Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Curso de Electroquimica PDF
Curso de Electroquimica PDF
Módulo I:
“FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA I”
Expositor:
Dr. Francisco Javier Garfias Vázquez
Profesor de Carrera
Facultad de Química, UNAM
1
MODULO I: Fundamentos de la electroquímica I
2
Un poco de historia,
Un poco de historia,
Electrólisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la división del agua
ocasionada por una corriente eléctrica,
Ánodo (del griego ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo
3
Un poco de historia,
¿Qué es la Electroquímica?
4
¿Cuál es la frontera entre la Electroquímica y la
Ingeniería Electroquímica?
separadamente
la celda o reactor
Termodinámica Electroquímica
Electrocatálisis y Electrocristalización
Teoría de la optimización
5
¿Cuáles son sus dominios de aplicación?
Electrosintesis inorgánica
Electrosintesis orgánica
Descontaminación Electroquímica
6
¿Cuáles son las ventajas de la Tecnología
Electroquímica?
7
¿Qué entiendes por corriente eléctrica?
ampere (A)
f
j k
x
j k E
8
l (m)
I (A)
A = p r 2 (m2)
R (W)
k A f
I
l
donde l es la longitud de un conductor, A es el área de la sección transversal,
f es la diferencia de potencial eléctrico a través de los extremos del
conductor
f I R
9
La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales
porta una carga negativa e.
La densidad de corriente en términos del número de electrones por metro cúbico por su
velocidad promedio en la dirección del flujo y su carga, es, j N˜ v e . Combinando con la
expresión para la conductividad,
j N˜ v e
k
E E
Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de
la condición de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del
portador se debe a la fricción.
v
qE m fv
t
Corriente I Ampere A
10
Ejercicios
1. Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a través de un
alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de diámetro. Si la corriente es
de 10 A, calcular
a) La resistencia y conductancia del alambre,
b) La fuerza del campo,
c) La densidad de corriente,
d) La resistividad y conductividad del alambre.
11
I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos
I.2.2 Migración, difusión y
convección
12
Ecuación general de transporte
La cantidad transportada,
j N' q
donde j es el flujo / m2 s
N’ es el número de portadores o moléculas / m 2 s, y
j
q es la magnitud física poseída por cada portador.
Ñ el número de moléculas / m3
El número de moléculas que atraviesa 1 m 2 es,
N' Ñ c
1m
1m
La expresión para el flujo resulta
j Ñ c q
Migración de iones
Considerar un electrolito completamente disociado,
Av Bv v Az v Bz
Ñ v c˜ N A y Ñ v c˜ N A
donde NA es la constante de Avogadro, 6.023 x 1023 electrones / mol.
Como F= NA e , la expresión para j se convierte en,
j v c˜ N A v z e v c˜ N A v z e c˜ F v z v v z v
13
Migración de iones (cont.)
Sustituyendo las movilidades, v = u E,
j c˜ F v z u v z u E
k
c˜
v z F u v z F u
Así, las conductividades molares de los iones son definidas por,
z F u y z F u
Podemos escribir,
Ley de Kohlrausch de la migración
v v
independiente de iones
14
Conductividad molar
º
donde = 1 electrolito totalmente disociado y
= 0 no disociado
[cH ][cAc ] 2 c2 2 c
K
[cHAc ] (1 ) c 1
15
Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald
Sustituyendo la definición de en la ecuación anterior, se obtiene
2 c
K
º º
Al graficar 1/ en función de c , se obtiene una línea recta con una ordenada al
origen 1/ º y una pendiente igual a 1/K º 2 . A partir de los valores de la
pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y º
. En este método sólo se requiere los datos de conductividad del electrolito débil
º P Q º c ó º b c
16
17
Número de transferencia de un ion
El número de transferencia de un ion se define como la fracción de corriente
v v v z u u v
t
v v v z u v z u u u v v
R
k k s s
R
18
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas
Ejercicios
1. ¿Verdadero o falso?
a) Para un electrolito fuerte, disminuye cuando aumenta la concentración del electrolito.
c) k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.
4. Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11
respectivamente. Calcular las movilidades, ui y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran en
una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
19
5. Calcular los números de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones
infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos: + (H+) = 349.8, + (Na+) = 50.11, +
(K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca2+) = 119 y - (Cl-) = 76.35.
6. La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solución 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl
(electrolito fuerte). Calcular para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).
