Temas de Introducción

1. Equilibrio químico (revisión)

2. Acidez de las moléculas orgánicas
3. Teoría de Brönsted-Lowry: ácidos y bases de
Brönsted-Lowry
4. Teoría de Lewis: ácidos y bases de Lewis
5. Electrófilos y nucleófilos
6. Fuerza de los ácidos y las bases de Brönsted-Lowry
Efectos estructurales en la acidez
Efectos electrónicos en la acidez
7. Basicidad vs. Nucleofilia
8. Oxidación y reducción de los compuestos orgánicos

Lecturas sugeridas (Wade): 1.12-1.14

 Equilibrio Químico
La termodinámica es la rama de la química que estudia los cambios de
energía que acompañan a las transformaciones químicas y físicas. Estos
cambios de energía son más útiles para describir las propiedades de
sistemas en equilibrio.
¿Cuando una reacción alcanza el equilibrio químico?
Rx. directa
A B
Rx. inversa
• Cesa todo CAMBIO NETO en las concentraciones de reactivos y productos.
Esto es, la concentración de reactivos deja de disminuir y la concentración
de productos deja de aumentar. En otras palabras, una cantidad fija de reactivos,
existe “en armonía” con una cantidad fija de productos, ninguna de las
cantidades cambia más = mezcla en equilibrio.
• La reacción directa transcurre a la misma velocidad de su reacción inversa.
Sin embargo, las velocidades de las dos reacciones generalmente no
son cero, pero siendo iguales, no hay un cambio neto en las concentra-
ciones de los reactivos o la de los productos.
 Equilibrio Químico
Rx. directa
A+ B 2C
Rx. inversa
Rx. directa Rx. inversa

estado de equilibrio 2C estado de equilibrio

A+B
C
A+B

Tiempo Tiempo
• La composición de una reacción química tenderá a cambiar en la
dirección que la lleve cerca del estado de equilibrio. Ambas reacciones,
producen la misma mezcla de componentes después de que el cambio
ha ocurrido. El estado de equilibrio es independiente de la dirección por
la cual se alcanza.
 Equilibrio Químico
Algo de historia es importante!
• El concepto de equilibrio químico fue desarrollado por Claude Louis
Berthollet (1803), quien observó que algunas reacciones químicas son
reversibles.
Na2CO3 + CaCl2 2 NaCl + CaCO3

2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2

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observó la formación de
cristales de Na2CO3 en las
orillas de los lagos salados.
Concluyó que el exceso de
NaCl hacía que la reacción
transcurriera en el otro sentido

Lago salado Utah, USA

Reacción reversible: es aquella en la que se forma una mezcla en equilibrio,
la reacción ocurre en ambos sentidos y la reacción directa no se completa.
 Constante de Equilibrio
Keq
A B
• Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos están
determinadas por la constante de equilibrio (Keq) de una reacción.
• Keq se define por la ecuación siguiente:

[productos] [B]
Keq = =
[reactivos] [A]

Keq > 1, reacción directa está favorecida

Keq < 1, reacción inversa está favorecida

• El valor de Keq describe la posición del equilibrio: si son más estables los
productos o los reactivos.

Keq es una medida de la tendencia de una reacción hacia la conversión

completa.
 Acidez de las Moléculas Orgánicas
Teoría de Bronsted-Lowry
(Johannes Bronsted de Dinamarca y Thomas M. Lowry de Inglaterra, 1923)
Se fundamenta en el concepto de transferencia protónica: el ácido
transfiere un protón a la base.
Ácido = donador de protones (H+); Base = aceptor de protones (H+)

Reacción general

A H + B A B+
..

..
+ H

ácido base base ácido

conjugada conjugado

Uno de los principios más importantes de la definición de Bronsted-

Lowry es el concepto de bases y ácidos conjugados.
Ejemplos: Reacciones Ácido-Base de
Bronsted-Lowry

Keq
+ +

Ácido Base base conjugada ácido conj.

par ácido-base conjugado

Keq
+ +

Ácido Base base conjugada ácido conj.

par ácido-base conjugado

 Acidez de las Moléculas Orgánicas

Teoría de Lewis
(Gilbert N. Lewis de Estados Unidos, 1916).
Ácido: aceptor de un par de electrones para formar un nuevo enlace;
especie “pobre” en electrones (debe tener un orbital vacío o facilmente de
vaciar, o un enlace polar con el hidrógeno).
Base: donador de un par de electrones para formar un nuevo enlace;
especie “rica” en electrones (debe tener un par de electrones para donar).

