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Una de las formas más clásicas de detectar SO2 es por fluorescencia ultravioleta.
En esta técnica se ilumina con luz de 214 nm. A esta longitud de onda, el SO2 emite
fotones de fluorescencia en el visible (350 nm). La intensidad de fluorescencia es
proporcional a la concentración de SO2 de la muestra según la conocida ley de Lambert-
Beer.
Nota: se trata de otro ejemplo más de un método basado en la fluorescencia (ver
el recuadro en el Tema 7). A diferencia de las fluorescencias vistas anteriormente, en
este caso se trata de una fluorescencia molecular, lo que explica que las bandas
observadas sean mucho más anchas que en el caso comparable de fluorescencia
atómica. Las energías de la radiación estan en el UV/visible, correspondiendo a
electrones de valencia.
214 nm
absorción
emisión
monocromador
aire
H2
Componentes separados
procedentes de columna de
cromatografía de gases
De las tres reacciones detalladas arriba, las reacciones (2) y (3) son las
reacciones implicadas en la quimiluminiscencia.
8.2.4. NDIR.
Celda de
referencia
SO2
Celda de
muestra SO2
Divisor de haz Sensor de
diferencias
de presión
Fuente de IR Cortador
rotatorio de haz
El ozono puede medirse directamente por absorción UV porque posee una banda
de absorción importante a 254 nm. Para la medida de absorción UV se utiliza un
método diferencial de doble haz para comparar la absorbancia en presencia de ozono y
sin partículas interferentes (eliminadas con un filtro de teflón, inerte al O3) con la
absorbancia en ausencia de ozono tras pasar por un eliminador de este gas, normalmente
óxido de molibdeno que convierte ozono a oxígeno molecular.
El ozono también se puede medir por absorbancia en el visible de la especie I3-
que es la forma en la que el yodo es soluble en disolución, tras reacción previa con
yoduro (práctica 2). Opcionalmente, se puede añadir almidón y detectar el complejo que
éste forma con I3-. A notar que este método detecta la suma de los oxidantes capaces de
oxidar el yoduro, por lo que se le llama más correctamente un método de determinación
de oxidantes totales, aunque generalmente el oxidante más importante es el ozono.
El método establecido por la EPA es como visto el de quimiluminiscencia tras
reacción con etileno. Esta reacción produce formaldehído excitado que emite fotones en
el visible (430 nm), de forma que la intensidad de quimiluminiscencia será proporcional
a la concentración de ozono.
b).- CG, en la que se acoplan una columna polar que retiene el CO2 y un tamiz
molecular de 13-X que separa los otros gases atmosféricos importantes (O2, N2, CH4 y
CO) uno de otro y los cuantifica mediante un detector de conductividad térmica. Este
detector consta de un filamento al que se aplica un voltaje constante. La temperatura del
filamento, y con ello su resistencia eléctrica, depende de la temperatura a la que se
encuentra, y ésta depende de la conductividad térmica de los gases que salen de la
columna.
El NO reacciona con el O3 para dar NO2 excitado que emite fotones IR con un
pico en 1200 nm. Si el aire contiene NO2 no lo detectaremos con este sistema. Para ello
se descompone previamente todo el NO2 con radiación UV o haciendo pasar la muestra
por un convertidor catalítico heterogéneo antes de la reacción con ozono. Por diferencia
con la absorbancia de la muestra sin tratar se determina la concentración de NO2.
8.5.2. Reacción con agua oxígenada+potenciometría.
La corriente de aire se puede hacer pasar por una disolución oxidante de agua
oxigenada. Los NOx se oxidan a nitratos que se miden por potenciometría y
amperometría.
* O *
2).- Desorción con disolventes; mucho más sencillo que el método anterior, pero
menos preciso. Sólo se utiliza cuando hay altas concentraciones de analito o éste o el
adsorbente se destruyen a alta temperatura. Consiste simplemente en vaciar el
adsorbente en un disolvente apropiado como CS2 y análisis posterior por CG con
detector FID que minimiza la interferencia del disolvente.
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS.
T8.1: El análisis de una muestra de aire de la que se ignora su contenido en NOx se efectúa por
el método de la quimiluminiscencia. Haciendo pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la
cámara de reacción se obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2. Cuando el flujo de aire se hace
previamente pasar por el convertidor catalítico la lectura que se obtiene es 958 mW/m2. Con el objetivo
de obtener la concentración de NOx en aire se utiliza un patrón de NO de 100 µg/m3. El paso directo del
patrón a la cámara de reacción con un flujo de 500 ml/min satura la señal, por lo que se opta por diluirlo
con aire sintético. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min. Los resultados son:
Patrón (mL/min) Aire sintético (mL/min) Señal (mW/m2)
100 400 8560
50 450 4232
25 475 2105
10 490 838
5 495 428
2.5 497.5 231
1 499 88
¿Cuál es la concentración de NO y NO2 en aire?
