucin a 25C:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
Es igual a:
NaOH (s)
H= 28.786 Kcal
Solucin:
Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
H2SO4 H2SO4 .
Solucin H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
.100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
Hs= f(XH2O)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-5
-10
Hs
-15
-20
-25
XH2O
P T P2
H E nRT
P 2 V
P T V T P
La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:
H nRT nRT nRT
V 0
P T P P P
6.16A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones (7-
58) y (7-59)
1 1
T1V1 T2 V2
nRT1 1 nRT2 1
T1 T2
P2
P1
De donde:
1
T nR 1 1 1
T11 1 T nR 1
T2
2
P1 P2
T1 T2
1 1
P1 P2
1 1
T1 P1 T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V V
1 2
nR nR
1 1
PV V PVV
1 1 1 2 2 2
De donde:
P1V1 P2V2
6.17 Aplicando la ecuacin (7-44) para una transformacin a volumen
constante, demostrar que:
CP H P
V
CV P T
T
V
H
C dT
E
C dt P dV Vdp
P
V
P T V T
H P P
CP CV V
P T T V
T V
De donde:
CP H P
V
CV P T T
V
6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol)
de los compuestos gaseosos:
Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a
25 C de los compuestos gaseosos:
a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
HC2H6 - 6HC-H = 676.166 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C C en C2H6 )
a. En la reaccin
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
( ) ( ) ( )( ) ()
( ) ( ) ( ) ()
( ) (
) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 180
-
o
(a) calcular los cambios de entalpia a 25 para cada una de las reacciones por kilogramo
de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
o
H f=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida es
menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
o
HF H f=64.2kcal
o
H2O(l)H f=-68.3174kcal/mol
o
CO2(g)H f=-94.0518kcal/mol
o
CH3OH(l)H f=-57.02kcal
SOLUCION
(a) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (
) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
b) (1)
( )
(3)
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
o
H2O(l)H f=-68.3174kcal/mol
o
CO2(g)H f=-94.0518kcal/mol
o
C2H4(l)H f=12.496kcal
SOLUCION
( ) ( ) ( ) ( )
A 100% de exceso de aire
( ) ( ( ) ( )) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) (
)
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
( ) ( ) ( )
() ( ) ( )
SOLUCION
( ) ( ) ( )
() ( ) ( )
( ) ( ) ( ) - 183 -
7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO2
(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.
Datos.
o
H2O(l)H f=-68.3174kcal/mol
o
CO2(g)H f =-94.0518kcal/mol
o
C4H10(g)H f=-
29.812kcal/mol
o
CH3OH(l)H f=-57.02kcal
o
CH 3COOH(L))H f=-116.4kcal
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )( ) ( )( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
- 184
-
( )( ) ( )( ) ( )
- 185
-
o
7.6. Para la acetona (CH3)2CO es de -61.4kcal /mol a 25 . (a) calcular el calor de
combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al
o
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25 .
Datos.
o
H2O(l)H f=-68.3174kcal/mol
o
CO2(g)H f=-94.0518kcal/mol
o
(CH3)2 CO(l)H f=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
( ) ( )
( )
Sabiendo que:
( ) ( )
()
( ) ()
( ) ( )
SOLUCION.
( ) ( ) ( )
( ) ()
( ) ()
( ) ( ) ( )
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
( ) ( ) ()
( ) ( )
( ) ( ) ( )
o
7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25 de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Datos.
o
H =-66.544kcal/mol
( ) f
o
H =-40.0233kcal/mol
( ) f
SOLUCION.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
o
C6H6(g)H f=19.820kcal/mol
SOLUCION.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
(b) a partir de los calores de formacin.
( ) ()
es: Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:
( )
( )
7.12. Calcular H a 1000 K para la reaccin.
DATOS:
Tabulados a 298.15
CH4=3.422
-3
+17.84510 T41.6510 T
-7 2
O2=2(6.0954+3.253310
-3
T10.17110 T )
-7 2
CO2 =6.3957+10.193310
-3
T35.33310 T
-7 2
SOLUCIN:
= ( ) ( )
-3
=5.1568-9.411710 T+4.082710 T
-6 2
(
)
( )
( ) ( )
( ) ( )
(
)
7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la
suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?
DATOS:
( ) ( ) ( ) ( )
* P+ =* P +
(
)Como * =
+
P
*)
( =
+ P
* ( )+P =
DATOS:
- 190
-
m=1.753 g C12H22O11
- 191
-
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
H22O11
C12
a) ( )
( )
( )
b) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
( )
d=1.609km
SOLUCIN:
F=712.46 kg.m/
1146.348J
C12H22O11
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0
a) E=
E=Q=673 cal/g
b) Q
7.17. El cambio de entalpia en la combustin del tolueno para formar H2O (l) y
CO2 (g) es de 934.50 kcal/mol a 25. Calcular la entalpia de formacin del
tolueno.
