4.

Slidos no cristalinos: el estado amorfo

4.1. Caractersticas generales 4.2. Transformacin de un lquido en un slido amorfo 4.2.1. Mtodos de preparacin de materiales amorfos 4.3. La difraccin de rayos X en materiales amorfos 4.3.1. La funcin de distribucin radial 4.3.2. Experimentos de rayos-X 4.4. Los movimientos atmicos en un cuerpo amorfo 4.5. La temperatura de transicin vtrea (Tg) 4.6. Inters tecnolgico de los materiales amorfos 4.7. Metaestabilidad de los slidos amorfos

Definiciones:
r r r f ( r ) = f( r + l ) , es una funcin peridica cristal r f ( r ) es una funcin ordenada pero no peridica cuasicristal, fractal r amorfo f ( r ) es una funcin desordenada

El estado amorfo (etimolgicamente sin forma) es un estado excepcional de la materia en la naturaleza, puesto que normalmente una sustancia se presenta, en nuestras habituales condiciones de presin y temperatura, en su estado cristalino, lquido o gas. Sin embargo, actualmente, la utilizacin de materiales sintticos amorfos es una prctica normal en diversas aplicaciones tecnolgicas.

Estructura de un slido amorfo

Estructura bidimensional de la slice amorfa (izquierda) y distribucin regular de la slice cristalina (derecha)
Silicio amorfo i 1 2 zi 4,0 0,1 11,6 0,5 ri () 2,35 3,86 di2 0,014 0,051 zi 4 12 Silicio cristalino ri () 2,35 3,86 di2 0,010 0,020

Parmetros estructurales en el silicio amorfo y en el cristalino

AMORFO: ORDEN A CORTO ALCANCE, DESORDEN A LARGO ALCANCE

Mtodos de preparacin de materiales amorfos TIPO I. Materiales que en condiciones normales dan lugar a estructuras amorfas. Proceso de vitrificacin. Por el cual el material reduce su temperatura por debajo de la de fusin pero sin cristalizar. Vidrios (SiO2) Vidrios calcogenuros (S, Se, Tl + As, Ge) Macromoleculas (glicerol, glucosa, cauchos, resinas termoestables, algunos plsticos) El fenmeno de vitrificacin es tpico de materiales de muy elevada viscosidad en el estado fundido. De manera aproximada, se dice que un lquido al enfriarse se transforma en
un vidrio cuando su viscosidad toma valores del orden de 1012 N s m-1, o superiores a ste.

El estado amorfo es un estado metaestable, ya que no tiene la mnima energa (orden), por tanto el material puede cristalizar si se eleva la temperatura

Mtodos de preparacin de materiales amorfos TIPO II. Materiales que se deben fabricar en condiciones especiales para dar lugar a estructuras amorfas Aleaciones metlicas especiales (Pd90Si20, Ni90 B20) Semiconductores (IV y III-V) Algunos plsticos (PET)
presin

fundido

cinta amorfa

Se alcanzan tasas de enfriamiento del orden de 106 Ks-1 splat cooling o melt-spinning

tambor de cobre
Dispositivo para la obtencin de materiales amorfos en forma de cintas por enfriamiento ultrarrpido

La difraccin de rayos X en materiales amorfos

Diagrama de difraccin de un mismo material: Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones micromtricas Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones nanomtricas Material amorfo

El patrn de difraccin de un lquido y de un slido amorfo es idntico: estructuralmente son equivalentes

La difraccin de rayos X en materiales amorfos Va a permitir determinar la estructura a corto alcance

(r )
4 r
2

Nmero de tomos que podemos encontrar en un elemento de volumen dv en torno al punto r. Ser el nmero de tomos contenidos en una corteza esfrica con radios r y r+dr

( r ) dr

Valor de

(r )

a elevados valores de r

Funcin de distribucin radial o funcin de distribucin de pares

(r ) P (r ) =

P(r) 2 1

Funcin de distribucin radial para un slido cristalino unidimensional de parmetro de red a

a 2a 3a r

P(r) 2 1

Funcin de distribucin radial para un slido amorfo unidimensional con composicin qumica anloga a la del material cristalino previo
a 2a 3a r

Orden a corto alcance

Desorden a largo alcance

Forma de la funcin P(r) para un slido amorfo tpico

Parmetro de red

Funcin de distribucin radial o de distribucin de pares de un slido amorfo normalizada a la unidad para puntos muy alejados

Clculo del patrn de difraccin: Dado que en el slido amorfo no existe ni la red (no se puede por tanto definir un espacio reciproco) ni la base estructural la determinacin de la intensidad de los rayos X difractados por el slido se debe realizar como una suma a todos los tomos. r r r r r r F( k ) = f exp( ik rm ) ( k = k k 0 )

