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Tb3bL
C.~
UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DE MINAS
PROFESOR GUÍA:
GABRIEL RIVEROS URZÚA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
JAQUES WIERTZ
TANAI MARÍN ALVARADO
SANTIAGO DE CHILE
OCTUBRE 2006
35CüO ~ ~ 5 Y ~ ~ 5 5 t :r
INDICE
1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................1
2. OBJETIVOS ..............................................................................................3
3. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA......................................................................5
7. RESULTADOS .........................................................................................43
9. CONCLUSIONES .....................................................................................61
Los polvos recuperados durante el enfriamiento de los gases en las primeras etapas
de limpieza pueden ser recirculados al proceso. Sin embargo, los obtenidos al final
del proceso deben ser eliminados de los circuitos, puesto que contienen elevados
niveles de arsénico lo que afecta la calidad de los ánodos de cobre y aumenta las
emisiones de arsénico al aire.
Al eliminar parte de los polvos de los circuitos de fundición, se genera un nuevo foco
de contaminación ya que los polvos de fundición, por el alto contenido de impurezas
tóxicas que poseen, no pueden descartarse directamente debido al riesgo asociado.
Esto obliga a un tratamiento de estabilización, que asegure que los compuestos
peligrosos se lleven a formas estables que se puedan descartar con seguridad.
1
Lo anterior hace importante la búsqueda de una nueva alternativa de estabilización
de arsénico. La idea de un nuevo proceso por la vía pirometalúrgica busca
aprovechar el hecho que las escorias de fundición, son un material vidrioso
altamente impermeable, lo cual hace pensar que emplearlas como medio de
estabilización disminuiría la probabilidad de que se lixivien los compuestos que éstas
contengan, solucionando con esto el problema de tratamiento de los polvos de
fundición.
1.2 FUNDAMENTOS
Por otra parte, el cobre contenido en los polvos como sulfato (CuSO4) podría ser
reducido, permitiendo su recuperación al sedimentar como inclusiones de Cu2S.
2
2. OBJETIVOS
Este estudio tiene como finalidad principal la generación de un proceso que pueda
servir como alternativa a los actuales sistemas hidrometalúrgicos de estabilización
de arsénico.
3
− Determinar la proporción y condiciones optimas de la mezcla entre cemento y
polvo.
4
3. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Sólo parte de los polvos pueden ser recirculados, ya que éstos aumentan los niveles
de arsénico en el proceso, afectando la calidad del producto y las emisiones de
arsénico al aire. Al ser retirados de los circuitos se transforman en una nueva fuente
que debe ser tratada para evitar la contaminación.
5
Gases y Polvos
As 56%
Concentrado
As 100 % Gases y polvos
As 16%
Cobre Blíster
As 6 %
Fusión
Conversión
Escoria Escoria
As 4 %
Limpieza
As 2 % 1
Esc oria de Descarte
de As 15 %
escoria
3.2 ESCORIAS
6
Las escorias de descarte de fundiciones de cobre corresponden, según el
Reglamento de Manejo Sanitario sobre Residuos Peligrosos (DS 148/03)[2], a
residuos mineros masivos que pueden considerarse químicamente estables si no
contienen elementos tóxicos (arsénico, bismuto, antimonio, etc.) en cantidades que
puedan llegar a ser peligrosas.
Los gases de fundición deben ser tratados para su eliminación al ambiente, pero
para esto es necesario remover el contenido de polvos y los gases contaminantes.
Previamente, los gases deben ser lavados, tratamiento que genera un efluente de
limpieza de los gases que en muchas fundiciones constituye la principal salida de
arsénico del sistema. Estos efluentes son generalmente neutralizados y el arsénico
precipita como arsenato cálcico en una matriz de yeso, produciéndose un residuo
sólido que debe ser manejado como residuo peligroso.
7
Los precipitadores electrostáticos capturan las partículas sólidas desde un flujo de
gas por medio de electricidad. El precipitador carga de electricidad a las partículas,
atrayéndolas a placas metálicas con cargas opuestas ubicadas en el precipitador.
Las partículas se retiran de las placas mediante golpes secos y se recolectan en una
[4]
tolva ubicada en la parte inferior.
3.4 CEMENTO
CaO 63.0 %
SiO2 20.0 %
Al2O3 6.0 %
Fe2O3 3.0 %
SO3 2.0 %
MgO 1.5 %
Otros 3.5 %
A partir del clinquer se pueden generar diversas categorías de cemento que dada la
variación en la composición, difieren en sus propiedades mecánicas o químicas.
8
Además del clinquer, en la fabricación del cemento pueden emplearse puzolana
(ceniza volcánica) y escoria de alto horno.