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
( ) ()
( ) ( )
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ()
)
( ) 88.57
( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIN:
( ) ( )
( ( )
( ))
( ) ( )
( ) ( )
( )
Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l)
y b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586
cal/g.
SOLUCIN:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
a) ( )
( ) = -22.5 kcal.
( ) Procesoexotrmico
b) MH2O =18g/mol
( )
( )
( = 63.288kcal
)
( )
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
Entalpia(J/mol)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
escala: 1cm=-50(J/mol9 -100y = -21.608x - 24.49
R = 0.9782
-150
-200
-250
-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIN:
( )
( )
DATOS:
SOLUCIN:
( ) ( )
) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
( ) ( )
( )
SOLUCIN:
) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
)
) ( ( )
) ( ( )
( ))
( ) ( )
) ( ( )
)
( )
( ( )
( ))
(( ) ( )) (( ) (
))
7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
dad por .Calcular (a) H y (b) E
DATOS:
T= 25:C
P= 1atm
V2= 2V1
SOLUCIN:
Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen
(a)
( )
(
( ( )
)
)
( ( ( )
) )
(b)
( )
DATOS:
- 200
-
P= 1atm
T=1327:C
- 201
-
SOLUCIN:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
(
)
( ( ( ( )
) )
DATOS:
T=298C
SOLUCIN:
( ) ( )
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
( )
( )
SOLUCIN:
) ( )
) (
)
( (
( ) )
)
7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano, basndose en los
datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.
DATOS:
()
) () ( ) ( ) ()
) () ( ) ( ) ()
SOLUCIN:
) ( () ( )) ( ( ) )
()
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
) ( )
( ()
)
) ( ()
()
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
DATOS:
n= 1mol de O2
T1= 300:C
T2 = 1000:C
( )
( )
SOLUCIN:
(
)
( (
(( ( ) )
)
)
7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de ( )segn los valores
siguientes
(a) ( ) ( )
( ) (b) ( )
( ) (c) ( ) (
(d) ( ) ( ) ( )
(e) ( ) ( ) ( )
(f) ( ) ( ) ( ) ( )
SOLUCIN:
Aplicamos la ley de Hess para la solucin de este problema:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
( ) ( )
( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) (
)
Ec (1)+ec (2)
( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) ()
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
( ( )
( ) )
( ( ( )
( ) ) )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
)
Ec (3)+ec (4)
( )
( ) ( ) ()
( ( ( )
( ) ) ) ( )
( )( ) ( )
7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b) , (c) y (d)
. DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
( ) ( ) ( )
( ) ( )
(b)
( ) ( ) ( )
( )
(c)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
(d) .
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( ) ()
( )
( ) ( ) ( ) ()
( )
(c) Solucin de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles por
ejemplo
( ) ( ) ( )
()
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ()
( )
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( ) ()
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ()
DATOS:
SOLUCION:
(1) ( ) ( ) ( ) (
)
( ) ( )
(2) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
- 210
-
en caloras por gramo mol se obtiene mediante.
- 211
-
DATOS:
SOLUCION:
(
)
( (
(( ( )
) )
)
(
(( ( )
)
( )
)
(
(( ( )
)
( )
)
constante. DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( )
( )
-3 -7 2
CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10 T +3.697*10 T )
-3 -7 2
CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10 T 9.650 *10 T )
-3 -7 2
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10 T + 4.808*10 T )
-3 -7 2
CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10 T +12.236*10 T )
(
)
(
)
(( (
)
( )
)
(( ( )
( )
( )
)
Calcular para la siguiente reaccin a 600 K.
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( )
-3 -7 2
CpCO = (6.3424 +1.8363*10 T - 2.801*10 T )
-3 -7 2
CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10 T + 4.808*10 T )
-3 -7 2
CpH2O= (7.1873 + 2.3733*10 T + 2.084 *10 T )
(
)
-3 -7 2 5 2
Cp = 3.429+ 6.6197*10 T +4.091*10 T -1.169*10 T-
(
( (
(( ( ) )
)
))
( (
) )
(( (
)
( ))
7.38. Calcular la temperatura terica de la flama durante la combustin del etano
con una cantidad estequiometria de oxgeno. El calor desprendido en la
reaccin, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reaccin es completa y no se pierde calor por radiacin. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente ser menor que este
valor terico porque va temperaturas tan elevadas, la reaccin es incompleta,
efectundose una disociacin de los productos en tomos y radicales libres,
con la absorcin del calor subsiguiente.
