ELECTROQUÍMICA

Estudio de la interconversión de energía eléctrica y química.

∆G < 0 Energía Química Energía Eléctrica

Celdas galvanicas o Voltaicas
R P
∆G > 0 Energía Eléctrica Energía Química
Celdas Electrolíticas
+
Celdas galvanica o Voltaica
e-
Celda
Electrolítica
e-

Electrodo
Inerte
Cátodo
Ánodo Na+
Cátodo Cl – Electrodo
H2O Inerte
H+ Ánodo
OH-
Cu (s) | Cu2+ (1 M) ||Ag+ (1 M) | Ag(s) WBM
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Ánodo - Oxidación
M = Mn+ ne-

Cátodo - educción
Mn+ ne- = M

WBM
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ELECTRÓLISIS (Ejemplo de una celda electrolítica)

+ a) Electrólisis NaCl acuoso entre electrodos inertes

a)

e- Ánodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e-

e- Cátodo : 2e- + 2H2O = H2 (g) + 2OH-
+
Ec. Neta : 2Cl- + 2H2O = H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH-
Electrodo
Inerte
Cátodo Na+
+
Cl – Electrodo
H2O Inerte e-
H+ Ánodo
OH- e-
+
Electrodo
Inerte
b) NaCl fundido entre electrodos inertes
Cátodo Na+
Ánodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e- Cl – Electrodo
Inerte
Cátodo : Na+ + 1e- = Na
Ánodo

Ec. Neta : 2Cl- + Na+ = Cl2 (g) + Na WBM

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LEYES DE FARADAY

2º Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por

el paso de una corriente son directamente proporcionales a los
pesos de sus equivalentes químicos.
La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se
conoce como equivalente electroquímico.
El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la
carga del ión.

ItM
W=
nF

Michael Faraday
(1791-1867) WBM
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ELECTROLISIS - LEYES DE FARADAY

1º La masa de un elemento depositado o liberado en un electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la solución.

Un culombio absoluto deposita 0.00111797 g de Ag

¿ Qué cantidad de electricidad deposita un mol de plata? M (Ag) = 107,8682g/mol

Carga/mol Ag: (107,8682 g/mol)/ 0,00111797 g Ag/C = 96485,77 C/mol 96,500 C/mol

Este valor se le conoce como constante de Faraday F= 96,500 C/mol

¿ Qué masa de otras sustancias deposita está cantidad de electricidad?

2º Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por el paso de una
corriente son directamente proporcionales a los pesos de sus equivalentes químicos.
La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se conoce como equivalente
electroquímico.
El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la carga del ión.

W : Masa
Las dos Leyes de Faraday ItM I : Intensidad de corriente I = Q / t
se reúnen En la ecuación: W= t : Tiempo
nF n : Cambio No oxidación
F : Constante de Faraday
WBM
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Ejercicio:
b- Un tanque de acero de 120 cm de alto y radio 35 cm se llena de agua aireada hasta un nivel de 90 cm,
la lamina del tanque (acero) muestra una pérdida por corrosión de 50 gramos en un mes. Calcule:
- La corriente de corrosión
- La densidad de corrosión asociada a dicha corriente.
ItM
- Exprese la velocidad de corrosión en mdd
- Que espesor de pared del tanque se corroe en 5 años W= (1)
nF
+2 −
⇒ Fe + 2 e
0
Fe (50 g )(2)(96500C / mol ) dia A
I=
WnF
( 2) I = x x I = 6.58 x10 −2 A
tM ((30dias )(56.55 g / mol ) 86400 s C / .s
I
i = (3) Densidad de corriente Área mojada= Área lateral tanque
A + área del fondo

h= 1,20 m A = 2πRh1 + πR 2 A = 2π (35cm)(90cm) + π (35cm) 2 A = 23640.6cm 2

h1= 0,90 m
6.58 x10 −2 A
i= 2
= 2.784 x10 −6 A / cm 2
R=0,35 m
23,640.6cm
WnF W iM Velocidad de corrosión
iA = V= = (4) expresada en masa por unidad
En la ecuación (2) se tM At nF
reemplaza la corriente (3): de área y unidad de tiempo.