Escoria básica granulada de alto horno: producto que se obtiene por enfriamiento
brusco de la masa fundida no metálica que resulta en el tratamiento de mineral de
hierro en un alto horno. Este producto tiene como constituyentes principales silicato
y sílico-aluminatos y su composición química es tal que cumple con el siguiente
requisito:
CaO+MgO+Al2O3 > 1
SiO2
La mezcla de clinquer, puzolana y escoria de alto horno puede dar origen a diversos
tipos de cemento. Las tres categorías principales son:
− Cemento Pórtland
− Cemento Puzolánico
− Cemento Siderúrgico
9
3.5 MEZCLA DE POLVOS Y CEMENTO
Por otra parte, la mezcla de hidróxido de calcio con óxidos de arsénico produce una
[5]
reacción exotérmica como las que se describen a continuación.
En ambas reacciones, se tiene una variación de entalpía negativa lo que indica que
la reacción es exotérmica, es decir, genera calor.
Al eliminar los polvos de los circuitos del proceso de fundición, surge la necesidad de
disponer se un sistema de tratamiento para estos mismos, ya que el contenido de
arsénico los vuelve altamente peligrosos. El manejo y la disposición de residuos
arsenicales está regulado a través del Reglamento de Manejo Sanitario sobre
Residuos Peligrosos (DS 148/03)[2]. Sin embargo, en este reglamento se hace
referencia a escorias de fundición, estableciéndose lo siguiente:
10
Artículo 23:
a) los estériles,
d) los relaves y
e) las escorias.
Dicho artículo considera que las escorias, por sus características no contienen
sustancias que puedan otorgarles toxicidad. El reglamento define como Toxicidad, la
capacidad de una sustancia de ser letal en baja concentración o de producir efectos
tóxicos acumulativos, carcinogénicos, mutagénicos o teratogénicos.
Por otra parte, el Artículo 90 establece que cualquier residuo que tenga como
constituyentes o contaminantes, arsénico o compuestos de arsénico, debe
considerarse como peligroso a menos que mediante los test señalados en el
reglamento se demuestre que la toxicidad correspondiente al tipo de riesgo no
existe.
Para poder descartar escorias o relaves que incluyan mezclas de polvos y cemento,
es necesario demostrar que la eliminación de arsénicos desde estos residuos está
por debajo de los niveles que el Reglamento considera peligrosos.
11
El Artículo 23 establece además, que para la caracterización de la toxicidad
extrínseca de los residuos masivos mineros, se debe emplear el método de
“Lixiviación por Precipitación Sintética”, que corresponde a un test de lixiviación
desarrollado por la EPA (US Environmental Protection Agency), específicamente al
Test EPA 1312 (SPLP).
Por otra parte, en el Artículo 14, se señala que la concentración máxima de arsénico
permitida en solución luego de realizar el test de toxicidad es de 5 (mg/l).
Bastías[8], realizó un estudio que señala que el Test EPA 1311 (TCLP) es más
estricto que el Test EPA 1312 (SPLP) ya que logra remover una mayor cantidad de
impurezas a la solución lixiviante. En particular, para el caso del arsénico, la
concentración en la solución lixiviante producto del Test EPA 1311 es mucho mayor
a la obtenida con el Test EPA 1312.
La preocupación por los efectos dañinos que pude tener el arsénico producto de su
toxicidad, ha ido en aumento constante. Por esta razón, diversos organismos se
enfocan actualmente a la minimización de los niveles aceptados. A fines del 2001, la
EPA bajó el nivel permitido de contaminación máxima para el agua potable de
50 (µm/l) a 10 (µm/l), límite que entró en vigencia el año 2006.[9]
12
3.7.1 Test EPA 1311
Fue desarrollado en 1984 bajo la Enmienda de Residuos Sólidos Peligrosos del RCRA
y es el método regulador de la EPA para la clasificación de residuos como peligrosos
o no peligrosos, en cuanto a toxicidad.
Se emplea como líquido lixiviante una mezcla de ácido acético e hidróxido de sodio.
Este método simula la lluvia ácida y permite evaluar el impacto que pueden tener
suelos contaminados en las aguas subterráneas.
Se emplea como líquido lixiviante una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico.
13
El caso más riesgoso corresponde a la producción de arsenato/arsenito de calcio por
lixiviación ácida de los polvos de fundición, ya que los arsenatos y arsenitos que no
contienen hierro no son suficientemente estables para su disposición segura.[10],[11]
3.8.2 Patentes
Patentes Nacionales
Estado: Concedida
15
Descripción: Proceso caracterizado por comprender en combinación: lavado o
lavados con agua para separar valores solubles de cobre y zinc susceptibles de
ser recuperados, empleo de lixiviación ácida y férrica para solubilizar las
impurezas, que una vez removidas del sólido dejan un residuo que contiene
cobre libre de arsénico susceptible de ser beneficiado en fundición y
tratamiento en autoclave de la solución restante para precipitar el arsénico con
la mencionada etapa de precipitación, empleando una solución de ácido
sulfúrico y sulfato férrico en caliente.