9000
8000
7000
6000
I/(mW/m2)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0.00E+00 5.00E-06 1.00E-05 1.50E-05 2.00E-05 2.50E-05
µg/mL
[NO]/µ
T8.2: Se está probando un nuevo adsorbente para el muestreo de benceno en aire ambiente. Dos
mL de un patrón de 10 mL/m3 se hacen pasar por una trampa que contiene dicho adsorbente. Diez litros
de aire limpio se hacen fluir por la trampa después del patrón. Posteriormente el benceno se desorbe y se
determina por C.G. Por comparación del área del pico cromatográfico del benceno con el de un patrón, se
comprueba que se recupera el 60% del benceno. Al repetir el experimento con 6 L de aire se recupera el
98% ¿Qué límites de volumen de escape podemos deducir de esta experiencia?
El benceno total que está entrando en la trampa es de 20 nL. Es fácil ver que la
cantidad de benceno que queda retenida en cada experimento es de 12 nL para la
elución con 10 L y 19.6 nL para la elución con 6 L. por tanto, los límites del volumen
de escape serán 6 y 10 L: en el primer caso, se adsorbe casi todo el benceno (nunca se
adsorbe un 100 %); mientras que en el segundo caso aún queda mucho por adsorber.
T8.3: Queremos analizar los siguientes COV en aire a 20 oC: pentano, hexano, hexanol y
pentanol.
a) ¿Puede realizarse la captación con una trampa adsorbente de carbotrap?
b) si no fuera así ¿podriamos captar eficientemente estos compuestos a alguna otra temperatura
con el mismo adsorbente?
c) En caso de que pueda realizarse la captación, ¿a qué temperatura deberíamos realizar la
desorción para análisis por CG?
Dato:Volumen de escape en L/g de adsorbente.
a) Según las tablas, los volúmenes de escape de hexano, pentanol y hexanol son
superiores a 10 L/g, lo que indica que la adsorción es factible en la práctica. Sin
embargo, para pentano es de 5.89 L/g, con lo cual no se puede utilizar Carbotrap a 20ºC
para este conjunto de compuestos.
b) Sin embargo, a 0ºC, el volumen de escape es superior a 10 L/g, con lo cual la
adsorción si se puede llevar a cabo.
c) Las temperaturas de desorción son: heptano: a partir de 200ºC, hexano: 260ºC,
pentanol: 260ºC, hexanol: 300ºC. De modo que a partir de 300ºC, se puede desorber
cualquier de estos compuestos.
P8.1- Se utiliza una trampa de Tenax para recoger benceno del aire ambiente. La captación se realiza
durante 1 hora 20 mn con una velocidad de flujo de 0.1 L/min. Se sella la trampa y se lleva al laboratorio
para analizarla por CG con desorción térmica. El pico correspondiente al benceno tiene un área de 38.3.
Posteriormente se preparan patrones introduciendo 1 µL y 2 µL de benceno en trampas análogas. Se
repite el mismo programa de desorción térmica y cromatográfico y las áreas obtenidas son 23.5 y 47.2
respectivamente para los patrones. Calcular la concentración de benceno en aire en ppbv. Dato: benc=0.88
g/mL
23.5 = a + b
47.2 = 2a + b
Resolviendo para el área problema obtenemos 1.62 L C6H6. Como el benceno de los
patrones es líquido, estos L son, sabiendo que la densidad del benceno es 0.879 kg/L y
su peso molecular 78 g/mol, 1.83 10-5 moles. Usando la ecuación de los gases ideales, el
volumen ocupado en las condiciones del muestreo (P=1atm, 25ºC), son 447 L.
Dividiendo por los 8 L de aire que han entrado en la trampa y multiplicando por 109 son
55900 pbbv.
P8.2- Se ha determinado que una muestra de aire contiene benceno, tolueno, xileno y tetracloroetileno.
Se utiliza una columna capilar de dimetil-silicona para separarlos y detectores FID y ECD. Teniendo en
cuenta que el detector FID es muy sensible a los hidrocarburos y a la mayoría de los compuestos
orgánicos, pero no detecta los compuestos inorgánicos como N2, O2, H2O e incluso CO y CO2; sabiendo
además que el detector ECD no detecta hidrocarburos, ni alcoholes, ni cetonas, pero es sensible a
moléculas que contienen halógenos, grupos nitro y organometálicos; Realizar la asignación de los picos
en los cromatogramas siguientes.
FID
ECD
10 15 20
Tiempo de retención / minutos
En un detector de captura electrónica ECD, únicamente podemos observar los
compuestos halogenados. Por ello, el pico que únicamente aparece en el cromatograma
ECD corresponde al tetracloroetileno.