CAPilTULO VII

QUIMICA ANAUT!CA DE LOS CATIONES

En ia primera parte de este texto se han expuesto los fundamen-

tos teóricos generales de las reacciones químicas en cuanto a su uti-
lización en análisis cualitativo.
Las partes segunda y tercera se dedican a las descriptivas de las
reacciones analíticas de los cationes y de los aniones, respectivamen-
te. Una vez conocidas dichas reacciones, así como las propiedades
analíticas de los correspondientes iones, se aplican dichos conocimien-
tos a la investigación directa, o bien a la separación e identificación
sistemática de los mismos mediante las marchas analíticas.
Así, pues. un estudio completo de la Química analítica de los ca-
tiones, o de la de los aniones, comprende los siguientes apartados:

l.º Estudio de los reactivos generales.

2.º Estudio de las propiedades rédox.
3.º Descriptiva de los iones con exposición de sus caracteres ana-
líticos, y de la acción de los reactivos generales y especiales.
4.º Iniciación del análisis de los iones y preparación de las solu-
ciones para aplicar la marcha sistemática.
5." Exposición de las marchas analíticas sistemáticas.

REACTIVOS GENERALES

En la página 21 se han definido como reactivos generales aquellos

que reaccionan con un gran número de iones, careciendo, por lo tan-
to, de selectividad, mientras que reactivos especiales son los que ac-
túan sobre unos cuantos iones (selectivos), o bien sob_reuno solo (es-
pecíficos).
Entre los reactivos generales y especiales existen otras diferencias,
particularmente en io que atañe a su utilización práctica. Así, mien-
tras que los reactivos generales se emplean para separaciones de gru-
pos de iones en la sistemática del análisis, los reactivos especiales,
138 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
generalmente muy sensibles y de tipo orgánico, se utilizan en en-
sayos de identificación o en reconocimientos directos.
Naturalmente, ambos tipos de reactivos han de tener una exposi-
ción diferente. En los generales interesa, ante todo, saber cómo y de
qué manera actúan conjuntamente sobre el grupo de iones con los
que reaccionan; por esta razón, se estudian en este capítulo los reac-
tivos generales más importantes y más utilizados en separaciones de
grupos de cationes en cuanto a su acción sobre todos los cationes inte-
grantes de dichos grupos, lo que no es óbice para que en la descriptiva
de cada catión (Capítulo IX) se indique la acción particular de los
diferentes reactivos generales.
En los reactivos especiales es más importante saber las condicio-
nes y circunstancias en las que tiene lugar el ensayo, a las que, en
general, hay que ajustarse estrictamente para que dicho ensayo no
pierda sensibilidad o selectividad; por ello, se describe en la exposi-
ción de dichos reactivos especiales un "procedimiento operatorio", que
rigurosamente hay que seguir.
Como ya se ha indicado en la página 21, la división de reactivos en
generales y especiales no excluye, sin embargo, la posibilidad, como en
algún caso se hará notar, de que reactivos generales puedan servir
para ensayo de identificación, y reactivos especiales se empleen para
separaciones de grupos iónicos.
De acuerdo con estas consideraciones, a continuación se describen
los reactivos generales de los cationes más importantes. Como en el
transcurso de esta descriptiva se hará referencia a la acción de cada
reactivo sobre determinados grupos de cationes, se expone. primero, la
clasificación analítica de los mismos.
Clasificación analítica de los cationes
Por su comportamiento respecto a los reactivos generales utilizados
en la marcha analítica, a saber: ClH, SH,, NH,OH y S(NH,)2 y
CO.(NH,),, empleados según este orden, se clasifican los cationes en
cinco grupos. En ellos figuran escritos con letra corriente los cationes
denominados de investigación ordinaria y cuyo estudio corresponde a
un curso didáctico y formativo de Química Analítica elemental, y con
letra cursiva los cationes llamados de investigació_n menos frecuente,
aunque en muchas circunstancias no sea menos importante.
GRUPO PRIMERO: Comprende cationes cuyos cloruros son inso-
lubles en ácidos diluidos. Precipitan con el ClH. Son: Ag+, Pb 2+,
Hgr, Tl+ (W'+, Nb'+ y Trt+). Los tres últimos no precipitan cloru-
HIDROXIDOS DE SODIO O DE POTASIO 139
ros insolubles, sino óxidos más o menos hidratados, insolubles en me-
dio ácido.
GRUPO SEGUNDO: Integra aquellos cationes cuyos sulfuros son inso-
lubles en los ácidos diluidos. Precipitan por el SH2 en dicho medio
ácido. Este grupo se divide en dos subgrupos: el II A, formado por los
catíones cuyos· sulfuros no son solubles en los sulfuros alcalinos o en
los álcalis cáusticos, y el II B, constituido por los cationes cuyos sul-
furos se disuelven en los reactivos indicados para formar tiosales:
Subgrupo II A: Hg'+, Pb2+, Bi'+, Cu2+, Cd2+, Pd 2+.
Subgrupo II B: As'+ y'+, Sb'+ Y'+, Sn2+ y<+, Mo'+, Pt•+, Aua+,
Ge'+ (Seª, Te<+). El hecho de que el Pb'+ figure en los grupos prime-
ro y segundo obedece a que su precipitación como cloruro no puede ser
total y hay que prever su presencia en el grupo segundo.
GRUPO TERCERO: Incluye los cationes que precipitan hidróxido o sul-
furo con el NH.OH y el SH, o el S(NH.l,. También comprende dos
subgrupos: el III A, formado por los cationes que forman hidróxido
insoluble con el NH,OH en presencia de ClNH, y el II B, co~stítuido
por los cationes divalentes que precipitan sulfuro en medio alcalino:
Subgrupo III A: Fez+, Al"t-, Cr'+, Ti<+, U'+, Zr"+, V'+, Be 2+, 'Ph<+,
La3+, Ce'+ y•+ y demás tierras raras. (Eventualmente W.)
Subgrupo III B: Ni 2 +, Co 2+, Mn2+ y Zn2 +. (Eventualmente rz+.)
GRUPO CUARTO: Constituido por los cationes que precipitan con el
carbonato amónico en presencia de ClNH,. Son: Ca2+, Sr2+, Ba,...
GRUPO QUINTO: Comprende los cationes que no precipitan por los
reactivos precedentes. Son: Mg2+, Na+, K+, NH/, Li+, Rb+ y Cs+.
Hidróxidos de sodio o de ¡,otasio
(ion OH-)
Estas sustancias son electrólitos fuertes que prácticamente se en-
cuentran totalmente disociados en sus disoluciones acuosas: por con-
siguiente, sum_inistran a las mismas una gran concentración de iones
OH-. A esta gran alcalinidad deben su aplicación analítica, empleán-
dose como precipitantes de hidróxidos del tipo Me(OH)n, en el que
Me representa un catión de valencia n, u originando aniones de fór-
mula Me(OHt n+i con aquellos cationes de carácter anfótero.
La acción de los iones OH- sobre los cationes depende fundamen-
talmente de la acidez de los mismos, Se ha indicado en el Capítulo II
que, según la teoría de BRóNSTED, los cationes sencillos son neutros o
ácidos, porque estos últimos tienen la propiedad de transferir proto-
140 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES

nes, _en contraposición de los aniones sencillos, que son neutros o bá- hidrólisis cuando se encuentra oculto e_n. un complejo_. estab=e~ p;i~
sicos (los últimos son aceptores de protones). Dado que la acidez de , 1 . wH, ,- La sílice gelatinosa prec1p1ta en med10 ac1do Y c;e. ~
e¡emp O· ::-,ii 6 • ., • ns+ ss+ y cp+ originan los ac1-
los cationes depende de la posición del elemento en el Sistema Perió- suelve a pH - 10 originando slllcatos . .t ' , ., .
dico, es interesante establecer las relaciones existentes entre ambos PO H SO H, y Clü,H, cuya fuerza aumenta con la _carga uel wn.
factores. dos ' ,, 1 ' . del grupo II a como todos tienen igual valencia,
En los e~ementos • _ .
las diferencias de acidez dependerán del tamano del 10n, que aumen-
EL CARÁCTER ÁCIDO DE LOS CATIONES Y EL SISTEMA PERIÓDICO.-La fa- d" d que se desciende en el grupo.
cultad de los cationes para unirse con los iones OH-, e incluso para re- ta a me 1 a d o vo·1umen es lo suficientemente ácido para
El B 2+ ion e escas , •
' e ' . - •ncluso puede transferir un proton en
tener la base 0 2- y desplazar el protón, depende de la acidez del mis- ro tener fuertemente los OH , e 1 . . B O H- El_ M ,-,2+ ya
mo, propiedad que, a su vez, depende de dos funciones periódicas: V
1 r ·ginando el an10n e '-'- · 5 •

radio iónico y carga o valencia. En efecto, la atracción de los cationes medio fuert~~e~t:n:ó~:/;ºLi:1alcalinotérreos no pre;ipitan con OH-;
no tiene carac e · 1 -' fuerte
sobre los iones OH- será tanto mayor cuanto menor sea su radio ióni-
for~an bases fuer~e_s, sie:r~o 1!ª~~~~so: :~:s q~e ;uede orig_inar un
co o mayor la carga de los mismos, o sea, cuando la relación car- La norma es valida p. , l ··as distintas. Por e¡emplo:
ga/radio sea mayor. mismo eleme~to al func1?~ar_ con v\:~tita hasta un pH = 8,3 y no
Cuanto más ácido sea un catión, mayor será la concentración de Mn'+ es poco ac1do ; el hiarox1do no p p . 1 bl Mns+
H+ que necesita para subsistir como tal; si la acidez del medio dismi- d OW para oriainar amones so u es.
se disuelve en exceso e
d.
º
ác'do. no ongma amones.
. . · Mnª marca
nuye, el catión se hidroliza y precipita hidróxidos o sales básicas. Si la sólo es estable en me. 10 muy 1
' . , 1 catión tiene una existencia
acidez del catión es grande y la concentración de OH- del medio es
suficiente, el catión se une al O'-, desplaza al protón y se transforma
la transición entre amones !
cat10nes' e V el MnO2 sólo se disuelve,
muy precaria ~n medio f:erc:::::;ación abundante de OH- para dar
en anión soluble del tipo Meo,-, siendo Me un catión trivalente. en muy pequena parte, e. L ·as y 7 del Mn acrecientan
, 1 M o 2- as va 1eno 6