Estado: Concedida
Estado: Concedida
16
4. Título: Proceso para tratar polvos de fundición de cobre que comprende lixiviar
a temperatura ambiente con ácido sulfúrico, filtración, purificación del líquido y
fijación del arsénico, recuperación de bismuto y obtención de un sólido apto
para la fundición.
N° Solicitud: 00355-1992
N° Solicitud: 02620-2001
Patentes Internacionales
17
4. MATERIALES, METODOLOGÍA Y ALCANCES
4.1 MATERIALES
4.1.1 Escorias
18
b.- Análisis Microscópico
4.1.2 Cemento
Cemento Pórtland:
Cemento Puzolánico
Cemento Siderúrgico
19
Justificación Técnica
El proceso teórico de fijación del arsénico se basa en la reacción del CaO con agua
para formar Ca(OH) y la posterior reacción del hidróxido de calcio con los óxidos de
arsénico para la formación de compuestos arsenicales más estables. Por lo tanto, el
contenido de CaO en el cemento es preponderante en la selección del tipo de
cemento. El hecho de que no se pueda establecer un contenido relativamente
constante de óxido de calcio en los cementos Puzolánico y Siderúrgico, dificulta su
utilización a nivel industrial, ya que obligaría a variaciones constantes de las
proporciones empleadas en la mezcla de polvo y cemento, lo que complica
innecesariamente el proceso.
Por otra parte, dado que el contenido de CaO es mayor en el cemento Pórtland, se
requiere una menor masa para satisfacer un requerimiento determinado de CaO, lo
que disminuye el volumen de los residuos y además reduce el ingreso de
compuestos no requeridos al sistema. En el caso de los cementos Puzolánico y
Siderúrgico, estos contienen porcentajes de SiO2 mucho mayores lo que podría
afectar negativamente la viscosidad de la escoria, dificultando el proceso.
Por lo tanto, en virtud de generar una alternativa de fijación de arsénico que pueda
ser implementada a nivel industrial, se opta por el uso de cemento Pórtland ya que,
además de minimizar volumen de los residuos y los efectos sobre la viscosidad de la
escoria, su contenido de arsénico es conocido y constante lo que permitirá
establecer condiciones óptimas estándares para la estabilización de arsénico en la
escoria, facilitando su aplicación a escalas mayores a las de laboratorio.
Justificación Económica
Así, es posible justificar el uso del cemento Pórtland desde el punto de vista
económico, ya que aunque es un de costo 40% mayor a los otros cementos, su alto
contenido de CaO (especie de interés) lo hace más conveniente al requerirse una
menor cantidad para satisfacer los requerimientos estequiométricos.
21
Tabla Nº 4.2 Composición química Cemento Pórtland
Elemento / Contenido
Compuesto [%]
CaO 24.65
SiO2 21
Al2 O3 4.7
Fe2 O3 3.3
MgO 3
SO3 2.3
K2 O 0.3
Na2 O 0.1
22
Tabla Nº 4.3 Composición química Polvo Lurgi.
Elemento / Contenido
Compuesto [%]
Cu 24.65
Fe 9.46
Fe3 O4 3.6
SiO2 2.29
S 11.3
As (ppm) 96,013
Los principales compuestos reconocidos dentro del Polvo Lurgi mediante difracción
de rayos X, se presentan en la Tabla Nº 4.4. Es importante destacar la imposibilidad
de detectar compuestos de arsénico mediante esta técnica y que, a diferencia del
análisis microscopio, la difracción permite detectar cobre como sulfato, el cual no es
reconocido al microscopio de luz polarizada. El Gráfico Nº 4.1 presenta el
diafractograma.
23
Gráfico Nº 4.1 Diafractograma Polvo Lurgi
24
4.1.5 Pruebas de Toxicidad Extrínseca
1. Reactivos.
Agua Destilada
f.- Solución lixiviante TCLP Nº2: Se prepara diluyendo 5.7 ml de ácido acético
glacial con agua destilada hasta 1 litro. La solución preparada correctamente
debe tener un pH de 2.88 + 0.05.
25
d.- Si el pH es menor a 5.0, se debe usar la solución lixiviante Nº 1 y, se
procede a la siguiente etapa.
4. Extracción.
e.- Una vez obtenido el extracto TCLP (parte líquida de la filtración), se debe
registrar el pH del extracto TCLP y se debe conservar para su análisis.