Ejemplo:
nuevo enlace

base ácido complejo ácido-base

(boro es deficiente en electrones) de Lewis
 Ácidos y Bases de Lewis
Un ácido de Lewis es un electrófilo Una base de Lewis es un nucleófilo
(buscador de electrones, especie “pobre” (buscador de núcleos (+), especie “rica”
en electrones). en electrones).

Ácido de Lewis Base de Lewis

Aceptor de un par de electrones Donador de un par de electrones

Si el H+ es el que Si otro átomo Si dona el par Si dona el par

acepta el par electró- diferente de H+ electrónico a H+ electrónico a otro
nico es el que acepta átomo diferente de H+
el par electrónico
“acido” “electrófilo” “base” “nucleófilo”

• Un sitio o átomo electrofílico es “pobre” en electrones, desea electrones.

• Un sitio o átomo nucleofílico es “rico” en electrones, tiene densidad
electrónica para donar.
 Basicidad vs. Nucleofilia
• Basicidad y nucleofilia son dos propiedades diferentes. La basicidad
viene determinada por la constante de equilibrio (Keq) para abstraer un
protón. La nucleofilia se define por la velocidad de ataque sobre un átomo
de carbono electrofílico para dar reacciones de sustitución o adición.

Nuevo enlace
Keq
B A

..

..
Basicidad + H A B H +

Nuevo enlace

δ+ δ
- kr
Nucleofilia + B C + X

..
B C X
..

• En ambos casos la base (o nucleófilo) forma un nuevo enlace; si el nuevo

enlace lo forma con un protón, ha reaccionado como una base, si el
nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nucleófilo.
La mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos) también son bases
fuertes, y viceversa.
 Nucleófilos y Electrófilos
Nucleófilos donan electrones Identificación de nucleófilos:
.. .. ..
H O H R O
.. H N R3 • pares de e- no compartidos
..
.. _ .. _
• (-) cargas negativas
_ .. R2 C CR2 • enlaces pi (π)

..
Cl
..

..
H O
..

.. N H2 ..

En una reacción, los átomos nucleofílicos inicialmente pueden estar neutros

y adquirir luego una carga positiva o estar cargados negativamente y poste-
riormente neutralizarse.

Electrófilos aceptan electrones Identificación de electrófilos:

+ R
• orbitales vacíos (octetos incompletos)
H B H H C H δ+ δ-
R C Br • (+) cargas positivas
H H
R • átomos con δ+, en un enlace polarizado
En una reacción, los átomos electrofílicos inicialmente pueden estar neutros
y adquirir luego una carga negativa o estar cargados positivamente y poste-
riormente neutralizarse.
Si Aún Tiene Problema Identificando Nu: y
E+

• Identifique regiones “ricas” y “pobres” en densidad electrónica.

• Represente todos los pares de electrones no compartidos.
• Cuando sea posible, represente contribuyentes de resonancia
(generalmente, el segundo mejor contribuyente muestra los sitios
nucleofílicos y electrofílicos en una molécula).
• En el formalismo de las flechas curvas, los electrones siempre
se mueven desde el nucleófilo hacia el electrófilo.

Los términos “nucleófilo” y “electrófilo” pueden significar: 1) una molécula

completa y\o un átomo o grupos funcionales específicos.

No permita que el doble significado lo confunda!

 Interacción Nucleófilo-Electrófilo
Descripción utilizando el Descripción aplicando la
formalismo de las flechas curvas Teoría de Orbitales Moleculares

interacción
antienlazante
orbital vacío nuevos
OMs

Nu E+
flecha
orbital orbital
indicando
ocupado vacío
reacción
interacción
enlazante
nuevo enlace
 Orbitales de Nucleófilos y Electrófilos
Nucleófilos Electrófilos
1. Orbital no enlazante ocupado 1. Orbital no enlazante desocupado

2. Orbital π enlazante ocupado 2. Orbital π antienlazante desocupado

C
O
C
C

3. Orbital σ enlazante ocupado 3. Orbital σ antienlazante desocupado

Relación Estructura y Energía Potencial
Propósito: Predecir la energía potencial relativa de un compuesto
analizando su estructura.

