PRINCIPIOS DE SOLIDIFICACION (CAP 8)

Sustancia

Tres estados de agregación

Diferencia fundamental entre dos estados:

-Fluidez
-Difusividad Mayor energía

Acomodo tridimensional Acomodo desordenado

de átomos en orden casi de átomos
perfecto y “lejano”
FENOMENO DE SOLIDIFICACION (CRISTALIZACION)
 TERMODINAMICA Y ASPECTOS ENERGETICOS

G = energía libre de Gibbs = H-TS

Parámetro importante en
transformaciones de fase

ΔG: + ; -

Debajo de Tm
 NUCLEACIÓN HOMOGENEA (material puro)

S: pequeñas regiones : NUCLEOS (Supuesto : Esférico)

10 A
Relación superficie/volumen : Alta
Existe G asociada a formación superficie núcleo

L BARRERA para formación núcleos pequeños

 NUCLEACIÓN HOMOGENEA (Material puro)

ENERGÍA LIBRE PARA FORMAR UN NUCLEO

4
G =   r 3 Gv + 4  r 2  
3
Cambio en la energía
libre de Gibbs por el
cambio de fase, energía por unidad de
DG<0 área,Y>0
 NUCLEACIÓN HOMOGENEA

4
Derivar G =   r 3 Gv + 4  r 2  
3

− 2
r* =
Gv

Fluctuaciones térmicas 𝐺𝑣 = 𝑘𝐵 𝑇𝑙𝑛Δ𝜇

Nucleación: > ganancia átomos
Si ΔG (-) : Favorece 16     3
Núcleo crece : < ΔG G* =
3( Gv ) 2
Tamaño de grano vs. Numero de
núcleos
 Subenfriamiento: T= (T-Tf)  
Calorimetría diferencial de barrido ,muestras de
estaño
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Comment: Custom Instrument: DSC Q20 V24.10 Build 122
20

215.52°C 216.68°C

15

218.11°C

10
30°C/min
Heat Flow (W/g)

5 10°C/min

Aumento v
-5

-10
200 220
Exo Up Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments
 NUCLEACIÓN HETEROGENEA

Se presenta cuando la solidificación se da sobre:

– La superficie del recipiente
– Impurezas insolubles
– Otros materiales estructurales

Para que se produzca éste debe estar en contacto con el líquido y

este debe poder solidificar fácilmente sobre el agente de
nucleación.

Crecimiento de cristales – Una vez formados núcleos estables en un

líquido en solidificación éstos crecen hasta formar cristales.
 NUCLEACIÓN HETEROGENEA

-Forma fase β (cubierta esférica) fuera de

fase líquida α (p.e. pared) r = rαβ
-G sup : γ

Gsup = ( A   + Aw w ) − Aw w

 NUCLEACIÓN HETEROGENEA

Balance superficial de tensiones

 w =  w +   Cos
S = Cos
Aw =   R 2

2 
r = −
*

Gv
 2 − 3S + S 2 
GHET = GHOM   
 4 

Nanocrystals_Growing_Live_Footage-1.mp4
https://www.youtube.com/watch?v=r-YbQN_twpw
SOLIDIFICACION EN ALEACIONES

DENDRITAS
TEMA 1.3 ESTRUCTURAS
CRISTALINAS
ING. MSC OSCAR JAVIER SUAREZ
FORMACION DE CRISTALES
Los materiales
metálicos y
ceramicos tienden
a formar
estructuras
cristalinas, aunque
también es posible
la formación de
materiales amorfos
si la velocidad de
enfriamiento
supera el millón de
°C/s.

DIAGRAMA DE VARIAS ETAPAS DE SOLIDIFICACION (CALLISTER)

Cristal liquido
pantalla LCD Monocristal
(grano) >100nm

Límite de grano
 CONCEPTO DE ORDEN
 Sin orden (a) (Gases)
 orden de corto alcance (b,c) (Líquidos y Amorfos)
 orden de largo alcance (Policristalinos y monocristales)
 Cristales líquidos

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 TIPOS DE ORDEN
Estructura de corto
alcance

Estructura de
alcance medio

Estructura de largo
alcance
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VIDRIOS INORGANICOS

POLIMEROS-POLIETILENO (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson

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 MATERIALES AMORFOS (VIDRIOS)
Estructura del sílice amorfo.
 La mayoría de solidos tienden a formar
arreglos periódicos ya que
termodinámicamente son mas estables,
los materiales amorfos se forman
cuando durante el proceso d obtención
no se forman arreglos periódicos.
 Los vidrios cerámicos y poliméricos, así
como algunos geles poliméricos se
consideran amorfos.
 En el silicio amorfo un átomo de
hidrogeno reemplaza un átomo de
silicio dándole propiedades
semiconductoras (celdas y paneles
solares)
Fabricación de vidrio flotado