26
b.- TEST EPA 1312: Procedimiento de Lixiviación por Precipitación
[8]
Sintética
1. Reactivos.
b.- Ácido sulfúrico / Ácido nítrico (mezcla por ciento en peso 60/40)
H2SO4/HNO3 Se mezclan cautelosamente 60 g de ácido sulfúrico
concentraos con 40 g de ácido nítrico concentrado. Si se prefiere, se puede
prepara una mezcla ácida más diluida de H2SO4/HNO3.
3. Extracción.
27
c.- La botella se debe abrir periódicamente (después de 15, 30, 60 minutos)
para liberar el exceso de presión.
e.- Una vez obtenido el extracto SPLP (parte líquida de la filtración), se debe
registrar el pH del extracto SPLP y se debe conservar para su análisis
Los análisis de todas las pruebas realizadas, tanto de los residuos sólidos cómo
líquidos, son proporcionados por Anglo American Chile. El arsénico es determinado
por absorción atómica.
28
4.2 RESUMEN DE LOS PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
- Horno Eléctrico
- Bomba de vacío
Desde el horno, los gases emitidos por tiro inducido se direccionan a un sistema de
captura y lavado de gases, consistente en filtro de papel seco, seguido por dos
lavadores de gases, cada uno con 100 ml de solución de NaOH 2 N, además de una
bomba de vacío que facilita la captura de gases.
29
3
Nitrógeno (500 cm /min)
Termocupla Salida Gas
Agua Enfriamiento
Receptáculo A
Tubo Alúmina (NaOH)
Crisol MgO
Mezcla(Cemento, Agua, Polvo Lurgi)
Receptáculo B
Escoria (NaOH)
Horno
Bomba de Vacío
Elementos Calefactores
Salida Gas
Receptáculo A
Horno
30
4.2.2 Modelo Básico Pruebas de Laboratorio
1. Preparación de la mezcla.
2. Carga de escoria.
b.- Se agregan 250 g de escoria al crisol que luego se deposita al interior del
horno a temperatura ambiente.
31
5. Retiro de la muestra.
6. Molienda.
7. Pruebas de Lixiviación.
a.- Se realiza Test EPA 1311 y Test EPA 1312 a la escoria resultante.
8. Análisis químico.
32
5. ANÁLISIS REACCIÓN POLVO – CEMENTO
Por lo tanto, en ambos casos, dada la masa inicial de los elementos secos de la
mezcla, se espera que la masa de la mezcla final, una vez que ha sido secada, sea
mayor debido al porcentaje de hidróxido de calcio que no reaccionó con arsénico.
34
Masa Final Relativa vs Fracción Inicial de Cemento
125
115
110
105
100
0 20 40 60 80 100
Fracción Cemento (%)
Al comparar las curvas, se observa que la diferencia entre éstas a medida que
aumenta el porcentaje de cemento es mínima. Lo anterior se debe a que en tal
caso, la mayor parte del CaO formado por la hidratación del cemento no reacciona,
debido a que se tiene una baja cantidad de arsénico. Por esto, las masas finales
tienden a ser las mismas ya que la pérdida de agua es mínima.
Si bien para bajos porcentajes de cemento, la diferencia entre ambas curvas es más
notoria, no se logra tener una diferencia porcentual superior al 2%. Por esto al
realizar la mezcla y comparar resultados experimentales, sólo se podrá determinar
si los resultados se encuentran entre los casos extremos, sin poder discernir si el
arsénico que reacciona se encuentra como trióxido o cómo pentóxido.
Preparación de Mezclas:
35
Tabla Nº 5.1 Resultados mezclas
125
Masa Final Relativa (%)
120
100
115
110
50
105
23
100
0 20 40 60 80 100
Fracción Cemento (%)
La mínima diferencia que se observa entre las curvas pertenecientes a los casos
extremos de 100% de AS (+3) y 100% de As(+5) permite visualizar que, para altos
contenidos de cemento en la mezcla, asumir una distribución de arsénico en los
polvos no genera un error considerable.
36
5.2 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD
mol (%)
12
100
90
80
Ca(OH)2
70
60
As2O5
50
As2O3 Ca(AsO2)2
40
30
Ca(AsO 4)2)
20
10
0
0 2 4 6 8 10
CaO (kmol)
37
m ol (% )
12
100
H 2 O (g )
90
80
C a(O H ) 2
70
60
As 2 O 5
50
C a(AsO 2 ) 2
40
As 2 O 3
30
C a(AsO 4 ) 2 )
20
10
As 2 O 3 (g )
0
0 2 4 6 8 10
Ca O (km ol)
Comparando las ecuaciones (1), (2) y (3) con lo Gráficos Figuras Nº 5.1 y Nº 5.2 se
puede establecer que la cantidad real de cemento a emplear debe superar la
requerida de acuerdo a la reacción para asegurar la estabilidad del sistema.