'
En el sistema periódico de WERNER (véase Apéndice), en los ele- , , • ·
el anion mesta o e , r .n ' . - no ori inan cationes, y sí aniones:
mentos de las columnas a y b, el radio iónico disminuye de izquierda
a derecha dentro de cada período, y de abajo hacia arriba dentro de
tanto su carácter ac1do, que y a.
Mno,2- sólo es estable en med10 a. ca ino y
l f MnO - estable a cual- .
'
cada grupo. A su vez, la valencia aumenta de izquierda a derecha en
cada período, tanto en las columnas a como en las b. Por ·consiguiente, quier pH. d comparar analíticamente elementos vecinos, no
Incluso se pue en 1 íodo ·
y, en general, la acidez de los cationes aumentará en el sentido que . ·. . ue no ertenezcan al mismo grupo o per '
muy distanciados, aunq , P _ . . 'd que MD"'+ por encontrarse
indican las flechas. . 1 Be y Al. Be·+ es mas ac1 o - º
Por ejemplo: Consideremos los elementos del tercer período: el por e¡emp o, 1 po.. Al'+ también es más ácido que Mg'+ por ha-
más arnba en e gru , " · · · za
Na+, con radio iónico relativamente grande y poca carga, será catión 1 B 2+ y 1\1"+ han de tener cierta semeian
llarse a la derecha, ,uego e • H · f · 1 del
poco ácido, más bien neutro; en consecuencia, la unión entre Na+ analítica, En efecto, sus hidróxidos precipitan_ a un ¡·~nttae~tg:+ \ los
y OH- ha de ser tan débil que basta interponer el dieléctrico agua , ·t , Por e"o no aparece
Mg(OH), y son amo eros. 1 l\l'+ en el tercer
d
+ "' ' , . • • ·

para que se escinda totalmente; el NaOH es una base fuerte, totalmen- alcalino térreos en el análisis sistemauco, .smo_ con e • . líti no.
te disociada; el catión Na+ no puede precipitar con OH-. grupo de cationes. Análogamente, tendran cierto parec1 o ana " .
El Mg2+ ya es un catión más ácido; el Mg(OH)2 precipita ya a un Li+ y MgH; Es+ y Si'+, etc.
pH - 10 en solución 0,01 M; pero aún no tiene acidez suficiente para
N LOS HIDRÓXIDOS ALCALINOS FUERTES.-
disolverse en exceso de OH- y· originar anión soluble. PRECIPITADOS OBTENIDOS CO
En el Al3+ su carga y escaso radio le dan carácter de catión bas- Se pueden considerar los siguientes casos:
tante ácido. Por lo tanto, se hidroliza fácilmente y necesita cierta con-
centración de H+ para no precipitar sal básica. El Al(OH), empieza 1º Forman directamente óxido metálico, aquellos cati_ones de me-
a formarse a un pH = 4 y se redisuelve en concentración suficiente de tales. con características más o menos nob;es, co~o'. p,orHe~~m;~~rillo'
on- para originar el anión AJO,- o Al(OH),-. ue ori ina Ag,O pardo negruzco, y Hg" , que Lmma , . •. .
El Si'+ es tan ácido que se hidroliza fuertemente aun en solución q Un ~aso espe;ial lo constituye el catión mercunoso, que se dismu-
muy ácida; como catión no tiene existencia práctica, sólo resiste la ta en mercurio meta.1.1co, negro , v. ºIl
~
HcrO
o ,
amarillo.

11
 f
142 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
HIDROXIDOS DE SODIO O DE POTASIO
143
Forman inicialmente
2.• · h'd , .do, que
i roxi . por la acción del calor
. obles ramente alcalino. Tal sucede al As'+, As•+, Cr 6+, Mn1+, W'+, Mo'+ y
. de metales considerados como sermn .
pasa a óxido, los cationes . Cu(OH) verde que por V'+, que forman arseniatos, arsenitos, cromatos, permanganatos, wol-
Por ejemplo, el catión cu2+, forma primero ·- -- .. 2, '
framatos, molibdatos y vanadatos solubles, a no ser que existan con-
calentamiento pasa a Cu.O, negro.
juntamente otros. cationes que puedan formar precipitado insoluble
. . h'd , "do anfótero soluble en exceso L," •.- "'~"Ji-· ·. los ca-
con el anión ol"iginado; por ejemplo, AsO,NH,Mg, WO,Ca, etc.
--3.º ·Form,an
, ·.d i roxi .
T 1 ocurre a los cationes . Pb•+ , Sn•+. , Sn<+ ' Sbª... Y
tiones muy aci os. ª ·
d NaOH) Al•+ SoLD.!:!.:::....u/.!.' DE Los HIDRóxrnos.-Los hidróxidos obtenidos por la
Sb'+ (estos dos últimos cationes sól~ ~n gr~ ~c:o bl:nco ;n ex~
Be•.+ y Zn•+. Todos estos cationes onginan h1droxi o C (O'Hy) . ver- acción de un álcali sobre los cationes puede disolverse por la acción
ceso de reactivo amones . .
meo 1or0 s. El
~--· er3+ forma r. , a, . de los ácidos 1 que eliminan los iones OH-, o por la acción de reactivos
de, soluble, en frío, en exceso de álc~i. origina1:dº, ~mon
CrO - verde azulado pero que reprec1p1ta el. hidroxid? _al 1
c1:~;'.
.
que formen· complejos estables con el éatión, o por la adición de un
exceso de álcali, que disolverá a los hidróxidos anfóteros.
· •'
También '
hirviendo persistentemen t e un berilato ' reprec1p1ta a ma- Todos los hidróxidos recién precipitados se disuelven en los ácidos;
los originados por cationes muy ácidos, como los hidróxidos de bis-
yor parte_del hidróxido. . 1 nos hidróxi-
C n hidróxido alcalino en exceso y en caliente, a gu muto, antimonio o estaño sólo se disolverán en los ácidos minerales;
0 los demás incluso en el acético. Ciertos hidróxidos, como los de alu-
dos experimentan una <liso •, p arcial . Tal ocurre con el Cu(OH1,
. 1uc10n TºO H •-
que puede originar Cu0a'"' azul, y el Ti(OH),, que forma 1 • • ' minio y titanio por ejemplo, con el tiempo, o bien si se hierven sus so-
incoloro. ;· luciones, experimentan un cambio en su estructura haciéndose más
/ . insolubles. Este proceso recibe el nombre de envejecimiento.
4 º Forman hidróxidos estables, insolubles en exceso de reactiv~, Entre los reactivos que forman complejos estables con el catión
. . . disolviendo el hidróxido o impidiendo la precipitación del mismo, son
los cationes no muy ácidos y no nobles. En este casod se ·encuentran.
· ) Fe2.,. y
- . , . bl ) Cd'+ (blanco) Fe•+ (par o-ro11zo ' interesantes el cianuro potásico, los tartratos, oxalatos y , la com-
Biª+ (hidroxido aneo ' ' oxidación al plexona III.
Mn•+ (hidróxidos blancos, que lentamente pardean p 0 r M O ) M ,.:i+
. . . do Fe(OH),, y el segundo, n, •' /5 En exceso de cianuro potásico no precipitan los hidróxidos de co-
aire, el pn~ero, ongma~+ ( también oxidable lentamente al bre, cadmio, níquel, cobalto, hierro (ferrosoí y cinc ni los óxidos de
(blanco) N1•+ (verde), Co rosa, d ) T"<+ z ....+ y· Th•+ plata y mercurio. ·
' ) TZ>+ (par o i , ·,
aire dando Co(OH)a, pardo negruzco '.d ble al ai;e dando Ce(OH),, Los tartratos u oxalatos evitan la precipitación de los hidróxidos
(blancos), Ce•+ (hidróxido bla~co oxi a
de bismuto, cobre, antimonio, hierro, estaño, aluminio, cromo, niobio
y tántalo.
am::gullo~os cationes precipitan inicialmente sales básicas, que tºnc::
. . , del calor, se transforman en os En presencia de complexona III solamente precipitan los hidróxi-
tiempo, o meJor _Pº~ ~a acc;: el caso del cobalto, la sal básica es dos dé titanio, uranio (uranato), circonio y torio.
rrespondientes h1droxidos. ·a+ t b' , m· cialmente forma sal bá-
·1·
Como es sabido, y por. efecto del _ion común, los hidróxidos de Mg,
1 h ·ctr· 'do rosa· el B1 am ien
azul y e 1 oxi ' . ' . , blanco, y por eb u llición se trans- . Ni, Co, Mn y Zn se di¡;Úelven en exceso de ClNH,. . -· - -
sica blsinca, luego hidróxido, tamb1en
.. interesante es l'a solul>,ilidad_en exceso a.e-alcaii que permite sepa::
forma en BiO(OH), amarillo. · 1 que
. , uram·1o, UO••+ , constituye. un caso excepciona' ya rar los hidróxidos -anfóteros de los que no lo son. La formación de un
El cat10n "llos
precipita con los hidróxidos alcalinos dmranatos aman . hidróxido anfótero por adición de álcali y redisolución en exceso de
reactivo es reversible, y a partir del ánión, por adición cuidadosa _qe
º . ·t n los cationes neutros o poco a, e·1dos como .,- - - en los un ácido, reprecipita el hidróxido y éste, finalmente, se disuelve para
~ - 5. No
---- precipi
• a, . bº1en est os ·u"1t·1·m--·o"s.. ·en soluc10.n concen- regenerar el catión original. El proceso está representado por la si-
_Alcalinos y ¡elcalino_te_rreos, s1 . 1 . t 1 hidróxido, particularmente guiente ecuación:
·. trada pueden prec1p1tar parcia men e e

