FISICOQUIMICA

POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

V constante dU = dQ − dW dQV = dU QV = U
dQV
SUniv = S S + S alr

S = Q S alr
=
Qalr
−Q alr
=Q S
S alr
=
− QS QS
T S Univ
= S −
S
T T T

U S U
Q = U
S
V
S
S Univ
= S S
− SUniv = S −
T T

TS − 
U
SUniv = TSUniv = TS −
U A = U − T
S
T TSUniv = −(U −TS )

TS Univ
= −A A 0 La tendencia de A menor ( A 0 ) refleja solamente la tendencia
a desplazarse hacia estados de mayor entropía total WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

dQ
dS  TdS  dQ dQ = dU + dW TdS  dU + dW
T

▪ Transformaciones a T y V constantes

TdS  dU + dW TdS − dU  dW d (TS −U )  dW

− d(U − TS)  dW
U = A + TS Energía Disponible
Energía Libre A = U − TS
Energía de Helmholtz
A = U − TS Función Trabajo
A − dA  dW
U TS Energía Ligada
− A  W

W  −A

Si un sistema sufre una trasformación reversible la disminución de la energía libre disponible se convierte en trabajo, es el
trabajo máximo que puede realizar que puede realizar el sistema; pero, si la transformación es irreversible, el trabajo realizado
es menor que la disminución de la energía libre disponible, la diferencia se disipa como calor a los alrededores.

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Reversible
U = A + TS

Ai = 20 Af =15

Ui (TS )i =8 Uf (TS ) f = 5

Qalr. =TS −TS =5−8 = −3

f i

W = −A = −(15 − 20) = 5

− A =Wmáx

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Irreversible

Ai = 20 Af =15

Ui (TS )i =8 Uf (TS ) f = 5

Qalr. = (TS −TS ) +(A)

f i irrev

W=3 Qalr. =(5−8) +(−2) = −3−2 = −5

− A = −(15 − 20) = 5
W  −A  5

W −A
WBM
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Q
POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES S =
T
Transformaciones a T y P constantes
dQp = dH Q p = H Qalr
S alr
=
P constante T
dQ p SUniv = S S + S alr −Q alr
= QS −Q S
S = alr
T
QS
S Univ
= S − S

T
H
H S SUniv = S −
Q pS = H S
S Univ
= S −
S
T
T

TS − 
H TSUniv = TS − H TSUniv = −(H − TS)
TSUniv = G = H −T
S
T
G = H − TS
TSUniv = −G

La tendencia a G menor ( G  0 ) refleja solamente la tendencia

G 0 a desplazarse hacia estados de mayor entropía total

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

G = H − TS H = G +TS Proceso Reversible

Gi = 25 G f = 17

Hi (TS )i = 10 Hf (TS ) f = 6

Qalr. =TS −TS = 6−10=−4

f i

W = −G = −(17 − 25) =8

−G =Wmáx

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Proceso Irreversible

Gi = 25 Af =17

Hi (TS )i = 10 Gf (TS ) f = 6

Qalr. = (TS −TS ) +(G)

f i irrev

W=5 Qalr
= (6−10) +(−3) = −7
− G = −(17 − 25) = 8
W  −G  8

W −G
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Transformaciones a T y P constantes
Zn

En la figura No1 se presenta la reacción a presión constante de Cu 2+ Zn 2+

2−
Cinc en polvo con una solución de sulfato de cobre en agua; es SO 4
una reacción exotérmica de oxidación – reducción. El cambio de SO 4 2−
entalpia de la reacción se libera como calor a los alrededores
del sistema. Q p = H Qp Cu
Figura No 1

En la figura No 2 la misma reacción de oxidación – reducción

en una celada galvánica (La Celda de Daniel). La reacción se
lleva a cabo mediante dos semiceldas, tal como se aprecia
en la figura. V
Cu
Esta celda (reversible) es un ejemplo de como usar el cambio Zn
energía disponible (Energía libre de Gibbs) de una reacción
química para hacer trabajo . Zn 2+ Cu 2+
2−
SO 4 SO 4
2−
El cambio de entalpia de la reaccion en este caso se reparte
como energía disponible ∆G y energía ligada T∆S que se
disipa como calor a los alrededores. Q = TS
Figura No 2

H = G + T
S − G =W " W = nf
"

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

dU = dQ − dW dS =
dQ dQ = TdS
T
dW = pdV dU = TdS − pdV (1)

H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp (2) 1 p

dS = dU + dV
T T
Reemplazando (1) en (2) se tiene: dH = TdS + Vdp (3)

G = H − TS dG = dH − TdS −SdT (4)