( ) ( ) ( ) ( )
DATOS:
SOLUCION:
[ ( ) ( )] ( )
(
)
18.24
(
) 23.74
( )
7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociacin del (g) a 25C utilizando
los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este resultado del
indicado en la tabla V
( ) ( ) ( )
DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C
( )
De la Tabla V. (
)
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
( ) ( ) ( ) (
)
[ ( )] ( )
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
-1
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (H fus= 191Kcal g mol ); b)
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
-1
Kcal g mol ); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
a)
b) ( ) ( )
c)
)
(
[ ) ( )]
(
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se
convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
-1 -1
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad g . El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
-1
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
( )( ) ( )( ) ( )( )
( )( )
b) Entropa de vaporizacin:
c) Entropa de fusin del agua:
( )
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
( ) ( )
( )( )( )
)( ) (
)(
- 220
-
- 221
-
) ( )
(
) ) ( ) ( )
( )
( ( )(
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
( )
Datos:
- 221
-
Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
21
-
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a)
( )
(( )( ))
( )( )
(
)( )
()
Para una mol
( )( ) ( )
( )( ) ( )
(b)
( ) ( )
) ( )
( ) ( ) ( )(
)(
- 222
-
- 223
-
8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 . La temperatura del
aire en el cuarto es de 26,9 . Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a travs del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cul es el
cambio de entropa del material del termostato? (b) cul es el cambio de
entropa del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:
(a)
(b)
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2
( ) (
)
) ) ( )
) ( )(
( )( (
8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un
automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
3
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm ; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
2
g= 9,8 m/s
TL = 1200 K
3
gasolina = 0,8 g/cm
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
( )
)( )
(
( )( )
( )( )
( ) ()
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
a) ( ) ( )
( ) ( )
( )
b) ( ) ( )
( ) ( )
c) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
d) ( ) ( ) ()
( ) ( )
( )
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
por , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse
( ) ( )
(a) (
(b) ( *( +
) (
) )
)
(a)
( ) ()
Proceso L=cte y
( ( )
() ()
(b)
( ( )
)
() [()
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
P,atm
1
15
(PV=K1)t
2
P2
Lmx T=300K
V,L
1 10
( )( )
( )
( )( )
( )( )( )
8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25
C y 1 atm de presin, se calienta a una presin constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) U, (c) H, (d)L, (e) S. Vase la
Tabla VI Cap. 4.
-3 -7 2 -1 -1
CpNH3=6.189+7.88710 T-7.2810 T (calmol grad )
V,L P=cte
2
3V1
V1
298.15 T, K
T2
)
(
-
Etapa Q,cal L,cal U,cal H,cal S,calmol
K-1
1a2 6323 1185 5138 6323 11.24
- 230
-
(a)
- 231
-
(
)
( ) (
)
( )
(b)
( )
( )
( )
( )
(e)
( )
( )
( )
a) a volumen constante
( )
b) a presin constante
( )
8.14. Calcular la diferencia de entropa entre un mol de agua lquida a 25 C y un
mol de vapor de agua a 100 C y 1 atm. El calor especifico promedio del
-1 -1
agua lquida puede tomarse como 1 cal grad g , y el calor de vaporizacin de
-1
540 cal g .
( ) ()
( ) ( )
( ) ( ) ()
( ) ( )
8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de
( *( ) ( )+
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
Fig.17-1 Diagrama del
Proceso
( )( )
( )( )
( )( )
( )( )
GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75
( )( )( )
( ) ()
) ) (
) ()
( )(
(
)(
8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
a)
b)
c)
d)
e)
f)
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) ( ) ( )
( ) ( )
b) ( ) ( ) ( ) ()
( ) ( )
( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
(1)
(2)
( ( (3)
) )
() ()
Derivando tenemos:
( )
)
( )
(
( )
()
T =2
P =1at T
V
V1= V2=
Expansin
1-
adiabtica 0 0
2
reversible
Compresin
2-
isotrmico ( L 0 0
3 )
reversible
Etapa 1-2
( )
(
)
(
)
Etapa 2-3
( )
( ) ( )
8.22. Si el volumen especfico parcial V en mililitros por gramo es independiente de
la concentracin, entonces es igual al volumen de la solucin menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:
( )
(
( )
8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
3
tiene una densidad de 1,0311 g/cm a 20 . La densidad del agua a esta
3
temperatura es de 0,99823 g/cm . Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
3
s = 1,031 g/cm
T = 20 C
3
o = 0,99823 g/cm
(a) v = ?
(b) v molal parcial = ?