ef calcio. . . , 11 t· nes que por sv valencia ele- nOH- OH-

Tampoco prec1p1taran aque os ca 10 di neutro o lige- Me"+ p Me(OH). p Me(OH)-•+i
vada o gran acidez forman aniones estables en me º, nH+ H+
 144 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
La figura 18 representa gráficamente la solubilidad de un hidróxi-
do anfótero en función del pH del medio. Se observan las tres zonas
del pH en las que tienen existencia el catión, el hidróxido y el anión.
Reactivos: Corrientemente se emplea una solución de álcali di-
luida 2N. Cuando se trata de separar hidróxidos anfóteros se utiliza
más concentrado (30 por 100).
Las soluciones de hidróxidos sódico o potásico se carbonatan fá-
cilmente. También atacan lentamente los recipientes de vidrio disol-
\ relativamente grande. Es el caso de Mg2+, Fe'+ y Mn2+. Las sales amó-
Me (O H)n
s 2Ag+ + 2NH,OH p Ag2O + 2NH, + + H,O
pH
Fig. 18.
viendo algo de SiO, y de Al,O,, por lo que cuando se trata de investi-
gar aluminio o sílice en problema8 y han de utilizarse soluciones de
hidróxido alcalino, es necesario preparar éstas en el mismo acto de
usarlas.
Hidróxido amónico
El hidróxido amónico resulta de reaccionar el amoníaco con el
agua y es un electrólito débil muy poco disociado:
E:l equilibrio está muy poco desplazado hacia la derecha, por lo que
en el reactivo hidróxido amónico se encuentran gran concentración
de moléculas NH, y débiles concentraciones de los iones NH,+ y OH-.
Por consiguiente, en las reacciones en las que interviene el hidróxido
HIDROXID0 AMONICO 145
amónico pueden actuar o las moléculas de N"H3 originando cationes
complejos o los iones OH- formando hidróxidos o el catión NH, +
que producirá sus reacciones características ( véase Capítulo IXJ.
Se pueden considerar los siguientes casos:
l.º Producen un precipitado de hidróxido insoluble en sales amó-
nicas los cationes ácidos, como Fb 2+, Bi>+, Sb' s+, Sn 2 •+, Fe'+,
y y
Al'+, Cr'+, Ti'+, uor (precipita diuranato amónico), Be'+, Zr<+,
Th<+, Ceª 1 •+ y demás tierras raras.
2.º Forman precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas
aquellos cationes que forman hidróxidos de productos de solubilidad
nicas, como es sabido, por efecto de ion común, disminuyen la escasa
concentración de OH- proporcionada por la débil disociación del hi-
dróxido amónico.
3.º El NH,OH produce un precipitado que se disuelve en exceso
de reactivo, aun sin sales amónicas (el efecto formador de complejos
es más importante ·que el efecto de basicidad). Por ejemplo:
Ag2O + 2NH,OH p 2Ag(NH,J,+ + H,O + 2OH-
En el caso de: Zn 2 +, Ag+, Cd2+ (soluciones incoloras); Cu2 +, Ni'+
(soluciones azules), Co 2 + (soluciones amarillentas, que enrojecen en
el aire).
Todos estos cationes que forman complejos amoniacales se en-
cuentran juntos en el Sistema Periódico, formando un rectángulo, que
se ha limitado para facilitar su recuerdo. (Véase tabla del Sistema
Periódico en Apéndice.)
4.º Los cationes mercúrico y mercurioso constituyen un caso es-
pecial. El primero precipita compuestos amidados, blancos, de com-
posición variable según sea el anión que forma sal con el mercúrico;
el catión me,curioso se dismuta precipitando una mezcla de mercurio
· metálico, negro, y de sal amidomercúrica, blanca. Las correspondien-
tes reacciones pueden verse en la descriptiva de los respectivos ca-
tiones (Capítulo IX).
5.º No precipitan los mismos cationes y aniones incluidos en el
también caso 5.º considerado en los hidróxidos sódico y potásico.
SOLUBILIDAD DE LOS HIDRóxrnos.-Naturalmente, la solubilidad de
los hidróxidos obtenidos con NH,OH ha de ser la misma que la ya con-
signada en el caso de los hidróxidos fuertes. Sin embargo, en pre-
146 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
sencia de complexona III existe una diferencia; en este caso, sólo
forman precipitado en medio amoniacal, Sb3 +, Sn<+, Ti'+, Be2+ y uor.
REACTIVOS.-La solución 2N se utiliza en reacciones corrientes de
neutralización o de precipitación. El reactivo concentrado, 15N, se
emplea para formar complejos.
Como los hidróxidos sódico o potásico, el amónico también se car-
bonata. Este hecho es muy perjudicial, sobre todo si el reactivo ha de
utilizarse para separar los hidróxidos del subgrupo III A de la marcha
analítica, porque quedarían precipitados los carbonatos alcalinotérreos
juntamente con dichos hidróxidos. /Compruébese que el reactivo no
precipita con Ba 2+.)
La solución reguladora amoníaco-cloruro amónico (mezclada en
concentraciones equimoleculares tiene un pH aproximadamente igual
a 9,5) puede emplearse cuando se desee separar algún catión del caso
primero en presencia de cationes de los casos segundo y tercero.
Por ejemplo, separación de Fes+, AP+, Cr3+, Ti'+, Be'+ y UO,;H de
Ni'+, Co 2+, Mn2 + y Zn 2+ (aplicación a la marcha analítica).
Carbonatos sódico y amónico
Las disoluciones acuosas de estos productos tienen reacción alca-
lina, en virtud de la hidrólisis que experimenta el anión carbonato:
+ P co,H- + oH-
coaH- + H,O p CO,H 2 + OH-
La primera reacción se efectúa en mucha mayor extensión que la
segunda a causa de que la constante de ionización del co,H- es mu-
cho más pequeña que la del CO,H 2 •
Tanto la concentración en co,2- como en OH- disminuyen en pre-
senda de catión amonio porque tienen lugar las siguientes reacciones:
cor + NH.+ ~ CO3H- + NH,
OH- + NH,+ p NfLOH (poco disociado)
Por consiguiente, el carbonato amónico proporciona menor con-
centración de ion cor, menor alcalinidad que el carbonato sódico y
puede formar complejos amoniacales. En estos hechos se fundamenta
su diferente comportamiento analítico.
Ambos reactivos pueden precipitar carbonatos, carbonatos básicos
o hidróxidos, según sea la acidez del catión sobre el que actúan.
Se tienen los siguientes casos;
CARBONATO SODICO O AM0NIC0 147
l.º Precipitan hidróxidos los cationes muy ácidos cuyos hidróxi-
dos son más insolubles que los carbonatos, corno Fe3 + (primero pre-
cipita un carbonato básico pardo, que por ebullición da el hidróxido),
Al'+, Cr'+, Sn2+, Sn'+ (el a:-estánnico es soluble en exceso de carbo-
nato, mientras que no lo es el beta), Ti<+ (éste, por ebullición origina
ácido metatitánico, TiO,H2) y zr4+ (blanco, mezcla de hidróxido y de
carbonato básico).
2.º Precipitan carbonatos básicos, generalmente de compos1c10n
variable, los cationes también ácidos, pero de acidez inferior a los pre-
cedentes. Es el caso del Pb2 + (blanco), Cu2+ (azul verdoso), Bi'+ (blan-