Reemplazando (3) en (4) se tiene: dG = −SdT + Vdp (5)

A = U −TS dA = dU − TdS − SdT (6)

Reemplazando (1) en (6) se tiene: dA = − pdV − SdT (7)

(2) WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

M  N 
dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy Es una diferencial exacta se cumple:   = 
 y  x 
x y
Relaciones de Maxwell

T  = −p 
dU = TdS − pdV    
V S S V


T 
 =V 
dH = TdS + Vdp p  
S
 S  p

S  V 
dG = −SdT + Vdp − p  =  
 T  pT

S  p 
dA = − pdV − SdT   = 
V T T V
WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Ejemplos de aplicación de las relaciones de Maxwell b) Gas de Van der Waals

U  2
Expresar V 
 T
en función de T,P,V para un sistema. P = nRT − n a
(5)
V − nb V 2
dU = TdS − pdV A temperatura constante :
p  nR (6)
(U )T = T (S)T − p(V ) U  S    =
  = T   − p (1) T V V − nb
V T V T
T

dA = −pdV − SdT S  p  Reemplazando (6) en (3) se tiene:

  =   (2)
V T T V U  nR
  =T − p (7)
V
 T Vnb
U  p 
Reemplazando (2) en (1) se tiene:
  = T  − p
V T T V (3) Reemplazando (5) en (7) se tiene:
2
U  na
  =
V T
2
Ejercicio:
V
U 
Hallar   para : a) Gas ideal b) gas de Van der Waals
V T Demostrar que:

= nRT p  = nR (4) H 

a) Para el gas ideal se tiene: PV     = V (1− T)
T V
a)
V p T
U  nR TV 2
Reemplazando (4) en (3) se tiene:   =T −p=0 c p − cV =

b)
V
 T V WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura La entropía del gas es mayor que la del liquido, y la de este es
Es mayor que la del solido. S g  Sl  Ss  0

dG = −SdT +Vdp G  En un gráfico de G versus T la pendiente de la fase gaseosa

  = −S
T p es mas negativa que la de la fase liquida, y la de más negativa que la
de la fase solida. En la figura No 2 se presentan las curvas para estas
fases.
S0 G 
  0 G
T p
Gl = GS Gl = G g
A presión constante G ↓ cuando T ↑ , un gráfico de
1
G versus T tiene pendiente negativa. Sólido
2
Liquido
G
Gas
Tm Tb T
P=K
En el punto 1 se cortan las curvas de liquido y solido, las dos fases
están en equilibrio a Tm y P; Tm es la temperatura de fusión del solido
a la presión P. A T< Tm la fase solida tiene menor energía libre y es la
P =K T fase estable.

En el punto 2 se cortan las curvas de liquido y gas, las dos fases están
en equilibrio a Tb y P; Tb es la temperatura de ebullición del liquido a la
presión P. A Tm < T< Tb la fase liquida tiene menor energía libre y es la
fase estable. A T> Tb la fase gaseosa tiene la menor energía libre y
es la fase estable.
WBM
 FISICOQUIMICA

POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura

dG = −SdT +Vdp G 

  =V
P T El grafico G versus T a dos presiones P 2  P1 se muestra en
la figura No 2; las curvas continuas a P1 y las discontinuas a P2.
G 
V0   0 al bajar la presión las curvas se desplazan hacia abajo; en mayor
P T grado la fase gaseosa que es la mas sensible a los cambios de
presión. A P2 las temperaturas de equilibrio de las fases disminuye,
A temperatura constante G ↑ cuando P ↑ , un gráfico de en mayor grado la temperatura de ebullición que la temperatura de
G versus T tiene pendiente positiva. fusión. El equilibrio solido – liquido se desplaza del punto 1 al 3, y el
equilibrio liquido - gas se desplaza del punto 2 al punto 4.

T=K P

Para una sustancia el Vg  Vl  Vs esto indica

la energía libre de la fase gaseosa es mas sensible
a los cambios de presión que la fase liquida y solida.
Figura No 2

WBM
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POTENCIALES TERMODINÁMICOS - FUNCIONES AUXILIARES

Estabilidad de fases de una sustancia pura

A una presión baja P3 de tal manera que P3 P2P1 la curva de la fase gaseosa corta la curva de la fase solida,
estableciendo un equilibrio solido – gas a la temperatura Ts, que es la temperatura de sublimación del solido, es decir, A
la presión P3 el solido pasa a gas sin pasar por la fase liquida.