( )
( )
( )( ) ( )
(
( )
( )
( )
)( )
(
(
)
S=? a P=cte
-3 -7 2 -1 -1
CpH2O=7.1873+2.373310 T+2.08410 T (calmol grad )
Q= = Cp
S=
; S =
S=
S= ( -3 -7
2.373310 T)
+2.08410
-3 -7 2 2
S=7.1873 2.373310 (873.15-573.15)+ 2.08410 (873.15 -573.15 )
S=3.025+0.712+0.0904
-1 -1
S=3.82 calmol K
[ ( )]
( )
( ) ()
) ( ) ( )
) ( ) ( )
V1V2 a T=cte
( ) ()
( )( )
( )
( )
() - 246 -
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T1T
2
Solucin:
Se considera: T1 > T2
(1)
Q i 0
2T3 T1 T 2
T1 T (4)
T3
2
2
T3 T3
dT dT - 247
-
S m1 * Cp1 m2 * Cp2
T1
T T2
T
S m1 T3 T3
* * ln * * ln
Cp1 m Cp2 T2
2
T1
S m1
* T1 T 2 T1 T 2
* ln * * ln 2T 2
Cp1 Cp2
m 2
2T1
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T1 2T 2
T1 T 22
S m * Cp * ln
4T1T 2
T1 T 2 2
2
S m * Cp * ln
T1T 2
T1 T 22 4T1T 2
S m * Cp * ln
4T1T 2
T1 T 22
S m * Cp * ln
4T1T
2 1
T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una
transferencia de calor en el sistema
- 248
-
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
b)
( ) ( )
( )
b) ( ) ( ) ()
( ) ( )
c) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
- 250
-
8.30. Un recipiente de 2 litros a 0 contiene sulfuro de hidrgeno (suponiendo que
es un gas de ideal) a 1 atm de presin. Se calienta el gas a 100,
permaneciendo la presin externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) U, d) H, e) S Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( K)
d)
( )
( ) ( )
a)
e)
)
(
( )
b)
( )
c)
INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
T1
Q1
~K W1
Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1
T1
Q1
R
W1
Q2
T2
T1
Q*1 Q1
~KP
R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
horno-refrigerador
T1
Q1 Q1
~C M
W
Q2 Q2
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:
)( ) )( ) (
)
9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
QH
E=75
TH=35C =
308.15K TL=-
20C=253.15K
R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como
propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
[( ) ( )]
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en
escala absoluta), y la variable ser t, la de la fuente fra(T en escala absoluta).
La ecuacin para la eficiencia ser:
*( ) ( )+ (
)( )
( ) ( )
SOLUCION
a) Datos:
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
b)
P, atm
P1=
P3=1/
P2=
SOLUCIV V2=2V
ON V
a) La integral puede escribirse como:
b) Usando la ecuacin:
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
- 260
-
- 261
-
Resulta que S para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
( )
( )
V=cte.
P=cte.
-1 -
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K mol
1
.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura
aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.
( )
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
( ) ( )
()
SOLUCION
( )
( )( )
Datos:
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K
( ) ( ) Ec. 9.5-1
( )
( )
2) lquido(0C)---lquido(100C)
( ) ( ) Ec. 9.5-3
( )
( )
3) lquido(100C)---vapor(100C)
Ec. 9.5-4
Entonces la S para toda la transformacin es:
S= S1 + S2+ S3 Ec.
9.5-5
S=
+
S= 36,92
Ec.
9.6-1
( ) Ec. 9.7-1
( )
()
( )
()
Ec. 9.7-2
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S
()
()
Cp= cal/mol.k
n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS = Ec. 9.8-1
= )
(
S= 6, 9469 ln( ) (
( )
)
S= 6, 9469 ln( ) (
(
)
)
S= 3,547 cal/mol.K
T1= 25C=298K
U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
L=nRT ln( ) Ec.9.9-
2
L=1mol (8, 314
)( )ln( )
L=1718
J
L= Q=1718 J
( ) ( ) Ec. 9.9-3
( )
( )
5,76
- 273
-
U=0
- 274
-
L=Pop. V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Ec.9.10-1
Donde
; entonces
T2=T1( )
T2=300K( )
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
U= -L
U= nCvT
U= 1mol*( (
))*(227,7-300)K
U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
S=
S= 0
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente
contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.