co), Sb'' s+ (blancos), Co2+ (rojizo), Cd2+ (blanco), Znh (blanco), Mg2+
(blanco) y Be2+ (blanco, soiuble en exceso de reactivo).
3.º Precipitan carbonatos neu,tros los cationes de poca acidez. En
este caso se encuentran: los alcalinotérreos, Ca2 +, Sr2+ y Ba2 + (blan-
cos), Ni2+ (verde), Mn2+ (blanco, oxidable al aire a Mn,O,), Fe2+ (blan-
co, que también se oxida por el aire a Fe(OH),), ce3+ (blanco) y Li+
(blanco).
4.º Con carbonato sódico los cationes procedentes de elementos
considerados como nobles producen primero carbonatos que por ebu-
llición pasan a óxidos. Así, el catión argéntico origina precipitado
CO,Ag2 , blanco, e hirviendo se transforma en Ag,O, pardo negruzco.
Asimismo, el Hg2+ forma carbonato básico pardo amarillento que por
ebullición da HgO, amarillo.
El catión mercurioso produce un precipitado amarillo de carbona-
to que pronto se dismuta en Hg y en HgO.
El carbonato amónico reacciona de forma análoga al hidróxido
amónico.
5.º No precipitan los cationes que forman aniones estables en me-
dio neutro o ligeramente alcalino, como As'+, As'+, Cro+, Mn' Y'+,
w•+, l\ifo5+ y v•+, siempre que no coexistan cationes con los que pue-
dan formar precipitado insoluble en medio alcalino.
6.º Constituyen caso especial el Tl+, el uor y el Th'+. El primero
no precipita con carbonato sódico; el segundo, con ambos carbonatos
forma el anión (CO3),UO.4-, y ei torio forma inicialmente un preci-
pitado blanco, soluble en exceso de carbonato, formando un com-
plejo que no se destruye por ebullición.
La precipitación con carbonato sódico o amónico es semejante,
pero no idéntica. Ya hemos indicado antes que el carbonato amónico
148 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
produce menor alcalinidad y menor concentración de co,2-. Así, el
Mg2+ que precipita carbonato básico fácilmente con el carbonato só-
dico, sólo lo hace parcialmente con el carbonato amónico y la precipi-
tación no tiene lugar en presencia de sales amónicas. En un exceso
de carbonato amónico se solubilizan más o menos totalmente algu-
nos carbonatos, como los de plata, níquel, cadmio, cinc, cobre y
berilio.
SOLUBILIDAD DE LOS CARBONATOS.-Siendo el carbónico un ácido dé- .
bil, los carbonatos se disolverán fácilmente en los ácidos ; la mayo-
ría lo hará ya en el acético y sólo los procedentes de cationes muy
ácidos necesitarán la acción de un ácido mineral.
REACTrvos.-El carbonato sódico se emplea en solución saturada
para precipitar todos los cationes, excepto los alcalinos, en la obten-
ción de la solución preparada de aniones y también de la transforma-
ción de algunos precipitados insolubles en carbonato (por ejemplo, los
sulfatos alcalinotérreos y las sales báricas del primer grupo de
aniones).
El carbonato amón.ico se:~sa especialmente en la precipitaci~n de
los alcalinotérreos en el cuarto grupo de la marcha analítica de ca-
tiones. El carbonato amónico del comercio contiene bicarbonato y
carbamato amónicos. Ambos pasan fácilmente a carbonato; el pri-
mero por adición de amoníaco, y el segundo, por suave calefacción:
/ONH,
H,O-+ C = O
"'-.ONH,
Así ·como las disoluciones de carbonato sódico son estables (si son
concentradas atacan al vidrio), las de carbonato amónico y, en gene-
ral, las de todas las sales amónicas, son inestables al aire. El carbo-
nato amónico con el tiempo se transforma en NH,, CO2 y H 2O, trans-
formación que se acelera por el calor.
Acido sulfhídrico y sulfuros alcalinos
El ácido sulfhídrico es un gas poco soluble en agua (una solución
saturada de SH,, a temperatura y presión ordinarias, alcanza sola-
mente una concentración 0,lM en SH,), y en solución acuosa se en-
cuentra muy poco disociado por su carácter de electrólito débil.
ACIDO SULFHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS 149
En la página 31 se ha estudiado la disociación del SH, y allí se
ha encontrado que la concentración en ion s•- proporcionada por
las disoluciones de SH 2 es igual al valor de la segunda constante de
ionización, es decir, 1,2. 10- 15 M, y que a pesar de un valor tan pe-
queño se emplee el SH, como magnífico reactivo de precipitación de
sulfuros metálicos, da una idea del extraordinariamente bajo produc-
to de solubilidad de dichos sulfuros.
Los sulfuros alcalinos, sódico o amónico, producen una mayor con-
centración de anión sulfuro por ser electrólitos fuertes. Por hidró-
lisis, estos sulfuros tienen reacción alcalina en sus soluciones acuo-
sas, en mucha mayor extensión, naturalmente el sulfuro sódico; en
virtud de esta reacción alcalina tienen propiedades analíticas inte-
resantes que se describirán más adelante. En medio ácido sus disolu-
ciones liberan SH, y, generalmente, precipitan un poco de azufre por-
que casi siempre se encuentran algo polisulfurados.
El polisulfuro amónico, S,(NH,),, contiene siempre un exceso de
azufre (se prepara disolviendo azufre en flor en amoníaco y saturan-
do con SH,) y por este azufre libre, o bien por la posible existencia
de un anión sz2- (unido de forma análogo al - 0 - 0 - del agua oxi-
genada) posee carácter oxidante, porque ambos pueden pasar a anión
s•- captando electrones:
s + 2e -+ s 2- ; s;- + 2e -+ 2s•-
En este carácter oxidante radica su valor como reactivo analítico.
El anión sulfuro procedente de la disociación de estos reactivos
puede actuar como precipitante, como reductor o como ambas cosas
simultáneamente. Claro está que su función como agente precipitan-
te es mucho más importante en Química Analítica que su acción re-
ductora.
EL ANIÓN s•- COMO PRECIPITANTE.-Forma sulfuros metálicos diver-
samente coloreados y, generalmente, muy insolubles. Por ello, su uti-
lidad como reactivo de separación de grupos de iones es tan grande
que se ha utilizado de antiguo en las marchas analíticas sistemáticas
y aun actualmente es insustituible, a pesar de las molestias, que por
su toxicidad, mal olor, etc., sígnifica su empleo.
El que s•- precipite unos u otros cationes depende fundamen-
talmente de la acidez de la disolución y del producto de solubilidad
del correspondiente sulfuro metálico. En la página 44 ya se ha hecho
ver la influencia de la acidez en la concentración de s2- , y cómo bas-
ta aumentar aquélla para que disminuya hasta los límites que se
desee la concentración de sulfuro. Este es un medio de conseguir una
150 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES ACID0 SULFHIDRIC0 Y SULFUROS ALCALINOS 151