De acuerdo a las ecuaciones, por cada mol de trióxido se requiere 1 mol de CaO,
mientras que por cada mol de pentóxido se requieren 3 moles de CaO. Lo anterior
indica que para 2 moles de óxidos, asumiendo 50 % de cada especie, se requieren 4
moles de CaO. Sin embargo, la afirmación anterior, asume un 100% de eficiencia en
la reacción, lo cual es improbable desde el punto de vista práctico, ya que la
cantidad de cemento sería muy pequeña con respecto a la cantidad de polvo Lurgi,
lo que impediría que las reacciones se llevaran a cabo completamente, llevando la
situación real del sistema a la zona de inestabilidad donde aún se tienen óxidos
presentes los que posteriormente se volatilizarían al adicionar la mezcla a la escoria.
38
Por la razón anterior, para asegurar que todas las partículas de óxidos de arsénico
se encuentren con el Hidróxido de calcio, se propone realizar pruebas con alto
contenido de CaO, donde la cantidad de cemento empleada al menos duplique la
cantidad de polvo Lurgi.
Por otra parte, como se mencionó en el acápite 5.1, para grandes cantidades de
cemento se puede suponer una distribución determinada de los óxidos en el polvo
Lurgi, sin generar un error considerable, por lo tanto de aquí en adelante, para
efectos prácticos se asumirá un 50% de arsénico como AS(+3) y un 50 % como
As(+5).
39
6. CONDICIONES PRUEBAS DE LABORATORIO
6.1 ETAPAS
La Tabla Nº 6.2 muestra los porcentajes de polvo, cemento y agua, relativos al total
de cada mezcla empleada en la Etapa I.
La Tabla Nº 6.4 muestra los porcentajes de polvo, cemento y agua, relativos al total
de cada mezcla empleada en la Etapa II.
41
Tabla Nº 6.5 Resumen Pruebas Etapa I
Nº Tipo Adición
Prueba Mezcla (%)
1 A 5
2 A 10
3 B 5
4 B 10
5 C 5
6 C 10
42
7. RESULTADOS
7.1 ETAPA I
En todas las pruebas se observa una emanación de gases desde el interior del
horno, lo cual se visualiza fácilmente en los recipientes que contienen la solución de
NaOH, capturadora de As. Los niveles observados son similares en todas las
pruebas. La Figura Nº 7.1 ilustra esta observación.
La Tabla Nº 7.1 muestra los resultados de retención de arsénico obtenidos para las
pruebas Nº 1 a la Nº 6, correspondientes a la Etapa I. Todas las pruebas se realizan
en escorias de descarte, provenientes de Horno de Limpieza de Escoria.
La Tabla Nº 7.3 muestra el detalle de los resultados obtenidos en cada una de las
pruebas, se incluye el arsénico capturado en las soluciones de NaOH y el arsénico
retenido en la escoria resultante, indicando tanto los gramos retenidos como el
valor porcentual. Además, en esta Tabla se registran las pérdidas de arsénico que
corresponden a todo aquel arsénico que no fue ni retenido en la escoria ni
capturado por las soluciones de NaOH.
44
Tabla Nº 7.3 Balance Arsénico Pruebas Etapa I
BALANCE ARSÉNICO
P1 P2 P3 P4 P5 P6
Inicial
As en escoria ppm 500 500 500 500 500 500
As en escoria g 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125
As en polvo Lurgi ppm 96.013 96.013 96.013 96.013 96.013 96.013
Razón polvo/mezcla - 0,272 0,272 0,230 0,230 0,199 0,199
As en mezcla g 0,326 0,653 0,276 0,551 0,239 0,477
As Total inicial g 0,451 0,778 0,401 0,676 0,364 0,602
Final
As en escoria ppm 899 2.206 776 2.120 901 2.008
As en escoria g 0,23392 0,59761 0,20215 0,57537 0,23498 0,54638
As en solución A mg/l 0,5 3,3 1,8 5,0 1,3 2,2
As en solución A g 0,0001 0,00033 0,00018 0,0005 0,00013 0,00022
As en solución B mg/l 0,5 2,0 0,8 0,5 0,5 0,9
As en solución B g 0,0001 0,0002 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
Retención de Arsénico
As Retenido g 0,2339 0,598 0,202 0,575 0,235 0,546
As capturado g 0,0001 0,00053 0,00026 0,00055 0,00018 0,00031
Pérdidas de As g 0,217 0,180 0,198 0,101 0,129 0,056
% Retención Relativo % 33,37 72,41 27,98 81,67 46,07 88,26
% Retención Global % 51,83 76,84 50,44 85,05 64,61 90,70
45
7.2 ETAPA II
Al igual que en la Etapa I, en todas las pruebas se observa emanación de gases, sin
embargo, se observa un aumento de emanaciones desde el interior del horno en las
pruebas con porcentaje de adición del 15% y 20%.