T1= 300K
P1= 1atm
( )
T2=
( )
Ec.9.10-4
( ) ( )
T2= (( ) ( ))
T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V Ec.9.10-5
L=P2 (V2-V1)
L=P2nR( )
L=0,5atm*1mol*8,314
*( )
L=748,26 J
U=-748,26 J
S=
Ec.9.10-6
S=0
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
=
Ec.9.11-1
(
)
=
S=-1,265ln
( ) ( ( (
) )+
)
S= -1,265 ln
( ) ( ( )
)
( )
S= 6,69 cal/mol.K
= + S Ec. 9.11-2
= 8,06
cal/mol.K
= ( )
( )
( ) ()
Resolucin de a)
= ( ) si ( ) ( )
p T P
= ( )
T
V= ( )
T
V =
VP=-S
S=-V (P2-P1)
Como: H2O= y V=
V= =18 cc/mol
S=-V (P2-P1)
-4 -1 -3
S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10 K )*(1000-1) atm =-3.59*10 =-0.3643
Resolucin de b
Si:
( ) Y ( =( )
)
V V T
( T)
V =S
S= (V2-V1)
=- ( )
T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2 = Ln 18 -5 -1
((4.53*10 ) atm *(1000-1) atm)
Ln V2=2.845
V2=
V2 =17.20
S= (V2-V1)
-4 -1 -6 -1
9-20.Para el cobre a 25 C,=0.492 *10 grad y =0.78 *10 atm . La densidad es
8.92 g/cc. Calcular para la compresin isotrmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.
Resolucin a
Como:
cu= y V=
V= =7.123 cc/mol
= ( ) si ( ) ( )
p T P
= ( )
T
V= ( )
p
V =
c=-S
S=-V (P2-P1)
Resolucin de b
=- ( )
T
V= ( )T
- P=Ln
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
Ln V2 = Ln 7.12 -6 -1
((0.78*10 ) atm *(1000-1) atm)
Ln V2=1.962
V2=
V2 =7.117
Si:
( ) Y ( =( )
)
V V T
( T)
V =S
S= (V2-V1)
S= (7.117-7.123) *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 =-0.038=-9.1727*10-3
- 279 -
9-21. Demostrar que
( = ( )
) T P
= (
) Ecuacin 1
p
( ) Ecuacin 2
p=
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
=-
2
( ) =-nR/P V Ecuacin 3
T
=- (
) Ecuacin 4
T
2
( ) =- nRT/P V Ecuacin 5
T
Ecuacin 5 en Ecuacin 4
2
=nRT/VP
2
( ) =nR/P Ecuacin 6
P
()T= ()P
- 280
-
9-22. Considere la expresin dS = dT - VdP
-5 -1
Supngase que para el agua =4.53 *10 atm , V=18cc /mol CP= 18 caloras/
-4 -1
k mol y =2.0 *10 grad , calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0
dT= VdP
Calculamos T2
=V
VP
=
LnT2=VP/ + LnT1
( ) ( ) (
)
LnT2=
LnT2=5.69K
T2=
T2=296, 56 K
T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II
Datos: (S, en )
Elementos y compuestos
( )
( )
()
( )
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
(H, en )
Elementos y compuestos
()
()
( )
( )
( )
( )
()
Fuente: Daniels
( ) ()
( ) ( )
(Ec. 1-1)
( )
-3 -1
S=-39.0025*10 KcalK
(Ec. 1-2)
H= -68.317Kcal
(Ec. 1-3)
(
)
G= -56.69 Kcal
( ) ( ) ( ) ( )
(Ec. 1-4)
( ) ( )
-3 -1
S= 4.7373*10 KcalK
(Ec. 1-
5)
( )
G= -44.01Kcal
(Ec. 1-6)
(
)
G= -45.425 Kcal ( ) ( ) ( )
( )
(Ec. 1-7)
( ) (
)
-3 -1
S= -4.879*10 kcalk
(Ec. 1-
8)
( ) ( )
H= 10.05 Kcal
(Ec. 1-9)
(
)
G= 11.51 Kcal
d) ( )
( ) ()
(Ec. 1-10)
( ) ( )
-3 -1
G= -38.7*10 KcalK
(Ec. 1-11)
( ) ( )
H= -39.131 Kcal
(Ec. 1-12)
(
)
G= -27.59 Kcal
+( T (Ec. 2-1)
( )
)
( *( +
( ( )
) ) )
(Ec. 2.2)
( +( T (1)
)
)
T = cte (2)
(2) en (1)
( ) T ( ) (3)
( T( (4)
) )
() [()]
( -T( )
(Ec. 2-3)
( T( (1)
) )
Relacin de Maxwell
( -( (2)
)
)
(2) en (1)
() - T( )
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 K
1 1
0.1 2
T=cte.
V
V1 V2
(Ec. 3-
Grfico 3-1: Diagrama P-V
1)
(1)
PV= nR
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
( )
(
)
G= -1363 cal
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1 T=cte.