G 
  =V
P T

1
G 
Solido

2   = −S
Liquido
T p

Gas

T
TS Tm Tm Tb
P=K P3 P2P1
WBM
 FISICOQUIMICA
Equilibrio de Fases de un Componente Puro

A ( T, P) l a fase α está en equilibrio con la fase β

=  G=G
(T, P)
Si la presión del sistema varia en dP en equilibrio se desplaza y a temperatura en varia en dT, en estas
condiciones la variación de energía libre para cada fase es la misma dG = dG

dG = −S dT +V dp dG = −S  dT + V dp

dG = dG

− S dT +V dp = −S  dT +V dp

(S  − S )dT = (V −V )dp

S = (S  − S ) dP S
SdT = Vdp =
V = (V −V ) dT V

Ecuación de Clapeyron

WBM
 FISICOQUIMICA

Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP S
=
dT V

Si una sustancia pura presenta en el estado sólido diferentes estructuras (alotropía), por ejemplo S1 y S2, para la
transformación S1 → S2 se tiene:

S1 = S2 P
(T, P) S1
S2
S = S S 2 − S S1  0 P 1

V = VS −VS  0
2 1

S
0 T 1

V T
La curva roja es el equilibrio, a la presión P1 la fase S1 está en
equilibrio con la fase S2 a la temperatura T1, la presión determina
la temperatura de equilibrio y viceversa.
> WBM
 FISICOQUIMICA

Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP S
=
dT V

Para la transformación solido – liquido S=L a (T, P)

P P
S=L S
(T, P) L S L

S = S L − S S  0

T T
V = VL −VS  0 V = VL −VS  0
S
S 0
WBM 0 V WBM
V
<
 FISICOQUIMICA

Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP S
= P
dT V

Para la transformación solido – vapor

S
Sólido = Vapor V
S = Sv − S s  0 S
0
V
V = Vv −VS  0 T

L
P
Para la transformación liquido – vapor
V
Líquido = Vapor

S = Sv − Sl  0 S
0
V
V = Vv −Vl  0 T
WBM
 FISICOQUIMICA

Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP S
=
dT V

C
DIAGRAMA DE FASES P

L
C
P S
V
PT
L
1atm
S
V
TT T

Tm Tb
T
WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Azufre

Agua

S1

S2

WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

dP S
=
dT V

Sólido = Sólido
Sólido = Líquido

dP H
S =
H =
T dT TV

H dT H dT
 
P2 T2
dP = 
T2
P2= P1+
P1 T1 V T T
1 V T

H T2
P2= P1+ ln
V T1
WBM
 FISICOQUIMICA
Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio: El calor de fusión del hielo es de 6002,4 J/ a 0ºC. Las densidades del hielo y del agua a esa temperatura
son 0.9168 y 0.9999 g/cm3, respectivamente. Calcular el punto de fusión del hielo a 325 atm de presión.
P / atm

dP S  dP H
= S =
H =
L dT V T dT TV
325 2
H dT H T 2
S P2
dP =  P2= P1+

T2
ln
V P1 T1 V T V T1
1 −
1
T2 (P2 − P1)V T (P − P )V
ln = ln 2 = 2 1−
T1 H T1 H
(325 −1)atm(1/ 0.999 −1/ 0.9168) cm / g
3
T
ln =
T 2

T1 6002.4J / mol
T T12

T 1 = 273.15K
(325 −1)atm(1/ 0.9999 −1/ 0.9168) cm / g 101.4J
3
lnT2 = x x
1l
x
18g
T1 6002.4J / mol atm.l 1000 cm3 1mol
T2 −3
ln = −8.93x10 T =T e
10−3
−8.93x
= 273.15K e−8.93x10
−3

T =270.7K
T1 2 1
T 2
2
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio: La presión de vapor del etanol es de 135.3 mm Hg a 40 ºC y 542.5 mm Hg a 70 ºC. Calcular el calor molar de
vaporización y la presión de vapor a 50 ºC. La temperatura normal de ebullición Tb.
− Esta ecuación aplica entre el punto triple T T
Líquido = Vapor dP
=
H vap
dT
y el punto crítico C. El cambio de entalpia
Corresponde para este equilibrio al calor de
2
P RT Vaporización.