precipitación gradual de los distintos sulfuros, de acuerdo con la con- S,As,,, S5Sb,, S,Pt y, parcialmente, S,Sb 2 y S,Sn. Además, precipitarán
centración de s2- que se necesite para rebasar la constante de su también SFe, S,Fe,, SNi, SCo, negros; SMn rosa, SZn blanco, SUO,
producto de solubilidad. En el siguiente ejemplo numérico se verá pardo y los hidróxidos de cromo, aluminio, titanio y berilio.
más claramente esta influencia. La precipitación con corriente de SH2 sobre un medio amoniacal
produce un efecto análogo a la precipitación con S(NH,,)2 • Sin em-
¿ Cuántas gotas de ClH 0,5N se han de añadir a 10 ml de una solución neutra bargo, existe una cierta diferencia. En efecto, al pasar SH, en exceso
que contiene 22,32 por 100 de catión Fe2 + para evitar que precipite SFe al sa-
turar con SH, dicha solución? sobre el NH,OH, inicialmente' se forma S(NH.),, pero finalmente. que-
Datos: P; s. del SFe = 4 • 10- 19
dará SHNH, + SH,, tampón éste de pH ligeramente ácido que, natu-
Producto iónico del SH, = 10- 23 ralmente, representa condiciones distintas a la precipitación en medio
Peso atómico del hierro = 55,8 tampón S(NH,), + NH,OH. En este último la concentración de ion s2-
Una gota= 0,05 ml
es bastante mayor. Por eso con SH, los precipitados que se obtienen
Solución: Previamente habrá aue calcular la concentración molar de ca- son más cristalinos y menos coloides (caso del níquel).
tión H+ necesaria para que simultáneamente se satisfagan la constante del
producto de solubilidad del SFe y el producto iónico del SH2. Como toda la
concentración de iones H+ procede prácticamente del C1H que añadamos 5.º En medio alcalino fuerte: No precipitarían 1os sulfuros de ar-
escasa que proporciona el SH, puede despreciarse), una simple ecuación
dilución resuelve definitivamente el problema. sénico, antimonio y estánnico y lo harían todos los antes descritos.
1 s2-1
Dividiendo ordenadamente: Las precipitaciones obtenidas en los diferentes casos descritos no deben
IFe2+ 1= 4 ~ 10- 19
considerarse de una manera absoluta. En la precipitación con SH, influyen
otros factores aparte de la acidez, tales como temperatura, velocidad de la
corriente de SH2, presión, concentración del catión, precipitaciones inducidas,
etcétera. Incluso la diferente naturaleza del ácido. tiene su importancia. Por
223,2 ejemplo, en acidez sulfúrica relativamente fuerte precipitan los sulfuros de
La concentracíón molar en ion ferroso será : - - - = 4 M. cadmio, antimonio y estaño, que no lo hacen en acidez clorhídrica bastante
55,8 más débil. Por ello, nada tiene de extraño que en el caso segundo anterior-
mente citado, pueda precipitar parte de SsSb2 o de S,Bi. si las concentraciones
Por lo tanto,: !H+ ! = - - - = 10- 2 M de los cationes son abundantes, e igualmente que en acidez clorhídrica 0,3 N
4 • 10' pueda coprecipitar algo de. SFe o de SZn.
En medio clorhídrico no se han considerado el sulfuro de plata, negro,
Aplicando ahora la fórmula de dilución V1C1 = V,C,, se tiene: el STl,, negro y la dismutación de Hg,2 +, los que por corresponder a cationes
del primer grupo de la marcha analítica, han de precipitar como cloruros
10 • 10- 2 = X • 0,5; x = 0.2 ml = 4 gotas con el ClH.
Con cuatro gotas se obtendría una solución saturada de SI,'e, de manera
que la contestación correcta es: más de cuatro gotas. SOLUBILIDAD DE LOS SULFTJROS.-La disolución de un sulfuro metálico
puede conseguirse por la disminución de la concentración del ion s2- ,
Si se hace pasar una corriente de gas SH, sobre líquidos problemas del ion metálico o de ambos a la vez. Lo primero se consigue por la
con diversos grados de acidez clorhídrica, o de alcalinidad, se obten- acción del ion H+ de los ácidos, que forman SH,, o de los oxidantes
drán los precipitados de sulfuros que se indican: que .dan Sº o sor, y lo segundo por la acción de sustancias que for-
man complejos o compuestos poco disociados con el catión; estas sus-
l.º En ácido clorhídrico concentrado, 12N: Precipitan S,As, y
tancias son, por ejemplo, el cianuro potásico, el fluoruro amónico, el
S,As2 de coíor amarillo vivo.
oxalato amónico, la complexona III y, sobre todo, las sustancias for-
En ácido clorhídrico 6N: Los dos anteriores y, además, SHg, madoras de tiosales (sulfuros y polisulfuros alcalinos, bases fuertes
SPd, S,Pt y S,Au2 , todos color negro, y S,Mo, pardo. y débiles y el carbonato amónico).