V
(Ec. 3-3)
V1 V2
(1)
Grfico 3-2: Diagrama P-V
(2) en (1)
( ) (3)
( )
G= -1363 cal
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular para la transformacin del agua en hielo a -5.
Datos:
P2=3.013mm atm
(Ec. 4-1)
(1)
PV= nR
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
( )
(
)
G= -26.24 cal
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmsfera, cuando 1 mol de
tolueno se evapora en su punto de ebullicin, 111. El calor de evaporizacin de
1 mol, calcule (b) q , (c) , (d) , (e) , (f)
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
L =763 cal
H= 7958 cal
-1
U= 7196 calmol
G= 0
(f)
(Ec. 5-5)
-1 -1
S= 20.7 calk mol
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) , (d) ,
(e)
DatosProceso isotrmico
3
V1=1 L = 1 m
T= 300 K U= Q L
(Ec. 6-1)
R = 0.082 = 8.314
n=
n = 0.61mol
- 290
-
( )( )( )
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
T= 0
= 0
(c) =
nCpT (Ec. 6-5)
T= 0
=0
(d)
= nRT
(Ec. 6-6)
= - 3502.9 J
= - 836.61 cal.
= - 836.61
cal.
10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a
25 C y 1 atm de presin, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado.
Calcular (a) q, (b) L, (c) , (d) , (e) .
DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
(a) V1=
(Ec. 7-2)
V1=
V1= 24.44 L
T2 =
T2 = 894 K
Qp= nCp T (Ec. 7-4)
Q = ( )
p
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
= 6283 cal
= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.
(e) =
(Ec. 7-8)
- 293
-
( )
=
- 294
-
= 29.75 + 25.10 - 1.55
= 46.87 J
= 11.20 cal.
10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida
a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400
C y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y
salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400
C utilizndose el calor de la energa atmica.
% ( ) % ( ) (Ec. 8-1)
(a) TH = 373
K TL = 313
( )
% 16 %
( )
% 35 %
(c) TH = 673 K TL =
423 K
( )
% 37 %
(d) TH = 1073
K TL = 673 K
( )
% 37 %
(e) TH = 1273
K TL = 673 K
( )
% 47 %
(f) TH = 1773
K TL = 673 K
( )
% 62 %
demostrar, P = RT implica a ( )T = 0.
( ) = ( )
V
T.
La derivada ( )T se denomina presin interna que es de magnitud apreciable
para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
( P )* ( )
( ) = T( ) P
T T
( =( )
) T.
V
( =( ) =
) V T
Sustituyendo tenemos
( =T P
) T
Pero;
Entonces;
( ) = PP=0
T
(b) ( )
=
( )
S T
( ) =T
V
+V (Ec. 10-2)
( +V )*(P )
( ) =T
P
T=T
( )V = ()P
( +V )*( )
S
( ) S= V
+V (Ec. 10-4)
( +V )*( )
T
( ) = V
T
V=V
()S = ()T
10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a
100. (a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?
P2
P1
T=cte.
Datos V1 V
n= 2moles
V2
P1= 1 atm
a) T= 100C=373.15= cte.
(Ec. 11-1)
)( ) * +
( )(
G= 9986.14 J
b) T=0C=273.15
(Ec. 11-2)
)( ) *
+
( )(
G= 7369.96 J
.
10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4 H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4.5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
. .
CuSO4 5H2O (s)= CuSO4 H2O (s) + 4H2O (g)
Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
* + [ ] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
[ ]
( ) [ ]
(Ec. 12-2)
( )( )
. -1
10-13.- El calor de vaporizacin de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal mol en
su punto de ebullicin, -1831 C. para la evaporacin reversible de 1 mol, de
oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) , (c) , y (d) .
Datos
P= 1 atm
. -1
Hv= 1630 cal mol
T eb= -183 C=90.15 K
(Ec. 13-1)
( )( )
Q= 1630 cal
Como t= cte.
U=0
(Ec. 13-2)
-1
S= 18.08 calK
(Ec. 13-3)
Como T=cte.
( )( )
G= -1630 cal
10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotrmica y
reversiblemente a 0 a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b)
Q, (c) , (d) , (d) para l gas.
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P1
P2
T=cte.
V1 V2 V
- 300
-
Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansin
(Ec. 14-1)
( )(
)( )
(Ec. 14-2)
( )( )( )
L= 5226J
H= 0
U=0
* + * + (Ec. 14-3)
Como T= cte.