7. En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes
resistencias a 25ºC: 411.82 W para una disolución de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kW para
una disolución de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 kW para el agua desionizada utilizada para preparar
las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolución de 0.741913 % de KCl es 0.012856
W-1 cm -1 a 25ºC. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl2 en una disolución acuosa de
10-3 mol/dm3; (c) de MCl2 en esta disolución; (d) eq de MCl2 en esta disolución.
8. (a) Se han hallado los siguientes valores de º, en W-1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25ºC en
el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando sólo estos datos, calcular
(a) º para LiNO3 en CH3OH a 25ºC. (b) Se hallaron los siguientes valores de º para
disoluciones acuosas a 25ºC: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando sólo estos datos,
calcular º para HC2H3O2 en agua a 25ºC.
9. Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81,
50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular:
b) la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se
aplica una diferencia de potencial de 2 V.
10. La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular:
c) El número de transporte del ion en una solución de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion
C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.
20
11. Suponiendo que no varían con la concentración, estimar:
b) La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8
cm y el área efectiva de la trayectoria de conducción es 1.6 cm2.
12. La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solución 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito
fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N+. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 10-
4 S m2 mol-1 respectivamente.
13. Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias según el electrolito:
Electrolito Composición R/W
A 0.1 M de Acetato de sodio 22
B Volúmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 7.3
C 0.1 M de NaCl 16
donde NaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad
molar de los iones es independiente de la concentración, calcular:
a) la constante de la celda, K,
b) k y para 0.1 M de acetato de sodio,
c) k para el electrolito B, y
d) H+, Acetato-
21
16. La conductividad molar del ácido acético es,
18. Una solución saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de
solubilidad del MgF2.
22
El aumento brusco de de un electrolito débil como el ácido acético, cuando
c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rápido del grado de
disociación cuando c tiende a cero.
Aplicaciones de la conductividad
23
I.2 Propiedades de conductividad de
electrodos y de electrolitos
I.2.3 Leyes de Faraday
Sabemos que,
24
La corriente eléctrica en soluciones acuosas
concentración en la solución
“Electrólisis”
Leyes de Faraday
25
Leyes de Faraday
Q It Mi Q M It
ni ó en términos de masa mi i
ve F ve F ve F ve F
Ejemplo:
Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora.
Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag (s), (b) Zn(s) y (c)
Al(s).
Solución:
Para los iones Ag+,
It (1 A) (3600 s)
nAg 0.0373 mol mAg (0.0373 mol) (107.87 g/mol) 4.025 g
ve F (1) (96487 C/mol)
It (1 A) (3600 s)
nZn2 0.0186 mol mZn2 (0.0186 mol) ( 65.4 g/mol) 1.22 g
ve F (2) (96487 C/mol)
26
Ejercicios
1. Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.1 A
durante tres horas. ¿Cuántos cm3 (a condiciones estándar) de hidrógeno y
oxígeno se producen?
27
La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :
A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento
en pila) : Celdas voltaicas.
A la aplicación a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposición y superior
a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolíticas.
En celdas :
El electrodo donde se produce la oxidación es llamado ánodo (+).
Podemos medir :
La intensidad de corriente I.
CELDAS ELECTROLITICAS
La corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas
no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis.
Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos
conectados a una fuente de corriente continua.
Electrodos inertes que no intervienen en la reacción química.
28
Electrólisis del cloruro de sodio fundido
(Celda de Downs).
Cuando fluye la corriente : amperímetro (A)
electrones
• En un electrodo se libera un gas
verde pálido, el Cl2. I
• En el otro electrodo aparece sodio
voltímetro (V)
metálico, plateado y fundido, que flota
electrodos de
sobre el cloruro de sodio. Punto de grafito (inerte)
fusión del Na 97.8 °C. Batería
Inconvenientes :
Proceso muy caro por el costo de Cl2 cloruro sódico fundido
su construcción, por la electricidad (punto de fusión 801°C)
Cl-
Gastada y por el calor necesario para
fundir el NaCl metálico..
Obtención de metales por Na+
electrólisis
de compuestos fundidos de : Cl- (aniones) Na+ (cationes)
Los grupos IA y IIA (excepto el bario)
y de aluminio.