La Tabla Nº 7.5 muestra los resultados de retención de arsénico obtenidos para las
pruebas 7 a la 10, correspondientes a la Etapa II.
La Tabla Nº 7.7 muestra el detalle de los resultados obtenidos en cada una de las
pruebas, se incluye el arsénico capturado en las soluciones de NaOH y el arsénico
retenido en la escoria resultante, indicando tanto los gramos retenidos como el
valor porcentual. Además, en esta Tabla se registran las pérdidas de arsénico que
46
corresponden a todo aquel arsénico que no fue ni retenido en la escoria ni
capturado por las soluciones de NaOH.
47
8. ANÁLISIS DE RESULTADOS
8.1 ETAPA I
En primer lugar, es posible hacer una comparación entre los resultados de las
pruebas dependiendo el porcentaje de adición. Para esto, en el Gráfico Nº 8.1, se
muestran los resultados para pruebas con la misma mezcla pero diferente
porcentaje de adición.
48
Porcentaje Retención vs Porcentaje Adición
100
90
80
60
50
40
30
20
10
0
5% 10%
Porcentaje Adición (%)
49
As Retenido (%) vs Cemento Mezcla (g)
100
95
y = 9.3876x - 65.981
90 2
R = 0.9997
As retenido (%)
85
80
75 y = 10.73x - 90.874
2
R = 0.9999
70
65
60
55
50
15.0 15.5 16.0 16.5 17.0
Cemento Mezcla (g)
Retención Relativa Retención Global
Lineal (Retención Relativa) Lineal (Retención Global)
Gráfico Nº 8.2 Retención de As en función de la masa de cemento (g)
100
95
y = 2.3469x - 65.981
90 2
As retenido (%)
R = 0.9997
85
80
75
70 y = 2.6825x - 90.874
65 2
R = 0.9999
60
55
50
60.0 62.0 64.0 66.0 68.0
Cemento Mezcla (%)
Retención Relativa Retención Global
Lineal (Retención Relativa) Lineal (Retención Global)
50
Para determinar la incidencia del cemento en la capacidad de absorción de la
escoria, se analiza la relación entre el porcentaje retenido y la razón
(cemento:escoria), para las pruebas con 10% de adición., la cual se muestra en el
Gráfico Nº 8.4.
100
95
y = 2346.9x - 65.981
90 R2 = 0.9997
As retenido (%)
85
80
75 y = 2682.5x - 90.874
70 R2 = 0.9999
65
60
55
50
0.060 0.062 0.064 0.066 0.068
Razón Cemento:Escoria
Retención Relativa Retención Global
Lineal (Retención Relativa) Lineal (Retención Global)
51
8.1.4 Estabilidad Ambiental
El Gráfico Nº 8.5 muestra los resultados de retención de arsénico para las pruebas
de la Etapa I. La línea punteada corresponde al límite permitido por la legislación
vigente. Sólo para visualizar los resultados, las pruebas Nº 2,4 y 6 se han grafico
como 0.5 (mg/l), sin embargo, los análisis sólo indican valores menores que 1.
8
Arsénico lixiviado (mg/l)
6
5
4
3
0
P1 P2 P3 P4 P5 P6
Prueba
Las pruebas con 5% de adición pasan el Test, pero dado que su retención es muy
baja, esto no es indicador de que el arsénico necesariamente sea estable y puede
deberse a que se encuentra en cantidades muy bajas.
Los resultados del Test EPA 131, indican que los niveles de arsénico en la solución
lixiviante dependen de la cantidad de arsénico presente en el producto final del
proceso. Esto se visualiza claramente en el Gráfico Nº 8.6.
52
As Lixiviado (mg/l) vs As en Escoria (ppm)
10
As Lixiviado (mg/l)1231
9
8
7 y = 5E-09x2.7359
R2 = 0.98
6
5
4
3
2
1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Razón Cemento:Escoria
Gráfico Nº 8.6 Test EPA 1311 en función del contenido de arsénico en la escoria
Se observa que para contenidos mayores a 2000 ppm las escorias resultantes no
aprueban el Test EPA 1311.
8.2 ETAPA II
53
8.2.2 Recuperación de Cobre
Lo anterior puede deberse a que no fue posible reducir el cobre presente como
sulfato por lo que este no logró sedimentar como Cu2S o bien a que el tamaño de
las partículas de Cu2S no les permitió sedimentar.
54
Porcentaje Retención vs Porcentaje Adición
100
100
90
As retenido (%)
80
70
60
50
40
12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0
Cemento Mezcla (g)
55
De manera equivalente, en el Gráfico Nº 8.9 se puede visualizar el porcentaje de
retención en función del porcentaje de cemento en la mezcla, para todas las
pruebas con 10% de adición, tanto las dela Etapa I como las de la Etapa II.