Energía potencial
(alta/baja)

Reactividad Estabilidad
(alta/baja) (baja/alta)

¿Por qué ésta relación es importante?

Analizando la energía potencial de una estructura podemos:

• Predecir las energías relativas de los contribuyentes de resonancia.
• Predecir cuál reacción ocurrirá más rápido.
• Predecir la posición del equilibrio.
Determinando la Estabilidad de una
Molécula a Partir de la Estructura
Energía potencial alta
¿Octetos incompletos? Si Inestable + y B
Reactiva! C
No

¿Carga formal? Si Considere:

Electronegatividad
No Tamaño atómico
Tipo de hibridación
Energía potencial baja Efectos electrónicos
Estable • resonancia
Poco reactiva! • inductivo

de los átomos cargados

• Los parámetros más importantes que determinan la estabilidad:

1. Octetos completos
2. Cargas formales
 Fuerza de los Ácidos de Bronsted-Lowry
Está determinada por la constante de equilibrio (Keq) para la transferencia
protónica.
Entre más fuerte sea el ácido, tendrá mayor facilidad para donar H+
.. K eq
A H + A + H 3O +

..
H O
.. H
En soluciones
+
A H 3O diluidas [H2O]

..
Puede actuar como K eq =
es constante =
ácido o base AH H 2O
55.6 M y se
incorpora dentro
A H 3O +

..
Ka = Keq[H2O] = de una nueva cte
Cte de eq. para la AH
disociación de un pK = - log K
a a
ácido El valor de Ka indica la fuerza relativa del ácido

• Ácido fuerte, equilibrio hacia la • Ácido débil, equilibrio hacia la

derecha izquierda
• Valores grades de Ka • Valores pequeños de Ka
• Valores pequeños de pKa • Valores grandes de pKa
• Base conjugada débil (estable) • Base conjugada fuerte (inestable)
 ¿Por qué Debemos Preocuparnos por los
Valores de pKa?
Gran parte de las reacciones orgánicas son reacciones ácido-base.

“La clave para el entendimiento de las reacciones orgánicas es el

conocimiento de las reacciones ácido-base.”

Richard F. Daley

Conozca y entienda el por qué de los diferentes valores de pKa

(entienda el por qué de los valores relativos). Tenga presente algunos
valores como puntos de referencia para el análisis de la fuerza ácida.

Mediante el conocimiento de algunos valores específicos de pKa se puede

comparar la estructura de un compuesto conocido y predecir el pKa
de un compuesto desconocido.
 Determinando la Magnitud del Equilibrio
.. ..
Ejemplo:

..
O O

..
.. .. Keq + ..
H3 C C O H + CH 3N H2 CH 3N H3 + H3 C C O

..
.. ..
Ácido Base Ácido Base
conjugado conjugada
pKa = 4.8 pKa = 10.7
Ácido más fuerte Base más fuerte Ácido más débil Base más débil

.. ..

..
O
..

O
.. ..
Ka ..
(Ec.1) H 3O + + H3 C C O

..
H3 C C O
.. H + H O
.. H ..

pKa = 4.8; Ka = 10-4.8

H
+ .. Ka ..
(Ec.2) CH 3 N H + H O
.. H H 3O + + CH 3N H2

H
Ka (Ec.1)
________ 10-4.8
_____
pKa = 10.7; Ka = 10-10.7 Keq = = = 105.9
1/Ka = 1010.7 Ka (Ec.2) 10-10.7
H+ siempre se transfiere del ácido más fuerte a la base más fuerte
 Determinando la Magnitud del Equilibrio
• En cualquier proceso de transferencia protónica, la posición del equilibrio
favorece la formación del ácido más débil y la base más débil.

Keq > 1
Ácido más fuerte + base más fuerte ácido más débil + base más débil

.. ..
Ejemplo:
..