2Cl Cl2 (g) 2e oxidación, semirreacc ión anódica
2 ( Na e Na( l )) reducción, semirreacc ión catódica
2Na 2Cl 2Na( l ) Cl2 (g) reacción global de la celda
Principio de la electrólisis :
Se oxida la especie que con mayor facilidad se H2
Na+
Cl2 Disolución
oxida
acuosa
y se reduce la especie que con mayor facilidad se
de NaCl
reduce, en relación con las demás sustancias. OH- Cl-
Ventajas :
Proceso más barato que la electrólisis del cloruro
de sodio fundido.
29
Electrólisis del sulfato de sodio disuelto
Cuando fluye la corriente : Batería
Definición :
La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.
Unidad de electricidad :
1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye
durante un segundo.
Coulomb
1 Ampere =
segundo
30
Ejemplo :
A) Calcular el peso de cobre producido por la reducción de iones cobre
(II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una
disolución de sulfato de cobre (II).
B) ¿Qué volumen de oxígeno se producirá por oxidación del agua en la
electrólisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior?
1
H2 0 O 2 +2H + 2e en el ánodo
2
Cu 2 + + 2e Cu en el cátodo
ANTES DESPUES
Cu puro
Cátodo de Cu puro barros ánodicos que el el ectrol ito contiene
electrolito Zn2+ y otros iones de
contienen Ag, Au, Pt.
Anodo de Cu impuro H2 SO4 + CuSO4
metales Fe 2+ activos
31
CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS
Celdas electroquímicas donde las reacciones espontáneas de oxido reducción producen
energía eléctrica.
Las dos semi reacciones están separadas mediante un puente salino.
Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metálica (electrodo) en contacto con una
disolución de iones en un recipiente.
Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotográfico, radio de transistores, juguetes y
aparatos, baterías de automóviles.
Puente salino :
Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.
Constituido por : una pieza de vidrio en forma de “U“ con una disolución
saturada en cloruro potásico y 5% en agar-agar.
Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir
el contacto eléctrico de las dos disoluciones.
Celda estándar o normal :
Celda en la que los reactivos están en sus estados termodinámicos estándar
(concentración 1 M para los iones disueltos y presión de 1 atm para los gases).
32
Sistemas electroquímicos
Electrostática:
Es la física de las cargas eléctricas en reposo
Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se
repelen y las de distinto tipo se atraen
La magnitud de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q1 ejerce sobre una
segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de
Coulomb,
1 Q1 Q2
F
4p o r 2
Sustituyendo,
F 8.988x109 N m 2 / C2 Qr Q
1
2
2
El campo eléctrico
Una carga eléctrica Q1 produce un campo eléctrico E en el espacio que la
rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se
encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo eléctrico E
en un punto P se define como,
F
E donde QP es parte del sistema
QP
Sustituyendo en F,
E 8.988 x 109 N m 2 / C2 rQ 2
df
E
dr
33
Potencial eléctrico
La diferencia de potencial eléctrico fb - fa, entre dos puntos b y a en un campo
eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de
forma reversible una carga desde a hasta b:
wab d wab
fb fa lim
QP 0 QP QP
Siendo así, la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos que distan de
una carga puntual,
Q 1 1
f2 f1 r r
4p 0 2 1
34
Ejercicios:
Potencial electroquímico
Es el trabajo necesario para traer una partícula cargada desde el punto donde
el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y
provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase
material y de la partícula, por lo que se escribe también,
~BI
esto es, potencial electroquímico de la partícula B en la fase I.
35
Potencial electroquímico
El potencial electroquímico se puede descomponer en dos contribuciones:
Un potencial químico BI , que es el trabajo químico (de corto alcance) necesario
para traer la partícula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de
carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interacción química entre la
partícula y el material de la fase.