IF F=
*

m n

r r r f exp ik ( rm r n )
2

La suma de esta expresin da lugar a la ecuacin siguiente r r [P(r ) 1] = 1 I 1 exp i( k r ) dk Nf 2 8 3 n

Es decir conocido el patrn de difraccin se puede determinar P(r)

Diagrama de difraccin de rayos X de la slice vtrea

+
[P(r ) 1] =
I r r 1 1 exp i( k r ) dk 3 n Nf 2 8

Curva de distribucin radial en la slice vtrea. Los mximos corresponden a las posiciones ms probables para los vecinos ms prximos, mientras que el rea bajo el pico permite determinar el nmero de coordinacin de los tomos correspondientes. En la figura se ha incluido una representacin de la estructura correspondiente

Movimientos atmicos en un cuerpo amorfo. ESTRUCTURA ESTTICA Slido amorfo Lquido Similar

MOVIMIENTO: PUNTO DE VISTA DINMICO Slido amorfo. tomos estn anclados a bajas Temperaturas Lquido. Posibilidad de difusin (mdelo dinmico) Tiempo de relajacin, , tiempo antes de que un tomo comience a difundir desde su posicin actual: Slido amorfo: >> tiempo de observacin Lquido ~ tiempo de observacin

La temperatura de transicin vtrea (Tg)

volumen msico lquido

amorfo

cristal Calor especfico

Variacin de algunas propiedades de un material que puede prepararse en estado amorfo, en las vecindades de la temperatura de fusin del slido cristalino (TM) y de la temperatura de transicin vtrea del amorfo (Tg)

lquido amorfo

Tg= Glass transition temperature Tm= Melting temperature

cristal

Coeficiente de dilatacin

amorfo

Lo que cambia antes y despus de la transicin vtrea es la naturaleza de los movimietos moleculares
lquido cristal

T<Tg es grande ( >1/10 s); el material se comporta como un slido T>Tg es pequeo ( <1/10 s), el material se comporta como un lquido

Importancia de la transicin vtrea en las propiedades mecnicas de un material amorfo

E
100% cristalino semicristalino

Tres ordenes de magnitud de 1 GPa a 1 MPa

100 %amorfo

Tg

Tm

temperatura

Inters tecnolgico de los slidos amorfos: Este inters se ha desarrollado en los ltimos 25 aos debido a las interesantes propiedades de estos materiales Propiedades pticas: Por qu una amorfo es transparente a la luz visible? Ausencia de defectos: La luz no se ve dispersada Aislante con un elevado gap de energa: No interacciona con la radiacin electromagntica en el rango visible

Propiedades caractersticas de los vidrios

Su configuracin atmica espacial es istropa, es decir sus propiedades no dependen de la direccin considerada. ii Ser tpicamente transparentes, pudiendo adems modificarse qumicamente para absorber o transmitir exclusivamente ciertas longitudes de onda del espectro electromagntico. iii Reblandecerse antes de fundir permitiendo ser moldeados cmodamente en el intervalo de temperatura comprendido entre su temperatura vtrea y su temperatura de fusin iv Tener un interesante comportamiento aislante tanto trmico como elctrico. v La ausencia de defectos en su estructura

Los vidrios Estn constituidos de SiO2 y de xidos adicionales que se usan para modificar la temperatura de transicin vtrea y las propiedades del vdrio.

Efecto de la incorporacin de NaO2 en la red del vidrio: Este material modifica la red: los oxgenos se incorporan a la red, el sodio no. El resultado es que se reduce la energa de enlace y por tanto se reducen las temperaturas de fusin, de transicin vtrea y se incrementan el coeficiente de expansin trmica.

Diagrama de fases del vidirio modificado con NaO2 que muestra como la importante reduccin de la temperatura de fusin por la adicin del xido de sodio

Tcnicas para fabricar lminas de vidrio: a) mediante rodillos b) flotando en un bao de plomo

Material de laboratorio Aplicaciones generales Materiales para hornos Materiales compuestos Aumenta tenacidad y reduce expansin trmica

Las propiedades dependen de forma significativa de las composiciones de los vidrios, y esas propiedades se usan para cada una de las aplicaciones

Fibras pticas

Mecanismos de funcionamiento es la reflexin total: Material base SiO2 Material isotpico y sin defectos; no atena la radiacin Fcilmente procesable por encima de la temperatura de transcin vtrea Bajo Coste
Hoy en da, las fibras de vidrio sustituyen al cobre en muchas aplicaciones de este tipo y ello es debido a sus notables ventajas, tanto desde un punto de vista econmico (costes reducidos en un 95%) como tcnico (estabilidad frente a variaciones de temperatura, excelente flexibilidad, gran ancho de banda que implica una elevada capacidad de transmisin, alta velocidad de transmisin de informacin, bajo ruido, ausencia de interferencias elctricas, etc.).