W 50 g 102 cm2 103 mg

Si (4) la masa se expresa mg, V= = x x
el área en decímetros cuadrados At (23640.6cm2 )(30dias) dm2 g
y e l tiempo días, la velocidad de mg
corrosión Se expresa en mdd. V = 7.05 = 7.05mdd WBM
dm 2 dia
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ItM
Que espesor de pared del tanque se corroe en 1 año?
W= (1)

Suponemos una perdida de material uniforme de la lamina de nF

acero en contacto con el agua , área mojada (A=23640,6 cm2). La
lamina pierde un espesor x; es decir, un volumen V= x.A. Si la
densidad de la lamina 7,86 g/cm3, la masa que se pierde es
W = ρV (5)
ItM ItM ItM I itM
(1) = (5) = ρV V = xA = ρxA x= i= x=
nF nF nFρA A nFρ

itM (2.78 x10 −6 A / cm 2 )(1año)(56.55 g / mol ) 86400s 365días 10mm C / s

x= = x x x = 0.0327mm
nFρ 2(96485.8C / mol )(7.86 g / cm3 ) día año cm A
Ejercicio
Un acero al carbón se corroe con una densidad de corriente de 2.5x10-5 A/cm2. Hallar: ρ = 7.86 g / cm3
- La velocidad de corrosión en mdd +2 −
⇒ Fe + 2 e
0
- El espesor de material que se pierde en 5 años si la corrosión es uniforme. Fe
W iM −5 2 2 2 3
V= = iM ( 2. 5 x10 A / cm )(56 .55 g / mol ) C / s 10 cm 10 mg 86400s
( 4) V= = x x x x
At nF nF 2(96500C / mol) A dm 2
g dia
mg
V = 63.3 2 = 63.3mdd
dm dia
itM (2.5 x10 −5 A / cm 2 )(5año)(56.55 g / mol ) 86400s 365días 10mm C / s
x= = x x x x = 1.47mm
nFρ 2(96485.8C / mol )(7.86 g / cm ) 3
día año cm A
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Celdas Galvanicas

Cátodo - Reducción
Ánodo - Oxidación
Cl − Cu2+ + 2e- = Cu(s)
H2(g, 1 atm) = 2H+(1M) + 2e- 2−
SO
4

H2(g,1atm) = 2H+ (1M)+ 2e-

Cu2+(1M) + 2e- = Cu(s)

H2(g,1atm)) + Cu2+ (1M) = 2H+(1M) + Cu(s)

Pt | H2(g),H+ (1 M) ||Cu2+ (1 M) | Cu(s)

WBM
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ELECTRODO DE REFERENCIA Medición de Potenciales Estándar

ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRÓGENO

H2 (g) = 2H+ + 2e- E0H2(g,1atm) | H+(1M) = 0

Cu2+ + 2e- = Cu(s) E0Cu | Cu2+(1M) = x

H2(g) + Cu2+= 2H+ + Cu(s) E0celda = + 0.340

E0H2(g,1atm) | H+(1M) =0
0
Eoxid Cu | Cu 2+ (a = 1) = +0.340v
WBM
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POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR A 25 °C

Nota: Observe que las reacciones están en oxidación; entonces los potenciales en esta
tabla son potenciales estándar de oxidación. WBM
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POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR A 25 °C

Nota: Observe que las reacciones están en reducción; entonces los potenciales en esta
tabla son potenciales estándar de reducción. WBM
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POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR A 25 °C

WBM
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ELECTRODO DE REFERENCIA

ELECTRODO DE CALOMEL CELDA CON ELECTRODO DE CALOMEL

WBM
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POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS DE CALOMEL

Nota: Observe que las reacciones están en reducción; entonces los potenciales en esta
tabla son potenciales estándar de reducción. WBM
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ELECTRODOS DE REFERENCIA

COBRE – SULFATO DE COBRE PLATA – CLORURO DE PLATA

WBM
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Ejercicio :
Construir una celda galvánica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=1) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=1).
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la celda.