100
As retenido (%) 90
80
70
60
50
40
40 50 60 70 80 90 100
Cemento Mezcla (%)
100
95
90
As retenido (%)
y = 918.26x + 25.842
85 2
R = 0.9098
80
75
y = 1135.2x + 0.805
70 R2 = 0.8195
65
60
55
50
0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100
Razón Cemento:Escoria
Retención Relativa Retención Global
Lineal (Retención Relativa) Lineal (Retención Global)
56
Se ratifica que la capacidad de la escoria para retener arsénico depende de la
cantidad de CaO presente en el Sistema. En general, dentro del rango en estudio,
una mayor razón cemento:escoria, genera una retención mayor.
El Gráfico Nº 8.11 muestra los resultados de retención de arsénico para las pruebas
de la Etapa II. La línea punteada corresponde al límite permitido por la legislación
vigente. Sólo para visualizar los resultados, las pruebas Nº 9 y Nº 10 se han
graficado como 0.5 (mg/l), sin embargo, los análisis sólo indican valores menores
que 1.
15
Arsénico lixiviado (mg/l)
12
0
P7 P8 P9 P 10
Prueba
Test EPA 1311 Test EPA 1312
Todas las pruebas de la Etapa II pasan el Test 1312 por lo que, de acuerdo a la
normativa vigente, la escoria resultante podría ser descartada sin inconvenientes.
Sin embargo, para las pruebas Nº 7 y Nº 8, el Test 1311 arroja niveles elevados de
arsénico en la solución lixiviante, lo cual indica que si bien aparentemente fue
posible aumentar la retención, esto no generó un producto de igual estabilidad que
el obtenido en la prueba Nº 6 de la Etapa I.
57
As Lixiviado (mg/l) vs As en Escoria (ppm)
10
As Lixiviado (mg/l)1231
9
8
y = 4E-05x1.3813
7 R2 = 0.9327
6
5
4
3
2
1
0
0 1000 2000 3000 4000
Razón Cemento:Escoria
Gráfico Nº 8.12 Test EPA 1312 en función del contenido de arsénico en la escoria
El Gráfico Nº 8.13 muestra los resultados para el Test EPA 1311, inluyendo las
pruebas de las Etapas I y II.
25
As Lixiviado (mg/l)1231
20
y = 7E-09x2.673
R2 = 0.9388
15
10
0
0 1000 2000 3000 4000
Razón Cemento:Escoria
Gráfico Nº 8.13 Test EPA 1311 en función del contenido de arsénico en la escoria
Se ratifica que para contenidos superiores a 2000 ppm en la escoria resultante del
proceso, no se logra aprobar el Test EPA 1311.
Al comparar los resultados de los Test EPA 1311 y 1312, se corrobora señalado por
Bastías[8] respecto a los mayores niveles arrojados por el Test EPA 1311.
58
Si bien los resultados cumplen la normativa vigente, se debe mencionar que en caso
de que la normativa se volviera más estricta, deberían descartarse aquellas pruebas
donde se generen escorias con más de 2000 ppm.
59
8.3 DISCUSIÓN GENERAL
Dada la desviación que presenta la prueba con 15% de adición, sería recomendable
efectuar nuevamente dicha prueba para ratificar la tendencia lineal de aumento de
retención a medida que aumenta la razón cemento:escoria.
60
9. CONCLUSIONES
Para una mezcla formada por un 13.3% de agua, 19.9% cemento y 66.8% de
polvo Lurgi, la retención global obtenida al emplear un 10% de adición fue de
un 90.70% y la retención relativa de un 88.26%.
Para una mezcla formada por un 13.3% de agua, 19.9% cemento y 66.8% de
polvo Lurgi, la retención global obtenida al emplear un 20% de adición la
retención relativa de un 93.48%.
61
• Para comprobar la formación de los compuestos arsenicales mencionados
(arsenato y arsenito de calcio), se realizaron pruebas experimentales y
análisis teóricos.
Recomendaciones:
• Por otra parte, el Polvo Lurgi puede contener otras impurezas importantes,
algunas de las cuales incluso pueden tener valor comercial. Por esto, se
recomienda un análisis futuro orientado a verificar el comportamiento de
dichas impurezas en los productos generados, para definir si es necesario
implementar algún procedimiento intermedio para, ya sea para retirar o bien
estabilizar las demás impurezas presentes.
63
• Dado que los resultados indican la factibilidad de fijar arsénico en escoria de
descarte de una manera estable que cumple con la normativa, se recomienda
realizar la siguiente etapa de este estudio, destinada a definir las condiciones
que permitan implementar el proceso a escala piloto y posteriormente a
escala industrial.