O O

..
.. .. Keq > 1 + ..
H3 C C O H + CH 3N H2 CH 3N H3 + H3 C C O

..
.. ..
Ácido Base Ácido Base
Keq = 105.9 conjugado conjugada
pKa = 4.8 pKa = 10.7
Ácido más fuerte Base más fuerte Ácido más débil Base más débil

• Los ácidos fuertes generalmente tienen valores de pKa próximos a 0 o

menores de 0 y los ácidos débiles, como la mayoría de los ácidos orgánicos,
tienen valores de pKa superiores a 4.
 Fuerza de las Bases de Bronsted-Lowry
• La fuerza de un ácido es inversa a la fuerza de su base conjugada. Si un
ácido (HA) es fuerte, su base conjugada (A-) será débil, al ser estable en
su forma aniónica; de lo contrario el ácido no perdería fácilmente sus H+.

H
..
Ka ..
+
H Cl H O H + Cl

..
..
H O
.. H + .. ..
base ácido ácido conj. base conj.
H
débil
Ka
.. .. + ..
+ +

..
CH 3 O
.. H H O
.. H H O
.. H CH 3 O
..
ácido base ácido conj. base conj.
fuerte
La fuerza de una base se mide de forma similar a la de los ácidos, usando
la constante de equilibrio para la aceptación del protón:

..
K
K bb ..
A A H
..

+ H .O. H +

..
H O
..
base ácido ácido conjugado base conj.
 Fuerza de las Bases de Bronsted-Lowry
.. Kbb
K ..
A A H

..
+ H O H +

..
.. H O
..
base ácido ácido conjugado base conj.
AH OH
Kb =
Kb pKb = - logKb
A

..
constante de
basicidad
Cuando se multiplica Ka por Kb se puede apreciar cómo la acidez de un
ácido está relacionada con la basicidad de su base conjugada:
A H 3O + AH OH
..

(Ka)(Kb) = = H 3O + OH = 1.0 x 10-14

AH A.. constante del producto iónico del agua

(Ka)(Kb) = 10-14 aplicando logaritmos: pKa + pKb = - log 10-14 = 14

Si el valor de Ka es grande, el valor de Kb será pequeño; es decir, cuanto

más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada.
 Efectos Estructurales en la Acidez
¿Cómo se puede predecir si un compuesto será un ácido fuerte o débil,
o bien si no tendrá nada de carácter ácido?
• La estabilidad de la base conjugada es una buena guía para conocer la
fuerza del ácido. Algunos de los factores que afectan la estabilidad de las
bases conjugadas son la electronegatividad, el tamaño y factores electró-
nicos como resonancia y efecto inductivo.

• Electronegatividad C < N < O < F

aumento de la electronegatividad

Estabilidad –CH < –NH < –OH < –F

3 2

Acidez H—CH3 < H—NH2 < H—OH < H—F

aumento de la acidez

Basicidad –CH > –NH > –OH > –F

3 2

aumento de la basicidad
 Efectos Estructurales en la Acidez
• Tamaño atómico:
La carga negativa de un anión es más estable cuando se distribuye
en una región del espacio más amplia. Si se considera un grupo
de la tabla periódica, la acidez aumenta hacia abajo, a medida que
aumenta el tamaño del anión.

Acidez H—F < H—Cl < H—Br < H—I

aumento de la acidez

Estabilidad –F < –Cl < –Br < –I

aumento del tamaño

 Efectos Electrónicos en la Acidez
• Estabilidad por resonancia:
Por lo general, la deslocalización de una carga negativa por resonancia es
el efecto dominante que ayuda a la estabilidad del anión.

Base conjugada Ácido pKa

.. ..
CH3 CH 2 .O. CH3 CH 2 O H 15.9

..
..
ion etóxido etanol (ácido débil)
.. .. ..
O O
..

..

..
O
.. .. .. ..
O 4.74
..

..
CH 3 C O
.. CH 3 C CH 3 C O
.. H

ion acetato ácido acético (ácido moderado)

.. .. .. ..
..
..

..

..

..
O O O O
.. .. .. ..
-1.2
..

..
H3 C S O H3 C S O H3 C S O CH 3 S O H
..

.. ..
(ácido fuerte)
O O O O
..
..

..

..

..
.. .. .. ..
ion metanosulfonato ácido metanosulfónico
Valores de pKa de Moléculas Orgánicas
Representativas

Anexo 2