Procedimiento
Comparar los potenciales en reducción
El electrodo con mayor potencial en reducción se reduce, el electrodo con menor potencial en reducción
se oxida.
Escribir la semi - reacciones (Oxidación y Reducción) y la ecuación neta
E0 celda = E0oxid + E0 reduc
Reducción Al 3+ (a = 1) + 3e − = Al( s ) ε 0 reducAl| Al = −1.66Voltios
3+

Cd 2+ (a = 1) + 2e − = Cd ( s ) ε 0 Re d .Cd |Cd = −0.403Voltios

2+

ε 0 Re d .Cd |Cd = −0.403〉ε 0 Re d . Al | Al = −1.66

2+ 3+ El Cd se reduce y el Al se oxida

Al(s) | Al3+ (a=1) || Cd2+ (a=1) | Cd(s)

2( Al( s ) = Al 3+ (a = 1) + 3e − ) ε oxid . Al | Al 3+ = +1.66Voltios

0
(1) Semi – Reacción de Oxidación

3(Cd 2+ (a = 1) + 2e − = Cd ( s ) ) ε Re d .Cd |Cd 2+ = −0.403Voltios

(2) Semi – Reacción de Reducción 0

Ecuación neta de la celda 2 Al( s ) + 3Cd 2 + (a = 1) = 2 Al 3+ (a = 14) + 3Cd ( s ) ε 0 celda = ε 0 oxid + ε 0 Re d

ε 0 celda = 1.66 + (−0.403) = 1.257Voltios
Nota: La semireacción (1) se multiplico por 2 y la semireacción (2) se multiplico por 3, para igualar el número de electrones
cedidos en la oxidacion con el numero de electrones ganados en al reducción. WBM
 ELECTROQUÍMICA
Ejercicio :
Construir una celda galvánica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=1) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=1).
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la celda.
Procedimiento
Comparar los potenciales en reducción
El electrodo con mayor potencial en reducción se reduce, el electrodo con menor potencial en reducción
se oxida.
Escribir la semi - reacciones (Oxidación y Reducción) y la ecuación neta
E0 celda = E0oxid + E0 reduc

Reducción Al 3+ (a = 1) + 3e − = Al( s ) ε 0 reducAl| Al = −1.66Voltios

3+

Cd 2+ (a = 1) + 2e − = Cd ( s ) ε 0 Re d .Cd |Cd = −0.403Voltios

2+

ε 0 Re d .Cd |Cd = −0.403〉ε 0 Re d . Al | Al = −1.66

2+ 3+
El Cd se reduce y el Al se oxida

Al(s) | Al3+ (a=1) || Cd2+ (a=1) | Cd(s)

2( Al( s ) = Al 3+ (a = 1) + 3e − ) ε oxid . Al | Al 3+ = +1.66Voltios

0
Semi – Reacción de Oxidación (1)

3(Cd 2+ ( a = 1) + 2e − = Cd ( s ) ) ε Re d .Cd |Cd 2+ = −0.403Voltios

0
Semi – Reacción de Reducción (2)

Ecuación neta de la celda 2 Al( s ) + 3Cd 2+ (a = 1) = 2 Al 3+ (a = 14) + 3Cd ( s ) ε 0 celda = ε 0 oxid + ε 0 Re d

ε 0 celda = 1.66 + (−0.403) = 1.257Voltios
Nota: La semireacción (1) se multiplico por 2 y la semireacción (2) se multiplico por 3, para igualar el número de electrones
cedidos en la oxidacion con el numero de electrones ganados en al reducción.
WBM
 ELECTROQUÍMICA
Nota: El ejercicio anterior también se puede resolver si se comparan los potenciales en oxidaciónón de los
Dos electrodos; en este caso el procedimiento a seguir es:

Procedimiento
Comparar los potenciales en oxidación.
El electrodo con mayor potencial en oxidación se oxida, el electrodo con menor potencial de oxidación
se reduce.
Escribir la semi - reacciones (Oxidación y Reducción) y la ecuación neta
E0 celda = E0oxid - E0 reduc

Oxidación Al( s ) = Al 3+ (a = 1) + 3e − ε 0 oxidacAl| Al = +1.66Voltios

3+

Cd ( s ) = Cd 2+ (a = 1) + 2e − ε 0 reduc.Cd |Cd = +0.403Voltios

2+

ε 0 oxidAl | Al = +1.66V 〉ε 0 oxidCd |Cd = +0.403V

3+ 2+
El Al se oxida y el Cd se reduce

Al(s) | Al3+ (a=1) || Cd2+ (a=1) | Cd(s)