64
10. REFERENCIAS
[6] W. Czernin; traducido por Barahora F., “La Química del Cemento”, Barcelona,
Ediciones Palestra, 1963.
[7] Outokumpu, “HSC Chemistry 5.1 for Windows: Chemical Reaction and
Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database”, 2002.
[9] Ugarte G., “La Problemática del Arsénico y su Solución en los Nuevos
Procesos Hidrometalúrgicos para la producción de Cobre”, HydroCooper,
2005.
[10] Harris G., Krause E., “The Disposal of Arsenic from Metallurgical Processes its
Status Regarding Ferric Arsenate”. Procedding P. Queneau Symposium, 1993.
[13] Riveros G., Utigard T., “Disposal of arsenic in copper discharge slags”. Journal
of Hazardous Materials B77, 2000.
[14] Twidwell L., Mehta A., “Disposal of Arsenic bearing Copper Smelter Flue
Dust”. Nuclear and Chemical Waste Management, vol. 5, 1985.
65
[15] Luraschi A., “Incorporación y Estabilización de Arsénico en Escorias de
Descarte de fundición
66
APÉNDICE A: MEMORIAS DE CÁLCULO
1. Datos de Entrada
a.- Reacciones
Son datos de entrada, las composiciones del cemento y del polvo Lurgi, las cuales
se presentan en la Tabla 2 y Tabla 3, respectivamente.
Tabla 2 Composición química polvo Lurgi
Elemento / Contenido
Compuesto [%]
Cu 24.65
Fe 9.46
Fe3 O4 3.6
SiO2 2.29
S 11.3
As (ppm) 96,013
Sea:
mAs = mP ·c [g]
6
10
Conocidos los pesos moleculares del arsénico y del trióxido y pentóxido de arsénico
se pueden calcular m3 ( masa de trióxido de arsénico contenidos en M) y m5 (masa
de pentóxido de arsénico contenidos en M)
n3 = m3/2 v [mol]
PM(As2O3)
n5 = m5/2 v [mol]
PM(As2O5)
La ecuación (2) establece que por cada mol del trióxido de arsénico se requiere 1
mol de hidróxido de calcio. Por su parte la ecuación (3) indica que por cada mol de
pentóxido de arsénico se requieren 3 moles de hidróxido de calcio. De esta manera
el requerimiento total de hidróxido de calcio (nH) en moles corresponde a:
nH= n3 + 3 n5 [mol]
La ecuación (1) establece que para formar 1 mol de hidróxido de calcio, se requiere
1 mol de óxido de calcio y 1 mol de agua.
nCaO = nH [mol]
Sea cC el contenido de óxido de calcio del cemento en %. Sea mC la masa total de
cemento requerida en gramos.
El agua únicamente reacciona con el óxido de calcio para formar hidróxido de calcio,
por lo cual, se asume que cualquier excedente es liberado en el proceso de secado
de la mezcla.
mC* = mC · F [g]
De acuerdo a la ecuación (1), los moles de agua que inicialmente reaccionan con el
cemento para formar hidróxido de calcio son iguales a los moles de CaO presente,
por lo tanto, la masa de agua que reacciona mA* inicialmente:
En las ecuaciones (2) y (3) se establece que por cada mol de hidróxido de calcio
que reacciona ya sea con el trióxido o con el pentóxido de arsénico, se libera 1 mol
de agua. Por lo tanto, la cantidad de agua que permanece en la mezcla final
formando hidróxido de calcio es:
mAs_esc_I = mE · cI [g]
6
10
Sea mF la masa recuperada como escoria resultante del proceso donde se adiciona
la mezcla de polvo y cemento a la escoria fundida.
mAs_ret = mF · cF [g]
6
10
mAs_ret - mAs_I
% Retención Relativo = · · 100 [%]
mAs_mez_I
mAs_ret
% Retención Global = · 100 [%]
mAs_I
6. Ejemplo Cálculo
n5 = m5/2 v [mol]
PM(As2O5)
Finalmente, nH = n3 + 3 n5
mA_rem*
Por otra parte, = mC · (F-1) · cC ·PM(H2O) [g]
PM(CaO)
mA_rem*
= 0.38 · (20-1) · 64.2% ·18.02 = 1.50 [g]
56.08
- Arsénico Inicial:
Inicialmente, = mE · cI [g]
106
mAs_esc_I
mAs_esc_I
= 250 · 500 = 0.125 [g]
106
- Arsénico Final
106
106
- Retención de Arsénico
mAs_ret - mAs_I
% Retención Relativo = · · 100 [%]
mAs_mez_I
mAs_ret
Además: % Retención Global = · 100 [%]
mAs_I