Potencial electroquímico
Por lo tanto,
~BI BI z B Ff I
Cuando se tienen dos fases,
˜ BII
˜ BI BII
z B Ff II (BI z B Ff I ) III
˜ B z B F f II f I
Así, la diferencia del potencial de Galvani queda en función de la diferencia del
potencial electroquímico,
II ~
I B
III f
zB F
36
Potencial electroquímico
Al sumergir un metal en una solución iónica, se establece una diferencia de
potencial entre el metal y el seno de la solución. El valor de esta diferencia de
potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,
Fase I Fase II
Metal Solución
M M z+
37
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad
Introducción
A = 1 Solución ideal
Para iones
Para una sal disuelta en un disolvente,
Mv Xv- (s) v M z (dis ) v X z (dis )
El potencial químico se escribe para iones en solución no ideal,
v o RT ln v M
v
v o RT ln v X
v
i v o v o RT ln v M v X
v
v
Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad
iónico medio,
v v v v
Por ejemplo, para el BaCl2,
3 2 ó 1 3 2 3
Simplificando,
i io RT ln v M X i io RT ln v M X
v v v
ó
38
Coeficientes de actividad de electrolitos en agua a 25°C y 1 atm
10 20 10.4 43.1 - - -
20 486 - - - - -
39
Ejercicios:
1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - ,
Un ion determinado tiene próximos más contra iones que iones de su mismo
tipo. Esta neblina esférica de carga opuesta que rodea un ion se conoce
Atmósfera iónica
40
NO IDEALIDAD: Fuerza iónica
1
I ci zi2
2 i
molar y zi es la carga
Ejemplo:
Calcular la I para una solución (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl
Solución:
(a) I
1
2
0.1 x (2) 2 0.2 x (-1)2 0.3 M La I es más grande que la
concentración
(b) I
1
2
0.1 x (1) 2 0.1 x (-1)2 0.1 M La I es igual que la
concentración
41
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
log10 0.51 z z I
1 2
42
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
Ion
I baja I alta
Coeficientes de actividad:
Desviaciones de la ley limite de Debye – Hückel
z z B I
ln (2)
1 a B' I
43
Coeficientes de actividad:
Desviación de la ley limite de Debye – Hückel
Capa externa
de hidratación
(3)
(2)
(1)
44
Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones
(Ecuación de Davies)
I
log10 0.51 z z 0.30 I
1 I
Al usar la ecuación de Debye-Hückel o de Davies en una disolución
conteniendo más de un electrolito, todos los iones de la disolución contribuyen
a I , pero z+ y z- se refiere a las cargas iónicas del electrolito para el cual se
pretende calcular .
45
Ejercicios:
1. Calcular la fuerza iónica en una disolución que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles
de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O.
3. Use la ecuación de Devies para estimar a 25°C para (a) una disolución de 0.001 M de
AlCl3 (ac) ; (b) una disolución de 0.001 M de CuSO4 (ac).
log10 0.5107 z z
1 c I
I
z z log10 1 b b(1 0.1I ) q
b 0.75 0.065q y c 1 0.055q e 0.023I
Para el Na2SO4(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuación de Messner para
el del Na2SO4(ac) a 0.1 y 1 M y compárelo con los valores de reportados en la tabla.
46
Celda Zinc – Cobre (Celda de Daniell)
Cuando se conecta :
electrones
• El voltaje inicial es de 1.1 V.
• El electrodo de Cu aumenta de peso y la
concentración de Cu2+ disminuye. voltímetro (V)
ánodo
• El electrodo de Zn disminuye de peso y la electrodo
cátodo
electrodo
concentración de Zn2+ aumenta. de zinc de cobre
Podemos deducir que :
Puente salino
• La semirreacción catódica es la reducción
de los iones Cu(II).
• La semirreacción anódica es la oxidación
a iones Zn(II).
• En las celdas voltaicas los electrones fluyen
espontaneamente del electrodo negativo (ánodo)
al electrodo positivo (cátodo).
Representación : ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac)
2 2
Zn / Zn (1.0 M) Cu (1.0 M)/ Cu
Zn Zn 2 2 e en el ánodo
2e Cu
2
Cu en el cátodo
Cu 2 Zn Cu + Zn2 reacción global de la celda
electrones
Cuando se conecta :
• El voltaje inicial es de 0.46 V. voltímetro (V)
• El electrodo de Cu disminuye de peso y la (+)ánodo
(-) ánodo (-)
(+) cátodo
cátodo
concentración de Cu2+ aumenta.
electrodo
• El electrodo de Ag aumenta de peso y la K+ Cl-
electrodo
de cobre de plata
concentración de Ag+ disminuye. Puente salino
Podemos deducir que :
• La semirreacción catódica es la reducción
de los iones Ag+. Cl- K+
• La semirreacción anódica es la oxidación
a iones Cu2+.
Representación :
Cu / Cu 2 (1.0 M) Ag (1.0 M)/ Ag
1 M CuSO4 (ac) 1 M AgNO 3 (ac)
Cu Cu 2
2e en el ánodo
2 Ag e
Ag en el cátodo
Cu 2Ag Cu + 2Ag
2
reacción global de la celda
47
En la celda Zinc - Cobre, En la celda Cobre - Plata,
El electrodo de cobre era el cátodo. El electrodo de cobre era el ánodo.