[ ]
( ) [ ]
-1
S= 19.14 JK
- 302
-
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
( ) (Ec. 15-
( ) 2)
( ) ( ( )
)
( ) (
)
G G
dG dP dh 0
P h h P
Demostrar que G
Entonces que:
h P Mg P PO eMgh / RT
10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:
H2O(g,25 C) H2O(l,25 C)
Partimos :
( )
dGSdT VdP
si T cte dT 0
dGS dT 0VdP
dGVdP ( )
Sabemos
PV nRT
nRT
V P
Re emplazo
dP
dGnRT
P
G nRT ln PV ( )
2
G 1*8,31* 298* ln(3,1310
)
G 8578 J / mol.K
10-18.Calcular L y G cuando un mol de agua al estado lquido se evapora en su
punto de ebullicin de 100C a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100C.
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT (
nRT )
V 1 P1
1* 0,082*
V1
373
1
V 1 30.6L
P1 *V (
P2 1
)
V 2
1* 30,6
P2 50
P2 0.61atm
L nRT V2 dV
V1 V (
V2 )
L nRT ln
V1
50
L 1*8,31* 373* ln
30,6
L 1523J
P 2 d( )
P
G nRT 0,61
G 1*8,31*
P1 373*
P ln
1
J
G 1532
molK
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotrmicamente y reversiblemente a
100C de una presin de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, G, A, H, U, S.
m
n (
M )
10
n 4
n 2.5moles
(
)
nRT
V P
2
Q L nRT ln V
V 1 7,6
Q L 2,5*8,31* 373* ln
38,2 (
)
Q L 12467,6 J
Q
S
T
12467,6 S 33,42
S 373
1
J .mol K
1
G H 0 TS (
)
G 373* (33,42)
J
G 12467,6
mol.
A U ; U 0
(
TS
)
A TS
J
A 12467,6
mol.K
C (grafito) C (diamante)
4,186
G 128 cal *
J 527.436J
1 cal
En el equilibrio : V1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31.5
3
T 534.05 g 5640g / L
cm *1000cm
3
1L
G nRT ln P
ln P G m
n
nR M
T
MG
ln P m V
mRT
ln P MG
VRT
MG
P e VRT
1 2*5 2 7.4 36
Datos n=
1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
R = 0.082 = 8.314
P2
P1 T = cte.
V
= nRT V2 V1
Grafico : Diagrama
= (1) (8.314) (360) P-V Compresin isoterma
= 4817.39 J
= 1150.88 cal.
3
11.2 Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular G para 50 cm de
agua a 25 C cuando la presin varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.
Datos
3= 3
V1=50 cm 50 L = 50 m
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
+
V G +V
T= 0
G V
G = (50 )( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.
11.3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa y la
del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
G = RT
G = (8.314) (263)
= -212.235 J
= - 51 cal.
-1 -1
11-3. La entropa del O2 A 25C es 205.14 JK mol siendo G f= 0, Calcular Gf
y Sf a 100 atmosferas.
Datos
-1
SfO2 = 205.14 Jmol
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
(Ec. 4-1)
( )
-1
Gf= 11415.38 Jmol
(Ec. 24-2)
( )
( )
-1 -1
Sf= -3829 JK mol
11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar
la reaccin espontnea.
-1
Tabla 25-1: Energas libres y entalpas de formacin (KJmol )
G f H f
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
(Ec.
25-1)
( ) ( )
( ) ( ( ) )
-1
G = -140 KJmol
(Ec. 5-2)
( ) ( )
( ) ( )
H = -1385.2 KJmol-1
(Ec. 5-3)
S= -165 KJ mol-1
(Ec. 25-4)
( ( ))
-1
U= 1093.6 KJmol
(Ec. 5-5)
-1
A= 2479.9 Kmol
2
d G 1 G G
dT T T T P T2
S
G
(Ec. 6-2)
T P
GH
siG H TS S
T
G
T P
GH
T
d G
dT T
G
H
2 T2 T2
G
P T
d G H
dT T T2
- 310
-
d
2
H
T
G P
dT T
- 311
-
b) Ecuacin de Helmholtz
d A
TdA AdT 1 A
(Ec. 6-
4)
dA dT
T V T T T2
2
d A 1 A A
dT T T T P T2
S
A
T V
A (Ec. 6-
siA U TS S
U 5)
T
A AU
T V T
ddA
dT
A A U
U
2
A
dTTT P P T 2 TT 2 T 2
d A U
dT T T2
(Ec. 6-6)
G
d
T (Ec. 6-7)
H
dT T2
1 dT
Si d d T
1
2
T T
d 1 1
dT T T2
G dT
d H 2
T T
d H d (1
G )
T
T
G 1
d Hd
TG T
d
T
1 H
d
t
d G
(Ec. 6-8)
T H
d1
T
An log
amente para
Helmholtz
d A
T U (Ec. 6-9)
d1
T
( ) ( ) ( )
Calcular: H; U; A y G
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
(Ec. 7.1)
H= -635.1 (-693.5)-(-1206.9)
H=178.3 KJ
(Ec. 7.2)
( )
KJ
-1
mol
(Ec. 7.3)
( Ec.