 El vidrio flotado se fabrica mezclando SiO2, Al2O3, Na2O, CaO entre otros
que permiten bajar la temperatura de fusión por debajo de 1400°C.
 El material obtenido amorfo puede cristalizar si se mantiene por tiempo
prolongado por encima de 1000°C perdiendo transparencia y resistencia
mecánica si no se controla la cristalización.
 Los vitroceramicos son materiales parcialmente cristalinos y pueden
mantenerse ópticamente transparentes si los cristales no superan los 100nm.
 Fabricación de botellas de PET

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 EL polietilen tereftalato (PET) se procesa por soplado y estirado, las

moléculas originalmente se encuentran enredadas y no pueden
formar un material cristalino, al aplicar esfuerzos algunas moléculas
se estiran causando una cristalización inducida por esfuerzo, esto
aumenta la resistencia del material y si no se controla el material se
vuelve opaco (exceso de cristalinidad).
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 CELDAS CRISTALINAS Y ESTRUCTURAS
 Una red es una colección de
puntos ordenados en un patrón
periódico.
 REDES de BRAVAIS (red
matemática)
Conjunto de todos los puntos
cuya estructura es invariante
con posiciones definidas por
 R= n1 a + n2 b + n3 c
 n1, n2 y n3 números enteros; a,
b y c vectores primitivos
 Estructura Cristalina
=Motivo+red
 CELDAS UNITARIAS
 CELDA UNITARIA

Bloque fundamental repetido dentro

de la red

 Tienen 6 parámetros
característicos: 3 distancias y 3
ángulos
7 Sistemas cristalinos
 14 REDES DE BRAVAIS

Los puntos de red están en las esquinas y en

algunos casos en las caras o en el centro de
la celda unitaria.

Observar como en los sistemas cubico y

tetragonal existen 3 redes de Bravais.

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 PARAMETROS DE RED
 Cada uno de 7 sistemas cristalinos, se caracterizan por sus
parámetros de red, es decir las dimensiones y ángulos de la
celda unitaria.
 Observe que las estructuras cubicas se definen con un único
parámetro (a).
 En el polietileno cada
carbón se enlaza con
dos hidrógenos
formando un
tetraedro,
que tipo de estructura
cristalina tiene el
polietileno???
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explique
# de átomos por celda
CELDAS UNITARIAS
 Numero de átomos por celda
CELDAS UNITARIAS
 Las direcciones a lo largo de las cuales los átomos se encuentran
en contacto continuo se llaman direcciones de empaquetamiento
compacto.
 Parámetro de red y radio atómico se encuentran relacionados
(2)a
a (3)a

a=2r a=4r/3 a=4r/2

 Factor de empaquetamiento
Empaquetamiento = volumen ocupado por átomos / volumen de la celda
Calculate the packing factor for the FCC cell.
Example 3.3 SOLUTION
In a FCC cell, there are four lattice points per cell; if there is
one atom per lattice point, there are also four atoms per cell.
The volume of one atom is 4πr3/3 and the volume of the unit
cell is .
4 3
(4 atoms/cell)( r )
Packing Factor = 3
a03
Since, for FCC unit cells,a 0 = 4r/ 2
4 3
(4)( r )
3 
Packing Factor = 3
=  0.74
( 4r / 2 ) 18
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Calcular el factor de
empaquetamiento de las celdas HCP ;
co= 1.633 ao
CELDAS UNITARIAS
 Densidad:
(# atomos / celda) x(masa atomica)
=
(volumen celda) x(# Avogadro)
 # Avogadro=6.02x1023 átomos/mol

 Parametro de red a: [nm]

 1 nm = 10 Å= 10-9 m

 Ej: (Fe BCC; PM=55.847 g/mol; ao=2.866 Å)

Tipos de estructuras en metales
ALOTROPIA Y POLIMORFISMO
 Algunos metales y cerámicos existen en diferentes tipos de
estructura según la temperatura y presión del ambiente. Los
materiales que pueden presentar mas de una estructura se llaman
alotrópicos.