Propiedades termomecnicas

a) Fcilmente procesables por encima de la temperatura de transicin vtrea b) No existen defectos, ni dislocaciones ni limites de grano, pueden tener mayor resistencia a la rotura y al desgaste que el material cristalino c) Plsticos amorfos; elevada flexibilidad y fcilmente transformables PET (plstico de las botellas) PS (cajas de CDs) PVC (perfiles de ventana, tuberas) d) Vitrocermicas; cristales de dimensiones sub-micromtricas unidas por una zona amorfa. Tienen una muy reducida expansin trmica y por tanto una elevada resistencia al choque trmico.

Propiedades electrnicas: a) Si, Ge Propiedades similares a la de los materiales cristalinos (poli) o monocristalinos. Se usan en aplicaciones como clulas fotovolticas. Son ms baratas que las del material monocristalino. b) Vidrios calcogenuros que consisten en aleaciones o compuestos cuyos constituyentes principales -unidos mediante enlaces con fuerte carcter inico -son elementos calcgenos (azufre, selenio y telurio) Propiedades de conmutacin elctrica
sin con

Caractersticas tensin-corriente en calcogenuros con fenmenos de conmutacin sin (izquierda) y con efecto de memoria (derecha)

c) Aplicaciones en xerografa

Representacin esquemtica de fotocopiadora (izquierda), y etapas fundamentales en el proceso xerogrfico (derecha)

Aplicaciones magnticas Las aleaciones amorfas de metales de transicin, con tierras raras tienen interesantes propiedades magnticas. Por ejemplo, aquellas aleaciones amorfas en las que la concentracin relativa de hierro es alta con respecto a los otros elementos, son ferromagnticas; por supuesto otras aleaciones pueden presentar propiedades antiferromagnticas o ferrimagnticas.

Las aleaciones de hierro son materiales magnticos blandos, con una alta susceptibilidad magntica y baja fuerza coercitiva. A estas propiedades se aaden una resistividad elctrica elevada, y un bajo coste de fabricacin comparado con los materiales policristalinos magnticamente blandos. Todo ello abre la posibilidad de aplicar estos materiales en la fabricacin de componentes tales como ncleos de transformadores o amplificadores magnticos

Almacenamiento de residuos radiactivos

Otra aplicacin tecnolgica de los vidrios est basada en su capacidad para almacenar residuos radiactivos. Este es un aspecto de gran inters ya que la industria nuclear genera desechos peligrosos, muy cuestionados por la opinin pblica. La vitrificacin de estos residuos es una posibilidad muy estudiada en diversos pases europeos. La eleccin del vidrio como material de confinamiento de residuos nucleares se debe, adems de a su abundancia y a su bajo precio, a que sus propiedades no cambian a largo plazo i. El vidrio es un buen solvente del conjunto de los elementos que constituyen el residuo, es decir posee la capacidad de integrar en su estructura diferentes elementos radiactivos. No solo los envuelve sino que en muchos casos los integra como elementos de su red amorfa. ii. El vidrio es estable qumicamente y sobre todo muy poco soluble en agua. iii. Presenta una amplia estabilidad trmica. Es una caracterstica importante teniendo en cuenta que durante los primeros aos la temperatura de los residuos puede alcanzar algunas centenas de grados. iv. Es estable desde el punto de vista radiactivo. Su estructura aperidica le protege de posibles transformaciones inducidas por las radiaciones que podran influir en su estabilidad en el tiempo.

Resumen:
Estructura: Similar a la de un lquido Orden a corto alcance Desorden a la largo alcance La DRX permite determinar la estructura a corto alcance: Funcin P(r)

Formacion: Virificacin: Enfriamiento ms o menos rpido dependiendo del material

Evolucin propiedades con la temperatura Movimientos atmicos slido amorfo, tiempo de relajacin Existe una temperatura, Tg, en la que las propiedades cambian bruscamente Tecnolgicamente es una temperatura muy importante; se debe a lar educcin del Tiempo de relajacin en el en torno de Tg Aplicaciones tecnolgicas Variadas y en distintos sectores, basadas en las especiales propiedades y facilidad de fabricacin de los materiales amorfos.