2( Al( s ) = Al 3+ (a = 1) + 3e − ) ε oxid . Al | Al 3+ = +1.66Voltios

0
(1) Semi – Reacción de Oxidación

3(Cd 2+ ( a = 1) + 2e − = Cd ( s ) ) ε Re d .Cd |Cd 2+ = −0.403Voltios

0
(2) Semi – Reacción de Reducción

Ecuación neta de la celda 2 Al( s ) + 3Cd 2+ (a = 1) = 2 Al 3+ (a = 14) + 3Cd ( s ) ε 0 celda = ε 0 oxid − ε 0 Re d

ε 0 celda = 1.66 − 0.403 = 1.257Voltios

Nota: La semireacción (1) se multiplico por 2 y la semireacción (2) se multiplico por 3, para igualar el número de electrones
cedidos en la oxidacion con el numero de electrones ganados en al reducción.
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aA( g ) + bB( g ) = cC( g ) + dD( g )

 aCc aDd 
∆GRe acc (T , P ) = ∆G 0
Re acc ,T + RT ln  a b 
 a A aB 

∆GRe acc (T , P ) = − nfε ∆GRe

0
acc (T , P ) = − nfε
0

Walther Hermann Nernst

a a 
c d RT  aCc aDd  (1864-1941)
− nfε = −nfε 0 + RT ln  C D ε =ε −
0
ln  

a b nf  a Aa a Bb 
 a a 
A B

2.303RT  aCc a Dd  0.0592  aCc a Dd 

ε =ε −0
lg10  a b  ε =ε − 0
lg10  a b 
nf  a A aB  n  a A aB 

WBM
 ELECTROQUÍMICA
Ejercicio :
Construir una celda galvánica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=0.50) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=0.045).
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la celda.

NOTA: Como no son electrodos estándar, se debe calcular los potenciales aplicando la Ecuación de Nernst.

1. Comparar los potenciales en reducción: Nota: La actividad de un solido o liquido puro es igual a uno

 a Al ( S )  0.0592  1 
Al 3+ (a = 0.05) + 3e − = Al( s ) ε redAl / Al = ε redAl
+3
0
−
+3
0.0592
lg10  +3 
ε Alred = −1.66 − lg10   = −1.666V
/ Al
3  aAl 
3  0. 50 

 aCd ( s )  0.0592  1 
Cd 2+ (a = 0.05) + 2e − = Cd ( s ) ε redCd / Cd = ε redCd
0
−
0.0592 ε Alred = −0.403 − lg10  = −0.4459V
 0.045 
2+ 2+ lg10  +2 
/ Cd
2  aCd  2

ε Re d .Cd |Cd = −0.4459V 〉ε Re d . Al | Al = −1.666V

2+ 3+
El Cd se reduce y el Al se oxida

Semi – Reacción de Oxidación (1) 2 ( Al ( s ) = Al 3 + ( a = 0 . 05 ) + 3 e − ) ε oxid . Al | Al = 1 . 666 V

3+

Semi – Reacción de Reducción (2) 3 ( Cd 2 + ( a = 0 . 045 ) + 2 e − = Cd ( s ) ) ε Re d .Cd |Cd = − 0 . 4459 V

2+

Ecuación neta de la celda 2 Al( s ) + 3Cd 2+ ( a = 0.045) = 2 Al 3+ ( a = 0.05) + 3Cd ( s ) ε celda = ε oxid + ε Re d
ε celda = 1.666 + (−0.4459) = 1.2201V

Nota: La semireacción (1) se multiplico por 2 y la semireacción (2) se multiplico por 3, para igualar el número de electrones
cedidos en la oxidacion con el numero de electrones ganados en al reducción.

Al(s) | Al3+ (a=0.05) || Cd2+ (a=0.045) | Cd(s) WBM

 ELECTROQUÍMICA

Ejercicio :
Construir una celda galvánica con electrodos de Zn(s) | Zn2+ (a=0.40) y electrodos de Pt | H2 (g,0.6atm) | H+ (a=0.45).
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la Celda.
NOTA: Como no son electrodos estándar, se debe calcular los potenciales aplicando la Ecuación de Nernst.