,3,º En ácido clorhídrico Los anteriores y, además, S,Bi,. par- 1. Solubilidad en ácidos: Se sabe que la concentración de s2- está
do, SCd amarillo, SPb negro, S,Sb, y S,Sb2 rojo naranja, SSn pardo, en razón inversa al cuadrado de la concentración de iones hidrógeno:
S2 Sn amarillo sucio.

4.º En medio amoniacal: Los anteriormente citados menos S,As,,

152 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
de manera que la adición de ácidos aumentará la concentración
de hidrogeniones y, en consecuencia, disminuirá la del ion sulfuro,
consiguiendo la disolución del mismo si su producto de solubilidad no
es muy elevado.
Generalmente, cuanto más noble es el metal más insoluble es su
sulfuro en los ácidos, y así, mientras el sulfuro de manganeso es so-
luble en el ácido acético, el de hierro poco soluble en dicho ácido y
el de cinc insoluble en el. mismo, los de los metales con potencial ré-
dox positivo, como Ag, Cu, Hg, etc., no se disuelven en el ClH y nece-
sitan la acción de un ácido oxidante.
En los distintos casos consignados al describir el ion s2- como pre-
cipitante se pueden ver las diversas solubilidades de los sulfuros en el
ClH, con la excepción de los sulfuros de níquel y de cobalto. Estos sul-
furos que sólo precipitan en medio alcalino, una vez formados ya no
se disuelven ni en el ClH conéentrado y necesitan la acción del nítrico
concentrado, o mejor, la del agua regia, para conseguir su completa
disolución. Este hecho obedece, al parecer, a la existencia de una for-
ma beta más insoluble, que sólo se origina a expensas de la forma alfa,
la que, a su vez, sólo puede formarse en medio alcalino (véase la des-
criptiva de estos cationes, Capítulo IX).
Aquellos sulfuros de producto de solubilidad muy pequeño, nece-
sitan la acción de un ácido oxidante para solubilizarse. Así, los sulfu-
ros de plata y cobre se. disuelven en el ácido nítrico caliente de con-
centración media, y los sulfuros de arsénico. en el nítrico concentrado.
(Ver en la descriptiva de los correspondientes cationes, las respecti-
vas ecuaciones químicas.) Esto explica el empleo del NO,H en el sub-
grupo II A (subgrupo del cobre) de la marcha analítica para solubili-
zar los correspondientes sulfur_os, en vez de emplear el ClH. En el
NO,H concentrado no se disuelven los sulfuros de mercurio, oro, pla-
tino y paladio.
Si el sulfuro es muy insoluble, como el SHg, entonces no es sufi-
ciente la acción oxidante del ácido nítrico, y para conseguir la diso-
lución del mismo es necesario conjugar la acción oxidante de dicho
ácido sobre el anión s•- con la de formación de complejos con el
catión, con lo que, al disminuir las concentraciones de anión y catión,
no se alcanza el producto de solubilidad del sulfuro y éste se disuelve.
Este efecto lo produce el agua regia, en la que el anión c1- pro-
cedente del ClH forma el complejo HgC1,,2-, mientras que el nítrico
oxida el anión sulfuro, parte a azufre elemental y parte a ion sulfato.
2. Solubilidad por formación de complejos con el catión: El cia-
nuro potásico puede disolver aquellos sulfuros cuyo elemento metá-
lico forme complejo perfecto con él. Así, disuelve casi instantánea-
ACIDO SULFHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS 153
' ' :
~ente, si s:
e~cuentra en ligero exceso, los sulfuros de cobre y ;;;~"
d10, con mas dificultad los de níquel y cobalto, y en gran exceso y ca-
lentando, los de plata y mercurio : ·
SNi + 4CN- -+ Ni(CN).'- + s 2-
2SCu + 7CN- + 2OH- -+ 2Cu(CN),'- + 2s•- + CNo- + H,O
La Complexona III, en virtud de los complejos tan perfectos que
forma con muchos cationes, particularmente en medio amoniacal
puede disolver ciertos sulfuros. En su presencia, el SH, no precipit~
SPb, y los de cobre y cadmio sólo lo hacen al cabo de algún tiempo.
Con sulfuro amónico en exceso y en presencia de complexona, sólo
precipitan los sulfuros de plata, talio, plomo y mercurio. Si se emplea
el sulfuro sódico como precipitante, además de los anteriores, preci-
pitan también los sulfuros de cinc y de hierro. La presencia de iones
Ca2+ en exceso evita esta acción de la complexona.
3. Solubilidad por formación de tiosales: La disolución de los sul-
furos en exceso de s•- o de OH- para originar el anión correspon-
diente a la tiosal, obedece a las mismas reglas que la disolución de
los hidróxidos en exceso de OH-.
Por consiguiente, y conforme se ha dicho al hablar de la acción de
los álcalis fuertes sobre los cationes, formarán tiosal los sulfuros de
cationes muy ácidos, o sea, los sulfuros de los elementos de valencia
elevada y de poco volumen atómico. Los elementos típicamente for-
madores de tiosales son: Ge, As, Sb y Snª, los cuales se encuentran
juntos en el Sistema Periódico.
También V, Mo y W, elementos de escaso volumen y que originan
sulfuros con valencia elevada, pueden formar tiosales. Los sulfuros
de Ir, _Pt y Au, cationes que tienen cierto carácter ácido, a veces for-
man t10sal, pero ello depende de la forma en que se ha llevado a cabo
la precipitación de los sulfuros y de la coexistencia de otros elemen-
tos formadores de tiosales; en este caso suelen ponerse en juego fe-
nómenos de disolución inducida.
En el SSn, la valencia 2 del estaño no le da suficiente carácter áci-
do para formar el anión; por eso no se disuelve en los hidróxidos al-
cali:1~s ni en el sulfuro amónico; pero sí lo hace en el polisulfuro
a_momco_ por el carácter oxidante de éste, que le pasa a Sn•+, que ya
tiene acidez suficiente para formar tioestannato.
La acción de los diversos reactivos formadores de tiosales sobre
los distintos sulfuros es la siguiente:
a) Sulfuros alcalinos: El sulfuro amón1·co 1·ncolo r o , S(NH)
, ,, ct·1-
 154 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
suelve a los sulfuros de arsénico (tri y pentasulfuro), antimonio (tri y
pentasulfuro) estánnico y al S,Mo.
El polisulfuro amónico, amarillo, S,(NH,)2 disuelve a los sulfuros
anteriores y, además, al SSn, a los sulfuros de platino y oro y al sele-
nio, telurio y oro que precipitan al estado elemental por la acción re-
ductora del sulfhídrico. Se ha dicho anteriormente que el polisulfuro
amónico tiene carácter oxidante y, en consecuencia, siempre formará
tiosales en las que el elemento metálico funciona con valencia máxi-
ma; así, el trisulfuro de arsénico se disolverá originando un tioarse-
niato, y el sulfuro estannoso un tioestannato:
SSn +S 22- ----+- Sns,s-
Cuando se encuentra muy polisulfurado (color pardo rojizo) disuelve
también algo de sulfuro de cobre, como Cus, 2-.
Los sulfuros sódico o potásico tienen la misma acción que el sulfuro
amónico incoloro. Se diferencian de él en que, particularmente en
presencia de azufre, disuelven parte del SHg, y el SK2 cantidades
apreciables de SCu.
b) Hidróxidos alcalinos: No poseen el carácter sulfurante de los
sulfuros alcalinos y sólo disolverán aquellos sulfuros cuyos elementos
metálicos son suficientemente ácidos.
La diferencia fundamental con los sulfuros alcalinos es que en la
disolución originan una mezcla de oxisal y de tiosal. Ppr ejemplo:
S,As, + 6OH- -+ Ass,s- + Aso,s- + 3H,O
Disuelve a los mismos sulfuros que se han señalado para el sulfuro
amónico incoloro. También pueden disolver el S,Mo, particularmente
si con él coexisten otros sulfuros solubles en los hidróxidos.
Lcis hidróxidos, sódico o potásico, no disuelven al sulfuro estanno-
- so y sí al estánnico, por lo que sí en un problema existe ion Sn2+ es
necesario oxidarle previamente antes de precipitar con SH,, si luego
se han de emplear los hidróxidos alcal.inos como formadores de tío-
sales (aplicación en la marcha analítica).
Sin embargo, el LiOH, que ha sido empleado más recientemente,
parece que tiene acción disolvente sobre el SSn.
e) Hidróxido o carbonato amónico: Dada la menor alcalinidad de
-estas sustancias disolverán sólo a los sulfuros de cationes muy áci-
dos> Así, en amoníaco se disuelven preferentemente los sulfuros de
arsénico (tri y penta) y el pentasulfuro de antimonio, con más dificul-
tad los de molibdeno y platino, y sólo parcialmente los sulfuros anti-
monioso y estánnico.
ACID0 SULFHIDRIC0 Y SULFUROS ALCALINOS 155
En carbonato amónico prácticamente sólo se disuelven los dos súl-
furos de arsénico (y el de molibdeno).
EL ANIÓN s2- COMO REDUCTOR.-En general, actúa como reductor en
medio ácido, porque en medio alcalino pocas sustancias son oxidan-
tes. El anión sulfuro puede ser oxidado a azufre elemental o incluso
a anión SO.'-. Ambas circunstancias son de tener en cuenta en la
utilización del SH 2 corno reactivo; por ejemplo, en el segundo grupo
de la marcha analítica de cationes, porque el azufre libre puede en-
torpecer la apreciación o disolución de otros sulfuros y porque, espe-
cialmente, el sulfato puede precipitar sulfatos insolubles de los ca-
tiones del cuarto grupo en el grupo segundo.
Los principales iones que ejercen esta acción oxidante son: Fe 3 +,
As 5+, ys+, Mo'+, Cu'+, Au'+, Pt<+, Cr 20, 2-, Mno,-, Clo,-, IO,-,
Fe(CN).3-, y NO,-.
El ácido nítrico libre, los halógenos y los peróxidos también oxidan
el anión sulfuro.
ALGUNOS CASOS ESPECIALES DE LA PRECIPITACIÓN CON s2- .-Algunos
cationes oxidantes, como As'+ y Mo'+ (molibdatos) dan lugar al ser so-
metidos, en medio ácido, a la acción del SH, a fenómenos de precipi-
tación y de reducción simultáneamente. En la descriptiva del arséni-
co como catión (Capítulo IX) se indican los diversos casos que pueden