Fe Liq 1539 °C ZrO2 Liq

2680 °C

Fe BCC () 1400 °C ZrO2 cubica 2370 °C

Fe FCC () 910 °C

ZrO2 tetragonal 1170 °C

Fe BCC () 25 °C
ZrO2 monoclínica 25 °C
 Oxygen gas sensors
used in cars and
other applications
are based on
stabilized zirconia
compositions.
(Image courtesy of
Bosch © Robert
Bosch GmbH.)
Calculate the percent volume change as zirconia
transforms from a tetragonal to monoclinic structure.[9]
The lattice constants for the monoclinic unit cells are: a =
5.156, b = 5.191, and c = 5.304 Å, respectively. The
angle β for the monoclinic unit cell is 98.9. The lattice
constants for the tetragonal unit cell are a = 5.094 and c
= 5.304 Å, respectively.[10] Does the zirconia expand or
contract during this transformation? What is the
implication of this transformation on the mechanical
properties of zirconia ceramics?
 PLANOS CRISTALOGRAFICOS - INDICES
DE MILER
 Para poder identificar unívocamente un sistema de planos cristalográficos
se les asigna un juego de tres números que reciben el nombre de índices
de Miller. Los índices de un sistema de planos se indican genéricamente
con las letras (h k l).
 PLANOS CRISTALOGRAFICOS - INDICES
DE MILER
 Se determinan las intersecciones del plano con
los ejes cristalográficos. Para poder
determinarlas se utiliza como unidad de
medida la magnitud del parámetro de red
sobre cada eje.
 Se consiguen los recíprocos de las
intersecciones.
 Se determinan los enteros primos entre sí que
cumplan con las mismas relaciones.
 tienen que ser enteros

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Miller_Indices_Felix_Kling.svg
Características de direcciones
 Distancia de repetición = distancia entre puntos de red a lo largo de una
dirección.
 Densidad lineal: cantidad de puntos de red por unidad de longitud a lo largo de
esa dirección.
 Fracción de empaquetamiento: fracción que esta realmente ocupada por
átomos.
 Características de planos
 Densidad planar: cantidad de átomos cuyos centros están en ese plano por
unidad de área..
 Fracción de empaquetamiento: fracción del area que esta realmente ocupada
por átomos.
Como y para que determinar la
estructura cristalina de un material?
Difracción de rayos X
 Difracción: la interferencia constructiva, o refuerzo, de un
haz de rayos X o electrones que interactúan con un material.
El haz difractado proporciona información útil sobre la
estructura del material.
 Ley de Bragg: Es una relación que describe el ángulo en el
que un haz de rayos X de una longitud de onda particular
difracta de los planos cristalográficos de un espacio
interplanar dado.
 (a) Destructive and
(b) reinforcing
interactions between
x-rays and the
crystalline material.
Reinforcement
occurs at angles that
satisfy Bragg’s law.

 https://www.youtube.com/w
atch?v=Ep1I6Y48p1c

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

https://www.youtube.com/w
atch?v=C1cYJthlBZY

 https://www.youtube.com/w
atch?v=Bjk4MHCNzyM

𝑎𝑜
𝑑ℎ,𝑘,𝑙 =
ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2
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Difractograma RX
 COORDINACION EN CRISTALES
 En química, el número de coordinación de un átomo en un
compuesto químico es el número de átomos unidos directamente a
él. Por ejemplo, en el metano el número de coordinación del átomo
de carbono es 4.
 En ciencia de materiales y en química del estado sólido, el número
de coordinación (NC) es el número de vecinos que están en
contacto directo con un átomo o ion en particular en una red o
estructura cristalina.
 Tomando por ejemplo en un cristal el átomo central de una celda CC
(Cúbica centrada en el cuerpo), éste claramente está en contacto con
4 átomos vecinos en la cara superior y 4 átomos abajo, por lo tanto:
El número de coordinación para la estructura CC es 8.
 Numero de coordinación

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coordinación en (a) CS y (b) CCC.

 SITIOS INTERSTICIALES

 En cualquier estructura cristalina hay sitios vácios en

donde se pueden alojar pequeños átomos, se llaman sitios
intersticiales.

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 ESTRUCTURAS DE LOS
METALES
 La atracción entre los electrones
de valencia deslocalizados y los
átomos cargados positivamente es
isotrópica. Por lo tanto, el enlace
metálico forma estructuras
cristalinas basadas en
empaquetamiento compactos que
maximizan el espacio ocupado y el
número de coordinación (número
de primeros vecinos). La mayoría
de los metales elementales
cristalizan en las estructuras fcc
(cúbica centrada en las caras), hcp
(empaquetamiento hexagonal
compacto) o bcc (cúbica centrada en
el cuerpo).
ESTRUCTURAS DE LOS METALES
 La organización de los átomos tiende a ocupar el mínimo volumen, esta forma compacta
de organización de los átomos en metales es responsable de su alta densidad.
 Las direcciones de mayor empaquetamiento hace que propiedades como la conductividad
eléctrica y térmica sean propiedades anisotrópicas.
 COORDINACION EN CRISTALES
IONICOS
 Los cationes se rodean con la
mayor cantidad de aniones
posibles (y viceversa) para
maximizar la interacción
electrostática. La estructura
del compuesto depende de la
relación r+/r−. Cuanto
menor diferencia entre radios
atómicos mayor numero de
coordinación y mas compacta
será la celda.
CRISTALES IONICOS
 Los aniones se encuentran en los puntos “normales” de la red
mientras que los cationes en los puntos intersticiales (o
viceversa), esto debido a la diferencia de tamaños.
 El radio iónico también depende del numero de coordinación
(p.ej Al+3 C 4 =0,39A, Al+3 C6 =0,53A).
 El material debe ser eléctricamente neutro, es decir debe
haber igual numero de cargas positivas y negativas, igual el
numero de coordinación es el mismo para conservar la
neutralidad (P ej la estructura del CaF2 debe asegurar que
hay el doble de aniones entonces el numero de coordinación
del Ca será el doble que el del F).
SITIOS INTERSTICIALES
 CRISTALES IONICOS