Por lo tanto,
Un electrodo se comportará como ánodo o como cátodo dependiendo del electrodo
con el que se le enfrente.
Celda Zinc-ENH
Cuando se conecta : Podemos deducir que :
• El potencial inicial es de 0.763 V. • El ENH es el cátodo y el Zn reduce al H+.
• El electrodo de Zn disminuye de peso y • El electrodo de Zn es el ánodo igual que en la
la concentración de Zn2+ aumenta.
• La concentración de H+ del ENH disminuye
celda Zinc-Cobre.
al formarse hidrógeno. Representación :
Zn / Zn 2 (1.0 M) H (1.0 M);H2 (1 atm)/ Pt
48
Celda Cobre - ENH
Cuando se conecta :
• El potencial inicial es de 0.337 V.
• El electrodo de Cu aumenta de peso y
la concentración de Cu2+ disminuye.
• Se gasta hidrógeno gas y aumenta la concentración de H + del ENH.
Representación :
Pt / H2 (1 atm);H (1.0 M) Cu 2 (1.0 M)/ Cu
ánodo H 2 2H 2 e 0.000 V
2e Cu
2
cátodo Cu 0.337 V
reacción de la celda H 2 Cu2 2H + Cu Eo = 0.337 V
Por convención,
49
Elemento Reacción de electrodos Potencial normal de
reducción Eo (V)
Li Li e Li -3.045
Potenciales K
K e K -2.925
2 e Ca
Ca 2 -2.87
Ca
Na Na e Na -2.714
normales en Mg Mg
2
2 e Mg
-2.37
2 -1.22
Zn(OH )4 2e Zn 4OH
Potenciales Fe(OH )2 2e Fe 2OH -0.877
2H 2O 2e H 2 2OH -0.8277
+1.51
MnO4 8H 5e Mn 4H 2O
2
2 +1.685
PbO2 SO4 4H 2e PbSO4 2H 2O
50
Ejemplos :
1.- ¿Podrán los iones cobre(II) oxidar al zinc metálico a iones zinc, o por el
contrario serán los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metálico a Cu2+ ?
2.- ¿Podrán los iones cromo(III) oxidar al cobre metálico a iones cobre(II), o
serán los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metálico a Cr3+ ?
3.- ¿Podrán oxidar los iones estaño(IV) al óxido de nitrógeno gaseoso, NO, a
nitrato NO3- en medio ácido, o será el NO3- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?
M1 al terminal M2.
51
(a) Pila más complicada en que ambos
pila.
52
(a) Circuito equivalente
correspondiente a una interfase
electrizada, como un condensador
y una resistencia conectadas en
paralelo.
Una línea vertical discontinua indica la unión entre dos fases líquidas.
Dos líneas verticales continuas indican la unión entre dos fases líquidas miscibles
donde se ha eliminado el potencial de unión.
53
Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se
utilizan los siguientes convenios IUPAC:
Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila
correspondiente a este diagrama ocurrirá espontaneamente cuando la pila
esté conectada a una resistencia.
Ejemplo 1:
Completo PtI (s) Zn(s) Zn2 aZn 2 0.35 Cu 2 aZn 2 0.35 Cu(s) PtII (s)
Abreviado Zn Zn2 Cu 2 Cu
Ejemplo 2:
54
Celda de Daniell
En la figura se muestra una celda electroquímica, la celda de Daniell. Esta
celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o
membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el
flujo de corriente entre los dos compartimentos
PtI PtII
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en
una solución de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO 4 o CuSO4.
55
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.5 Equilibrio electroquímico.
Ecuación de Nernst
Conceptos básicos
La primera ley de la termodinámica permite contabilizar los cambios de
energía mecánica W y térmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la
función interna U, energía interna, que representa el estado energético del
sistema, dU dq dW
dq dqirrev
dS
T T
56
Para una transformación reversible, dq = T dS, involucrando sólo fuerzas de
presión, se obtiene la relación clásica:
H S
T (7)
T P T P
57
Sustituyendo en la ecuación anterior la definición de capacidad calorífica, Cp,
a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene:
S Cp (8)
T P T
2G S Cp (9)
T 2 T T
P P
aZn 2
2 F 2F o RT ln (2)
aCu2
Despejando,
RT aZn 2
o ln (3)
2 F aCu2
58
La espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el
potencial de celda y la energía libre de Gibbs. Así, se deduce que si G es
negativo, E es positivo y la reacción de celda es espontánea. Por tanto,
G E La reacción de celda
- + Es espontánea
+ - Es no espontánea
0 0 Esta en equilibrio
59
Forma general de la Ecuación de Nernst
o
RT a m a n ...
ln Ma Na
nF aA aB ...