ocurrir, de acuerdo con la temperatura y la acidez al actuar el SH,
sobre una solución que contiene As'+.
Los molibdatos precipitan difícilmente con SH, en medio ácido;
parte del molibd;y.to es reducido a Mo 5+ y, probablemente, a azul de
molibdeno, Mo,O 5 • xMoO 3 , en el que el molibdeno ya no precipita el
sulfuro.
En este caso. como en el del As'+, 'vV'+ y vvs+ cuando se quieren
precipitar como sulfuros, es más útil y práctico poner el problema en
medio alcalino, adicionar un exceso de sulfuro amónico o sódico para
formar las respectivas tí'osales y acidular después para que precipite
el sulfuro.
Mediante control de pH pueden lograrse algunas separaciones por
precipitación con SH 2 • Por ejemplo: a pH 2.5 (tampón cloroacético)
precipita SZn y no lo hacen los sulfuros de hierro y níquel.
-ª pH 3,7 (tampón fórmico) puede separarse SZn de níquel y co-
balto, pero no de hierro ferroso, que precipita.
A pH 4,5 (tampón acético) precipitan SZn, SCo, SNi, parcialmente
SFe y no precipita el SMn.
A pH 5,4 (tampón exametilentetraamina) es total la precipitación
156 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
de los sulfuros de cinc, cobalto, níquel, ferroso y no precipita tampoco
el sulfuro de manganeso.
REACTIVos.-El SH, es un gas que se obtiene en el momento de su
uso por las sustancias generadoras del gas en los aparatos decritos en
el Capítulo VI. El gas es muy tóxico y debe utilizarse siempre en vitrina
con buena aspiración. El agua sulfhídrica, que es una solución acuosa
saturada de SH,, se emplea, a veces, en sustitución del ácido. El agua
sulfhídrica no se conserva mucho tiempo; se oxida pronto dejando
azufre libre.
Las disoluciones de sulfuros alcalirtos deben conservarse en frascos
de color bien tapados. También se oxidan al aire. El polisulfuro amó-
nico tiende a descomponerse depositando costras de azufre y liberan-
do amoníaco. Debe ser de color amarillo rojizo y ha de estar exento de
sulfatos, carbonatos y tiosulfatos (no debe de precipitar con cloruro
bárico).
Cianuro potásico
Las disoluciones acuosas de esta sal, por ser procedentes de ácido
muy débil, se encuentran fuertemente hidrolizadas, por lo que tienen
reacción básica y olor a ácido cianhídrico:
Su acción sobre los cationes es doble. De una parte, y por su alca-
linidad, precipitará hidróxidos con aquellos cationes muy ácidos que
formen hidróxidos muy insolubles. De otra parte, y por el anión CN-,
precipitará cianuros metálicos !¡> formará complejos cianurados esta-
bles, tanto más estables, en general, cuanto mayor es la valencia del
catión o menor es su volumen. Así, los complejos cianurados del Co3+
son más estables que los del Co2 +.
Se tienen los siguientes casos :
l.º Precipitan hidróxidos los cationes Bi3+, Sb3 ' 5+, Sn'''+, Al'+,
'Cr'+, Fe'+, Tiª y Zr•+.
En gran exceso de cianuro y calentando suavemente, el Fe(OH), se
disuelve lentamente originando Fe(CN),3-, amarillo rojizo.
2.º Precipitan cianuro metálico los siguientes cationes:
a) Sin transformación : Pb2+.
Pb 2+ + 2CN- ~ Pb(CN), (blanco)
CIANURO POTASICO 157
b) Con transformación posterior : Cu2+.
Cu'++ 2CN- ~ Cu(CN), (amarillo)
Este cianuro cúprico es muy inestable y en seguida se transforma
en cianuro cuproso, blanco y en dicianógeno:
2Cu(CN), ~ Cu,(CN), + (CN),
A su vez, el cianuro cuproso, en un exceso de cianuro se disuelve
y origina el complejo incoloro Cu(CN),2-:
c) Precipitan inicialmente cianuro metálico, que se disuelve en
exceso de cianuro potásico formando un complejo, los siguientes
aniones:
Ag+ (complejo incoloro), Hg'+ (incoloro), Cd2 + (incoloro), Fe'+
(amarillo claro), Ni'+ (cianuro verde y complejo amarillo),,,Co 2+ (cia-
nuro rojo pardo y complejo pardo), Co'+ (amarillo), Mn2+ (cianuro
pardo y complejo pardusco), Zn2 + (incoloro), Pd'+ (amarillento), Au'+
(amarillento). El Hg,2+ se dismuta formando Hg metálico y HgO.
Algunos de estos complejos cianurados son extraordinariamente
perfectos, como ocurre con los de los cationes mercúrico, paladioso y
cobáltico. Asimismo, el ferro y ferricianuro se consideran tan per-
fectos que constituyen aniones estables.
En virtud de la gran estabilidad de los complejos formados por el
cianuropotásico, este reactivo es un magnífico agente de enmasca-
ramiento de cationes, eliminando perturbaciones de iones molestos,
o dando lugar a separaciones importantes, como son, por ejemplo,
las de Cu2+ y Cd2 +, Co•+ y Ni~+, y qué se describen en la marcha ana-_
lítica y en la descriptiva de los correspondientes cationes.
Para descubrir el catión en estos complejos tan estables es nece-
sario destruir el complejo por la acción de ácidos enérgicos, opera-
ción que hay que efectuar antes de someter un problema a la marcha
analítica de cationes.
Los complejos cianurados menos perfectos (níquel, cinc, manga-
neso) se destruyen por la simple acción de los ácidos minerales. Gran
parte de los complejos cianurados dejan en libertad el catión al ser
tratados por el cloruro mercúrico, por la mayor apetencia del mer-
curio a formar complejos muy estables, o sales poco disociadas. Por
ejemplo:
Ni(CN).'~ + 2Hg'+ ~ 2Hg(CN), + Ni'+
12
158 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
REACTIVo.-Generalmente, suelen emplearse soluciones de concen-
tración 2N. La solución es relativamente inestable; se carbonata e hi-
droliza, pudiendo progresar la hidrólisis hasta liberar amoníaco si el
líquido está muy alcaiino:
CNH + H,O + mr ~ H . coo- + NH,
El CNK es muy tóxico y mucho más lo es el CNH, por lo que este
reactivo debe manejarse con suma precaución, procurando añadirle
siempre sobre soluciones neutras o alcalinas. Asimismo, cuando se
vierte un líquido que contiene cianuros en la pila debe procurarse
que no quede un ácido en el sifón de desagüe, que al producir ácido
cianhídrico podría dar lugar a accidentes graves.
Acido sulfúrico
Este reactivo puede actuar: a) Como tal ácido, en virtud de la gran
concentración de iones H+ que proporciona, en reacciones de neutra-
lización, en destrucción de complejos amoniacales, hidroxilados, cia-
nurados y alcalinos en general y en la disolución de muestras me-
tálicas.
b) Como disgregante ácido cuando se emplea concentrado. En
medio concentrado y caliente tiene carácter oxidante, reduciéndose a
SO,, que se libera.
e) Como precipitante de ciertos cationes por el amon s0,2- en
que se disocia. En este aspecto precipita sulfatos de color blanco con
el plomo y con los cationes alcalinotérreos. La precipitación del Ca2 +
y del Pb 2+ se hace mejor en medio hidroalcohólico.
Excepto el sulfato cálcico, que es algo soluble en agua fría y más
en el ácido clorhídrico concentrado, los demás sulfatos precipitados
son prácticamente insolubles, incluso en el agua regia. El SO,Ca es
también soluble en soluciones concentradas de sulfato amónico, por
formación de la sal doble poco disociada (SO,),Ca(NH,), (diferencia
y separación del SO,Sr).
Pueden solubilizarse por la acción del ácido sulfúrico concentrado
(formación de bisulfatos solubles), pero precipitan al diluir. La mejor
manera de solubilizar cualquier sulfato insoluble es mediante disgre-
gación por fusión con carbonato sódico:
SO,Me + CO,Na, ~ CO,Me + SO,Na,
El fundido se extrae con agua caliente hasta eliminar los sulfatos,
ACIDO SULFURICO 159
y el residuo se trata por ácido acético, que disolverá el carbonato
correspondiente.
Esta transformación en sulfatos puede lograrse, para fines cualita-
tivos, simplemente hirviendo el sulfato insoluble con una solución
concentrada de carbonato sódico a la que se adiciona un poco de
hidróxido sódico.
Es interesante el hecho de que el sulfato de plomo se disuelva fá-
cilmente en álcalis cáusticos y en solución de sales amónicas de al-
gunos ácidos orgánicos, principalmente acetato y tartrato amónico,
mejor con un ligero exceso de amoníaco, por formación de iones plum-
bito y de compuestos poco disociados, respectivamente:
SO,Pb + 30H- ~ Pb(OH),- + sor
SO,Pb + 2C,H,o,- ~ (C,H,O,),Pb + s0.2-
Los cationes zr<+, Th•+, Ce"+ y La3 + originan precipitados blancos con el
ion S'04'- en presencia de catión K+, insolubles en soluciones concentradas
de sulfato potásico, de sulfatos dobles del metal y potasio.
El circonio, en caliente, precipita un sulfato básico poco soluble en el ácido
clorhídrico (diferencia del torio y cerio); sin embargo, en frío, precipita
(SO,),ZrK, soluble en el cm: diluido.
El Ce puede precipitar también con solución concentrada de sulfato sódico
(diferencia del torio y circonio, que no precipitan con SO,Na,).
REACTivos.-a) SO,H 2 2N como precipitante de alcalínotérreos y
del plomo.
b) SO,(NH,)2 saturado como precipitante del estroncio para sepa-
rarle del calcio.
e) SO,K2 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La.
d) SO,H, concentrado como reactivo de ataque para disolver al-
gunos metales y aleaciones (antifricciones, metales blancos, etc.) y
como disgregante ácido.
Acido clorhídrico
Como el ácido sulfúrico, puede actuar como tal ácido en las mis-
mas funciones que· las descritas para éste, o como precipitante de
cloruros insolubles.
Cuando actúa en medio concentrado se utiliza, generalmente, para
deshidratar la sílice gelatinosa y lograr una separación cuantitativa
de la misma al estado de SiO,.
El anión c1-, procedente del ClH o de los cloruros solubles, pre-
160 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES IODURO POTASICO 161