r+/r-=0,92 r+/r-=0,536 r+/r-=0,402

CRISTALES IONICOS

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 (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™

(a) The zinc blende unit cell, (b) plan view.

http://www.chemtube3d.com/solidstate/_blende(final).htm
 CRISTALES IONICOS

r (F-)= 1.33 A
r (Ca+2) = 0.99

r+/r- = 0.74
Numero de coordinación 8

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Solidos avanzados
 Perovskita : (CaTiO3) YBa2Cu3O7 superconductor
 BaTiO3 (piezoelectrico)
 Determine la estructura y calcule la densidad del Oxido de
Magnesio.
 r Mg+2= 0.66 A
 r O-2 = 1.32 A
 Enlaces covalentes DIAMANTE Y
GRAFITO
 El diamante, silicio, germanio entre otros forman un tetraedro
para garantizar la condición direccional del enlace.
 Enlaces covalentes SiO2
 El SiO2 (cristobalita) forma una estructura FCC con numero de coordinación 4 para
el silicio (r+/r-)=0,318

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 MATERIALES SEMICRISTALINOS
ESTRUCTURAS POLIMERICAS
 El polietileno forma una celda unitaria ortorrómbica

 Si la densidad del PE es 0,9972 g/cm3, cuantos átomos hay en la

celda unitaria?
 PROPIEDADES vs INDICES DE MILLER
 En un material estructuralmente desordenado (amorfo) el valor de las
propiedades físicas y mecánicas medidas es independiente de la dirección
en la cual se realice la medición, son materiales isotrópicos.
 En materiales mono cristalinos varias de las propiedades del material (p ej
resistencia a la tensión, conductividad eléctrica entre otras) son sensibles a
la orientación de los cristales, estos materiales se llaman anisotrópicos.
PROPIEDADES VS MICRO ESTRUCTURA

 Isotropía y anisotropía.
 Un material es considerado isotrópico si sus propiedades son
idénticas al ser medidas en todas las direcciones
cristalográficas.
 P ej. El modulo de Young del aluminio es 75,9 GPa en
dirección [111] pero únicamente 63,4 GPa en [100].
 Un material anisotrópico puede ser isotrópico si es
policristalino.
 PROPIEDADES MECANICAS VS MICRO
ESTRUCTURA
 Ductilidad.
 Aumenta proporcionalmente Estructur Dirección de Planos de Ejemplos
con el tamaño de grano. a Deslizamient Deslizamient
o o
 Esta relacionada con el FCC <110> {111} Cu, Al, Ni, Pb, Au,
deslizamiento de átomos sobre Ag, Fe
otros átomos de la red: BCC <111> {110} Fe, W, Mo, Latón,
Nb, Ta
 Las direcciones de
BCC <111> {210} Fe, Mo, W, Na
deslizamiento siempre son en
BCC <111> {321} Fe, K
la dirección de HCP <1120> (0001) Cd, Zn, Mg, Ti, Be,
empaquetamiento compacto. Co
 El deslizamiento ocurre HCP <1120> {1010} Ti, Mg, Zr, Be
usualmente sobre la mayoría de HCP <1120> {1011} Ti, Mg
los planos compactos.
PROPIEDADES MECANICAS VS MICRO
ESTRUCTURA
 DUREZA.
 Es inversamente proporcional al tamaño de grano.
 PROPIEDADES MECANICAS VS MICRO
ESTRUCTURA
 Esfuerzo de fluencia.
 Reduciendo el tamaño de
grano se incrementa el
número de granos por
unidad de volumen, y por
consiguiente la cantidad de
fronteras o bordes de grano.
La ecuación Hall - Petch
relaciona el tamaño de grano
con el esfuerzo de fluencia
del metal
 PROPIEDADES MECANICAS VS MICRO
ESTRUCTURA
 Fluencia lenta (Creep).
 Se llama creep a la relación entre la
deformación permanente y el tiempo, que
sufren los materiales expuestos altas
temperaturas y a tensiones mecánicas
estáticas. Es el resultado de cambios
metalúrgicos y/o estructurales por
ejemplo separación de bordes de grano y
fisuras internas.