M N A B 1
60
Así, para toda reacción sencilla de oxido - reducción, se tiene
Ox n e Red
electrones
voltímetro (V)
ánodo cátodo
electrodo electrodo
de zinc de cobre
Puente salino
61
El potencial
Global
de reducción para el sistema de media celda de Cu está dado por,
Reducción
Cu2 / Cu 0Cu2 / Cu
0.059
log
Cu 2 0.34
0.059
log 10 1 0.31V a 25C
n Cu 2
Oxidación
Zn2
Zn 2 / Zn 0Zn 2 / Zn
0.059
n
log
Zn
0.763
0.059
2
log 102 0.82 V a 25C
El sistema mostró:
Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el
electrodo de Cu.
62
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
0Cu 2 / Cu
0.059
2
log Cu 2 eq
0Zn 2 / Zn
0.059
2
log Zn2 eq
despejando,
0.059
Zn2 eq
log 0Cu 2 / Cu 0Zn 2 / Zn 0.34 V (0.763) V 1.103 V
2
Cu 2 eq
de donde,
Zn 2 21.103 V
0.059
eq
K eq 10 1037.4
Cu 2
eq
Ox1
d
0.059
Ox 1 /Red1 0Ox 1 /Red1 log
Red1
c
n1
Ox 2
a
0.059
Ox 2 /Red 2 0Ox 2 /Red 2 log
Red 2
b
n2
63
Como el valor de Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, Ecelda , o fem está
0
dado por
n2 Red 2 b n1 Red1 c
Ecelda E 0 celda
0.059
log
Ox 2 1 Red1 2
na n c
n Red 2 b Ox1 d
Ox 2 Ox1
a d
0.059 0.059
0Ox 2 /Red 2 log 0Ox 1 /Red1 log
Red 2 Red1
b c
n2 n1
Ox1 2 Red 2 1 0
n d n b
0.059 0
log Ox 2 /Red 2 Ox 1 /Red1
n1 n2 Red1 2 Ox 2 1
n c n a
0 0Ox1/Red 1
Ox1 Red 2
n2 d n1 b Ox2/Red 2
0.059 n1 n 2
K eq 10
Red1 Ox 2
n c 2 n a 1
Ox1 n d Red 2 n b 10 0.059/ n n
0
Ecelda
2 1
K eq 1 2
Red1 n c Ox 2 n a
2 1
K eq
Ox 2 a Red1 c
64
Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos
Los factores más importantes que influyen sobre el valor del potencial medido
en medias celdas y celdas, son:
El efecto de la concentración del ion o iones activos
El efecto del pH
Ox/Red 0Ox/Red
0.059
log Ox
0.059 Ox 0 0.059 Ox
log f, Ox/Red log
n Red n Red n Red
donde
0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reducción de la
media celda, y varía según la concentración del ion diverso o según la fuerza
iónica de la solución.
65
El efecto del pH
Ecelda U celda
0
0.059
log
Ox 2 1 H3O Red1 2
na
n1 y nc
Siendo que la definición de pH log1 H3O logH3O , nos queda en términos
del pH,
Ecelda Ecelda
0
0.059
log
Ox 2 1 Red1 2
na
nc
0.059 y
pH
n1 n2 Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d n2
Ecelda Ecelda
0
0.059
log
Ox2 1 Red1 2 0.059 y pH
na nc
Ecelda Ecelda
0
0.059
log
Ox 2 Red1 0.059 y pH
a c
n Red 2 b Ox1 d n
0Ox1/Red1
0.059 Ox1 0 d
0.059 Ox 2 H3O a
y
66
Despejando
log
n1 n2 Ox 2 n1a H3O n1 y Red1 n2c
la constante de equilibrio es
Ecelda
Red 2 n b H 2On w Ox1 n d
0
1 1 2
0.059 n n
K eq 10
1 1 2
Ecelda
Red 2 b H 2Ow Ox1 d
0
0.059 n
K eq 10
Problemas
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reacción de celda y decir si es o no
espontánea la reacción de celda para cada uno de los casos:
b) Pt(s) Fe2 ac, a 1, Fe3 ac, a 0.1 Cl ac, a 0.001 AgCl(s) Ag(s)
c) 3H 2O Fe Fe(OH )3 ( s ) 3 2 H 2
d) Fe 2 Fe 3 3 Fe 2
e) 3HSnO2 Bi2O3 6H 2O 3OH 2Bi 3Sn(OH )62
67
4. La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como
a) ¿Cuál es la reacción de celda?