cípita cloruros insolubles de color blanco con los cationes pertene-

cientes· al primer grupo de la clasificación analítica: Ag+, Pb2 +,
Hg22+ y Ti+.
El cloruro de plata se disuelve en los reactivos que forman com-
plejo estable con el catión: NH,, CN-, S,O,e-, y en exceso de c1-
(formación de AgCl,2-), según:
ClAg + 2NH,-+ Ag(NH,),+ + c1-
ClAg + 2cN- -+ Ag(CN)2- + c1-
2C1Ag + 3S20, 2- -➔ [Ag,(S20,),]'- + 2c1-
El cloruro mercurioso es soluble en agua de bromo o en agua regia:
Cl,Hg, + Br 2 -+ 2c1- + 2Br- + 2Hg2+
Los cloruros de plomo y talio se disuelven en agua caliente, por-
que con la temperatura aumenta grandemente el valor de sus pro-
ductos de solubilidad. También precipita este anión oxicloruros de
antimonio y bismuto, de color blanco en disoluciones acuosas, no muy
ácidas, de nitratos de los citados elementos, ya que los cloruros for-
mados se hidrolizan según:
Sb'+ + c1- + H 0 2 -+ ClSbO + 2H+
Bi'+ + c1- + H 0 2 -+ ClBiO + 2H+
Como indican las ecuaciones, estos precipitados se disuelven en
exceso de ácido.
El anión c1- puede formar complejos, generalmente poco estables.
Tienen interés analítico los complejos que forman Ag+ y Pb2+ ;
Cl,Ag'- y Cl,Pb 2-, que explica Ia disolución de los cloruros correspon-
dientes en ClH concentrado, en el que la concentración de c1- es
suficiente para ello, detalle que es necesario tener muy en cuenta
en la marcha analítica.
Los metales nobles, oro y platino, forman los complejos AuCl,- y
Ptc1.3-, que explica la disolución de estos metales en el agua regia.
Otros complejos clorurados son: HgCl.2-, CdCl.'-, SnCl62- , SbCl.-
(incoloros) y [CoCl,] 2- (azul).
REACTrvo.-ClH 2N como reactivo de precipitación.
ClH (1: 1) como reactivo de disolución.
ClH concentrado y agua regia como reactivo de ataque de sustan-
cias poco solubles.
foduro potásico
Actúa como precipitante y como formador de complejos; En el
segundo aspecto es analíticamente más Ímportante· que en el primero.
Por el carácter reductor del 1- tiene propiedades interesantes, que
serán estudiadas en el Capítulo siguiente.
Como precipitante forma ioduros insolubles coloreados con nume-
rosos cationes, generalmente más insolubles que los correspondientes
cloruros. Algunos ioduros son solubles en exceso de reactivo forman-
do complejos de propiedades analíticas importantes_
A continuación se indican los precipitados que forman con los dis-
tintos cationes :
A) Originan precipitado insoluble en exceso de reactivo.
Plata.-IAg, amarillo, insoluble en amoníaco.
Plomo.-I,Pb, amarillo, soluble en agua hirviente. Al enfriar repre-
cipita el ioduro en form;¡t de escamitas amarillas brillantes ("lluvia
de oro"). Un gran exceso de r- puede formar el complejo I,Pb-.
Talio.-ITl, amarillo, menos soluble que el I 2Pb. Los compuestos
de talio trivalente son reducidos a taliosos con precipitación de ITl y
liberación de iodo :
TP+ + 31- -+ ITl + I,
Cobre.-I,Cu, blanco. El catión cúprico es reducido a cuproso, con
liberación de iodo, que tiñe el precipitado de pardo:
2Cu 2+ + 41- -+ I,Cu, + I,
Arsénico.-En soluciones concentradas y ácidas precipita I,As. El
As 5 + es reducido a As'+, liberándose iodo.
A.ntimonio.-I,Sb, amarillo, precipita sólo en soluciones concentra-
das, no muy ácidas. El Sb'+ es reducido a Sb'+ con posterior preci-•
pitación de I,Sb, si la acidez del medio lo permite.
Estánnico.--I,Sn, amarillo, precipita sólo en soluciones concentra-
das por ser bastante soluble en agua.
Selenioso.-Es reducido, en medio clorhídrico fuerte, a selenio me-
tálico, que forma precipitado rojo ( diferencia del Te), La reacción
es sensible.
B) Forman precipitado soluble en exceso de reactivo originando
complejos:
162 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
Mercurio.-El catión mercúrico precipita l,Hg, rojo, que fácilmen-
te se disuelve en exceso de 1- dando el anión complejo incoloro LHg2- :
Una disolución de este complejo que contenga KOH constituye el
reactivo de NESSLER para el amoníaco, con el que origina precipitado
pardo, o color amarillo (véase Capítulo IX: Reacciones del NH,+).
También se utiliza el complejo I.Hg'- como reactivo de precipita-
ción de algunos alcaloides (reactivo de MEYER).
El catión mercurioso, primero precipita I,Hg2 , verde, que con exce-
so de r- se dismuta, originando Hg metálico y anión I,Hg2- :
I,Hg, + 21- -+ Hg + I,Hg'-
Bismuto.-Precipita I,Bi, negro, fácilmente soluble en exceso de
r- dando el complejo amarillo l,Bi-. Este complejo forma precipita-
dos voluminosos coloreados en naranja con algunos alcaloides (qui-
nina, cinconina). (Véase reacciones especiales del bismuto.)
Oro.-Precipitado verde amarillento de I,Au. En exceso de 1- for-
ma I.Au-. Si ahora se alcaliniza y se deja estar, precipita oro me-
tálico, de color rojizo.
Platino.-No precipita, sino que directamente forma el complejo
I.Pt•-, de color rojo oscuro (muy sensible). Si la solución es concen-
trada en platino, y se hierve, puede precipitar iodoplatinato platino-
so, negro: [I,Pt]Pt.
Paladio.-Precipitado negro de I,Pd, soluble en exceso de r- dando
I,Pd2- (muy sensible).
REACTrvo.-Solucíón de IK 0,5N. (Consérvese en frasco topacio.)
Otros reactivos generales
Los reactivos generales que se acaban de exponer son los más utilizados
en las separaciones analíticas. Naturalmente, existen muchos más, aunque
de empleo más restringido. Entre ellos, es interesante considerar la acción
conjunta sobre los diversos cationes de aquellos que se utilizan principalmen-
te como formadores de complejos en procesos de enmascaramiento. A conti-
nuación se indican los principales:
Fluornro sódico
Puede actuar como reactivo precipitante o como formador de complejos
siendo este último comportamiento más interesante que el primero. ' manecen en disolución.
a) Como precipitante: El número de fluoruros insolubles es relativamenti>
pequeño. Como el F2H2 es un ácido débil y volátil, los fluoruros se disuelven
generalmente en ácidos.
FLUORURO BODICO 163
al añadir ion F- a una disolución, los precipitados más importantes son
los de Ca. Ba, u•+, Th, Ce, tierras raras. Es insoluble en medio acético el de
Ca; los de Th y tierras raras son insolubles incluso en ácidos minerales di-
luidos y, por ello, precipitan con F2H2. Todos son blancos, excepto F,U que
es verde.
b) Como formador de complejos: El ion fluoruro forma complejos muy
estables con gran número de cationes; se destruyen más o menos, según su
constante de estabilidad, en medio fuertemente ácido.
Los complejos más importantes son los siguientes:
F,Sn2-, en el que Snª no precipita con SH, (diferencia del Sb 5+, Sb 3 + y As'+).
F,SL-, ... 2 1. '}tt<: el Sb 5+ no precipita con Ag+ (diferencia del Aso,,-¡.
F,Fe•-, en el que el Fe'+ sólo precipita con un exceso de iones OH-. No da
coloración con tiocianato, ni precipitado con ferrocianuro. El Fe'+ es un re-
ductor fuerte en presencia de fluoruro.
F,Al':- .-Complejo semejante al férrico. El Al3+, en exceso de F- no pre-
cij5ffa con OH-, ni da la reacción con alizarina S.
F,Zr2- .-Complejo muy estable: El Zr, en el complejo, no da la reacción
con alizarina. Se utiliza en la reacción de BoER para F- (ver reactivos espe-
ciales de F-).
F,Ti2- .-Complejo muy estable, en el que Tiª no da la reacción con agua
oxigenada.
Reactivos.-FNa normal para precipitaciones; FNa sólido para formar
complejos.
Iones tartárico y oxálico
Como reactivos de los cationes tienen un doble aspecto: como formadores
de complejos y como precipitantes.
Formación de complejos.-Los iones tartárico y oxálico forman complejos
estables, incluso en medio ácido, con gran número de cationes, divalentes,
trivalentes y tetravalentes. Su color no ofrece ningún carácter especial, y,
en general, es parecido al del catión correspondiente, aunque más débil. Estos
complejos carecen de interés como medio de identificación. Por su estabilidad,
son importantes como medio de enmascaramiento. Veamos algunos casos im-
portantes.
Lo:s tartratos alcalinos forman complejos con los cationes trivalentes (Fe'+,
Al'". Cr•+j y tetravalentes (Tiª, zr<+, etc.) del tercer grupo de la marcha sis-
temática, evitando su precipitación con hidróxido amónico. Su constitución
es del Upo·
coo-
ÓHO,
1 )Al(OH)
CHO
1
coo-
El ácido tartárico perturba en la precipitación de este grupo. Sin embargo,
es interesante su acción porque permite separar el Fe3+ de los otros elemen-
tos que con él forman complejo. En efecto, cuando una disolución alcalina de
estos complejos se trata con ácido sulfhídrico precipita SsFe, (este sulfuro es
más insoluble que el hidróxido), mientras que los otros iones (Al, Cr, Ti) per-
Con el ion Cu2+ forma un complejo azulado, estable en medio alcalino (licor
de FEHL!NG). .
El ácido tartárico forma también complejos importantes con los iones
del Bi, Sb, Sn, As, Mo.
164 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES

El ácido oxálico forma complejos semejantes a los del ácido tartárico. Sus
complejos con los cationes del tercer grupo producen análoga perturbación.
Es muy interesante la precipitación del sulfuro de antimonio en presencia de
estaño. En efecto, en condiciones ordinarias, estaño y antimonio precipitan
conjuntamente con ácido sulfhídrico. En presencia de oxalato se forman com-
plejos, pero el de estaño es más estable que el de antimonio, y al pasar co-
rriente de sulfhídrico sólo precipita S,Sb,, permitiendo la separación entre
estos elementos.

Precipitación.-El ion tartrato posee poco interés como agente precipitante; CAPITULO VIII
sólo la sal potásica ácida, poco. soluble, tiene algún interés analítico.
El ion oxalato tiene mayor importancia como reactivo precipitante. Como
es anión correspondiente a un ácido débil, la solubilidad de sus sales aumenta
en medio ácido. En medio neutro precipita gran número de cationes Y, por PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS DE LOS CATIONES
tanto, carece de importancia analítica. En medio acético posee mayor interés:
así se diferencia Ca2+ de Ba2 +, Mg2+ y de pequeñas cantidades de Sr2+. Su ma-
yor interés reside en la precipitación en medio ClH 0,2 N. En estas condicio- En el Capítulo III se han estudiado las características generales de
nes se obtiene una precipitación selectiva de los elementos de las tierras raras
y Th, lo que permite separar estos elementos de todos los restantes (Cap. XIII). las reacciones rédox. Dada la importancia que dichas reacciones tienen
en la Química Analítica de los iones, porque ellas son fundamento de
Reactivos.-Para enmascaramiento, solución concentrada de ácido tartárico muchos ensayos de identificación y de procesos de enmascaramiento
u oxálico.
Para precipitación del calcio: oxalato amónico N. que pueden afectar a la selectividad de las reacciones, conviene estu-
Para precipitación de las tierras raras: ácido oxálico saturado. diar dichas reacciones rédox de una manera particular, tanto cuando
afectan a cationes como cuando se refieren a aniones, aunque, claro
está, entre ambas existan las naturales correlaciones.

LA SERIE ELECTROQUÍMICA y sus APLICACIONES ANALÍTICAS.-En Quí-

mica general se define como serie electroquímica o serie de tensiones
una ordenación de los elementos químicos, de acuerdo con sus potencia-
les normales crecientes, referidos al electrodo normal de hidrógeno.
De esta manera, los elementos quedan dispuestos del más reductor al
más oxidante, y de la posición que ocupa el elemento en la serie pue-
den deducirse consecuencias importantes respecto a su comporta-
miento en reacciones rédox.
A continuación se relacionan los potenciales normales de los prin-
cipales sistemas rédox de cationes, ordenados del más reductor al más
oxidante y que, realmente, constituye una serie electroquímica referi-
da exclusivamente a iones metálicos.
Aun cuando estos potenciales pueden modificarse por una serie de
factores, de ·1os que hablaremos más adelante, una ordenación de
este tipo es interesante porque permite prever y explicar algunas re-
acciones analíticas.
En principio, cada sistema reducirá a todos los que le siguen en la
lista, y oxidará a los que le preceden; estas reacciones serán tanto
más efectivas cuanto mayor sea la diferencia de potencial entre los
distintos sistemas. Por todas estas razones, los elementos Al, Mg y
Zn se utilizan frecuentemente en análisis como reductores enérgicos,
y el hecho de que los metales nobles se reduzcan con facilidad, que el
Cu metálico se utilice como reactivo de Hg2+, que el Fe metálico pre-