7.4)
(Ec. 7.5
(Ec. 7.6)
229.9 KJ
T, K G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
Calcular H y S a cada temperatura
( (Ec.8.1)
GT
H= 28.87
1T
H= 28.87
(Ec.8.2)
( )
11-8. Para la reaccin: ( ) ( ) ( ) ( ) , Calcular G
y A a 25C
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
( )
( )
( )
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
Ec 28.1
( ) ( ))
Ec 28.2
Ec 28.3
( ) ( )
Ec 28.4
Ec 28.5
( )( )
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
( ( (1)
)
)
( )
( )
Sustituyendo en (1)
( )
( )
()
Demostrar que si ( )
es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es
funcin de la temperatura.
Tenemos la diferencial exacta:
( ) (1)
( ( (2)
) (
)
)
Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( )
( )
Por lo tanto:
()
dU= CdT +
( ) dV (1)
Utilizando la ecuacin:
( ) ( )
dU= CdT + dV
Al integrar
+
U = CT - + U
12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
2 -2
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt atm.mol (heptano).
( )
* +
[ ]
0,05212
[ ]
1,1812
( )
( ) =-
dA dV
=A- =
= - RT (ln V- ln RT)
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A= - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) RT ln V
( )v = - ( )s
( )v
a) De la ecuacin fundamental
( ) () ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.
( ) ( ).
( ) ( ) ( )
Despejando ( )
- 320
-
tenemos:
( )
( ) ( )
Hallamos
( para poder sustituir:
( )
)
( )
( )
( )
Reemplazando tenemos:
( )
()
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
( )
- 321
-
Utilizando la ecuacin (10-27) tenemos
- 322
-
( ) ( )
( )
( ) ( )
Reemplazando:
( )
( )( )
( )
() ()
12-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, demostrar
que la entalpia molar para un gas real est relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal mediante:
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
=G (5)
( )
( )
( ) ) ( )
( )
(
( ) ( )
Entalpia molar para un gas real.
( )
(
)
Para un gas ideal tenemos:
( )
( )
( )
Derivando:
( ) ) ( )
( )
(
( ) ( )
( )
()
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
( )
( )( )
Derivamos con respecto a T es:
( )
[ ]
[]
( ) ) ( )
(
( ) ( ) ( )
]
) ( )
( )
* (
)
( ( )
* )
( ) (
) (
+
( ) ( )
)( )
(
+
( ) ( )( ( ( )
* * +
) )
( )
( ) ( )
() * + * + ( ( )
( )
)
b) Demostrar que la ecuacin (10-30)
( )
) ( )
( )
(
( ) ( ) ( )
]
[
( ) ) ) ( )
* +
( (
( )()
( )
* +
( ) ( )(
)
+ (
( * )
( ) ( )
() * + * +
( )
12.15. Dado * (
)
+ ( )
Demostrar que ( ) (
)
V=V(T,P)
) ) ( )
( (
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )* +( )( )
( )
* ( ) + ( )
a)
* + ( )
( )
]( )
[
( )
( )
+ ( )
*
( ) ( )( )
( )
[ ( ) ]
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )(
)( )
b) ( )
* ) + ( ) ( )
(
A T=cte
( ) ( )( )
( )
( )
( ) ( ) ( )( )
)) (
(
()
c) ( )
* ) + ( ) ( )
(
(1a) A P=cte
* ) + ( )
(
( )
( )
( ) ()
( )
( )
( )
(( ) ( ) ( ))
()
demostrar que: a) ( )
T=T(V,P)
) ) ( )
( (
(1) A V=cte
) ( )
(
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) (
)
( ) ( )
( )
( ) ( )(
)
( )
( ) ( )( )
(
)
b) ( )
( )
T=T(V,P)
) ) ( )
( (
P=cte
- 330
-
) ( )
(
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
) ( )
(
( )
( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) () ( ( )
)
()
c) ( )( )
( )
S=cte.
( )
( )
- 331
-
T=T (V, P)
( ( )
( )
)
(2b) en
(3)
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ( )
)
( )
( ) ( )
- 332
-
( ) ( )
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )
( ( )
( ) ( )( ) )
(1)en (10)
( ) ()
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoqumica, Traduccin de la Segunda Edicin en
Ingls, Compaa Editorial Continental,S.A., Mxico 22, D.F., 1965
INTEGRANTES