Pb(s) PbSO 4 (s) H 2SO 4 ac,a PbSO 4 (s) PbO2 (s) Pb(s)
o o
en la que SO 2
4 /PbSO4 /Pb
0.356 V y SO 2
4 /PbO2 /PbSO4 /Pb
1.685 V .
68
,
6. Considerar la celda
7. Considerar la celda
Pt(s) H 2 (g, 1 atm) H + ac,a 1, Fe3+ (ac), Fe2 (ac) Pt(s)
a)
Si el potencial de celda es 0.712 V, ¿cuál es la relación de concentraciones del
Fe2+ y el Fe3+?
b) ¿Cuál es la relación entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83
V?
c) Calcular la fracción de hierro total presente como Fe 3+ a E =0.650 V, 0.700 V,
0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fracción como una
función de E.
2 2-
a) Calcular la constante de equilibrio para la reacción Pd 4Cl PdCl4 .
b) Calcular el G0 para esta reacción.
69
Cálculo del potencial de celda E a diferente temperatura
En una reacción electroquímica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un
estado final 2 con un cambio en su energía interna o energía libre de Gibbs G,
donde G = G2 – G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda
derivada parcial, podemos determinar la energía libre de Gibbs en el estado
final G2 = G1 + G en función de la temperatura,
G
G2 G1 T2 T1
T T1
2
2
2 G
2
T P 2 T P
nF 2 nF1 nF T2 T1
T T1
nF 2
2
2
2
T P 2 T P
2 1 T2 T1
T T1
2
2
2
2
T P 2 T P
G G H
S
T P T
2 G Cp
2
T P T
Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,
H G
T P nFT
2 1 Cp
2
T P nF T
70
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresión de E
en función de la temperatura,
H G T2 T1
2 1 T2 T1
Cp
2
nF T
nF T 2
Serie de Taylor.
Para H,
nFT H G H G nFT H nF nFT
T P T P T P
H nF T
T P
Y para S
S n F
T P
71
Cálculo del potencial de celda E a diferente presión
El valor del potencial de celda es función de la presión. Para obtener una
expresión de E en términos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos
de la ecuación, G
V
P T
2 P2
RT dP R T P2
d n gases 2 1 ngases ln
1
nF P1
P n F P1
Problemas
1. Para la reacción de celda,
Hg 2 Cl 2 (s) H 2 (1atm) 2Hg(L) 2 H (a 1) Cl - (a 1)
72
Problemas
3. Calcular la tensión de celda estándar E0celda a partir de tablas de potencial de
media celda estándar E0 de la electrólisis del cloro con:
a) reducción de H2 en el cátodo,
b) reducción de O2 en el cátodo
a) reducción de H2 en el cátodo,
b) reducción de O2 en el cátodo
Problemas
5. Retomando la electrólisis del cloro, calcular la tensión de celda E0celda a 338 K
considerando que la reacción en el cátodo es la reducción del hidrógeno
Ag 1 H 2 Ag H
2
73
Ho ( KJ/mol ) Go ( KJ/mol ) Cp ( J/mol K )
74
ELECTRODOS DE REFERENCIA
+ _
Electrodo normal de hidrógeno (ENH)
Constituido de una lamina de platino que H2
permite el intercambio de electrones entre los
iones H+ de una solución 1 M de ácido
A, B
clorhídrico de pH = 0 y el hidrógeno
aH+= 1
absorbido bajo una presión de 1 atm.
Pt
Semirreacción del ENH Eo (Potencial) H2 (P= 1 atm)
Ejemplos :
- Sistema oxido reductor en solución : (Fe 2+ / Fe3+)
b) Atacables.
Ejemplos :
- Sistema metal en solución : (Cu0 / Cu2+)
Electrodo de cobre en solución de sulfato de cobre.
75
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
Ejemplo :
Electrodo de Calomel en solución saturada de KCl (ECS).
Ejemplo :
Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+
76