− −
p H
p dP T 2  H vap dT = 1/ T −1/ 
vap
ln 2

C  p 12 P = T 1 RT 2 p 1
R 1 T 2

P ln
p 2
T1 = 313.15K p1=135.3mmHg
− p
1atm = R
T2 = 343.15K p2= 542.5mmHg
1 / T 
1
3 H − 1/ T
L vap 1 2

P2 2 542 .5 mmHg
S ln
P1 1 V −
= 8 .314 J / Kmol
135 .3 mmHg
= 41355,341 J / mol
H vap 1/ 313 .15 K − 1 / 343 .15 K 
T T −
Tb dP 760 H
 = 
vap
Tm T1 T2 Tb 2
dT
T 313 .15 K P 135 .3 RT
Resolver la integral y despejar Tb Tb = 351,32°K
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

nRT
Líquido = Vapor V v  V s ,l V = V v − V s ,l  V v =
Sólido = Vapor V

dP S
=  dP H
S =
H (1) = (2)
dT V T dT TV

dP H −
= H −

= H2 dT
Reemplazando (1) en (2) se tiene:
dT T nRT = H dP
n
P P RT
Ecuación de Clausius Clapeyron
−
H
d ln P = dT −
RT 2 Integrando H
ln P = − +C
RT
Ecuación de Clausius Clapeyron

WBM
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Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Ejercicio:
La presión de vapor de una sustancia líquida es de 59.4 mm Hg a – 82 ºC y 12.6 mm Hg a – 99.1
ºC. La presión de vapor del sólido es de 0.28 mm Hg a – 127.8 ºC y 2.95 mm Hg a – 115.2 ºC. Trace
un gráfico P versus T y señale en él los datos anteriores.
a) Calcule el ∆Hvap y ∆Hsub.
b) Calcule la temperatura normal de ebullición. T1 = −99.1o C =174.05K p1 = 12.6mmHg
c) Calcule la temperatura y presión del punto triple. líquido
T2 = −82 C = 191.15K
o p2 = 59.4mmHg

ln
p 2

p −
−
=R
1 / T  H = 25081.94 J/mol
1

Líquido -vapor H vap 1

− 1/T 2
vap =

−
dP H vap
= dT T4= −115.2oC = 157.95K p4= 1.95mmHg
P RT 2 Sólido
T5= −127.8oC = 145.35K p5 = 0.028mmHg

−
−
dP H sub P 4 dP = T 4  H sub dT
P
=
RT 2
dT P 5 P T5 RT 2
p
− Esta ecuación aplica por debajo ln 4

dP H sub
punto triple TT (incluyéndolo) para − p −
= H =R
1/ T  H
5
dT el equilibrio sólido – gas. El cambio = 64281.51 J / mol
P RT 2 de entalpia corresponde para este
sub
5
− 1/ T 4
sub

equilibrio al calor de sublimación.

−
=  T b  H2
b) Tb dP
 vap
Resolver la integral y despejar Tb Tb = 227,97°K
174 .95 K RT
dT
12 .6 P
 FISICOQUIMICA

Equilibrio de Fases de un Componente Puro

Continuación del ejercicio:

c) Calcule la temperatura y presión del punto triple.

Las ecuaciones del equilibrio liquido – vapor y solido – vapor se igualan en el punto triple, así:
− −
Líquido -vapor p T dP T T  H vap p H 1/ T 
 p 1 P = T 1 RT 2 = − 1 / TT
vap
dT ln T
1
p 1
R

−
ln p T
= ln p +H
1 R
1/ T vap
1
−1/T T
 (1)

− −
P T dP TT H p
=  H sub 1/ T  
P 4 P T 4
= −1/T
sub
sólido -vapor dT ln T

RT 2
p 4
R 4 T

−
ln p T
= ln p +H
4 R
1/ T sub
4
−1/T T
 (2)
− −
Igualando (1) y (2) se tiene: ln p +  H 1/ Tvap
−1/T = ln p +  H 1/ T sub
−1/T  (3)
1 T 4 T
1 R R 4

Se despeja de (3) TT.

Después TT se reemplaza en (1) o en (2) y se halla PT. T T = 158,48°K P T = 2,296mmHg
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Taller

1.El yoduro de plata AgI existe en dos formas en estado sólido α y β, que están en equilibrio a 146.5 ºC y 1 atm de presión.
el cambio de α a β el calor de transición ∆Ht = 6401,5 J/mol, mientras que ∆V = -2.2 cm3/mol. Hallar la presión a la cual la
temperatura de transición es 145 ºC.

2.El calor de vaporización del éter etílico es 351,04 J/g, mientras que su presión de vapor a 30 ºC es 647.3 mm Hg. cuál será
la presión de vapor a 0 ºC.

3, El yodo (I2) líquido tiene una temperatura normal de ebullición de 183,0 OC, la presión de vapor del yodo líquido a 116,5 OC
Es 100 mm Hg. Si calor de fusión ∆Hfus es 15,65 Kj/mol y la presión de vapor del sólido e 1 mm Hg a 38,7 OC.
Calcular:
a) El calor de vaporización
b) La temperatura y presión del punto triple. ∆Hfus+ ∆Hvap= ∆Hsub WBM