1. Comparar los potenciales en reducción: Nota: La actividad de un gas es igual a su presión

0.0592  aZn( s ) 
2+ − ε redZn / Zn = ε redZn
0
− lg10  2+ 
Zn (a = 0.4) + 2e = Zn( s ) +2
/ Zn +2
2  aZn 

0.0592  1 
ε redzN / Zn = −07618 −
2+ lg10   = −0.7636V
2  0 .4 

 pH 2 ( g , 0.6 atm )   0.6 

2 H + ( g , a = 0.45) + 2e − = H 2 ( g , p =0.6 atm ) ε redH + = ε redH
0
+ −
0.0592
lg10   ε redH /H+
= 0.0V −
0.0592
lg10  2
2 /H 2 /H
2  a2H +  2
2  (0.45) 

ε redH /H+
= −0.01396V ε redH /H+
= −0.01396V 〉ε redZn / Zn 2+ = −0.7736V El H2 se reduce y el Zn se oxida
2 2

Semi – Reacción de Oxidación Zn( s ) = Zn 2+ (a = 0.4) + 2e − ε redzN / Zn = 0.7736V

2+

Semi – Reacción de Reducción 2 H + ( g , a = 0.45) + 2e − = H 2 ( g , p =0.6 atm ) ε redH /H+

= −0.01396V
2

Ecuación neta de la celda 2 H + ( g , a = 0.45) + Zns = H 2( g , p =0.6 atm ) + Zn(2a+=0.40) ε celda = ε oxid + ε Re d
ε celda = 0.7736 + (−0.0139) = 0.7897V WBM
 Ejercicio :
En la figura se muestra una celda galvánica, en el ánodo (oxidacion) la semicelda contiene una solución de iones de
Fe+2 y Fe+3 con un electrodo inerte de platino; en el cátodo (reducción ) la semicelda contiene una solución de iones
de Ag+ con un electrodo inerte de plata. Escribir las semirreacciones. La ecuación neta de la celda .Calcular el potencial
de la celda.
NOTA: Como no son electrodos estándar, se debe calcular los potenciales aplicando la Ecuación de Nernst. Las
Actividades de las especies en solución se toman en términos de la concentración en términos de la
molaridad (M).

Semi – Reacción de Reducción (CATODO)

Ag + (1.0M ) + 1e − = Ag s La Ag de la reducción se deposita en el electrodo de Ag

ε redAg
0
/ Ag
= +0.7971V
+
Estándar, la concentración de Ag+
en la solución es 1M

Fe 2+ (0.10M ) = Fe3+ (0.20 M ) + 1e − ε oxidFe 2+

/ Fe +3
= −0.7888V

Ag + (1.0M ) + 1e − = Ag s ε redAg
0
/ Ag
= +0.7971V
+

Semi – Reacción de Oxidación (ÀNODO)

Fe 2+ (0.10 M ) + Ag + (1.0M ) = Fe3+ (0.20M ) + Ag s
Fe 2+ (0.10M ) = Fe3+ (0.20 M ) + 1e −
3+
 
ε oxidFe 2+ =ε 0
−
0.0592
lg10  CFe 2+ 
ε celda = ε oxid + ε Re d ε celda = −0.7888V + 0.799V = +0.0102V
/ Fe +3 oxidFe 2+ / Fe +3
1  CFe 
0.0592  0.20M 
ε oxidFe = −0.771V − lg10  Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
 0.10M 
2+
/ Fe +3
1
ε oxidFe 2+
/ Fe +3
= −0.7888V WBM
 ELECTROQUÍMICA

Termodinámica de la Celda

dG = − SdT + Vdp d (∆G )

∆G = ∆H − T∆S = − ∆S
dT

∆G (T , P ) = − nfε d (∆G ) dε
= −nf
dT dT

dε dε
− ∆S = −nf ∆S = nf
dT dT

 dε   dε 
− nfε = ∆H − T  nf  ∆H = nf  T −ε 
 dT   dT 

WBM